理想稀溶液溶剂和溶质的化学势溶剂

re id i
lim x 1
x 1
E
• x, i 为组分 i 对 Raoult 定律的
偏差校正（不论溶质或溶剂）
G RT ni ln x , i
i

E i
RT ln x , i
1、正规溶液
SE = 0
E
将 G RT n i ln i 代入上式：
G S （ ） p 0 T
B = B*+ RT ln a x, B
假想态
亨利定律稀溶液：pB = kmmB
非理想 ： pB = kmmB m,B
B = B + RT ln (mBm,B / m)
= B (T, p) + RTln am,B
m am m m
m0
lim m 1
四、超额函数
• 考虑一般的非理想液态混合物
• 衡量实际液态混合物的非理想程度
• 定义为实际非理想液态混合物混合过程 中热力学函数的变化值与理想液态混合 物变化值的差值 • 用XE表示，XE = mixXre mixXid
• 已知：理想溶液
mix V 0
id
mixH 0
id
（iii）渗透压：
RT ln aA = Vm*(A) P
3. 由 Gibbs-Duhem 公式，从溶质 (或溶剂) 的
活度因子求溶剂 (或溶质) 的活度因子 • 二组分T,p一定： xA d A + xB d B = 0

xA d ln aA + xB d ln aB = 0
d ln x , B
mixS R n i ln x i
id
mixG RT n i ln x i
id i
i
例如：GE = HE TSE
HE: 与理想相比分子间相互作用能的不同 SE: 与理想相比混乱程度的差异
• 非理想（实际）溶液：
mixG n i i n i
E E
[ ( RT ln i )] p ,{ni } 0 T

ln i 1/ T
特性： 压力和组成一定的情况下，正规溶
液中各组分活度系数的对数与 T成反比(可正、 可负)，随T增加，活度系数趋于1
例：HE=nwxAxB=nbRTxAxB
2、无热溶液
HE =0
E
H (G / T ) 2 [ ]P T T
真实态
2. 稀溶液中的溶质 • 理想
pB= kx xB
• 非理想 pB= kx xB x, B = kx ax,B
• 活度因子 x, B 和活度ax,B : aB = x, B xB
• xB 0, x, B 1, ax,B xB B = B*+ RT ln xB • 化学势
xA d ln x , A xB
三、渗透因子 (表示溶剂的非理想程度)
A = A*(T, p) + fRT ln x A
渗透压实验：
fRTln xA = -Vm*(A) P实际 RTln xA = -Vm*(A) P理想 f = P实际 / P理想
例：非理想稀溶液渗透因子与溶剂和溶质活度的 关系(以摩尔比 r = nB/nA表示)
总结
稀溶液中，溶剂的标准态是一个真实存 在的状态，而溶质的标准态是假想态 稀溶液中，溶质采用不同的浓度表示法， 所对应的标准态含义是不同的
二、稀溶液的依数性
只取决于溶质的多少，而与溶质的种类和具体性质无关 1）蒸汽压降低：溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低； 2）沸点升高：溶液的沸点比纯溶剂的沸点高； 3）凝固点降低：溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低； 4）渗透压：在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。
c ,B
pB k c cB
亨利定律系数由浓度趋于零的斜率得到
二、活度的测定 2. 利用依数性得溶剂活度：
（i）凝固点降低：
fus H m ( A) 1 1 ln a A （ ） R Tf T
（ii）沸点升高：
vap H m ( A) 1 1 ln a A （ ） R T Tb
溶质不挥发，溶质对气相无贡献
不生成固溶体，溶质对固相无贡献
• 对 “蒸气压降低” 来说，稀溶液中溶剂遵守
拉乌尔定律：
PA* PA = PA* xB

蒸气压的降低值 ( PA* PA ) 与溶质的摩尔分数
xB 成正比，此即为依数性。
凝固点降低和沸点升高源于溶液中溶剂化学势的降低， 当溶质不存在于气相和固相中，溶剂蒸汽和固态溶剂 化学势保持不变
活度和活度系数都是无量纲量 不同的浓度单位，对应的活度和活度
系数的值就不同，相应的标准态化学
势的值也不同
二、活度的测定 1. 蒸气压法：
pA 溶剂：PA= PA* xA A A * p A xA p B 溶质： x ,B k x xB
m ,B
pB k m mB
i () = i*() + RT ln a i ()
i (b) = i*(b) + RT ln a i (b)
• 平衡时：i = ib a i () / a i (b)常数 • 仅适用于在不同溶剂中溶质分子形态相同的 情况
第四章 多组分系统 (第三部分)

第三节 理想稀溶液
一、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势
A：溶剂，服从拉乌尔定律 B：溶质，服从亨利定律
溶剂的化学势
T,p时，纯A的化学势，若为标准 压力下，则为标准态的化学势
溶质的化学势(i)
不是纯B化学势，而是T,p下，xB=1时，假设 仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为 标准压力下，则为标准态的化学势
re
i
（i*：纯组分 i 在 T, P 下的化学势）
n （ ni i RT ln ai）
i
i
n i RT ln ai
n i RT ln x i n i RT ln x , i
i
mixG mixG RT ni ln x , i
假想态
溶质的化学势(ii)
不是纯B化学势，而是T,p下，mB=1mol/kg时， 假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势， 若为标准压力下，则为标准态的化学势
溶质的化学势(iii)
不是纯B化学势，而是T,p下，cB=1mol/dm3时， 假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势， 若为标准压力下，则为标准态的化学势
• 理想
p A = pA * x A
• 非理想 pA= pA* xA x, A = pA* aA
• 活度因子 x, A 和活度aA : aA = x, A xA • xA 1, x, A 1, aA xA A = A*(T, p) + RT ln x A • 化学势
A = A*(T, p) + RT ln a A
E E
将 G RT n i ln i 代入上式：
ln i ( ) p ,{ni } 0 T
特性： 压力和组成一定的情况下，无
热溶液中各组分活度系数与T无关
五、分配定律
一定温度和压力的条件下，同一溶质溶解 在两个同时存在互不相溶的溶剂中，平衡 时，该溶质在两相中的活度之比为定值 • 溶质 i 在互不相溶的液相 、b 中的化学势
渗透压
等温下半透膜将
容器分为两部分；
左边是纯溶剂； 右边是稀溶液。 半透膜只允许溶
剂分子通过，溶质 分子不能通过。
第四节 非理想溶液
一、化学势及活度
1. 非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂 (考虑对拉乌尔定律的偏差)
2. 稀溶液中的溶质 (考虑对亨利定律的偏差)
1. 非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂
B为假想态化学势
亨利定律稀溶液：pB = kccB
非理想 ： pB = kccB c,B
B = B + RT ln (cBc,B / c)
= B(T, p) + RTln ac,B
c ac c c
lim c 1
c 0
B为假想态化学势
总结
引入活度 a 及活度系数 ，化学势保持 理想情况下的公式形式