第二章 核磁共振氢谱2

X Ha Hb Hc Ha' Hb'
X Ha Hb X' Ha' Hb'
Hb Hb' Ha' Ha X X'
X Hb Hc Hb' Ha X'
苯环单 取代
苯环对位双 取代
苯环邻位双 取代
苯环间位双 取代
• 1。苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个 氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决 于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小。 • A)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb， Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共 振谱图上表现为单一的宽峰。 • B)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢 可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和 Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相 对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三 重峰。属于这类取代基的有－OH,-OR,NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有
AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′
AX3 A2B2, A2X2 一级谱
AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等
一级谱处理。
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA = v5，v
O CH3
t J=1.8
t J=8.1
NO 2
dt J=7.7, 1.5 ddd J=8.1, 2.2, 1.1
8.5
8.0
Aromatic substitution pattern: para
Tri-substituted Benzene---AMX System
谱仪频率对耦合的影响
O N
+
a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个 相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰 重叠在一起，根本不能区分。但当加入 Eu(DPM)3位移试剂后，不仅各峰的化学位移增 加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩 （图 b）。这样，就可以很容易地将正己醇分子 中的各种氢都能推断出来
a b
• 含有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在 有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试 样的核磁共振峰的化学位移变化，这类能引起 有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就 是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕 (Eu)和镨（Pr）的三价正离子与β－二酮及其衍 生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移试剂是使 有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高 δ值方向移动；Pr3＋位移试剂则相反，是将有机 物分子中特定氢的化学位移向低δ值方向移动。 因绝大多数有机物分子中氢的化学位移δ值为 正
7.60
7.50
7.40
Aromatic substitution pattern: ortho
O CH3
NO 2
dd J=8.1, 0.7
td J=7.4, 1.1
~td J=8.1, 1.5
dd J=7.7, 1.5
8.1
8.0
7.9
7.8
7.7
7.6
7.5
7.4
Aromatic substitution pattern: meta
(2)提高谱仪的分辨率
• 随着场强的增加，特别是超导磁体，可 以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱 仪的分辨率。因此使用高频率的仪器， 可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J 决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了 核磁距相互作用能量的大小，它是分子 本身固有的，化学位移也是不随着仪器 的频率改变而发生变化。但是Δν的确与 仪器的频率成正比。
4 .0 5 0
4 .0 0 0
3 .9 5 0
3 .9 0 0
3 .8 5 0
3 .8 0 0
3 .7 5 0
3 .7 0 0
3 .6 5 0
3 .6 0 0
3 .5 5 0
3 .5 0 0
3 .4 5 0
AAˊBBˊ系统:
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
A B C B' X A' B Y B' A' A X B B' A' A OH OH B B' A' A Cl Cl
• 数，因而Eu3＋位移试剂使用比较普遍。 最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3 （Dipivalomethanato Europium），其对 不同类型有机物分子中的特定氢分子位 移的影响有显著差异（表9.2）。 Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移 增加到100ppm以上，而对其它有机基团 氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对 硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物， 位移试剂将被分解而不可用。
O
-
3 400 MHz
3, d(2.4) 3’, ddd 5.0, 1.5, 0.9
O
-
S
6’
5’
N
N
+
6 5
4’ 3’ 6, d (9.2)
8.00 ppm and 7.80 ppm
O
80 MHz: 16 Hz
400 MHz: 80 Hz
5, dd 9.2, 2.4
6’, dt 5’, ddd 7.9, 1.0 7.9, 7.4, 1.6
Spin System in Pople notation---AMX System
Aromatic substitution pattern: ortho
AA’ XX’ Typical spectra for ortho (symmetrical)
O CH3 O
CH3
8.00
7.90
7.80
7.70
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC ABC 系统更加复杂，最多出现 15 条峰，
峰的相对强度差别大，且相互交错，难
以解析
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值
增大，使二级谱转化为一级谱
ABC → ABX →AMX
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以 上。
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 06Leabharlann .9 5 06 .9 0 0
6 .8 5 0
6 .8 0 0
6 .7 5 0
6 .7 0 0
6 .6 5 0
6 .6 0 0
Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’， 在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯 环上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核 磁共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上 四个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类 氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表 现位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环 双取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更 为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成 Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合 作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和 间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取 代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。
B
= v5ˊ，JAB = 1/2[1-6]
例如：β-氯乙醇
F ri A p r 2 1 1 8 :5 4 :0 6 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 .5 9 H z / c m
4 .1 5 0
4 .1 0 0
间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢 谱
• 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四 个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙 酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因 而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基 苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而 谱图上峰的分裂也是不规则的。另外， 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有 羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm 的单峰是亚甲基氢
D2O 交换: NaOD交换: 例如：
OH OH
-OH, -NH2, -COOH, -SH…
OH OH COOH O (A) O (B) COOH
(4)化学位移试剂
• 我们知道：正常的核磁共振氢谱的化学 位移值在0－10ppm范围，化学位移的范 围非常窄。假如，化学位移范围被拉大， 尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则 各峰之间就可以区别分辨。
邻二氯苯的谱图如下：
F ri A p r 2 1 2 1 :1 5 :2 3 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 2 .9 6 H z / c m
7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 5 0
7 .3 0 0
7 .2 5 0
4’, ddd 7.4, 5.0 , 1.0
8.5
8.0
7.5
80 MHz
耦合常数的值(Hz) 与谱仪频率无关 在不同频率的谱仪 下得到的化学位移 值(ppm)是相同的。