(Na_(0.5)K_(0.5))NbO_3基无铅压电陶瓷压电常数的研究

高Li高Sb替位铌酸钠钾无铅压电陶瓷1 引言普通工艺空气氛围烧结的（Na0.5 K0.5）NbO3 陶瓷致密性不高，压电性能较低。

早期报道的数据为压电应变常数d33～80 pC/N，机电耦合系数kp～36%[1]。

近几年来，KNN 基陶瓷被广泛研究，制备工艺也不断改善。

普通工艺制备的（Na0.5 K0.5）NbO3 陶瓷性能有所提高，一般情况下可以达到d33～120 pC/N，kp～40%[2]。

本论文第一章中制备的（Na0.52K0.48）NbO3 陶瓷，d33为126 pC/N，kp 为0.410。

热压烧结性工艺制备的KNN 陶瓷性能更好，d33～160 pC/N，kp～45%[3,4]。

但是热压烧结成本太高，不适合大规模的工业生产。

通过以上数据可以看出，即使热压烧结工艺制备的KNN 陶瓷，性能与Pb 基陶瓷相比仍然有很大的差距，远远不能满足实际应用需要。

因此，提高KNN 基陶瓷的压电性能是一项迫切的任务。

在科技促进发展的近几年，其他人研究的Li 和Sb 改性的KNN 陶瓷中，一般把Li，Sb 含量作为同一个变量。

即组分中Li ， Sb 摩尔含量相等，一起变化，化学分子式可以写为（1-x）KNN-xLiSbO3[7,23]。

在这个体系中， LiSbO3 含量5%-6%之间时，相变温度TO-T 就会降到室温附近，室温下样品为正交-四方混合结构。

此时陶瓷的电学性能最好。

因此，（1-x） KNN-x LiSbO3系陶瓷的研究重点放在x≤6%的组分范围内。

对于x>6%的组分，其性能、结构和相变温度等等研究甚少。

如果继续增加Li 和Sb 的含量，Li 和Sb 是否可以继续发挥其作用进一步提高KNN 陶瓷的压电性能；陶瓷样品的结构会发生怎样的变化，这些问题都有待研究。

基于这些考虑，在此我们制备了高含量的Li+和Sb5+改性的KNN 陶瓷。

基于GuoY. P.等人的报道，KNN 陶瓷中Li+含量高于7%时便会有杂相产生[5]。

(K_(0.5)Na_(0.5))(Ta_xNb_(1-x))O_3无铅压电陶瓷的性能特征刘春凤;黄焱球;高兰芳;周飞;宛新武【期刊名称】《中国陶瓷》【年(卷),期】2007(43)10【摘要】采用传统电子陶瓷制备工艺制备了(K0.5Na0.5)(TaxNb1-x)O3无铅压电陶瓷。

研究了不同Ta含量下(K0.5Na0.5)(TaxNb1-x)O3陶瓷的晶相组成及性能特征。

结果表明,(K0.5Na0.5)(TaxNb1-x)O3陶瓷在低Ta含量时形成单一斜方相固溶体,但Ta含量达到0.08mol后则有K6Ta10.8O30次晶相产生。

随着Ta的加入,陶瓷的体积密度逐渐增大,居里温度(Tc)逐渐降低。

当Ta含量为0.08mol时陶瓷具有良好的铁电、压电性能和介电稳定性能,其压电常数d33为76pC/N。

【总页数】4页(P21-23)【关键词】无铅压电陶瓷;(K0.5Na0.5)(TaxNb1-x)O3;介电;性能;铁电性能;压电性能【作者】刘春凤;黄焱球;高兰芳;周飞;宛新武【作者单位】中国地质大学【正文语种】中文【中图分类】TQ174.756【相关文献】1.无铅压电陶瓷K_(0.5)Na_(0.5)NbO_3-BiFeO_3的烧结工艺与压电性能研究 [J], 江民红;陈何欣;刘心宇;杨理清;周昌荣2.(1-x)(K_(0.49)Na_(0.51))(Nb_(0.97)Ta_(0.03))O_3-xBi_(0.5)Na_(0.5)ZrO_3无铅压电陶瓷的结构与电性能研究 [J], 沈万程;沈宗洋;李月明;王竹梅;刘华军3.Sb掺杂对0.96(K_(0.49)Na_(0.51))(Nb_(0.97-x)Ta_(0.03)Sb_x)O_3-0.04Bi_(0.5)(Na_(0.8)K_(0.2))_(0.5)ZrO_3无铅压电陶瓷结构与电性能的影响研究[J], 沈万程;沈宗洋;李月明;王竹梅;骆雯琴;宋福生;谢志翔4.(1-x)K_(0.5)Na_(0.5)NbO_3-xLiBiO_3无铅压电陶瓷的结构与压电性能(英文) [J], 江民红;邓满姣;杨祖培;付振晓5.(1-x)Na_(0.5)K_(0.5)NbO_3-xBiNiO_3无铅压电陶瓷的制备与性能 [J], 刘超英;刘心宇;江民红因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

学校代码： 1 1 0 5 9学号：0803011017Hefei University毕业论文BACH ELOR DISSERTATION论文题目：压电陶瓷Na0.515K0.5(Nb1-x Sb x)O3制备及性能研究学位类别：工学学士学科专业：粉体材料科学与工程作者姓名：王正导师姓名：尹奇异完成时间：2012年6月压电陶瓷Na0.515K0.5(Nb1-x Sb x)O3的制备及性能研究中文摘要压电陶瓷能够自适应环境的变化实现机械能和电能之间的相互转化，具有集传感、执行和控制于一体的特有属性。

近几年关于压电陶瓷的研究越来越受人们的关注，同时也发现了它的许多优越性，但是也存在缺陷，比如含铅压电陶瓷中就含有对环境有污染的铅，而环境是人类生存和发展的基础，因此，保护环境，发展环境协调型材料及制备技术，是二十一世纪材料科学发展的必然趋势。

因此本文利用了传统的固相烧结法研究了Na0.515K0.5(Nb1-x Sb x)O3无铅压电陶瓷，并且对其性能以及一些常数进行了测定，譬如压电系数d33，介电常数εr，介电损耗tanδ，机械品质因数Q m，机电耦合系数K p，频率常数N，居里温度T，弹性系数。

通过测定得到结论：烧结温度T=1120℃，掺杂量x=0.06时，样品的压电常数为d33=115pC/N，机电耦合系数为K p=0.205，机械品质因数为Q m=73，介电常数为值εr=701，介电损耗为tanδ=0.385可以制得压电性能和铁电性能良好的压电陶瓷。

关键词：无铅压电陶瓷；烧结温度；固相法；压电性能；铁电性能AbstractThe piezoelectric ceramic to adaptive environmental changes to achieve the mutual conversion between mechanical energy and power, has a set of sensing, execution and control in one unique property. In recent years, more and more research about the piezoelectric ceramic is attention, and found that many of its superiority, but there are defects, such as lead piezoelectric ceramic containing lead pollution on the environment, and environmental is the basis of human survival and development, therefore, protecting the environment, developing environment, coordination of materials and preparation techniques, is the inevitable trend of development of materials science of the twenty-first century.In this paper, the traditional solid-phase sintering of the Na0.515K0.5 (Nb1-x Sb x) O3 lead free piezoelectric ceramics, and its performance as well as some of the constants were determined, such as piezoelectric coefficient d33of the dielectric constant εr and dielectric loss tanδ, the mechanical quality factor of Q m, electromechanical coupling factor K p frequency constant N, Curie temperature T, the coefficient of elasticity. Conclusion: By measuring the sintering temperature is 1120 ℃, the doping level x is 0.06, the piezoelectric constant of the sample for 115pC / N, electromechanical coupling coefficient is 0.205, mechanical quality factor is 73, the dielectric constant value is 701, dielectric loss tanδis 0.385, it can be obtained good piezoelectric properties and ferroelectric properties of piezoelectric ceramics.Key words：Lead-free piezoelectric ceramics; sintering temperature; solid-phase method; piezoelectric properties; ferroelectric properties目录第1章前言 (1)1.1 功能陶瓷 (1)1.1.1 功能陶瓷的定义 (1)1.1.2 功能陶瓷的发展 (1)1.2 压电陶瓷 (2)1.2.1 压电陶瓷的概念 (2)1.2.2 压电陶瓷的分类 (3)1.2.3 压电效应 (3)1.2.4 压电陶瓷的发展历史 (5)1.2.5 压电陶瓷的表征参数 (6)1.2.6 压电陶瓷的应用 (10)1.3 无铅压电陶瓷 (16)1.3.1 无铅压电陶瓷的定义 (16)1.3.2 无铅压电陶瓷的体系 (16)1.4 选题依据及研究内容 (16)第2章陶瓷制备工艺 (18)2.1 无铅压电陶瓷的制备工艺 (18)2.1.1 实验主要原料及设备 (18)2.1.2 实验步骤 (18)2.2 测试性能前的准备 (20)第3章压电陶瓷Na0.515K0.5(Nb1-x Sb x)O3的性能研究 (22)3.1 温度、掺杂量对压电性能的影响 (22)3.1.1 温度、掺杂量对压电常数的影响 (22)3.1.2 温度、掺杂量对机电耦合系数的影响 (23)3.1.3 温度、掺杂量对机械品质因数的影响 (23)3.2 温度、掺杂量对介电性能的影响 (24)3.2.1 温度、掺杂量对介电常数的影响 (24)3.2.2 温度、掺杂量对介电损耗的影响 (25)3.3 压电陶瓷Na0.515K0.5(Nb1-x Sb x)O3的铁电性能 (25)3.4 SEM分析 (27)第4章实验总结 (28)4.1 实验结论 (28)4.2 试验中存在的不足 (28)参考文献 (29)致谢 (32)第1章前言1.1功能陶瓷1.1.1功能陶瓷的定义功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它对电、磁、光、热、化学、生物等现象或物理量有很强反应，或能使上述某些现象或量值发生相互转化的陶瓷材料。

K0.5Na0.5NbO3压电纳米纤维柔性发电元件的组装与性能研究王钊;何婧;潘绪敏;贺亚华;胡永明【摘要】采用静电纺丝技术在Si基衬底上制备无铅压电K0.5 Na0.5NbO3纳米纤维,退火后所得纳米纤维为多晶正交钙钛矿结构,直径约60～80 nm.通过柔性聚合物的包覆与剥离实现了纳米纤维向柔性基底的直接转移,采用磁控溅射在纳米纤维两侧沉积Au电极并引线封装后获得了不同尺寸的柔性压电发电元件.由于压电势和电极/纳米纤维界面肖特基势垒的耦合,该元件在受力弯曲时可产生脉冲的输出电压.随着电极间距的增大,输出电压随之增加.当间距达到10 mm时,输出电压峰峰值能够达到约12V.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)001【总页数】3页(P1053-1055)【关键词】压电;纳米纤维;柔性元件;静电纺丝;铌酸钾钠【作者】王钊;何婧;潘绪敏;贺亚华;胡永明【作者单位】湖北大学物理与电子科学学院,武汉430062;湖北大学物理与电子科学学院,武汉430062;湖北大学物理与电子科学学院,武汉430062;湖北大学物理与电子科学学院,武汉430062;湖北大学物理与电子科学学院,武汉430062【正文语种】中文【中图分类】TN712+.5近年来，电子器件如传感器、致动器等正在向微型化和集成化发展。

然而，供电系统尺寸大、寿命短且需要定期维护的问题成为了制约器件小型化和集成化的关键。

采用微纳尺度的能量转换单元，使其与微纳电子器件集成以获得自供电系统是解决上述问题的可行措施[1]。

机械能，是自然环境中分布最为广泛的一种能量形式。

采用微纳尺度的压电发电元件可将人体运动、气流和水流等多种形式的机械能转换成电能[2]。

因此，高性能微纳压电发电元件的制备与性能研究已经成为微纳器件领域研究的热点之一。

目前，大多数微纳尺度的压电发电元件采用了易于合成的ZnO纳米线阵列，但ZnO材料的压电常数有限，会制约器件的机电转换效率[3]。

甄玉花等：1–3型铌酸钾钠基陶瓷/环氧树脂无铅压电复合材料的超微细化制备与性能· 1165 ·第39卷第7期K0.5Na0.5NbO3–LiSbO3–BiFeO3无铅压电陶瓷的烧结特性江民红1,2，刘心宇1,2，陈国华1，龚晓斌1，周昌荣1(1. 桂林电子科技大学，广西信息材料重点实验室，广西桂林 541004；2. 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)摘要：采用传统无压固相烧结法制备0.996(0.95K0.5Na0.5NbO3–0.05LiSbO3)–0.004BiFeO3[0.996(0.95KNN–0.05LS)–0.004BF]无铅压电陶瓷，着重研究烧结保温时间对陶瓷结构、压电性能与介电性能和Curie温度T C的影响。

结果表明：随着烧结保温时间的延长，陶瓷趋于形成更稳定的四方相结构，陶瓷的压电性能指标则先升高后降低，但变化幅度都不大，陶瓷的Curie温度和相对介电常数εr随烧结保温时间的变化也不大，表明该体系陶瓷具有较宽的烧结保温时间范围。

在1100℃烧结3h，0.996(0.95KNN–0.05LS)–0.004BF无铅压电陶瓷具有较好的综合性能：压电常数d33=262 pC/N，平面机电耦合系数k p=52%，T C=360℃，εr=1594，介电损耗tanδ=2.12%，表明该体系陶瓷具有良好的实用前景。

关键词：铌酸钾钠；烧结工艺；压电性能；烧结保温时间；无铅压电陶瓷中图分类号：TM282 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)07–1165–05Sintering Characteristics of Lead-Free K0.5Na0.5NbO3–LiSbO3–BiFeO3 Piezoelectric CeramicsJIANG Minhong1,2，LIU Xinyu1,2，CHEN Guohua1，GONG Xiaobin1，ZHOU Changrong1(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi;2. College of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: 0.996(0.95K0.5Na0.5NbO3–0.05LiSbO3)–0.004BiFeO3 (0.996(0.95KNN–0.05LS)–0.004BF)lead-free piezoelectric ceramics were prepared by the traditional ceramic processing. Effects of sintering time t on the microstructure, piezoelectric and dielectric properties, and Curie temperature T C of the ceramics were mainly investigated. Results show that with increasing of sintering time, the ceramic has a more stable tetragonal phase structure, and its piezoelectric property data first increase and then decrease. But neither of these changes is very evident, and T C and relative dielectric constant εr of the ceramics do not change demonstrably either. This indi-cates that the ceramics can be well sintered at a wide range of sintering time. When sintered at 1100℃ for 3h, 0.996 (0.95KNN– 0.05LS)–0.004BF ceramics have good electric properties: piezoelectric constant d33=262pC/N, planar electromechanical coupling factor k p=52%, T C=360℃, εr=1594, dielectric loss tanδ=2.12%. This indicates that the ceramics have promising prospects for application in many fields.Key words: potassium sodium niobate; sintering processes; piezoelectric property; sintering holding time; lead-free piezoelectric ceramicK0.5Na0.5NbO3(KNN)体系无铅压电陶瓷因具有较高的Curie温度T C、较高的退极化温度和良好的压电性能等优点，是当前最有可能较早获得应用的压电陶瓷的体系之一[1–3]。

K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷的制备与改性研究的开题报告摘要：本文将主要研究K0.5Na0.5NbO3（KNN）基无铅压电陶瓷的制备与改性，通过控制制备工艺与添加掺杂元素等方法，使其具有更优异的压电性能和稳定性，以满足新型节能陶瓷材料的需求。

具体而言，本文将致力于解决KNN基压电陶瓷在高温、高湿、高应力等严苛环境下的稳定性问题，以及提高其压电性能和耐磨性等。

关键词：KNN基无铅压电陶瓷、制备、改性、稳定性、压电性能、耐磨性一、研究背景随着工业、科学技术的不断发展，节能减排和环境保护成为全球性的问题。

在这个大背景下，无铅压电陶瓷作为一种新型节能材料逐渐受到人们的关注。

K0.5Na0.5NbO3（KNN）基无铅压电陶瓷以其优异的压电性能和良好的生态环境特性而备受瞩目，成为新型节能陶瓷材料的重要研究方向之一。

然而，KNN基压电陶瓷材料在应用时面临着一些严峻的问题。

首先，KNN基压电陶瓷的高温、高湿、高应力等极限条件下的稳定性较差，容易发生电学性能的变化或衰减。

其次，KNN基压电陶瓷的压电系数较低，需要通过掺杂、控温等方法来提高其压电性能。

此外，KNN基压电陶瓷的耐磨性亦需要进一步提高，以满足其在高速运动或高磨损环境下的应用需求。

二、研究内容本文将致力于解决KNN基无铅压电陶瓷在高温、高湿、高应力等严苛环境下的稳定性问题，以及提高其压电性能和耐磨性等。

具体而言，本文的研究内容包括以下几个方面：1. KNN基压电陶瓷的制备工艺研究。

通过控制制备温度、时间、压力等参数来制备高品质的KNN基压电陶瓷材料，为下一步的改性研究提供基础。

2. 掺杂元素引入对KNN基压电陶瓷压电性能的影响研究。

以Fe、Cu、Mn、Li等元素为掺杂元素，研究它们对KNN基压电陶瓷压电性能的影响，寻求最优掺杂方案，以提高材料的压电性能。

3. KNN基压电陶瓷的稳定性提高研究。

通过控制制备工艺、添加助剂等方法，提高KNN基压电陶瓷材料的稳定性，降低电学性能的变化或衰减。

专题：电介质材料和物理铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的高压电活性研究进展*邢洁# 谭智# 郑婷 吴家刚 肖定全 朱建国†(四川大学材料科学与工程学院, 成都　610064)(2020 年2 月25日收到; 2020 年3 月20日收到修改稿)以Pb(Zr1–x Ti x)O3 (PZT)为代表的铅基压电陶瓷因为具有良好的压电性能和机电耦合性能已被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中. 但是, PZT基陶瓷中Pb的含量超过了60% (质量比), 在生产、使用及废弃处理过程中都会给人类生态环境造成严重损害. 因此, 发展无铅压电陶瓷已成为世界压电陶瓷研究的热点之一. 铌酸钾钠 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)无铅压电陶瓷因为具有较为优异的压电性能以及较高的居里温度, 被认为是最可能取代铅基压电陶瓷的材料体系之一. 经过研究者们的努力工作, 改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能已经接近或超过了某些铅基压电陶瓷的性能. 本文综合介绍了具有高压电活性的KNN基无铅压电陶瓷国内外的研究进展, 重点阐述了高性能铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备工艺及相关理论基础的研究进展, 并就今后铌酸钾钠基无铅压电陶瓷研究发展的方向及前景提出建议.关键词：无铅压电陶瓷, 铌酸钾钠, 起源, 高压电性能PACS：77.84.–s, 77.80.B–, 77.80.Dj, 77.84.Ek　DOI: 10.7498/aps.69.202002881 引　言压电材料能够将机械能和电能互相转换, 已经在各种电子器件中得到应用[1,2]. 常见的压电材料有压电单晶、压电陶瓷、压电高分子材料以及压电复合材料等. 其中, 压电陶瓷因为具有制备工艺简单、成本低廉、性能优异、性能可控性强等特点, 已经被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中,对整个国民经济的发展有着深刻的影响.随着现代科学技术的进步和发展, 压电陶瓷从最初的BaTiO3 (BT)体系发展到以Pb(Zr1–x Ti x) O3 (PZT)为代表的铅基压电陶瓷体系. 由于在准同型相界(MPB)附近的PZT基陶瓷具有非常优异的综合电学性能, 因此目前应用最为广泛. 但是, PZT基陶瓷中Pb的含量约为原料总量的60%,而Pb的毒性以及易挥发性使铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给生态环境和人类自身健康造成严重损害[3,4]. 近年来, 世界各国都立法禁止使用含铅的电子材料, 如欧盟颁布执行的《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction on the Use of Hazardous Substancces), 日本通过的《家用电子产品回收法案》, 我国信息产业部出台的《电子信息产品污染防治管理办理》等. 因此, 发展环境友好的无铅压电陶瓷成为当前国际压电材料研究的热点之一[3,5−8].目前, 主要的无铅压电陶瓷可分为以下几种结构: 钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构. 因为钙钛矿结构压电陶瓷的压电性能优异, 制备工艺与传统铅基陶瓷工艺兼容, 是目前研究最广泛的一大类无铅压电陶瓷. 常见的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括BT基、钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3, BNT)基和铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3, KNN)基等.作为最早发现的BT压电陶瓷, 具有介电常数* 国家自然科学基金(批准号: 51932010, 51722208, 51332003) 资助的课题.# 同等贡献作者.† 通信作者. E-mail: nic0400@© 2020 中国物理学会 Chinese Physical Society 高、机电耦合系数大、介电损耗较小等特点, 但是因为该类陶瓷的居里温度较低(T C ≈ 120 ℃), 其物理性能的温度稳定性差, 并且烧结温度高(大于1350 ℃), 因此, 需要大幅度提升其压电性能来满足实际应用的需求. 目前, 更多地是利用BT陶瓷具有高介电性能的特点而作为介质材料进行应用.BNT陶瓷具有较高居里温度(T C ≈ 320 ℃)、高剩余极化强度(P r ≈ 38 µC/cm2)、较好的压电性能以及较低的烧结温度[9], 但BNT陶瓷室温下矫顽场很大(E c ≈ 73 kV/cm)、去极化温度较低(约为100 ℃)等, 从而限制了该类陶瓷的进一步应用.KNN基陶瓷具有高居里温度(T C ≈ 420 ℃)和较好的压电性能, 但是纯的KNN陶瓷存在高温下K, Na等元素易挥发、工艺敏感性强、难以通过传统陶瓷工艺实现致密化等问题, 长期以来研究进展缓慢. 2004年, Saito等[10]通过化学掺杂改性,利用反应模板晶粒生长(RTGG)法制备的KNN 基织构陶瓷性能达到d33 ≈ 416 pC/N, 机电耦合系数k p ≈ 0.61, T C ≈ 253 ℃. 2018年, Li等[11]采用织构化工艺, 加入3 mol%的NaNbO3作为模板制备的0.96(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3-0.01Ca ZrO3-0.03(Bi0.5K0.5)HfO3织构陶瓷体系, 其d33高达700 pC/N, k p ≈ 0.76, T C ≈ 242 ℃. 2019年, Tao 等[12]采用固相合成法, 制备的(0.96–x)K0.48Na0.52 Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5HfO3-0.4% Fe2O3-x AgSbO3非织构陶瓷, 其d33可达到(650 ±20) pC/N, T C ≈ 180 ℃. 这些陶瓷的性能接近甚至超过了PZT4的性能, 表明KNN基陶瓷是最有可能取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料体系之一.本文基于国际最新研究结果和研究工作, 综合分析并简要介绍了KNN基无铅压电陶瓷高压电活性的国内外的研究, 特别是高性能KNN基无铅压电陶瓷、制备工艺优化与相关理论基础的研究进展, 并对今后的研究方向进行了展望.2 高性能KNN基无铅压电陶瓷采用固相烧结法制备的KNN陶瓷的d33大约是80 pC/N[13], 与实际应用的铅基陶瓷压电性能差距较大. 为了进一步提升KNN基无铅压电陶瓷的压电性能, 研究者们对KNN基陶瓷进行了详细的研究, 研究的重点主要集中在相界调控、提升陶瓷体系压电性能以及综合性能的优化与温度稳定性等方面.2.1 高压电性能2.1.1 相界构建与PZT基压电陶瓷类似, K x Na1–x NbO3陶瓷是由铁电体KNbO3和反铁电体NaNbO3 形成的二元固溶体. 随着温度的变化, KNN陶瓷会在–123 ℃时经历三方相(R)-正交相(O)转变, 在210 ℃时发生正交相-四方相(T)转变, 在410 ℃下发生四方相-立方相(C)转变[8]. 利用离子掺杂或取代、添加第二组元或多组元化合物等方法, 可将KNN基无铅压电陶瓷的相转变温度移动到室温附近, 构建室温下的新型相界. 在新型相界区域,因为多相共存, 有更多可能的极化状态, 不同相之间的各向异性减小, 电畴更易偏转, 从而使KNN 基无铅压电陶瓷的性能得到提高[8,14].在KNN基中添加一定的离子(Li+, Ag+, Sb5+, Ta5+)或Bi0.5(K/Na/Li)0.5TiO3, (Ba/Ca/Sr)TiO3等钙钛矿结构化合物, 可以提升KNN基陶瓷中四方相的比例, 把T O-T由200 ℃左右调节至室温附近, 使KNN基陶瓷在室温下从单一的正交相结构转变为O-T相共存, 构建出室温下的O-T相界,提升KNN基陶瓷的压电性能. 表1 归纳了一些构建室温下O-T相界的KNN基陶瓷体系的研究进展[15−23].表 1 室温下具有O-T相界的KNN压电陶瓷性能Table 1. Properties of KNN ceramics with O-T phase boundary at room temperature.Material system d33/pC·N–1k p T C/℃KNLANT[15]2520.454438KNLN-BCZT[16]1800.34425KNN-KLN[17]1210.39—KNLN-AS[18]2300.39430KNLN-BNCT[19]2620.36～400KNN-BC[20]1650.40～390KNN-LS[21]2800.494364KNN-BLZ[22]2650.365364KNN-BC-BNH[23]2720.47333从表1可以看出, 可以通过一定的离子掺杂或者多组元复合, 提升KNN基陶瓷的压电性能, 尤其是添加了Li+的陶瓷体系, 能够在获得较高压电性能的同时保持较高的居里温度.通过构建室温下的O-T相界, 可以提升KNN 基陶瓷的压电活性, 但是相对于铅基陶瓷仍有一定的差距. 在KNN基陶瓷中降低T O-T的同时, 添加一定的离子(Sb5+, Ta5+)或Bi0.5(K/Na/Li/Ag)0.5 (Zr/Hf)O3, (Ba/Ca/Mg)ZrO3, Bi(Sc/Co/Fe)O3等化合物, 可以提升KNN基陶瓷中三方相的比例,把T R-O由–123 ℃左右调节至室温附近, 在室温下构建出三方-正交-四方(R-O-T)或三方-四方(R-T)新型相界. 其中R-O-T新型相界是同时调控T O-T和T R-O至室温附近, 使其室温下同时存在R, O, T三相. R-T新型相界是进一步压缩陶瓷体系的T O-T和T R-O之间的温区, 使其在室温附近重叠, 形成新的相界, 室温下存在R相和T相. 多相共存时, 相与相之间存在较低的能量势垒, 促进极化翻转, 优化KNN基陶瓷的电学性能. 表2和表3分别列出了室温下构建R-O-T[12,24−34]和R-T[35−47]相界的部分研究成果.表 2 室温下具有R-O-T相界的KNN压电陶瓷的性能Table 2. Properties of KNN ceramics with R-O-T phase boundary at room temperature.Material system d33/pC·N–1k p T C /℃KNN-BNZ-BG[24]3120.44341KNN-BZ-BNZ[25]3450.50～260 KNN-NS-BNKZH[26]4520.63～270KNNS-BNCZ[27]4150.46245KNNTS-BNKZ[28]4000.46240KNN-BNZN[29]318 ± 10—360KNNS-BKZH[30]4510.52258KNNS-BLKZ[31]385—245KNNS-SZ-BNH[32]470 ± 50.51 ± 0.02244KNNS-BS-BNZ[33]～480—～225KNNS-BNZ-BZ[34]6100.58241 KNNS-BNKZ-Fe-AS[12]650—～180从表1—3可以看出, 相较于O-T相界, 具有R-O-T/R-T相界的KNN基无铅压电陶瓷的电学性能提升程度更大, 表明相界类型对其压电活性影响很大. 相较于只降低T O-T构建室温下O-T相界, 在KNN陶瓷中构建R-O-T/R-T相界则更加复杂, 需要引入多种添加离子或者化合物才能实现. 值得注意的是, 由于KNN陶瓷对组分和工艺的敏感性以及掺杂离子的相互影响, 在KNN基陶瓷中构建新型相界需要进行组分和工艺的精细调控.d∗33图1(a)给出了KNN基无铅压电陶瓷的压电常数d33的历史演变图. 2014年Wang等[37]利用固相烧结法合成的 (1–x)(K1–y Na y)(Nb1–z Sb z)O3-x Bi0.5(Na1–w K w)0.5ZrO3非织构陶瓷, 室温下具有R-T相界, 陶瓷的d33 ≈ 490 pC/N, T C ≈ 190 ℃.随后该团队合成的KNNS-BZ-BKH非织构陶瓷,其d33高达(570 ± 10) pC/N, T C ≈ 190 ℃; KNNS-BF-BNZ非织构陶瓷[43], 其d33≈550 pC/N, T C≈237 ℃. 2018年, Li等[11]采用织构化工艺制备的KNNS-CZ-BKH织构陶瓷, 其d33 ≈ 700 pC/N, k p≈0.76. Liu等[48]报道了具有高压电性能兼具优异的温度稳定性的KNN-BZ-BNH-MnO2非织构陶瓷, 其 > 600 pm/V. 2019年Tao等[12]报道了KNNS-BNKH-0.4%Fe2O3-x AgSbO3非织构陶瓷, 具有R-O-T相界, 其d33 ≈(650 ± 20) pC/N, T C ≈ 180 ℃. Zhou等[34]通过两步烧结法制备了(K,Na)(Nb,Sb)O3-(Bi,Na)ZrO3-BaZrO3非织构陶瓷, 并获得了d33 ≈ 610 pC/N, k p ≈ 0.58, k33 ≈0.69的高压电性能. 经过改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能与铅基压电陶瓷的性能差距逐渐缩小, 如图1(b)所示. 总的来说, 通过新型相界的构建, KNN基陶瓷体系的压电性能已经可以接近甚至超过部分铅基陶瓷的水平, 在部分压电器件和应用中具有取代PZT基陶瓷体系的潜力.表 3 室温下具有R-T相界的KNN压电陶瓷的性能Table 3. Properties of KNN ceramics with R-Tphase boundary at room temperature.Material system d33 /pC·N–1k p T C/℃KNNS-BNZSn[35]4650.51240KNNS-BZH[36]410—255KNNS-BNKZ[37]4900.46227KNNTS-BNKZ[38]4600.40～220KNNS-BNH[39]4190.45242KNNS-BKZS[40]430—243KNNS-BNLCZ[41]4850.48227KNNS-BNKH[42]525—～210KNNS-BF-BNZ[43]550—237 KNNS-CZ-BKHT-MnO2[44]4250.49215 KNNS-BZ-BKH[45]570 ± 10—～190KNNS-BNZ-BF[46]5110.515269KNANS-BNZ[47]4400.5025033/p C S N -133/p C S N -1Year图 1 (a) KNN 基无铅压电陶瓷d 33的历史演变图; (b) KNN 基无铅压电陶瓷与铅基陶瓷d 33对比图[11,12,34,37,43,45]Fig. 1. (a) Historical evolution in d 33 values of KNN-based ceramics as a function of time; (b) comparison of d 33 values among KNN-based ceramics and PZT materials [11,12,34,37,43,45].2.1.2 畴结构调控⟨001⟩⟨110⟩⟨111⟩铁电材料在降温过程中, 在低于居里温度时,铁电体从顺电相转变为铁电相, 其晶体结构从高对称性转变为低对称性. 晶体的正负中心不再重合而形成自发极化, 并且在同一个铁电相中, 自发极化存在多个等效的自发极化方向. 对于铁电晶体来说, 由于自发极化使其正负两端产生束缚电荷, 束缚电荷产生的电场与极化方向相反, 会在铁电晶体中产生退极化场. 为了降低退极化场形成的静电能以及晶格畸变产生的应变能, 在铁电单晶或者陶瓷中会出现许多小的区域, 每个区域内的晶胞自发极化方向相同, 而相邻区域内自发极化方向取向不同. 自发极化方向一致的小区域称为电畴. T 相中的自发极化方向为 方向, 存在6个等效的自发极化方向, O 相的自发极化方向沿 方向,有12个自发极化方向, R 相的自发极化方向沿方向, 有8个等效自发极化方向. 未加外场时,各电畴的自发极化方向不同, 相互抵消, 使其宏观极化强度为零. 在外场作用下, 电畴的自发极化矢量发生翻转. 电畴和电畴之间的边界称为畴壁. 根据畴壁两侧的极化方向夹角不同, KNN 基压电陶瓷T 相含有90°畴和180°畴, O 相晶体为90°畴、180°畴、60°畴和120°畴, R 相则具有71°畴、109°畴以及180°畴.压电陶瓷的压电响应分为本征与非本征贡献两部分, 其中本征贡献主要取决于晶格畸变, 而非本征贡献与电畴运动有关, 包括畴壁振动、电畴翻转、畴壁运动. 因此, 除了构建相界外, 畴结构调控对于提升KNN 基无铅压电陶瓷的压电性能至关重要.电子显微技术是常用的电畴观测方法, 包括透射扫描电子显微镜(TEM)、压电力显微镜(PFM)以及扫描电子显微镜(SEM)等. 将合成后的KNN 基无铅压电陶瓷样品进行减薄处理后可以通过TEM 进行电畴结构的观测[49−51], 在测量畴结构尺寸的同时还可以利用选区电子衍射进行特定区域的结构分析[49]. 使用原位透射电镜观测, 则能够观察外电场作用下电畴结构的变化[52]. 因为不同极性电畴被酸腐蚀的程度不同, 通过该特点可以采用SEM 直接观察腐蚀后的KNN 基陶瓷电畴结构. 文献[53−55]利用混合酸溶液(浓度为37%的盐酸与40%氢氟酸溶液体系比1∶1)对KNN 基陶瓷进行腐蚀, 并通过SEM 观测了其相应的畴结构.López-Juárez 等[56]使用48 vol.%的氢氟酸腐蚀(K 0.5Na 0.5)NbO 3陶瓷体系后, 观测到正交相的陶瓷中90°畴和180°畴结构. 压电力显微镜(PFM)因为分辨率高、对样品要求低, 是一种研究畴结构的重要检测方法, 被广泛应用在KNN 基无铅压电陶瓷中[57,58]. 其中, 利用原位PFM 中电场、温度场的变化可以判断KNN 基无铅压电陶瓷中畴的翻转难易程度以及温度稳定性[59,60].通过电子显微技术可以在高压电性能、多相共存的KNN 基陶瓷中同时观察到条纹畴以及亚微米级不规则的畴结构. 图2(a)—(c)给出了在室温下不含相界, O-T, R-O-T, R-T 相界的KNN 基陶瓷的畴结构. 未掺杂的K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷, 其畴结构多为鱼骨状、水痕状, 其中鱼骨状畴结构对应90°畴, 水痕状畴结构对应180°畴[61]. K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷在室温下为正交相, 其90°畴结构尺寸为0.5—1 µm 宽以及3—7 µm 长, 180°畴的尺寸为3—10 µm 宽, 20—40 µm 长[56]. 通过构建室温下的新型相界, KNN 陶瓷体系中的畴结构形状或者尺寸发生改变. 如图2(b)和图2(c)所示, 对于KNN 基陶瓷中构建了室温下的O-T/R-O-T/R-T 相界时[34,43,62,63], 可以利用TEM 或者SEM 观察到条纹畴或者不规则形状的复杂畴结构, 并且畴结构的尺寸下降到亚微米级或者纳米级. 构建室温下新型相界可以使KNN 陶瓷具有更多极化方向. 相对于室温下为O 相的KNN 陶瓷, 位于多相共存区域的KNN 陶瓷含有更多的极化状态和晶体取向度, 不同相之间的各向异性减小, 因此畴的翻转和移动比单相陶瓷更容易[8,14]. 有研究表明, 新型相界施加一定的外加电场后, 除了发生电畴翻转外还会产生电诱导相变, 诱导相为单斜相(M), 极化矢量通过中间诱导相更易翻转, 从而增强陶瓷的压电性能[49,64].Curved domain wall500 nm60O or 120O domain500 nm 200 nm100 nmWavy domain wallsDomain stripesDomain stripesKNNL -BZ -BNT 陶瓷体系KNNSL -BNZ -BZ -MnO 2陶瓷体系(b)50(±5) nmK 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷体系(a)10 m m10 m m10 m m5 m m180O“watermark ”90O-90O -2 m m4 m m3 m m1 m m (c)KNNS -BF -BNZ 陶瓷体系KNNS -BNZ -BZ 陶瓷体系500 nm70(±5) nm50(±5) nm500 nm300112-S t re a ki n gS t r ea k i n g图 2 (a)正交相(K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷[56,61]); (b)室温下O-T 相界(KNNL-BZ-BNT 陶瓷体系[62], KNNSL-BNZ-BZ-MnO 2陶瓷体系[63]);(c)室温下R-T/R-O-T 相界KNN 基陶瓷的畴结构(KNNS-BF-BNZ 陶瓷体系[43], KNNS-BNZ-BZ 陶瓷体系[34])Fig. 2. Domain structures of KNN-based ceramcis with different phase boundaries at room temperature: (a) Orthorhombic (K 0.5Na 0.5NbO 3 ceramics [56,61]); (b) O-T phase boundaries (KNNL-BZ-BNT ceramics [62], KNNSL-BNZ-BZ-MnO 2 ceramics [63]); (c) R-T/R-O-T phase boundaries (KNNS-BF-BNZ ceramics [43], KNNS-BNZ-BZ ceramics [34]).在KNN 基无铅压电陶瓷中进行多组元掺杂, 可以显著地降低各元素的扩散速率, 破坏晶体的长程有序, 从而容易形成纳米级尺寸的电畴. 例如, Sun 等[52]发现 (K 0.48Na 0.52)(Nb 0.955Sb 0.045)O 3-0.01SrZrO 3陶瓷体系未掺入(Bi 0.5Ag 0.5)ZrO 3前的畴结构尺寸为0.2—1 µm, 在掺入(Bi 0.5Ag 0.5)ZrO 3后的陶瓷体系中同时观察到了30—65 nm, 65—160 nm 的条状畴以及30—45 nm 尺寸的纳米畴. 该陶瓷体系掺杂后的d 33 ≈ 487 pC/N. Liu 等[48]构建的KNNS-BZ-BNH-MnO 2 体系具有10—100 nm 尺寸的畴结构, 其压电系数为600 pm/V. Zheng等[42]通过TEM 研究发现在KNN 陶瓷中掺入Sb 和Bi(Na, K)HfO 3可以使陶瓷具有宽度为10—30 nm, 长度为100—300 nm 尺寸的纳米畴, 从而提高该陶瓷的压电性能(d 33 ≈ 525 pC/N). Tao 等[12]制成的高压电性能(d 33 ≈ (650 ± 20) pC/N)的KNN 基陶瓷体系的畴结构约为2 nm 的纳米畴. Zhou 等[34]获得的KNN 基陶瓷压电性能d 33 ≈610 pC/N, 畴结构尺寸为50—70 nm. 表4列举了一些高性能KNN 基无铅压电陶瓷压电常数与畴结构尺寸[12,34,42,46,48,51,52,54,57,65−70]. 从表4可以看出,畴结构尺寸与陶瓷压电性能的优异密切相关, 尤其是纳米尺寸的畴结构对陶瓷的高压电性能起着重要的作用. 这是因为畴壁能与畴尺寸的平方根成正比[56], 纳米尺度的畴结构在外电场作用下更容易翻转, 从而对KNN陶瓷的电学性能起到增强作用.因此, 对畴结构进行调控可以提升KNN基体系的压电性能.表 4 KNN基无铅压电陶瓷压电常数与畴结构尺寸Table 4. Piezoelectric constant of KNN ceramics with domain size.Material system d∗33d33 or Domain sizeKNNS-SZ-BAZ[52]487 pC/N 30—65 nm, 65—160 nm, 30—45 nmKNNS-BZ-BNH[48]600 pm/V10—100 nmKNNS-BNKH[42]525 pC/N10—30 nm KNNS-BNKZ-Fe-AS[12](650 ± 20) pC/N2 nm KNNS-BNZ-BZ[34]610 pC/N50—70 nmKNNT-BNKZ-CZ[51]482 pm/V60 nmKNNS-BZ-BNZ[65]300 pC/N150 nm—1.0 µm KNNS-CZ-BKH[66]550 pC/N30—230 nmKNNS-BNH[67]512 pC/N100 nmKNNS-SZ-BNZ[68]450 pC/N50—200 nm KNLNTS[54]455 pC/N110—310 nm KNNS-BNZ-BF[46]510 pC/N<1 µmKNN-BNZ-MnO2-Sb2O3[69]318 pC/N<1 µm KNN-BI-BNZ[57]317 pC/N～200 nmKNNdNS-BNZ[70]400 pC/N～ 1 µm 2.2 温度稳定性在KNN基无铅压电陶瓷中添加三方或四方诱导物构建室温下新型相界, 其本质是将KNN基陶瓷的相变点移动至室温附近, 获得高的压电性能. 目前, KNN基无铅压电陶瓷的压电性能已经可以满足一部分压电器件及应用的性能要求. 但是, 与PZT铅基陶瓷材料中的准同型相界不同, KNN基陶瓷中构建的新型相界为多晶型相界(PPB), 不仅有组分依赖性, 还有温度依赖性. 当温度上升或者下降时, KNN基无铅压电陶瓷会发生相变恢复至单相结构, 从而导致该陶瓷体系压电性能下降, 因此, 在小于T C的温度范围内存在另一个多晶型相变是KNN压电陶瓷温度稳定性差的本质原因. 因此, 为了能够解决无铅压电陶瓷的应用问题, 还需要考虑KNN基无铅压电陶瓷的高居里温度以及良好的温度稳定性.2.2.1 居里温度压电陶瓷中压电性能的提升往往伴随着该体系居里温度的下降, 如图3所示[12,15−47]. 压电材料可以在大约1/2T C—2/3T C的温度范围内安全使用. 因此, 在构建室温下新型相界的同时, 应该考虑其实际应用的温度范围, 调控压电性能与居里温度之间的关系, 发展同时具有高压电性能以及高居里温度的KNN基无铅压电陶瓷体系, 这将对无铅压电陶瓷的发展具有极大的推动作用.C/C33/pCSN-1图 3 KNN基无铅压电陶瓷d33与T C对比图[12,15−47] Fig. 3. Comparison of d33 and T C values of KNN-based ceramics[12,15−47].表5列举了部分兼具高压电性能高居里温度的KNN陶瓷体系[24,57,71−81]. 其中Jiang等[74]通过在KNN基陶瓷中添加BiAlO3组元, 可以有效提升陶瓷的电学性能, 保持高居里温度, 该陶瓷体系d33 ≈ 355 pC/N, T C ≈ 335 ℃. 另外, 在KNN基陶瓷中添加BiGaO3[24], BiInO3[57]等组元也可以使陶瓷同时具有高d33和高T C.在KNN中如果设计陶瓷体系的 A位碱金属为非化学计量比, 可以通过弥补高温下的碱金属挥发提高陶瓷体系的致密度, 从而提升KNN基压电陶瓷的压电性能[82−84], 而非化学计量比的Nb5+对KNN基压电陶瓷的影响研究报道较少. 本课题组通过调节B位Nb5+非化学计量比的量来对KNNS-BNZ陶瓷相界进行调控[70]. 通过该陶瓷体系的微观形貌表征以及致密度的测试发现, 适量的过量Nb5+能够形成A位空位, 加速原子的扩散, 从而使陶瓷致密度增加, 最终提高陶瓷的T C. 并且在不降低T C的前提下, 构建室温下的R-T相界提升KNN陶瓷的压电性能, 从而获得既具有压电性能又具有高T C的KNN基压电陶瓷, 该陶瓷体系获得的综合性能如下: d 33 = 421 pC/N, k p = 0.48,T C = 256 ℃.2.2.2 温度稳定性陶瓷的温度稳定性对KNN 基陶瓷能否规模化应用至关重要. 研究者们通过多种方法增加KNN 基无铅压电陶瓷的温度稳定性. 将相变温度移动至室温以下能够有效地改善KNN 基陶瓷的温度稳定性. Zhang 等[85]在KNN-LS 陶瓷体系中添加CaTiO 3, 将T O-T 移动到室温以下, 使其温度稳定性增强, 但压电性能大幅度下降.d ∗33d ∗33构建弥散的新型相界, 在室温附近形成一个温度变化范围比较大的新型相界, 能够在增加陶瓷体系压电性能的同时增加陶瓷体系的温度稳定性.Yao 等[86]通过在KNN 基陶瓷中添加CaZrO 3组元, 使KNN 基陶瓷的O-T 相变变得弥散, 延长相变的温度范围, 从而提升陶瓷的温度稳定性, 使得该陶瓷体系的 从室温到140 ℃的温度范围内基本保持不变. 在KNN-BNZ 陶瓷中添加LaFeO 3移动T O-T , 使其O-T 相界变得弥散, 在一定掺杂范围内, 该陶瓷体系在室温下为O-T 两相共存, 随着LaFeO 3掺杂量的增加, T 相含量逐渐增加, 该陶瓷体系的 在20—100 ℃温度范围内的变化量小于8%[72]. Zhou 等[65]通过在KNN 中添加可以同时提升T R-O 和T O-T 的BaZrO 3, (Bi, Na)ZrO 3组元, 该陶瓷具有d 33 ≈ 300 pC/N, k p ≈ 0.56,k 33 ≈ 0.69的高压电性能, 该陶瓷体系因为弥散的R-O 相变而在–30—100 ℃温度范围内具有优异的温度稳定性. Yao 等[86]通过原位变温变电场同步辐射XRD, 变化外加电场强度, 发现了CaZrO 3掺杂的KNN 基无铅压电陶瓷体系中存在高电场诱导弥散型相变, 该陶瓷体系在高电场下获得了更为优异的温度稳定性.与非织构化的KNN 基陶瓷相比, KNN 基陶瓷的织构化也可以有效地改善陶瓷的温度稳定性. 相对于非织构化的LF4陶瓷在160 ℃的应变变化量为30%, 织构化的 LF4T 陶瓷在160 ℃时的应变变化量为6.5%[10]. Li 等[66]制备的织构化KNNS-CZ-BKH 陶瓷体系, 通过加入NaNbO 3模板, 获得了纳米尺寸的电畴结构, 因此在温度为200 ℃时, d 33值仍有室温d 33的70%, 同时, x =0.03和0.04组分在室温到150 ℃温度范围内应变的变化值小于20%.KNN 基无铅压电陶瓷中构建的新型相界类型是与陶瓷的温度稳定性有关. Zhao 等[60]通过对KNN 基陶瓷构建不同相界, 并对比各种相界的温度稳定性. 对比R-O, O-T, R-O-T 相界, 发现具有R-T 相界的KNN 陶瓷体系具有优异的电学性能以及最好的温度稳定性.d ∗33d ∗33研究者们还发现调控晶粒尺寸或者畴结构也可以增加KNN 基陶瓷体系的温度稳定性. Cen 等[51]认为KNN 陶瓷体系的晶粒尺寸可以影响陶瓷的压电性能以及温度稳定性, 通过探讨不同烧结温度下制备的KNN 基陶瓷体系的相结构以及晶粒尺寸, 发现在1180 ℃烧结温度下的陶瓷具有适宜的晶粒尺寸. 晶粒尺寸的适当增长不仅能够改变该陶瓷体系的相结构, 并增加了畴结构的尺寸, 从而降低了铁电相到顺电相相转变温度的弛豫性, 以此增加了该陶瓷体系的温度稳定性. 1180 ℃烧结温度下制备的陶瓷具有优异的压电性能, 其 =482 pm/V, 在120 ℃时仍具有良好的温度稳定性.Feng 等[49]通过在KNN 基陶瓷引入SrZrO 3设计并制备了KNNT-BNZ-SZ 体系. 该陶瓷体系通过在A 位中掺入Sr 2+, B 位掺入Ta 5+和Zr 4+, 破坏了铁电相的长程有序, 从而得到小尺寸的畴结构,增强温度稳定性. 该陶瓷体系在x = 1.0%时获得了 = 400 pm/V, T C = 335 ℃的优异综合性能, 该组分陶瓷在180 ℃以及190 ℃时压电性能仍可以保持室温下压电性能的90%和85%. 表6表 5 同时具有高压电性能和高居里温度的KNN 陶瓷体系Table 5. The KNN-based ceramics with highpiezoelectric constant and high Curie temperature.Material system d 33 /pC·N –1T C /℃KNN-BNH [71]385315KNN-BNZ-LF [72]345314KNN-BNZ-MnO 2[73]300345KNN-BNZ-BG [24]312341KNN-BNZ-BA [74]355335KNN-BAZ[75]347318KNN-BNZ [76]360329KNN-BKZ-BZ [77]305～300KNLNS-BS [78]325358KNN-BNZS [79]350315KNN-BS-BNKLZ [80]366335KNN-BNT-BNZ [81]318326KNN-BNZ-BI [57]317336中列举了一些具有良好温度稳定性的KNN基陶瓷[36,42,49,51,65,69,72,86−92].虽然通过掺杂改性或者结构优化可以在一定程度上提升KNN基无铅压电陶瓷的温度稳定性,然而与PZT基铅基压电陶瓷相比还有一定的差距, 并且如何从结构上解决KNN基无铅压电陶瓷的温度敏感性还需要进一步的研究.3 制备方法考虑到陶瓷的制备成本, 在陶瓷实际工程应用过程中常采取固相烧结法. 因为KNN基无铅压电陶瓷的烧结温区较为狭窄, 高温烧结过程中碱金属元素易挥发等问题, 制备的KNN基陶瓷致密性较差, 从而影响陶瓷体系的电学性能. 改善粉体制备、烧结工艺、发展新的KNN基无铅压电陶瓷制备方法获得了广泛的关注.3.1 粉体制备尽管传统固相法合成陶瓷粉体具有成本低、制备工艺简单的优点, 但是该方法制备的粉体容易出现成分不均匀, 颗粒尺寸大, 不利于后续烧结工艺.除了固相法之外, 合成KNN粉体的主要方法有水热合成法[93−96]、熔盐法[97,98]、共沉淀法[99]、喷雾热解法[100]等.水热合成法可以在处于低温及高压的水热釜中一次性合成相应的超细粉体, 该方法对环境友好, 能够精确控制粉体形貌及化学组成, 因此可以通过优化粉体微观结构而改善KNN基陶瓷的性能[101]. Takeshi等[102]通过水热法合成了尺寸小于1 µm的KNbO3, NaNbO3粉体, 制备了相应的KNN陶瓷体系. Liu等[94]通过水热法分别合成KNbO3, NaNbO3以及LiSbO3粉体, 通过优化粉体配比, 制备了(1–x)K0.5Na0.5NbO3-x LiSbO3陶瓷体系, 获得了d33 = 183 pC/N, 机械品质因数 Q m = 99.83以及k p = 0.33的陶瓷体系.熔盐法制备工艺简单, 能够通过调控原料与盐的比例, 精确控制合成纳米粉体的形貌, 改善陶瓷的性能[97]. Li等[98]采用熔盐法制备了K x Na1–x NbO3粉体, 通过调控原料与盐的比例为1∶3以及合成温度, 获得了平均尺寸为1.5 µm的立方晶粒KNN 粉体, 并在获得的粉体中添加1 mol% ZnO为烧结助剂, 制备了性能为d33 = 120 pC/N, T C = 406 ℃, Q m = 126以及k p = 0.302的KNN陶瓷体系.共沉淀法可以直接通过化学反应获得所需粉体, 并且制备的粉体颗粒尺寸均匀. Kumar等[99]采用共沉淀方法制备了K0.5Na0.5NbO3陶瓷, 该陶瓷具有高致密度以及增强的电学性能.喷雾热解法制备的粉体纯度高, 分布均匀, 同时工艺简单, 能够连续化生产, 并且该方法所使用的水溶液前驱体成本低, 对环境友好, 有广阔的工业应用前景[100]. Haugen等[100]通过喷雾热解法制表 6 温度稳定性高的KNN陶瓷体系的压电常数以及变化量Table 6. Comparison of piezoelectric constant and variation among KNN-based ceramics.d33/pC·N–1d33 variation/%d∗33/pm·V–1d∗33 variation/% KNLNT-CZ[86]———almost unchanged @140 ℃KNN-BNZ-LF[72]345—4208%@100 ℃KNNT-BNKZ-SZ-MnO2[49]——40010%@180 ℃KNNT-BNKZ-CZ-MnO2[51]——48210%@120 ℃KNNS-BNZ-SZ[87]390——13%@180 ℃KNN-BLT-BZ-MnO2[88]——4708.5%@100 ℃, 21.2%@170 ℃KNNS-BZ-BNZ[65]30010@100 ℃——KNNS-(BHo)NHf[89]——～386almost unchanged @140 ℃KNNT-BNZ-CZ[90]——50210%@135 ℃KNNS-BNKH[42]525—46010%@80 ℃KNN-BZ-BNH-MnO2[91]30015@120 ℃540 ± 105%@100 ℃KNN-BNH-BF-MnO2[92]450——28%@160 ℃KNN-BNZ-MnO2-Sb2O3[69]318——9%@170 ℃KNNS-BZH-BNZ[36]410—441 2.5%@100 ℃, 16.1%@180 ℃注: 16.1%@180 ℃表示到180 ℃性能下降16.1%.。

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学位论文作者签名：日期导师签名：日期学位论文使用授权声明本学位论文作者完全了解聊城大学有关保留、使用学位论文的规定，即：聊城大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。

本人授权聊城大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、汇编学位论文。

学位论文作者签名：日期导师签名：日期摘要本文从以下两个方面对BaTiO3压电陶瓷进行性能改性：采用固相合成法制备了对BaTiO3进行A、B位掺杂的BaTiO3基无铅压电陶瓷，研究了等价或异价离子掺杂对BaTiO3压电陶瓷的结构和性能的影响；改进了压电陶瓷的工艺制备过程，研究了直接反应烧结法对BaTiO3基压电陶瓷的结构和性能的影响。

主要内容如下：1.采用与BaTiO3的Ba2+位、Ti4+位化合价相同的离子Ca2+、Sn4+、Zr4+的两种(Ca2+、Sn4+)或三种离子(Ca2+、Zr4+、Sn4+)对BaTiO3陶瓷进行取代改性，研究了离子取代改性后陶瓷的结构和电性能。

适量的离子掺杂后的陶瓷仍具有纯的BaTiO3钙钛矿相结构，随着Ca2+添加量的增加，陶瓷的正交-四方相转变温度(T O-T)逐渐向低温移动，Ca2+掺杂量较多时T O-T移到室温以下，Ca2+的掺杂基本上不影响陶瓷的居里温度(T C)。

Zr4+和Sn4+对陶瓷相转变温度的影响相似，均能提高T O-T，但是使居里温度T C剧烈下降，合适配比的Ca2+、Sn4+共同掺杂或Ca2+、Zr4+、Sn4+共同掺杂能够调节陶瓷的正交-四方相转变至室温附近，由于在正交-四方相转变区时Gibbs自由能曲面变的较平，使得正交相和四方相的稳定性相似，在极化过程中自发极化便有更多的可转向方向，从而使得陶瓷的压电性能较为优异，Ca2+、Sn4+共同掺杂或Ca2+、Zr4+、Sn4+共同掺杂的BaTiO3基压电陶瓷因此都获得了优异的压电性能。

无铅压电陶瓷KNN常压烧结及其电学性能张东升;田爱芬【摘要】用常压烧结法制备K0.5Na0.5NbO3陶瓷.研究烧结温度与陶瓷密度和电学性能的关系.研究表明在1065℃～1120℃范围内,温度对陶瓷的密度有显著影响.当烧结温度为1100℃时,密度达到4.35 g/cm3(占理论密度的95％); 1100℃烧结的陶瓷表现出最好的电学性能,压电常数最大118 pC/N,相对介电常数最大达538,介电损耗最小仅4.7％,剩余极化强度为15.37 μC/cm2,矫顽场为13.16 kV/cm.陶瓷样品在206℃从正交结构转变到四方结构,居里温度为410℃.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2013(028)009【总页数】4页(P967-970)【关键词】铌酸钾钠;无铅压电陶瓷;常压烧结【作者】张东升;田爱芬【作者单位】西安交通大学机械工程学院,西安710049;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054【正文语种】中文【中图分类】TM282随着信息技术的发展,压电陶瓷作为该领域内的一类关键性材料,被人们广泛深入地研究,其中PZT基压电陶瓷以其优越的压电性能一直在工业生产及生活中占着主导地位。

然而,铅基材料中有害物质氧化铅(或四氧化三铅)占总质量的70%以上,造成了严重的环境污染。

因此,开发无铅压电材料是一项紧迫且有重大意义的研究课题[1-2]。

Na0.5K0.5NbO3 (KNN)压电陶瓷属于钙钛矿型结构[3-6],具有居里温度高(Tc=420 ℃)、介电性能适中等特性,但该体系陶瓷的密度不高。

有人用等离子体烧结法[7-8]或热压烧结法[3]获得了较为致密的陶瓷,但这些方法成本高,制备工艺复杂,不利于KNN陶瓷制备工艺的工业化。

实验证明,通过传统的电子陶瓷生产工艺制备陶瓷是最有效且成本最低的方法。

但由于该体系制备的陶瓷对温度、湿度特别敏感,所以采用传统生产工艺制备的陶瓷往往不具有优良的电学性能[9]。

铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究现状本文主要讨论了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的发展过程，研究了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的特点及其目前的研究现状。

标签：NKN；压电陶瓷；钙钛矿目前研究的无铅压电陶瓷的材料按结构大致可分为以下几类：钨青铜结构、含铋层状结构和钙钛矿结构等。

无铅压电陶瓷属于铌酸盐系的钙钛矿结构。

1.铌酸钾钠无铅压电陶瓷的发展碱性铌酸盐作为一种无铅压电材料目前备受关注，而对碱性铌酸盐的压电性能的研究集中在了（K、Na）NbO3陶瓷的性能研究上。

铌酸盐基压电陶瓷的压电性能虽不如PZT系陶瓷优越，但它有较高的居里温度，低的介电常数，较低的机械品质因数Qm值以及高的声传播速度，因此它应用在高频换能器方面，就显得比PZT效果好，而得到广泛应用。

NaNbO3室温下是类钙钛矿结构的反铁电体，存在复杂的结构相变，具有强电场诱发铁电性，类似于PbZrO3。

如果加以某种化学助剂改性，也可以使NaNbO3变成铁电相，成为铁电陶瓷。

KNbO3陶瓷室温下是钙钛矿型结构的铁电体，其性能与PbTiO3相似。

从晶体相变的情况看，KNbO3从高温到低温经历立方→四方转变（435℃），四方→正交转变（225℃），正交→三方转变（-10℃）等相变。

立方相是顺电相，而其他三种都是铁电相，居里温度为435℃。

KNbO3陶瓷的压电活性较低（kp < 0.30），而对烧结工艺要求却很严，所以不能适应实际生产和使用。

如果在KNbO3中添加一定量的NaNbO3，使之形成KNbO3-NaNbO3二元系固溶体陶瓷，则在一定组成范围内，可以得到较低的介电常数和高的耦合系数，使得这种材料具有实用价值[1]。

2.铌酸钾钠无铅压电陶瓷的特点铌酸钾钠二元系固溶体，化学式可写成（Kl-xNax）NbO3。

通过X射线衍射技术和反应热测量表明：NKN陶瓷的相变化非常复杂，这种固溶体Na与K 的比例可以在任何范围内连续变化，晶格仍然是钙钛矿结构。

对于不同的钾钠比例，由于结构不同，性能也不同。

无铅压电陶瓷的研究与应用进展一、本文概述随着科技的进步和社会的发展，无铅压电陶瓷作为一种重要的功能材料，其在众多领域中的应用越来越广泛。

无铅压电陶瓷，顾名思义，是指那些不含有铅元素，同时具备压电效应的陶瓷材料。

这类材料因其独特的物理性质，如压电性、热释电性、铁电性等，使得它们在传感器、换能器、谐振器、滤波器、驱动器等电子元器件以及医疗、环保、能源、通信等领域具有广阔的应用前景。

本文旨在全面综述无铅压电陶瓷的研究现状和应用进展。

我们将首先介绍无铅压电陶瓷的基本概念、性质及分类，然后重点论述其制备工艺、性能优化、改性方法等关键技术问题。

我们还将对无铅压电陶瓷在各个领域的应用情况进行深入探讨，分析其在不同应用场景中的优势和挑战。

我们将对无铅压电陶瓷的未来发展趋势进行展望，以期为推动该领域的研究和应用提供有益的参考。

二、无铅压电陶瓷的分类与性能无铅压电陶瓷，作为一种环境友好且性能优良的压电材料，近年来受到了广泛的关注和研究。

根据其组成和结构的不同，无铅压电陶瓷主要可以分为以下几类：碱土金属氧化物基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷以及其他复杂结构无铅压电陶瓷。

碱土金属氧化物基无铅压电陶瓷，如钛酸钡（BaTiO3）和钛酸锶（SrTiO3）等，具有较高的居里温度和稳定的压电性能。

这些材料在传感器、执行器以及谐振器等领域有着广泛的应用。

然而，它们的压电性能相对铅基压电陶瓷来说较低，因此，提高其压电性能是无铅压电陶瓷研究的重要方向。

铋层状结构无铅压电陶瓷，如铋酸钠（Bi2NaNbO7）和铋酸钾（Bi2KNbO7）等，具有层状结构和良好的压电性能。

这类材料的压电常数和介电常数都较高，因此在高频、高功率、高温等极端环境下具有广泛的应用前景。

然而，其居里温度较低，限制了其在高温领域的应用。

钨青铜结构无铅压电陶瓷，如铌酸钾钠（K5Na5NbO3）和铌酸钾锂（LiNbO3）等，具有良好的压电性能和较高的居里温度。