L_胱氨酸在Pb_nanoTiO_2膜电极上的电催化还原

TiO2ITO纳米薄膜光催化电极的MOCVD制备及其
掺杂改性的研究的开题报告
一、研究背景和意义
光催化技术是一种利用光能产生电子和空穴，从而促进物质反应的
技术，广泛应用于环境净化、消毒、水处理等领域。

其中，光催化电极
是光催化技术的核心，是将光与电化学技术相结合的一种新型电极材料。

TiO2是一种广泛应用于光催化领域的材料，但其光催化活性有限，
传统的改性方法往往需要高温处理，而且效果不稳定易失活。

因此，探
索一种有效的改性方法，提高TiO2的光催化活性是十分必要的。

ITO是
一种广泛应用于透明导电膜领域的材料，其导电性能良好。

将TiO2与
ITO纳米薄膜复合形成TiO2ITO纳米薄膜光催化电极能够克服TiO2的导电性问题，从而提高其光催化活性。

二、研究目的和研究内容
本研究的目的是采用MOCVD方法制备TiO2ITO纳米薄膜光催化电极，并对其进行掺杂改性，提高其光催化活性。

具体研究内容包括：
(1)采用MOCVD方法制备TiO2ITO纳米薄膜；
(2)对TiO2ITO纳米薄膜进行表征，包括晶体结构、形貌、组成和光学特性等；
(3)采用离子注入、溶胶-凝胶和等离子体处理等方法对TiO2ITO纳
米薄膜进行掺杂改性；
(4)对掺杂后的TiO2ITO纳米薄膜进行光催化活性测试；
(5)分析掺杂方式和掺杂浓度对光催化活性的影响。

三、预期成果和研究意义
本研究预期通过MOCVD方法制备出TiO2ITO纳米薄膜，利用掺杂
方式提高其光催化活性，并探索最优的掺杂条件。

这对于提高光催化技
术的效率和实用性，促进环境净化、水处理等领域的发展具有重要意义。

专利名称：一种快速测定酸性溶液中L-胱氨酸含量的电化学检测方法
专利类型：发明专利
发明人：马红星,陈松,王鸿钰,朱俊燕,强华,陈亮
申请号：CN201911126295.6
申请日：20191118
公开号：CN110823970A
公开日：
20200221
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种快速测定酸性溶液中L‑胱氨酸含量的电化学检测方法，涉及电化学检测领域。

本发明以未修饰银电极为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，采用循环伏安法或示差脉冲伏安法，根据电化学响应信号与待测物浓度之间的线性关系，实现对L‑胱氨酸的简便、快速、准确的定量检测。

经验证，本发明可以通过检测L‑胱氨酸浓度，快速，简便，准确的在线检测电化学还原L‑胱氨酸合成L‑半胱氨酸的反应进程。

该方法不依赖大型仪器设备，所用的未修饰银电极制备简单、成本低廉，所述检测方法测定L‑胱氨酸灵敏度高、简便快速，可用于酸性溶液中L‑胱氨酸含量的测定，有望在电化学还原L‑胱氨酸合成L‑半胱氨酸的反应进程在线监测方面推广使用。

申请人：盐城工学院
地址：224051 江苏省盐城市希望大道中路1号
国籍：CN
代理机构：南京瑞弘专利商标事务所(普通合伙)
代理人：孟捷
更多信息请下载全文后查看。

纳米 TiO2的合成及纳米 TiO2／Pt 修饰电极的电化学催化性能葛杏莉;沈萌;邓帮君;周环波【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2014(31)6【摘要】采用溶胶-凝胶法合成纳米 TiO2粉体，通过正交实验优化了纳米 TiO2的合成工艺条件，用透射电镜及 X-射线衍射技术对纳米 TiO2样品进行表征；进而采用涂膜法制备纳米 TiO2/Pt 修饰电极，通过循环伏安法研究其在葡萄糖体系中的电化学催化性能。

结果表明：在钛酸丁酯与乙醇体积比为2∶3、烘干温度为80℃、焙烧温度为500℃时，合成的纳米 TiO2具有最佳电化学催化性能；合成的纳米 TiO2为锐钛矿型，颗粒粒径分布在5～20 nm 之间；纳米 TiO2/Pt修饰电极对葡萄糖具有显著的电化学催化活性。

%Nano-TiO2 samples were synthesized by the sol-gel method,characterized by TEM and XRD.The synthetic technique of nano-TiO2 was studied by orthogonal experiment.The electrochemical catalytic perform-ance of nano-TiO2-modified Pt electrode in glucose solution was investigated by cyclic voltammetry(CV).The optimal synthetic conditions were obtained asf ollows:the volume ratio of TBOT and EtOH was 2∶3,the dr-ying temperature was 80 ℃,the calcination temperature was 500 ℃.The nano-TiO2 samples prepared were ana-tase-type crystals with the size of 5 ~ 20 nm.The nano-TiO2-modified Pt electrode possessed higher electro-chemical catalytic activity.【总页数】5页(P38-41,44)【作者】葛杏莉;沈萌;邓帮君;周环波【作者单位】湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北孝感 432100;湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北孝感 432100;湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北孝感 432100;湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北孝感 432100【正文语种】中文【中图分类】O643.32【相关文献】1.铂微粒修饰碳纳米管-纳米TiO2/聚苯胺复合膜电极的制备及其电化学性能 [J], 陈忠平;褚道葆;尹晓娟;吴何珍2.Pd纳米晶修饰TiO2纳米管阵列光电极的制备及性能 [J], 程修文;刘惠玲;李君敬;陈清华;于秀娟;潘国平3.碳纳米管/纳米TiO2复合膜电极与纳米TiO2电极电化学性能比较 [J], 张金花;张莉艳4.纳米TiO2-Pt修饰电极的制备、性能及应用 [J], 王凤武;魏亦军;褚道葆5.乙二醛在Ti/纳米TiO2-Pt修饰电极上的电催化氧化 [J], 褚道葆;何建国;侯源源;徐迈;王树西;王建;查龙武;张雪娇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

T iO2-SiO2薄膜的光催化活性和超亲水性能Ξ于向阳ΞΞ程继健(华东理工大学无机材料研究所,上海　200237)摘要:采用溶胶凝胶法在普通玻璃表面制备了均匀的T iO-SiO2光催化薄膜,并研究了SiO2含2量对T iO2光催化性能和超亲水性能的影响。

对罗丹明B的光降解实验表明,加入少量的SiO2可提高T iO2薄膜的光催化性能,过多的SiO2降低了T iO2光催化活性。

但超亲水性的实验则表明,加入量提高了玻璃表面的超亲水性能。

较多的SiO2关键词:二氧化钛;二氧化硅;光催化活能;超亲水性中图分类号:T Q171.73+9 文献标识码:A 文章编号:1000-2871(2001)03-0038-05 The Photocatalytic Activity and Super-H ydrophilicProperty of TiO2-SiO2FilmsYU XiangΟyang,CHENG JiΟjian(Research Institute of Inorganic Material,East China University of Science&T echnology,Shanghai,200237,China) Abstract:T iO2-SiO2films are coated on the surface of glass by s ol-gel process.E ffects of the am ount ofSiO2addition on the photocatalytic activity and super-hydrophilic property of T iO2are investigated.Resultsof photodecom posing Rhodamine B show that a small am out of SiO2addition im proves the photocatalytic ac2tivity of T iO2;however,a larger am ount of SiO2addition im proves the super-hydrophilic property of T iO2.K ey w ords:T itania;Silica;Photocatalytic activity;Super-hydrophilic property1　前言自从1972年T iO2光催化特性由日本藤　昭教授发现以来,以其为代表的光催化材料已得到广泛的研究,利用T iO2光催化材料对环境中各种污染物的明显去除效果已引起世界的广泛关注。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(10)：1238~1242Received:February 20,2006;Revised:March 29,2006.∗Correspondent,E ⁃mail:dbchu@;Tel:0553⁃3869304⁃8018.国家自然科学基金(20476001)和安徽省自然科学基金(00045317)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica乙醇在Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂上的电催化氧化褚道葆1,∗尹晓娟1冯德香1林华水2田昭武2(1安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省功能性分子固体重点实验室,安徽芜湖241000;2厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要通过前驱体Ti(OEt)4直接水解和电化学扫描电沉积法制备在Ti 基体上的纳米TiO 2⁃碳纳米管复合膜载Pt(Pt/nanoTiO 2⁃CNT)复合催化剂.透射电镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)结果表明,锐钛矿型纳米TiO 2粒子和Pt 纳米粒子(粒径均为5~10nm)均匀地分散在碳纳米管表面.通过循环伏安和计时电流法研究表明,Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂(Pt 载量为0.32mg ·cm -2)具有高达51.8m 2·g -1的电化学活性比表面积,常温常压下对乙醇的电化学氧化具有高催化活性和稳定性,乙醇氧化峰电位分别为0.59、0.96和0.24V,氧化峰电流密度分别达到-115、-113和-75mA ·cm -2.复合催化剂对乙醇电氧化的高催化活性可归因于nanoTiO 2、CNT 和Pt 纳米粒子的协同催化作用.关键词：乙醇电氧化,直接乙醇燃料电池,阳极催化剂,纳米TiO 2,碳纳米管,铂纳米粒子中图分类号：O646Electrocatalytic Oxidation of Ethanol on Pt/nanoTiO 2⁃CNT Complex CatalystsCHU,Dao ⁃Bao 1,*YIN,Xiao ⁃Juan 1FENG,De ⁃Xiang 1LIN,Hua ⁃Shui 2TIAN,Zhao ⁃Wu 2(1Anhui Key Laboratory of Functional Molecular Solids,College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu241000,P.R.China ;2Department of Chemistry,State Key Laboratory for Physical Chemistry of the Solid Surface,Xiamen University,Xiamen361005,P.R.China )Abstract Pt/nanoTiO 2⁃CNT complex catalysts were prepared by direct hydrolysis of Ti(OEt)4and electrochemical scan electrodepositing method.The results of XRD and SEM showed that the nanoTiO 2(anatase)and Pt nanoparticles (size about 5~10nm)were dispersed uniformly on CNT film surface.The electrocatalytic activity of Pt/nanoTiO 2⁃CNT electrode was investigated by cyclic voltammetry and chronopotentiogram.The results indicated that Pt/nanoTiO 2⁃CNT electrode (Pt loading was 0.32mg ·cm -2)exhibited high electrochemical activity surface area (51.8m 2·g -1)and very high electrocatalytic activity and stability for the electro ⁃oxidation of ethanol at room temperature in atmosphere pressure.The oxidation peak potentials of ethanol were 0.59,0.96,and 0.24V,and the corresponding oxidation peak current sdensities were -115,-113,and -75mA ·cm -2.The high electrocatalytic activity and good stability can be attributed to the synergistic catalytic effect among nanocomposite.Keywords ：Electro ⁃oxidation of ethanol,Direct ethanol fuel cell,Anode catalyst,Nanocrystalline TiO 2,Carbon nanometer tubes,Pt nanoparticle直接醇类燃料电池(DAFC)由于其燃料来源丰富、价格低廉、携带和储存安全方便等独特的优越性而成为当前燃料电池研究的前沿课题[1⁃6].其中直接甲醇燃料电池(DMFC)受到广泛关注[2],然而由于甲醇有October1238No.10褚道葆等：乙醇在Pt/nanoTiO2⁃CNT复合催化剂上的电催化氧化一定的毒性,限制其在诸如手机、笔记本电脑等可移动电源领域的应用.因此探索其它无毒有机小分子燃料十分必要.乙醇可从农作物中大量生产,来源丰富,是一种可再生无毒绿色燃料,因而直接乙醇燃料电池(DEFC)具有更广阔的应用前景,近年来受到国内外研究者的关注[3].乙醇因含有C—C键,电氧化过程更为复杂,常用的Pt基催化剂对乙醇氧化的电催化活性不高[4].因此,研究对乙醇氧化具有高催化活性的阳极催化剂是发展DEFC的关键[5].目前报道的DEFC阳极催化剂性能较好的有PtSn[3,6⁃7]、PtRu[8]、PtRuMo[9]以及PtRu/CuNi[10]合金.但总体而言,其催化活性和稳定性仍不能令人满意.纳米TiO2(nanoTiO2)在酸、碱介质中都有很好的稳定性,是一种性能优良的电催化剂和催化剂载体[11],并可以改变Pt表面的电子特性,降低CO在其表面的吸附强度[12].碳纳米管(CNT)具有独特的电学、热导和力学性能,且拥有纳米级管腔结构、较高的比表面积和表面活性[13⁃15].本研究采用电化学方法合成前驱体Ti(OEt)4,经直接水解法制备纳米TiO2⁃CNT复合膜,通过电化学扫描法直接在纳米TiO2⁃CNT复合膜上欠电位沉积(UPD)Pt纳米粒子得到纳米TiO2⁃CNT复合膜载Pt (Pt/nanoTiO2⁃CNT)复合催化剂,采用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)方法对复合催化剂进行了表征,并运用循环伏安和计时电流法研究了Pt/ nano TiO2⁃CNT复合催化剂对乙醇氧化的电催化活性和稳定性.1实验部分1.1试剂与仪器所用试剂H2SO4、H2PtCl6、无水乙醇、丙酮等,均为分析纯,多壁碳纳米管由厦门大学化学系提供,Ti 金属用TA1型纯钛(纯度99.5%),电解液用二次蒸馏水配制.电化学研究使用CHI660A电化学工作站(美国CH公司)和LK98电化学系统(天津市兰力科化学电子高科技有限公司).TEM表征用Model S⁃520电子显微镜(Hitachi,Japan),XRD表征用Lab XRD⁃6000X射线衍射仪(SHMADZU,Japan).1.2实验方法采用前驱体Ti(OEt)4直接水解法[16]制备TiO2纳米溶胶,定量加入经活化处理和超声分散的CNT乙醇溶液制成纳米TiO2/CNT复合溶胶,通过提拉法将纳米TiO2⁃CNT溶胶均匀涂覆在已处理好的Ti基体上,干燥后在马弗炉中恒温723K焙烧30min,如此重复4~5次制得nanoTiO2⁃CNT复合膜(m(TiO2)∶m(CNT)=9∶1),再经电化学扫描沉积Pt纳米粒子得到nanoTiO2⁃CNT复合膜载Pt(Pt/nanoTiO2⁃CNT)复合催化剂,Pt载量由沉积电量计算.同样条件制备纯nanoTiO2膜载Pt(Pt/nanoTiO2)催化剂.电化学研究采用常规三电极体系的电解池进行测量,工作电极分别为Pt/nanoTiO2⁃CNT复合电极(表观面积0.04cm2)和Pt/nanoTiO2电极,Pt黑电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,测试分别在1mol·L-1H2SO4和0.5mol·L-1CH3CH2OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中常温常压下进行,测量前通高纯Ar气20min以除去溶解氧.通过CHI660A电化学工作站得到的测试结果由联机计算机进行数据处理.2结果与讨论2.1扫描电沉积Pt纳米粒子及电化学行为图1为在5mmol·L-1H2PtCl6+0.5mol·L-1H2SO4溶液中扫描电沉积Pt纳米粒子的循环伏安曲线.由图可见,随着扫描次数的增加,在-0.2~-0.05V电位范围内出现氢的吸、脱附电流峰且越来越高,表明铂微粒不断沉积到nanoTiO2/CNT复合膜上[17⁃18];Pt的电沉积主要发生在0.0~0.4V电位区间,说明扫描电沉积Pt纳米粒子是一种欠电位沉积(UPD)过程;在0.5~0.6V之间出现大颗粒Pt的氧化溶解电流,从而使电沉积的Pt粒子具有均匀的纳米尺度.通过控制扫描次数来控制铂的沉积量[19].图2a为Pt/nanoTiO2⁃CNT复合电极在1.0mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安(CV)行为，图2b为对应图1nanoTiO2⁃CNT膜电极扫描电沉积Pt的循环伏安图Fig.1Cyclic voltammograms of nanoTiO2⁃CNT film electrode5mmol·L-1H2PtCl6+0.5mol·L-1H2SO4;1,15,30:the numberof cycle;scan rate:0.05V·s-11239Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22的纯nanoTiO 2膜载Pt 电极的CV 行为.由图可见,两种电极均呈现Pt 的典型电化学行为且活性很高,而nanoTiO 2⁃CNT 复合膜载Pt 电极比纯nanoTiO 2膜载Pt 电极活性更高.氢在多晶Pt 表面的吸附电量为一定值(等于210μC ·cm -2),不随扫描速率的改变而改变,工作电极的真实表面积可由CV 曲线氢吸脱附电位区间内氢吸附电量(Q H )估算.通过CV 曲线积分求得Q H 为3.5×104μC,计算得到Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的电化学活性比表面积为51.8m 2·g -1,明显大于Pt/nanoTiO 2(图2b).在0.80V 和0.46V 附近出现的电流峰对应铂氧化物PtO 、Pt 2O 2的氧化还原峰,高的峰电流表明扫描电沉积Pt 纳米粒子在nanoTiO 2⁃CNT 复合膜表面得到高度分散,电极活性明显提高.2.2Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的XRD 和TEM 表征图3为Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的XRD 衍射图,图中存在锐钛矿(anatase)型nanoTiO 2晶型的衍射峰(分别为(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面),同时出现铂的宽化峰,最强峰的2θ衍射角为39.76°,其次出现在47.89°、68.42°、81.20°处,分别为Pt 的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰,所得结果与文献相同[20⁃22].Pt 粒子为面心立方结构,晶粒大小按谢乐方程(d =0.89λ/b cos θ)计算约T 的衍射峰(2θ=25.243°)与纳米TiO 2的(101)面衍射峰(2θ=25.243°)正好重合图4为Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的TEM 照片.由图可见,电沉积Pt 纳米粒子和nanoTiO 2(粒径均约5~10nm)均匀地和CNT 结合在一起.碳纳米管具有良好的导电性和表面活性,碳纳米管的存在减少了纳米TiO 2和Pt 粒子的团聚,比表面积和表面活性有了更大提高.2.3Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂对乙醇氧化的电催化活性图5a 为乙醇在Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂(载Pt 量为0.32mg ·cm -2)上电氧化的循环伏安曲线并和纯nanoTiO 2膜载Pt 催化剂(图5b)比较.由图可见,两种催化剂对乙醇电氧化均具有催化活性,而nanoTiO 2⁃CNT 复合膜载Pt 催化剂活性更高.在氢吸脱附区,Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的氢吸脱附电流明显小于Pt/nanoTiO 2电极,表明复合催化剂对乙醇的吸附能力更强,从而减少了对氢的活性点;正向扫描时乙醇阳极氧化电流起于0.10V,在0.59和0.96V 观察到两个乙醇阳极氧化峰[8],峰I 达到-115mA ·cm -2,峰II 达到-113mA ·cm -2,当反向扫描时,约在0.36V 出现铂表面氧化物的还原峰,因铂氧化物还原成为活性铂原子,导致在0.24V 时出现乙醇图2复合电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线Fig.2Cyclic voltammgrams of complex electrode(a)Pt/nanoTiO 2⁃CNT complex electrode;(b)Pt/nanoTiO 2electrodesolution:1.0mol ·L -1H 2SO 4,scan rate:0.1V ·s-1图3Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的XRD 图Fig.3XRD pattern of Pt/nanoTiO 2⁃CNT complexcatalysts☆:nanoTiO 2;*:Pt图4Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的TEM 形貌Fig.4TEM image of Pt/nanoTiO 2⁃CNT complexcatalysts1240No.10褚道葆等：乙醇在Pt/nanoTiO2⁃CNT复合催化剂上的电催化氧化氧化的电流峰III[23],峰电流密度达到-75mA·cm-2,与文献[6⁃10]报道的PtSn、PtRu、PtRuMo等催化剂相比氧化峰电流密度均有较大提高.Pt/nanoTiO2⁃CNT复合催化剂对乙醇电催化氧化的高催化活性可归结为两方面因素:一方面是由于nanoTiO2与Pt催化剂产生协同作用,从而降低Pt对中毒物CO的吸附强度[24],使CO在大量含氧基团的存在下更容易氧化为CO2,释放出大量Pt的活性点,降低了毒物CO ad的积累,提高了抗中毒能力;另一方面由于复合膜中掺杂的CNT改善了nanoTiO2和Pt纳米粒子的分散度,增加了膜的导电性和活性比表面积,同时由于用酸处理过的碳纳米管在管口和管壁产生了大量的—COOH、—OH活性基团[25],大量含氧物种的存在进一步提高了复合催化剂的催化活性.图6为乙醇电氧化的计时电流曲线.由图可见,控制电位0.54V,乙醇在Pt/nanoTiO2⁃CNT复合催化剂上电氧化30min后放电电流密度仍大于10 mA·cm-2,且放电电流曲线(曲线a)较为平缓,显示出对乙醇电氧化的高催化活性和稳定性,这对于进一步发展实用化乙醇燃料电池具有重要意义.3结论1)通过前驱体Ti(OEt)4直接水解和电化学扫描电沉积法制备出具有纳米结构的TiO2⁃碳纳米管复合膜载Pt(Pt/nanoTiO2⁃CNT)复合催化剂;复合催化剂(Pt载量为0.32mg·cm-2)具有高达51.8m2·g-1的电化学活性比表面积.2)复合催化剂在常温常压下对乙醇的电化学氧化具有高催化活性和稳定性,氧化峰电流密度高达-115mA·cm-2,性能优于PtSn、PtRu等合金催化剂,对发展实用化乙醇燃料电池具有重要意义. References1Claude,L.;Alexandre,L.;Véronique,L.R.;Fabien,D.;Christophe,C.;Léger,J.M.J.Power Sources,2002,105:2832(a)Jiang,L.H.;Sun,G.Q.;Zhao,X.S.;Zhou,Z.H.;Yan,S.Y.;Tang,S.H.;Wang,G.X.;Zhou,B.;Xin,Q.Electrochim.Acta,2005,50:2371(b)Ge,J.B.;Liu,H.T.J.Power Sources,2005,142:56(c)Chu,D.B.;Feng,D.X.;Zhang,J.H.;Lin,H.S.;Hu,W.L.;Tian,Z.W.Acta Chim.Sin.,2005,63(22):2027[褚道葆,冯德香,张金花,林华水,胡维玲,田昭武.化学学报(Huaxue Xuebao), 2005,63(22):2027]3(a)Jiang,L.H.;Sun,G.Q.;Zhou,Z.H.;Zhou,W.J.;Xin,Q.Catal.Today,2004,93⁃95:665(b)Spinacé,E.V.;Neto,A.O.;Linardi,M.J.Power Sources,2004,129:1214Lamy,C.;Lima,A.;LeRhun,V.;Delime,F.;Coutanceau,C.;Léger,J.M.J.Power Sources,2002,105:2835Zhou,W.J.;Li,W.Z.;Song,S.Q.;Zhou,Z.H.;Jiang,L.H.;SunG.Q.;Xin,Q.;Poulianius,K.;Kontou,S.;Tsiakaras,P.J.PowerSources,2004,131:2176Lamy,C.;Rousseau,S.;Belgsir,E.M.;Coutanceau,C.;Léger,J.M.Electrochim.Acta,2004,49:39017(a)Zhou,W.J.;Song,S.Q.;Li,W.Z.;Zhou,Z.H.;Sun,G.Q.;Xin,Q.;Douvartzides,S.;Tsiakaras,P.J.Power Sources,2005, 142:50图5乙醇电氧化的循环伏安曲线Fig.5Cyclic voltammograms of ethanol electro⁃oxidationsolution:0.5mol·L-1ethanol+0.5mol·L-1H2SO4scan rate:0.05V·s-1(a)Pt/nanoTiO2⁃CNT complex electrode;(b)Pt/nanoTiO2electrode 图6乙醇电氧化的计时电流曲线Fig.6Time vs current plot of ethanol electro⁃oxidationThe applied potential was0.54V(vs SCE)for1800s;solution:0.5mol·L-1ethanol+0.5mol·L-1H2SO4(a)Pt/nanoTiO2⁃CNT complex electrode;(b)Pt/nanoTiO2electrode1241Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22(b)Jiang,L.H.;Zhou,Z.H.;Zhou,W.J.;Wang,S.L.;Wang,G.X.;Sun,G.Q.;Xin,Q.Chem.J.Chin.Univ.,2004,25:1511[姜鲁华,周振华,周卫江,王素力,汪国雄,孙公权,辛勤.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2004,25: 1511]8(a)Ma,G.X.;Tang,Y.W.;Yang,H.;Zhou,Y.M.;Xing,W.;Lu, T.H.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003,19(11):1001[马国仙,唐亚文,杨辉,周益明,邢巍,陆天虹.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2003,19(11):1001](b)Ma,G.X.;Tang,Y.W.;Zhou,Y.M.;Xing,W.;Lu,T.H.Chin.J.Inorg.Chem.2004,20:394[马国仙,唐亚文,周益明,邢巍,陆天虹.无机化学学报(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20:395] 9(a)Neto,A.O.;Franco,E.G.;Aric佼,E.;Linardi,M.;Gonzalez,E.R.J.Eur.Ceramic Soc.,2003,23:2987(b)Neto,A.O.;Giz,M.J.;Perez,J.;Ticianelli,E.A.J.Electrochem.Soc.,2002,149:A27210Gupta,S.S.;Mahapatra,S.S.;Datta,J.J.Power Sources,2004, 131:16911(a)Chu,D.B.;Li,X.H.;Liu,X.Y.;Yao,W.L.Chin.J.Chem., 2004,22:1231(b)Chu,D.B.;Li,X.H.;Feng,D.X.;Gu,J.S.;Shen,G.X.ActaChim.Sin.,2004,62:2403[褚道葆,李晓华,冯德香,顾家山,沈广霞.化学学报(Huaxue Xuebao),2004,62:2403](c)Chu,D.B.;Yao,W.L.;Gu,J.S.;Li,X.H.;Sheng,G.X.Chem.J.Chin.Univ.,2004,25:2137[褚道葆,姚文俐,顾家山,李晓华,沈广霞.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao HuaxueXuebao),2004,25:2137]12Hayden,B.E.;Malevich,mun.,2001,3: 39513Ebbesen,T.W.;Ajayan,P.M.Nature,1992,358:22014Che,G.;Lakshml,B.B.;Flsher,E.R.Nature,1998,393:34615Li,W.Z.;Liang,C.H.;Zhou,W.J.;Qiu,J.S.;Li,H.Q.;Sun,G.Q.;Xin,Q.Carbon,2004,42:42316(a)Zhou,X.F.;Chu,D.B.;Lin,C.J.Mater.Res.Bull.,2002,37: 1851(b)Zhou,X.F.;Chu,D.B.;Lin,C.J.Electrochim.Acta,2002,47:276917Gloaguen,F.;Leger,J.M.;Lamy,C.J.Appl.Electrochem.,1997, 27:105218Dou,J.H.;Li,W.S.;Li,H.;Hong,Q.M.;Chen,H.Y.;Nan,J.M.Chinese J.Power Sourses,2003,(s1):183[都君华,李伟善,李红,黄启明,陈红雨,南俊民.电源技术(Dianyuan Jishu),2003,(s1):183]19Chen,G.L.;Sun,S.G.;Chen,S.P.;Zhou,Z.Y.Electrochemistry, 2000,6:406[陈国良,孙世刚,陈声培,周志有.电化学(Dianhuaxue),2000,6:406]20(a)Chen,W.X.;Lee,J.Y.;Liu,mun.,2002,21: 2588(b)Chen,W.X.;Lee,J.Y.;Liu,Z.L.Acta Chim.Sinica,2004,62:42[陈卫祥,Lee,J.Y.,刘昭林.化学学报(Huaxue Xuebao), 2004,62:42]21He,Z.;Chen,J.;Liu,D.;Tang,H.Mater.Chem.Phys.,2004,85: 39622Reddington,E.;Sapienza,A.G.;Viswanathan,R.;Sarangapani,S.;Smotkin,E.S.;Mallouk,T.E.Science,1998,280:173523Zhong,Q.L.;Zhang,B.;Zhang,L.;Yang,X.Y.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2004,20:1163[钟起玲,张兵,章磊,杨熊元.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2004,20:1163]24Liu,C.P.;Yang,H.;Xing,W.;Lu,T.H.Chem.J.Chin.Univ., 2002,23:1367[刘长鹏,杨辉,邢巍,陆天虹.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2002,23:1367]25Tian,F.M.;John,L.;Falconer,J.L.J.Catal.,1990,123:4431242。

第30卷　第6期2007年12月电子器件Ch inese Jou r nal Of Elect ro n DevicesVol.30　No.6D ec.2007Study on Photoca talytic Degra dat ion of Methyl Or ange by TitaniumDioxide Coupling with Photoca ta lytic Field 3YI N L i 2s on g ,F A N H ai 2l u ,C H E N Y o ng 2p i n g ,TA N Mi n ,YA N G Sh uo(S chool of P hysi cs and Technolog y ,Cent r al S outh Uni versit y ,Changs ha 410083,Chi na)Abstract :The p hot ocatalytic degradation of met hyl ora nge unde r UV 2ra y and elect ric fiel d wit h tit anium di 2oxi de t hi n fil ms wa s investi gated in t hi s work.The el ect ric field effect s on t he photocat al yt ic p ropert ies of TiO 2nanometer fil ms and t he best ac 2tive l ays of TiO 2were di scussed respecti vel y.The experi ment al re 2sult s i ndicat e t hat ,t he degradation effi ciency of met hyl orange can be great ly i ncreased by applyi ng t he elec 2t ric field ,t he growt h rate reaches 50%when t he 30volt age act ing on t he cat al yst.The elect ric field chan 2ge s in cert ai n degree t he be st act ive layer s of TiO 2from 6to 7.K ey w or ds :Ti O 2;p hot ocatalytic degradation ;elect ric field ;met hyl orange EEACC :0520电场辅助TiO 2薄膜光催化降解甲基橙的影响3尹荔松,范海陆,陈永平,谭　敏,杨　硕(中南大学物理科学与技术学院,长沙410083)收稿日期2823基金项目中国博士后基金资助(6388);湖南省博士后基金资助作者简介尹荔松(2),男,博士后,主要研究方向为纳米材料,y @63摘　要:将电场引入到TiO 2光催化降解甲基橙反应中,实验讨论了电场对TiO 2光催化活性的影响及电场对薄膜最佳光催化活性层数的影响.结果表明:外加电场对光催化反应的影响明显,在外加电压30V 时,TiO 2光催化降解甲基橙的降解率提高了50%;此外,电场对催化剂TiO 2的最佳光催化活性层数有一定的影响,最佳光催化活性层数从无电场时的6层变为7层.关键词:TiO 2;光催化降解;电场;甲基橙中图分类号:TN 304.055 文献标识码:A 文章编号:100529490(2007)0622001203 目前,利用光催化技术降解有机污染物[122]越来越受到人们的重视,该技术处理有机染料废水的氧化能力强、无二次污染、设备简单、操作条件容易控制.它可以以太阳光作为能源,降低运行费用,对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义.光催化氧化法自身效率低的特点大大限制了其应用,为了提高光催化氧化反应的量子产率,已有研究者分别利用磁场[3]、电场[4]、超声波[5]等与光催化反应系统的协同作用来提高对有机污染物的降解率.光催化过程实际上是由光生电子和空穴在半导体中生成、复合、被捕获和界面迁移,以及随后发生的一系列自由基反应所组成,因此可以用外加电场的方法促使电子2空穴对的有效分离,从而提高对空穴的利用率.1　实验部分1.1　试剂与仪器实验中其它所用的试剂均为分析纯.紫外-可见光分光光度计(尤尼卡WF Z UV 22100型)及玻璃比色皿、紫外灯(启东市海联,激发波长253.7nm )、直流稳压电源(金盾J W Y -301型)、采用Nt 2Mdt 生产的sol ver p47型原子力显微镜(A FM)对薄膜表面的形貌进行测试、用Ri gaku D/max 2550V 型X 射线衍射仪对粒子的晶型进行分析.1.2　薄膜的制备与表征用200mL 无水乙醇与3mL 乙酰丙酮(抑制:200700:2000907:1971inlis o .剂)充分混合.加入25mL 钛酸丁酯,制得溶液A.150mL 无水乙醇与2.5mL 蒸馏水充分混合.制得溶液B.滴入盐酸调节B 溶液的p H 在2～3之间.将A 与B 混合并用无水乙醇调节溶液的总体积为480mL ,制得0.15mol /L 的TiO 2溶胶.将溶胶倒入自制的拉膜瓶中,调节瓶底的阀门,让液面以大约5cm/mi n 的速度匀速下降,再将载玻片放入烘干箱中,在80℃下烘干10mi n.重复以上步骤,制备出不同层数的薄膜,最后将镀上薄膜的玻璃基片放入马弗炉中以526℃/mi n 的速率升温到500℃保温2h.图1是Ti O 2薄膜(5层500℃下退火)的二维、三维原子力显微图(A FM),从二维(a)图中可以看出,用sol 2gel 法制备的TiO 2薄膜表面比较平整,薄膜表面起伏较小,晶粒尺寸较均匀,没有异常的大颗粒存在,结构致密.表面TiO 2粒子的平均粒径40nm 左右.从三维(b )图中可以看出,薄膜表面高低不一,颗粒连续堆积,无明显断层现象.(a)TiO 2薄膜的二维AFM 相片(b)TiO 2薄膜的三维AFM 相片图1图2为实验所得溶胶在500℃煅烧2h 后的XRD图谱.各衍射峰所对应的2θ值分别为25.26,37.8,48,53.88,55.04,62.62,68.7,70.16,75.06,82.68.各衍射峰与TiO 2锐钛矿相P DF 标准卡中所示特征衍射峰的峰位和峰的相对强度符合的比较好,因此,样品为锐钛矿相的T O ,而且图中无其它杂质晶相衍射峰出现,表明产物具有较高的纯度主衍射峰尖锐且大大宽化,说明结晶度较高、晶粒完整且粒径较小图2　T iO 2的XRD 图谱1.3　实验方法实验在图3所示的反应装置中进行,目标降解图3　光催化反应器物为10mg L -1的甲基橙溶液.反应器位于两平行电容板之间,两板间距离为5cm ,通过改变平行电容板的电压来调节反应区域内的电场,实验中电压可调范围在0～36V 之间,光源是功率为35W 的紫外灯,激发波长为253.7nm ,灯管与液面的平均距离为15cm ,搅拌速度为120r min -1.用紫外分光光度计测甲基橙不同浓度溶液的吸光度,所测甲基橙溶液的浓度依次为5mg L -1、10mg L -1、15mg L -1、20mg L -1、25mg L -1、30mg L -1.从图4(a )中可知,甲基橙溶液在波长464nm 处具有最大吸光度,且在锐钛矿的最大激发波长(380nm)附近没有明显的吸收,其吸光度与浓度成有如图4(b )所示的线性关系.实验中所用甲基橙溶液的浓度为l0mg L -1,因此,可通过(1)式计算出其降解率.每隔30min 进行取样,测定出A t 的值.()甲基橙的吸收曲线2002电　子　器　件第30卷i 2..a(b)甲基橙溶液的吸光度与浓度之间的对应关系图4η=(A0-A t)/A0×100%(1)η为降解率,A0为溶液的初始吸光度,A t为溶液经光催化降解t时间后的吸光度.2　结果与讨论2.1　电场对最佳光催化活性层数的影响图5为电场对最佳光催化活性层数的影响.从图可知,薄膜光催化活性的最佳层数不因外加电压(20V)而发生明显的改变.在只有光照的情况下, TiO2薄膜的最佳光催化活性层数为6～8层,加入电场后,薄膜的最佳光催化活性层数为7～8层,然而,6层与7层之间的降解率相差不明显,但7层在加入电场前后相差较大,这一变化应该是空穴扩散速率加快所引起的结果.在催化剂薄膜内部的空穴是通过扩散向薄膜表面迁移的,因此,受电场的作用较小.在如图4所示外加电场时,降低了原子的电子(非电子2空穴对中所分离的电子)向底层空穴跃迁的势垒,增大了原子上的电子到空穴的跃迁机率,而整个过程就相当于加速了内层空穴向表面的扩散,从而有利于更深层空穴向表面扩散.图5　电场对最佳光催化活性层数的影响2.2　电场对催化剂TiO2光催化活性的影响图6为电场对同层数(5层)TiO2薄膜光催化活性的影响.从图可知,外加电场对光催化活性影响较大,在安全电压范围内,催化剂TiO2光催化活性随电压的升高而增大,但并非简单的线性关系.在10～20 V之间,催化活性随电压变化最为明显;在0～10V 与20～30V这两个区域内,随电压的增加催化剂活性变化缓慢;催化剂活性倍率的增长率随电压的变化关系类似于正态分布(如图);在外加电压3V时,电场对T O薄膜光催化活性提高了5%,表明外加电场能有效促使电子2空穴对的分离、提高了表面空穴的利用率.此外,随着外加电压的升高,降解过程越来越接近于线性关系,这表明催化剂TiO2薄膜在电场作用下不易失去其催化活性.图6　电场对TiO2薄膜光催化活性的影响图7　催化剂活性倍率的增长率与电压的关系3　结论电场对催化剂TiO2的最佳光催化活性层数有一定的影响,最佳光催化活性层数从无电场时的6层变外7层.外加电场对光催化反应有明显的影响作用,电场强化了光催化剂Ti O2对甲基橙的降解作用,在30V的外加电压下,反应光催化降解率提高了50%,外加电场有利于维持催化剂Ti O2薄膜的催化活性.参考文献:[1]　刘守新、陈广胜、等Ag/Ti O2对含酚废水的光电催化降解[J].应用化学,2005,8;2228.[2]　K ornienko G V,Chaenko N V,Vas ileva I S,et al.Indirect El ec2t rooxi dation of Organic Subst rates by Hydrogen Pero xide G enera2 t ed in an Oxygen G as2Diffusion Elect ro de[J].Russ ian Journal of Electrochem i st ry,2004,40(2):1482152.[3]　赵景联,种法国,赵靓等,磁场Ti02降解酸性大红3R研究,[J].西安交通大学学报,2006,7,4027.[4]　黄金球,唐超群等,电场对TiO2纳米膜光催化性能的影响,[J].催化学报,2006,9,Vol.27No.9.[5]　Davydo v L,R eddy E P,France P,et al.Sonophot ocat alytic des t ruc2tio n of Organic C o nt am inant s in Aqueous S ystems on TiO2Pow2 []y B;,3,53002第6期尹荔松,范海陆等:电场辅助Ti O2薄膜光催化降解甲基橙的影响70 i20ders J.Applied C atal s is Envi ronmental29.。

纳米T iO2薄膜的制备及其紫外光吸收性能的研究X 邹博1,吴凤清1,阮圣平2,邹乐辉1,刘彩霞2,甘勇2,徐宝琨2 (1.吉林大学化学学院,吉林长春130023;2.吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130023)摘要:采用so-l g el法制备T iO2薄膜。

用XRD、A FM对其结构及表面形态进行了表征。

用U V、SPS测试其光谱吸收、表面光伏特性。

结果表明,在高软化温度IT O玻璃上得到比较好的锐钛矿型T iO2薄膜,且具有很强的紫外光吸收特性。

随着烧结温度的升高,锐钛矿晶型更加趋于完整,使得紫外吸收曲线的带边蓝移。

在紫外光照射下,所制得的薄膜有明显的光伏效应,较之粉体材料,吸收峰更趋向紫外区。

为进一步研制新型紫外光传感器提供实验依据。

关键词:T iO2薄膜;紫外吸收;光伏效应中图分类号:O612.4文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2004)05-0618-031引言紫外波段的光传感器具有抗干扰能力强和适于恶劣环境(如高温环境)等优良的特性,在科研、军事、航天、环保、防火和许多工业控制领域具有重要应用价值。

在军事上,它可用于导弹、飞机的尾焰探测跟踪,具有高的抗干扰性;它也可作为太空飞船轨道中太阳紫外光的探测器;在环保上,随着大气臭氧层的破坏,对太阳光紫外线辐射的监测愈加重要。

此外,传感器亦可对有害工业废气及汽车尾气进行监测;在工业、科研和日常生活中,对发动机燃烧过程的监控、高分子化工过程的紫外固化过程的控制、光刻工艺中对紫外光曝光过程的控制,以及紫外防护、火灾报警、地震发光现象的监测及临震预报、高密度存储系统中的数据读出等诸多领域具有广泛的应用[1~5]。

紫外线的波长较短,适合研制紫外波段的光传感器的最佳半导体材料应当是一些具有宽禁带参数的材料。

T iO2作为一种氧化物半导体材料,价带O2p、导带T i3d,禁带宽度:3.0~ 3.2eV,由于禁带宽度较大,对可见光几乎不吸收,对340nm以下紫外线具有良好的吸收特性,并且它的化学稳定性和耐候性良好,制备工艺相对成熟。

tio2光催化机理
Tio2光催化机理是指二氧化钛（TiO2）在光照条件下产生催
化活性的过程。

这种机理分为两个步骤：光吸收和电子传递。

1. 光吸收：当二氧化钛暴露在紫外光照射下时，其能带结构会导致电子从价带跃迁到导带。

在此过程中，二氧化钛会吸收光的能量，并激发电子到导带。

2. 电子传递：激发到导带的电子和剩余在价带的空穴会在二氧化钛表面发生传递过程。

这些激发态的电子和空穴可以与水中的氧分子和水分子发生反应，产生一系列的氧化还原反应。

例如，激发态的电子可以与水中的氧分子反应，生成一种强氧化性的氢氧离子自由基（•OH），这种自由基可以氧化有机物质。

而激发态的空穴则可以氧化水分子，生成一种强还原性的氢离子自由基（•H），这种自由基可以分解有机物质。

综上所述，Tio2光催化机理是指二氧化钛在光照条件下，通
过吸收光的能量，激发电子和空穴，进而发生一系列氧化还原反应的过程。

这种光催化机理在环境污染治理、清洁能源等领域具有广泛的应用前景。