第八章
8.1 黏弹性现象与力学模型
8.1.1 黏弹性与松弛
例8－1 根据下表数据，表中ν为松弛过程的频率，绘图并求出这一过程的活化能。 T(℃) -32 -11 5 21 44 63 85 ν(104S -1)
1.9
4.0
7.1
15
21
28
57
解：Arrhénius 方程可以写作：
ν=1/τ=ν0exp[-?E/(RT)] 因而ln ν=ln ν0-?E/(RT) ?E/R=2453K
?E=2453×8.31J ·mol -1＝2.04KJ ·mol -1
图8－9 从ln ν～1/T 曲线求松弛过程的活化能 8.1.2 静态黏弹性与相关力学模型
例8－2 讨论下述因素对蠕变实验的影响。
a ． 相对分子质量；b.交联；c.缠结数
解：a.相对分子质量：低于T g 时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于T g 时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率l ητ/0随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量s l t )/(0ητ也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图8－10）。
b ．交联：低于T g 时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于T g 时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合
物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变” （图8－10）。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以l η变成无穷大，而且永久形变也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。
c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。
图8－10 相对分子质量和交联对蠕变的影响
例8－3 一块橡胶，直径60mm ，长度200mm ，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉
长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间?
解：（1）()()()
1t t e τ
εε-=∞- （蠕变方程）
已知()300%100%200%t ε=-=
()600%100%500%ε∞=-=
0.5t h = （注意：ε为应变，而非伸长率λ，ε＝λ－1）
∴0.9858.7min h τ==
（2）()
0.98
300%500%1t e -=-
0.9053.8m i
t h ==
例8－4 有一未硫化生胶，已知其η=1010泊，E ＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当
所加的原始应力为100达因／cm 2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。 解：∵ 0,t e E
τη
τσσ-=
=?
∴ 0E t e ησσ-?=?
已知9210E dyn cm =，10
10η=泊，5t =，20100dyn cm σ=
∴260.65dyn cm σ=
例8－5 某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为1010Pa 的弹簧与黏度为1012
Pa.s 的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1％应变50s 后固体中的应力值。 解：,/E ητ=τ为松弛时间，η为黏壶的黏度，E 为弹簧的模量，
所以τ＝100s 。
σ＝σ0exp （－t/τ）=εEexp （－t/100）
。 式中ε＝10－2
，s ＝50s
σ＝10－2×1010exp （－50/100）=108exp （－0.5）＝0.61×108Pa
例8－6 应力为15.7×108N ·m -2，瞬间作用于一个Voigt 单元，保持此应力不变．若已知
该单元的本体黏度为3.45×109Pa ·s ，模量为6.894×100N ·m -2，求该体系蠕变延长到200％时，需要多长时间?
解：982
3.4510 5.006.89410Pa s
E N m η
τ-??==
=?? ()()()1t t e τεε-=∞-
()()0
1t t e E
τ
σε-=
- ()8
815.1710100%16.89410t e τ-?=-? 1.3t s =
例8－7 某聚合物受外力后，其形变按照下式
)1()
()(0
τσεt e t E t --=
发展。式中，σ0为最大应力;E(t)为拉伸到t 时的模量。今已知对聚合物加外力8s 后，其应变为极限应变值的1／3。求此聚合物的松弛时间为多少? 解：()()0
1t t e E τ
σε-=
- 当()()
t E t σ
ε→∞∞= ∴ ()()()
1t t e τ
εε-=∞-
()
()
1t t e τεε-=-∞ 81
13
e τ-=- ∴ 20t s =
*例8－8 一种高分子材料的蠕变服从下式：
()()c n Kt t σσεsinh =
式中，n ＝1.0；K ＝10－5
；2610889.6-??=m N c σ（临界应力）。
（1）试绘制应力分别为610445.3?=c σ，6210889.6?=σ，26310378.1-??=m N σ时，从1－104
s 的蠕变曲线；
（2）这种材料能长期承受2
6
10889.6-??m N 以上的应力吗？为什么？
答：（1）()61.0510889.6sinh 10?=-σεt t ，作不同σ值下的()()t t log -ε曲线，如图8-11。（2）不宜长期承受临界应力的作用。
例8－9 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫．当货车轮距为10米并以60公里/小
时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择：(1)η1=1010，E 1=2×108；(2)η2=108，E 2=2×108；(3)η3=106，E 3=2×108，问选哪一种合适? 解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。
已知货车速度为60,000m/h ，而货车轮距为10m ，
则每小时衬垫被压次数为60,0006,00010
f ==次/h ，即1.67次/s 。
货车车轮对衬垫的作用力时间为1
0.61.67
= s/次。
三种高分子材料的τ值如下：（E τη=） （1）10811021050s τ=?= （2）882102100.5s τ=?= （3）6
8
3102100.005s τ=?=
根据上述计算可选择（2）号材料，因其
τ值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有
log t (s) ()510?t ε 图8-11 不同应力下的聚合物ε(t)-log t 曲线
相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。
例8－10 一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水
中穿出，杯子仍位于桌面不动．如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了8米远．用松弛原理解释之．
解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。
高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而桌面把杯子带走了。
例8－11 已知Maxwell 模型的方程如下：
η
σσε+=dt d E dt d 1 而Voigt 模型的方程如下：
η
εησεE dt d -= （1） 推导此两个模型应力速率dt d σ
为常数时应变～时间关系方程； （2） 推导此两个模型应变速率dt
d ε
为常数时应力～时间关系方程。
答案：（1）dt
d σ
＝R
Maxwell
η
εRt E R dt d += Voigt []{})/exp(1)(00ττεt t E
R
t ---=
（2）
dt
d ε＝S Maxwell
[])/exp(1)(0τησt S t --=
V oigt ESt S t +=ησ)(
*例8－12 试证明由方程()0
,T E T t dt η∞
=?可以得出Maxwell 模型中的本体黏度η。
解：由()0
,T E T t dt η∞
=
?
，和()t E t Ee τ-=，设Maxwell 模型由i z 个单元串联。每一个单
元的力学参数为i E 和i τ，即得：
1
1
1
i
i
z
z
z
t t T i i i i i i i E e
dt E e
dt E ττητ∞∞
--======∑∑∑?
?
即可由i E 和i τ加和求T η。
例8－13 试根据以下数据绘制两个Maxwell 单元并联组合模型的应力松弛曲线。
1011310,1E τ=?=；6322510,10E τ=?=
解：1122()exp(/)exp(/)E t E t E t ττ=-+- t
10
－2
10
－1
1 10 10
2
103
103.5
103.8
104
E(t) 3×1010 2.7×1010 1.1×1010 6.3×106 4.5×106 1.8×106 2.1×105 9.1×103 277
作图
图8－12 两个Maxwell 单元并联组合模型的应力松弛曲线 例8－14 当用一个正弦力，作用于z 个串联Maxwell 模型(图8－13)时，试导出复合模量的表达式。
解：对于Maxwell 模型：
12σσ==……i z σσσ==
或
1i i i
i i
d d dt E dt εσση=+ ∴ 11111
z
z
z
i i i i i i d d d dt
dt dt E εεσ
ση=====
+∑∑∑ 令
11
z
i i
E E ==∑，1z
i i H η==∑ ∴
1d d dt E dt H
εσσ=+ 图8－13 z 个串联Maxwell 模型
-2-101234
1010
108
106
104
E(t) lg t (s) E 1
E 3 E 2 η 1
η
3 η 2
σ
例8－15两个并联的Maxwell 模型单元的元件参数分别为92110E N m -=?，
52210E N m -=?，110Pa s η=?，4210Pa s η=?。此种模型对于未硫化的高相对分子质量
聚合物为一级近似。试画出它的()log E t t -的关系曲线。 解：由题意（Maxwell 模型并联）有：
()()()1212i t t t i i
E t E e E t e E t e τττ---==+∑
式中111E τη=，222E τη= 作()log E t t -图（图8－14）
例8－16 对一种聚合物,用三个并联的Maxwell 模型表示
E 1=105N·m -2,τ1=10s E 2=106N·m -2,τ2=20s E3=107N·m -2,τ3=30s
求加应力10秒后的松弛模量E 。 解：123εεεε===
()3
1
2
123t t t t e e e τττσσσσ---=++
∴()()
t E t σε
=
3
1
2
312123
t t t e e e τ
ττσσσεεε---=
++ 31
2123t t t E e
E e E e τττ---=?+?+?
5
1010
6102071030101010e
e e ---=?+?+?
log t E (t )
图8－14 两个并联Maxwell 单元的()log E t t -关系 σ E 1 E 2 η 1
η 2
62
7.810N m -=??
例8－17 假如某个体系含有两个V oigt 单元，其元件参数是：126E E KT ν==和
12110E ηητ==，式中，ν为单位体积中交联网链的数目。试导出这一体系在恒定应力
σ下的蠕变响应的表达式。
解：两个Voigt 单元串联模型如图8－15。
由111E τη=和21110E τη=
()0
11
E σε∞=
和()0
21
E σε∞=
∴()()(
)()()1
2
12
11t t t e
e ττεεε--=∞-+∞-
()()1
1
11
1001
11tE
tE e e
E ηη
σ--??=-+-?
?
()0.1
1
1
1012tE e e E ησ
-+??=-??
?
?
图8－15 两个V oigt 单元串联
模型
例8－18 有一个三元力学模型，其模量和黏度如图8－16
所示
图8－16 三元力学模型(Maxwell 单元与弹簧并联) 求证：(1)该模型的应力应变方程为；
dt
d E E E dt d ε
τεστ
σ)(21+=+ (2)当施以恒定应变ε时，该模型的应力松
弛方程为：
τεσεσt e E E -?-+=)(101
其中
02
3
,σητE =
为应力松弛时初始最大应力.
E 1
E 2
η
1
η
2
σ
解：（1）总应力为σ，它与σ1、σ2、σ3的关系为：
1213σσσσσ=+=+，23σσ=
总应变ε与ε1、ε2、ε3的关系为：
123εεεε==+
∴
3
2d d d dt dt dt
εεε== ∵2
22
E σε=
，3
33
t σεη=
∴
()()11322323
11d d d dt E dt E dt σσσσσσεηη--=?+=?- 1111E E σεε=?=?
∴
()1123
1d E E d d dt E dt dt εσε
εση??-=-+
???? 令3
2
E ητ=
，即32E ητ=?，两边同乘以2E τ?
211d d d E E E dt dt dt εσε
τττσε?
=-+- ∴()112d d E E E dt dt
σε
στετ+=++ （2）当施加恒定应变ε时，0d dt
ε
= 于是上式成为1d E dt
σ
τσε+= 1E d dt εσ
στ
-= 11
d dt E σεστ
=-
当t ＝0时0σσ=
011t d dt E σ
σ
σεστ=-?? 即110ln E t E εσεστ
--=- 101t E e E τσε
σε
--=-
∴()101t E E e
τ
σεσε-=+-?
其实也可直接观察到这三元模型是Maxwell 模型和一个弹簧并联。当施压σ0时 （1）弹簧的应力为1E ε
（2）Maxwell 模型部分的应力为()01E σε-，其应力松弛方程为()01t E e τσε--? ∴总应力松弛方程为两者的加和()()101t t E E e τσεσε-=+-?
例8－19 一个Voigt 单元(E=2×105N ·m -2，τ =103s)串联一个黏壶(η=3×108Pa ·s)（见图8－17）．试计算：
(1)当加恒定负荷4.9N/m 2时，这一体系的形变答应值；
(2)若负荷保留3000s
后移去，试画出蠕变与回复曲线，并用曲线计算该体系的黏度。
图8－17 三元力学模型(V oigt 单元与黏壶串联) 解：（1）()()0
1t t e t E
τσσεη
-=
-+
，20 4.9N m σ-=? （2）作()log log t t ε-及回复曲线如图8－18， 由曲线的斜率0
d dt εση=可求出81.2410Pa s η=?
?
图8－18 三元力学模型的蠕变和回复曲线
例8－20 把Voigt 模型和黏壶串联起来，成为三单元模型（图8－19）。求施加一定的负荷下，在t ＝0后。时间与应变的关系，并画图表示出t ＝t 1时除去负重后将发生什么变化。 解：
()()00
31
1t t t e E τσσεη-=
+- E 1
η
3
η
2
式中：21E τη=
图8－19 三元力学模型(V oigt 单元与黏壶串联)
图8－20 三元力学模型除去负重后的应变与时间关系 例8－21 三参数模型如图8－21所示 （1）求该模型的蠕变柔量表达式
（2）已知模型参数920110dyne cm σ=? 921510E dyne cm =? 922110E dyne cm =? 923510sec dyne cm η=??
求5秒后模型的形变量。 图8－21 三元力学模型(V oigt 单元与弹簧串联)
解：（1）已知Voigt 模型
()()0
2
1t t e E τσε-=
- 3
2
E ητ=
∴本三元模型()()0
1
2
1t t e E E τ
σσε-=
+
-
()()
t J t εσ= ()()()()01t J t J J e τ-=+∞-
（2）()9
9
5109
9
51109911011051510110e
ε?-÷???
?? ?=+- ????
?
()50.83cm ε=
从t ＝t 1开始画起 没有弹簧的ε1，所以没有一段垂直的线 η3不等于0，剩余ε3 t t 1 ε E 1
E 2
η
3
σ=σ
例8－22 列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。 解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释：
a 、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的限制。
b 、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在结晶聚合物中，大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。
c 、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。 8.1.3 动态黏弹性与相关力学模型 例8－23试从 ()()()
()?
?==?dt dt
t d t t d t W εσεσ出发，推导出E W ''=?2
0πε 解：∵()t t ωσσsin 0=
()()δωεε-=t t sin 0
∴ ()
()?
=?dt dt
t d t W εσ ()?
-=ωπδωωωεσ20
00cos sin dt t t
∵
()?
-ω
πδωω20
cos sin dt t t
()?
+=ω
πδωδωω20
sin sin cos cos sin dt t t t
()()??+=
t td t td ωωω
δωωω2sin sin 22sin cos 41 []2200
1sin 11cos cos 2sin 2424t t t πω
πω
δδωωωωω
??
=-+-????
sin 12000002δπωωω??=-+?--+????
sin πδ
ω
=
∴ 00sin W πσεδ?= ∵ 00sin E σδε??''=
??? 0
s i n E εδσ''= ∴ 0
000
E W επσεσ''?=?
2
0E πε''=?
例8－24 取Maxwell 模型，黏壶和弹簧分别由η和E 确定，以频率为ω的脉冲进行动力学测定。求证：0ω→时，E ωη''=
解：22
1t
E E
ωωτ''=+
20ω→ E E t ω''=
∵ E τη= ∴ E ηω''=? 即E ωη''=
*例8－25 有一个动态力学实验中，应力t ωσσsin 0=*，应变)sin(0δωεε-=*t ，试指出样品在极大扭曲时，弹性贮能(st W )与一个完整周期内所消耗的功(W ?)之间的关系为：
)
()(2t a n 2ωωπδπG G W W
st '''==?
式中，)(ωG '和)(ωG ''分别为贮能模量和损耗模量．
解 由题意，应力和应变与交变频率、时间的关系如图8-22
图8-22应力和应变与交变频率、时间的关系
应力:i
i e
t t ωσωσσ00sin )(==*
应变：)
(00)sin(δωεδωεε-*=-=t i e t
切变模量：
)
(0
0)()()(δωωεσεσω--***
==t i i i e
t t G
δωi e G )(*=
)sin (cos )(δδωi G +=*
贮能模量：δωωcos )()(*
='G G 损耗模量：δωωsin )()
(*=''G G 一个周期内反抗应力作功(耗能)：
2
0)(20
)()(επεσωω
πG t d t W ''==?**?
一个周期内弹性贮能：
2
0)(202
1)()(εεσωπ
G t d t W st '==**?
δππωωtan 22)
()(='''=?∴G G W W st
例8－26 推导弹簧-黏壶串联黏弹性模型的应力-应变方程及当模型施加正弦交变应力时的复数模量（E '，E ''）和复数柔量（J '，J ''）表达式。 解：（1）应力-应变方程：弹簧与黏壶串联模型即为图8-23的Maxwell 模型。当一外力作用在模型上时，弹簧与黏壶所受的应力相同，总形变为两者的加和，即
图8-23 Maxwell 模型
弹黏＝σσσ=
黏弹εεε+=
dt
d dt d dt d 黏
弹εεε+=
由于=弹
σ弹εE ，dt
d 黏
黏＝εη
σ，则有
η
σσε+=dt d E dt d 1 上式便是Maxwell 模型的运动方程式，即应力－应变方程。 （2）E '、E ''和J '、J ''的表达式：
当模型受到一个交变应力)exp()(0t i t ωσσ=作用时，其运动方程式可写成
)exp()exp(00
t i t i i E dt d ωη
σωωσε+= 在1t 到2t 时间区内对上式积分，则
)(2t ε－)(1t ε＝
)[exp(20
t i E
ωσ－)]exp(1t i ω+
)[exp(20
t i i ωωη
σ)]exp(1t i ω- ＝)]()()[11(
12t t i E σσωη
-+ 应变增量除以上应力增加即为复合柔量*
J ，由上式得
J i J J
i J i E t t t t J ''-'=-=+=--=
*ωτ
ωησσεε11)()()()(1212
因此，E J J 1=
='，ωη
ωτ1
==''J J 。
应力增量除以应变增量，即为复合模量*
E ，得
i
E i E t t t t E -=+=--=
*ωτωτωη
εεσσ11)()()()(1212
＝22221τωτω+E +221τωωτ
+E i ＝E i E ''+'
因此，='E 22221τωτω+E ，=''E 2
21τ
ωωτ
+E
*例8－27 标准线性固体模型中黏度和模量如图8-24所示，试证明当用正弦交变应力作用于该模型时，其内耗正切的表示式为a
m a m
E E E E tg ++=
22)(τωωτδ，式中ω为正弦交变应力
的角频率，τ为模型的松弛时间，m
m
E ητ=
。
图8-24标准线性固体模型
解：这三元件模型可看做一个弹簧和一个Maxwell 模型并联。根据并联模型应变相等应力相加的原理，有
m a εεε==
和εεσσσm a m a E E +=+=
当以正弦交变应力作用该模型时，产生的正弦交变的应变复数为
t i e ωεε0=*，则
*
***+=εεσm a E E
***
=ε
σE *
+=m a E E m m
a E i E E ''+'+= ＝m
a E E 22221τωτω++m E i 2
21τωωτ
++ ＝E i E ''+'
故='E m a E E 22221τωτω++，=''E m E 2
21τ
ωωτ
+ 所以E E tg '''=δ＝/)1(22m E τωωτ+)1(2222m a E E τωτω++a
m a m
E E E E ++=2
2)(τωωτ
例8－28 用Maxwell 模型证明221τωηη+=
'，2
21τωωτη
η+=''。
分析：高聚物熔体具有黏弹性，与复数模量和复数柔量一样，复数黏度也包括两部分，实部
表示真正的黏度贡献，虚部是弹性部分的贡献，其两部分的表示式可用Maxwell 串联模型导得。
解：当模型受到一个交变应力=σ)(0δωσ+t i e 时，便产生一个交变的形变t i e ωεε0=，由
dt
d ε
ηε
ησ== ，得 ==
εση /)()(0δωσ+t i e t i e i ωωε0)sin (cos δδω
i i E +=
＝
ηηω
''-'='-''i E i E )(1
又因22221τωτω+='E E ，=''E 2
21τωωτ
+E
所以ω
ηE '
'=
'2
211τ
ωωτ
ω+?
=
E 221τωη+= ωηE '
=''222
211
τωτωω+?=E 2
21τωωτη+=
说明：η'为实数部分，又称为动态黏度。
例8－29 对聚合物施加一个交变应力σ＝σ0cos （ωt ），产生应变ε＝ε1cos （ωt ）＋ε
2sin （ωt ）
，证明柔量的储能分量J 1和损耗分量J 2分别由下面两式表示： J 1=ε1/σ0=
221/1τω+E J 2=ε2/σ0=2
21/τ
ωωτ+E
计算ωτ＝0.01，0.1，0.316，1，3.16，10和100时J 1E 和J 2E 值。
画出J 1E 和J 2E 对log （ωτ）关系的草图。 解：d ε/dt=-ε1ωsin(ωt)+ε2ωcos(ωt)
τεσ-E /=τ
ωεωεωσ)
sin()cos(/)cos(210t t E t -- 令sin 和cos 分量分别相等，得
ε2＝1ωτε （1） 和ε
2
ωτ＝10/εσ-E （2）
将（1）式代入（2）式得
10122/εσετω-=E 或2
20111/1τωσε+=
=
E
J 然后（1）式成为 2
20221/τ
ωωτσε+==
E
J 所得数据列表和作图如下： ωτ 0.01 0.10
0.316 1 3.16 10 100 )log(ωτ
-2 -1 -0.5 0 0.5 1 2 E J 1 1 0.99 0.91 0.5 0.09 0.01 10-4 E J 2
0.01
0.10
0.29
0.5
0.29
0.10
0.01
图8－25 J 1E 和J 2E 对log （ωτ）关系
8. 2 时温等效原理和WLF 方程
例8－30 PMMA 的力学损耗因子在130℃得到一峰值，假定测定频率是1周／秒．如果测
定改在1000周／秒，在什么温度下得到同样的峰值?(已知PMMA 的T g ＝105℃)
解：g
T
T T g T
ωτατω== ()17.44log log
51.6g
T
g T T
g
T T T T ωαω--==
+-
思路分析：130℃ T g （105℃） ？（求） 1Hz ？（通过） 1000Hz 第一步：将测量从130℃、1Hz ，移至105℃，求频率： 105130log
5.69ωω?
?
=-
6105 2.0310Hz ω-?=?
第二步：将测量从105℃、6
2.0310Hz -?移至1000Hz ，求T
()6
317.441052.0310log 8.691051.6105
T T ---?=-=+-
T ＝156℃
例8－31 对聚异丁烯(PIB)在25℃10小时的应力松弛达到模量106达因／厘米-2．利用WLF
方程，在－20℃下要达到相同的模量需要多少时间．对PIBT g =－70℃ 解：思路分析：25℃ T g （－70℃） －20℃
10h ？（通过） ？（求）
()257017.442570log log 11.301551.62570g T
T t t t t -??-+ ?===- ?++??
1225
70
510t t --=? 1270210t h -=? ()207017.442070log 8.582751.62070
t t ----+==--+ 920
70
2.613910t t ---=? 320 5.210t h -=?
第二种方法：
25257025202070207070log
log log log t t t t t t t t t t ------??=?=- ???
()()207017.44257017.442070log
2.718851.6257051.62070
t t ---+--+=-=-++-+ 20
10
log
2.7188t -=- 320 5.210t h -=?
其他作法分析：
从书上查得PIB 的1216.6,104,20271g c c T K C ====-?，代入WLF 方程计算得
320 3.510t h -=?。结果出现差别的原因是这里1c 和2c 采用了PIB 的实验值，而非普适值。
例8－32 对非晶高分子，升温到T g 以上的模量比玻璃态时的模量小3个数量级，根据T g 附近模量的松弛谱和它的温度依赖性，推断从T g 要升高到多少温度？ 解：根据Rouse 模型，松弛模量()12
G t t
-∝，模量小3个数量级，则松弛时间谱的数量级
变化为()3 1.26-=-。用WLF 方程换算
()()
17.44651.6g g T T T T --=-+-
g T T -＝27℃
即在T g 以上约30℃
例8－33 25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m 3需要107h 。用WLF 方程
计算100℃下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的Tg 是25℃。 解：100102517.44(10025)
log log
10.3351.610025
T t a t --===-+- 11100
25
4.6610t h t -=? 1174100 4.661010 4.6610t h h --=??=?
例8－34 一PS 试样其熔体黏度在160℃时为102Pa ·s ，试用WLF 方程计算该样在120℃
时的黏度． 解：根据WLF 方程
()()
()17.44lg
51.6g g g T T T T T T ηη-=-+- 100g T C =?
当160T C =?，()2
10T Pa s η=?
得()
lg 11.376g T η= 又有()()
()17.44120120lg
51.6120g g g T T T ηη-=-+- 100g T C =?
()lg 120 6.504η=
()6120 3.1910Pa s η=??
例8－35 已知某材料的100g T C =?，问：根据WLF 方程，应怎样移动图8－26中的曲线（即移动因子?T a =）才能获得100℃时的应力－松弛曲线。
解：()17.44lg lg 51.6g g T T T g T T t t T T α--==+-
()
17.441501008.5851.6150100
--=
=+- 92.610T α-=?
图8－26 某材料的lg E ～lg t 曲线 例8－36 聚异丁烯的应力松弛模量，在25℃和测量时间为1h 下是3×105N ·m -2它的时—温等效转换曲线估计；
(1)在－80℃和测量时间为1h 的应力松弛模量为多少?
150℃
lg t
lg E
近程结构：高分子中与结构单元相关的化学结构，包括结构单元的构造与构型 远程结构：指与整个高分子链相关的结构 构型：分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排布方式 构象：分子链中单键内旋转所形成的原子或基团在空间的几何排列图像 碳链高分子：高分子主链全部由碳原子组成，且碳原子之间以共价键连接而成的高分子 杂链高分子：主链上除碳原子外，还有氧氮硫等其他原子存在，原子键以共价键相连接的高分子元素有机高分子：主链不含碳原子，由Si,B,P,Al,Ti,As,O等无机元素组成，侧基为有机取代基团 链接异构：结构单元在分子链中因键接顺序或连接方式不同而形成的异构体 序列异构：不同序列排布方式形成的键接异构体 旋光异构：d型和l型旋光异构单元在分子链中排列方式不同而构成的异构体 几何异构：根据内双键连接的两个碳原子上键接基团在键两侧的排列方式分出顺式和反式两种立体异构体，称为顺反异构体，也称为几何异构体 全同立构：分子链中所有不对称碳原子均以相同的构型键接 间同立构：分子链中的不对称碳原子分别以d型和l型交替键接 无规立构：分子链中的不对称碳原子以d和l构型任意键接 线性高分子：具有一维拓扑结构的线性长链，长径比大，每个分子链带有两个端基 支化高分子：分子主链上带有与其化学组成相同而长短不一的支链的高分子，端基数目大于2 交联网络：经交联后，分子链形成的具有一定强度的网状结构 内旋转：与σ键相连的两个原子可以做相对旋转而不影响σ键电子云的分布，称为σ键的内旋转 内旋转势垒：内旋转时需要消耗一定能量以克服所受的阻力，所需能量即为内旋转势垒 内旋转势能差：内旋转异构体之间的势能差称为内旋转势能差 静态分子链柔顺性：又称为平衡态柔顺性，指高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性 动态分子链柔顺性：指分子链在一定外界条件下，微构象从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构
高分子物理第四章习 题及解答
第四章 4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量 例4－1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d。 解：（1）对于A （2）对于B
例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。 解：（1） 解得，， （2） 解得，， 例4－3 假定PMMA样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成
，求它的,和，(假定a＝0.5)并比较它们的大小． 解： 可见 例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的和 (1)每个组份的分子数相等
(2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值. 解：（1） （2） （3）当比例为0.145:0.855时 ，， 当比例为0.5:0.5时， ，， 当比例为0.855:0.145时， ，， 可见，组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。
例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为100, 000和400,000。问分别以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合样品， 混合物的和为多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝0.72，计算， 并比较、、的大小。 解：（1）＝1/100,000＝1×10-5 =2/400,000＝0.5×10-5 =2.0×10-5 （2）＝2/100,000＝2×10-5 =1/400,000＝0.25×10-5
高分子物理课后答案,何曼君,第三版 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可
第二章名词解释 1.凝聚态：根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分为固体、液体、气体。 2.单分子链凝聚态：大分子特有现象，高分子最小单位。 3.内聚能：1mol凝聚体汽化时需要的能量，△E = CE =△HV-RT(△HV——摩尔蒸发热，RT——汽化时做膨胀功) 4.晶胞：晶体结构中具有周期性排列的最小单位。 5.晶系：晶体按其几何形态的对称程度。 https://www.doczj.com/doc/fa19157631.html,ler指数：是一种特殊的，以结晶学单胞三条棱为坐标系时确定的指数。 7.单晶：晶体的整体在三维方向上由同一空间格子组成。 8.球晶：浓溶液中析出或熔体中析出，在不存在应力的条件下，形成圆球形的晶体。 9.片晶厚度：结晶聚合物的长周期与结晶度的乘积。 10.结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 11.高分子链的缠结：高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构,使分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制。 12.聚合物液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液体过渡状态。 13.溶致液晶：一种包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶。 14.热致液晶：加热液晶物质时，形成的各向异性熔体。 15.液晶晶型：向列相（N相）:完全没有平移有序 手征性液晶（胆甾相，手征性近晶相） 层状液晶（近晶A，近晶C ）一维平移有序 盘状液晶相（向列相ND） 16.取向：在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构 取向度：f=1/2（3cos2θ-1）（θ：分子链主轴与取向方向之间的夹角，称为取向角） 17.双折射：一条入射光线产生两条折射光线的现象。 18.相容性：共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 19.多组分聚合物：多组分聚合物又称高分子合金，指该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论组分之间是否以化学键相互连接。 20.自组装：基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。 21.海－岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构。 22.核壳结构：由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。 23.包藏结构：海岛结构的粒子内部包藏着其他聚合物的结构。 24.电子显微镜：简称EM，电子显微镜由镜筒、真空装置和电源柜三部分组成。 25.X射线衍射：当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。 26.偏光显微镜：用于研究所谓透明与不透明各向异性材料的一种显微镜。 27.差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。
高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。
第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2O CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH 2O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH
CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C CH 2CH 2C OH 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有： ，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) V V V V V D D D V D D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl ， Cl Cl ， Cl Cl Cl 而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为： V V V 、 D D D 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 C H 3C CH 3 2 C H 3CH C H 3CH 2 (A) (B) 和 的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：
高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链 C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素： 1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物， 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物， θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f
一、概念与名词 第一章高分子链的结构 高聚物的结构 指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。 高分子链结构 表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。 聚集态结构 指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 近程结构 指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 远程结构 指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构 化学结构 除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。 物理结构 而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用 构型 分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。 旋光异构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。 全同立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。 间同立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。 无规立构 结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构 全同和间同立构高分子统称为有规立构。 等规度 全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。 几何异构 当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。 顺反异构 当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。 键接异构 是指结构单元在高分子链中的联接方式，在烯类单体的加成聚合过程中，所形成的各种异构。如头头、头尾异构，异构化聚合，共聚合等。 序列 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列。 序列分布 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列，显然各个序列的长度是不同的，这种序列的长度的多分散性称为序列分布。 数均序列长度 在多种结构单元组成的高分子链中，一种结构单元构成的链段称为序列，显然各个序列的长度是不同的，若按数量进行统计平均所得到的序列长度。 支化度 指支化点的密度或两相邻支化点间链的平均分子量 交联度 相邻两个交联点之间的链的平均分子量（Mc）或交联点的密度。 IPN 两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿，称为互穿网络高分子。 Semi-IPN 当一线形聚合物在另一聚合物网络形成时均匀分散其中，宏观上成为一整体，称为半互穿网络，即Semi-IPN。 构象 由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象
1.应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。 2.氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。 3.等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。 4.等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 5.聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。 1999年 1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。 2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。 3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。 4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。 5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。 6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。 2000年 1.链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。 2.构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位臵的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 3.构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 4.熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。 5.熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。 6.剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。 7.高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。 2001年 1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 2002年 1.高聚物的熔点：比容－温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物
2006-2007 1 高分子物理 （A 卷） 高分子学院高分子物理教研室 高材04级（本科） （答案写在答题纸上，写在试题纸上无效） 一、名词解释（2分/名词） 键接异构 双轴取向 脆性断裂 Boltzmann 原理 熔限 力学状态 时温等效原理 银纹质（体） 柔顺性 零切黏度 二、填空（3分/题） 1. 自由结合链的均方末端距2fj h = ，自由旋转链的均方末端距2fr h = 等效自由结合链均方末端距2 h 等效= 。 2. 一般情况下，高聚物的结晶温度区域为 ，在此区间较高温度下结晶可使高 聚物的Tm ，熔限 ，结晶尺寸 。 3. 膜渗透压法测定的是 分子量；凝胶色谱法（GPC ）测定可得 到 ， ， ， ， ，从色谱柱中最先分离出来的 是 。 4. PE 、等规PP 的溶解过程为 ，硫化橡胶遇溶剂 后 。 5. 良溶剂状态时，1E μ? ，12χ ，2A 。 6. 动态粘弹性一般用 ， ， 等参数来表征；从分子结构来讲，顺 丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是 。 7. 大多数聚合物熔体属 流体，，其n 值为 ，表明它们具有 特性。 8. 橡胶弹性热力学方程为 ，交联橡胶的状态方程为 ，当温度升高时橡胶弹性模量会 。 9. 共混高聚物是指 ，其聚集态特征 课程考试试题 学期 学年 拟题学院（系）: 适 用 专 业:
为。 10. 玻璃态高聚物发生冷拉（强迫高弹形变）的温度区间是，结晶聚合物的冷拉温 度区间是， 11. 顺丁橡胶分子链的结构单元化学组成属，键接结构属， 构型属。 12. 高密度PE与低密度PE相比，其支化度，结晶度，熔点 拉伸强度，冲击强度。 三、问答题（共49分） 1、试说明结晶高聚物的微观结构具有哪些特征？高结晶度材料的分子链应具备什么结构特 点？（10分） 2、请分别画出低密度PE，轻度交联橡胶的下列曲线，并说明理由。（10分） （1）温度形变曲线 （2）蠕变及回复曲线 （3）应力-应变曲线（并标明拉伸强度） 3、写出下列高聚物的结构式，比较Tg的高低，并说明理由。（9分） （1）顺丁橡胶、聚乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、聚苯乙烯 （2）聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯 （3）聚苯撑、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯 4、画出模拟高聚物应力松弛过程的力学模型，给出应力松弛方程，并说明该模型适合于描述 何种高聚物的应力松弛过程，为什么？（10分） 5、试分析讨论分子结构、结晶、交联、取向对高聚物拉伸强度的影响。（10分）
?高分子物理前四章复习资料 ?高分子链的结构 ?什么是高分子结构，它主要包括那些内容。（书1页，第二自然段）高分子结构分为链结构和凝聚态结构两部分。链结构是指单个高分子结构和形态。包括①化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构；②分子的大小、尺寸、构象和形态。凝聚态结构是指高分子链凝聚在一起形成的高分子材料本体内部结构，包括，①聚合物晶态结构②聚合物非晶态结构③液晶态聚合物④聚合物的取向结构⑤多组分聚合物。 ?高分子按组成可分为那几类：碳链高分子、杂链高分子、元素高分子。各自义并各举2个例子。（书第1页） 碳链高分子：聚苯乙烯、聚丙烯腈 杂链高分子：聚甲醛、聚酰胺 元素高分子：聚硅氧烷、聚氯化磷腈 ?常用高分子链的分子结构式：（书第2页表格）表格没法打，看书吧！ ?高分子链的构型：（分子重复单元的异构） 什么叫构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 构型不同的异构体有几种？旋光异构体，几何异构体，键接异构体 旋光异构：全同、间同和无规 几何异构：顺反异构 键接异构：头-尾，头-头，尾-尾 ?1，4-丁二烯有那几种几何异构，不同结构的1，4-丁二烯都适合用做什么产品，为什么？（书第5页，倒数第二如自然段） 順式聚1,4丁二烯，链间距较大，室温下是一种弹性很好地橡胶；反式聚1,4丁二烯结构也比较规整，容易结晶，室温下是弹性很差的塑料。 ?什么是高分子构造？是指聚合物分子的各种形状。一维，二维，三维线型，环形、梯形聚合物 ?ABS的组成结构是什么？各单元的作用有那些？（书10页） 常用的工程塑料ABS树脂除共混型外，大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。后者以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链
第一章概论 分子量分布，是指聚合物试样中各组分含量与分子量的关系。 黏弹性，对一整块聚合物熔体在短时间内可以观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间观察这种熔体会表现出液体的流动性。这种长时间观察到的粘性流动和短时间内观察到的弹性两者相结合，而且与时间有关的力学性质称为黏弹性。 玻璃化转变，无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变过程称为玻璃化转变。转变时对应的温度称为玻璃化转变温度Tg。高弹性，聚合物材料在受到外力时，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展状，产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，当解除外力后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。 第二章高分子的链结构 高分子的链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构，它们是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。 高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。 高分子链序列结构：共聚物中不同结构单元的交替次数，不同结构单元在分子链中的平均长度。 全同立构，高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构； 间同立构，由两种旋光异构体交替键接而成，称为间同立构； 无规立构，两种旋光异构体完全无规键接时，则称为无规立构。 等规立构，全同异构和间同异构统称为等规立构。定向聚合，通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。 等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。 交联结构，高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即称为交联结构。 交联度，通常用两个交联点之间的平均分子量Mc 来表示。交联度愈高，Mc愈小。或者用交联点的密度表示。 交联点密度的定义为，交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。 由于单键内旋转而产生的分子在不同形态称为构象。 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的
第四章 4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量 例4－1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8 和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d。 解：（1）对于A （2）对于B 例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。 解：（1）
解得，， （2） 解得，， 例4－3 假定PMMA样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的,和，(假定a＝0.5)并比较它们的大小． 解：
可见 例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成， 计算下述混合物的和 (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为 0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值. 解：（1） （2） （3）当比例为0.145:0.855时 ，， 当比例为0.5:0.5时， ，， 当比例为0.855:0.145时， ，，
可见，组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。 例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为100, 000和400,000。问分别以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合样品， 混合物的和为多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝0.72，计算， 并比较、、的大小。 解：（1）＝1/100,000＝1×10-5 =2/400,000＝0.5×10-5 =2.0×10-5 （2）＝2/100,000＝2×10-5 =1/400,000＝0.25×10-5 （3） 所以，<< *例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有＝100,000，＝200,000。
第8章答案 1.答： 脆-韧转变点：同一聚合物材料表现为脆性或韧性同温度和应变速率有关，低应变速率（高温）下韧性的材料，高应变速率（低温）时会发生脆性断裂，断裂应力、屈服应力与应变速率（温度）关系曲线的交点即为脆韧转变点。 细颈：材料拉伸到达屈服点时，因发生强迫高弹形变，出现试样截面突然变细的现象，称为“纫颈” 剪切带：韧性高聚物拉伸至屈眼点时，因斜截面上的最大切应力首先达到材料的抗剪强度，因此试样上出现与拉仲方向成45（135）度角的剪切滑移变形带或互相交义的剪切滑移变形带（可用双折射或二色性实验观察） 银纹：在张应力作用下，聚合物材料某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以致在材料表面或内部垂直应力方向上出现长度约100μm、宽度约10 μm、厚度约1 μm的微细凹槽，拉伸断裂前在弯曲范围内观察到应力发白现象,即产生了大量银纹 应力集中：如果材料存在缺陷（裂缝、宅隙、缺口、银纹和杂质等），受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值．这种现象称为应力集中。疲劳：疲劳是材料或构件在低于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下，因材料内部或其表面应力集中处引发裂纹并促使裂纹传播，从而导致最终的破坏断裂或失效的现象，是材科在实际使用中常见的破坏形式。强迫高弹形变 Tg以下拉伸时，过屈服点后，材料中少数链段在应力作用下运动，本质同高弹形变，但由于分子运动被冻结，故高弹形变被固定成永久形变，但若温度提高到Tg附近，此形变可恢复。高弹形变 Tg以上，施加外力时链段运动，发生大的形变，外力除去后形变可恢复的现象。 2答：（略，见讲义） 3．答：需画图说明 T1
第七章 1:构型: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 2:构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体） 结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。 例：旋光异构高分子是否必定有旋光性？ 内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性 3，对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。 4，全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。 间同立构：两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。 无规立构：两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。 5，等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数 高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态6，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。 7，高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。 内在因素(结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素 温度, 外力及溶剂等 a,主链结构:不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O > C-N > C-O > C-C b,含有芳杂环:芳杂环不能内旋转, 柔性差. c,孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好. d共轭双键:不能旋转, 柔性差. e取代基的极性:极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差. F,取代基的体积:对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 G,取代基的对称性:对称取代基一般会使内旋转更易发生，柔性好 8:末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性. 9,将实际高分子链( n, l, q , u(j))看成由Z 个长度为b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链. 等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。 10,高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂
名词解释： 1.时间依赖性：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡 态需要一定的时间 2.松弛时间τ:橡皮由ΔX(t)恢复到ΔX(0)的1/e时所需的时间 3.松弛时间谱：松弛过程与高聚物的相对分子质量有关，而高聚物存在一定的分子量分布， 因此其松弛时间不是一个定值，而呈现一定的分布。 4.时温等效原理：升高温度或者延长观察时间（外力作用时间）对于聚合物的分子运动是 等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。 5.模量：材料受力时，应力与应变的比值 6.玻璃化温度：为模量下降最大处的温度。 7.自由体积：任何分子的转变都需要有一个自由活动的空间,高分子链活动的空间 8.自由体积分数（f）：自由体积与总体积之比。 9.自由体积理论：当自由体积分数为2.5%时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻 结导致玻璃化转变发生。 10.物理老化：聚合物的某些性质随时间而变化的现象 11.化学老化：聚合物由于光、热等作用下发生的老化 12.外增塑：添加某些低分子组分使聚合物T g下降的现象 13.次级转变或多重转变：Tg以下，链段运动被冻结，存在需要能量小的小尺寸运动单元的 运动 14.结晶速率：物品结晶过程进行到一半所需要时间的倒数 15.结晶成核剂：能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用 16.熔融：物质从结晶态转变为液态的过程 17.熔限：结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围 18.熔融熵 S m：熔融前后分子混乱程度的变化 19.橡胶: 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料 20.应变: 材料受到外力作用而所处的条件使其不能产生惯性移动时,它的几何形状和尺寸 将发生变化 21.附加应力：可以抵抗外力的力 22.泊松比：拉伸实验中材料横向应变与纵向应变比值的负数 23.热塑性弹性体：兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型 24.力学松弛：聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性 25.蠕变：在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下，材料应变随时间的增加而增大的现 象 26.应力松驰：在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内部应力随时间的增加而逐渐衰 减的现象 27.滞后：聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象 28.力学损耗或者内耗：单位体积橡胶经过一个拉伸~回缩循环后所消耗的功 29.储存模量E’：同相位的应力与应变的比值 30.损耗模量E”：相差90度相位的应力振幅与应变振幅的比值 31.Boltzmann叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其整个历史上各松弛过程的线性加和 32.应变软化：随应变增大，应力不再增加反而有所下降 33.银纹屈服：聚合物受到张应力作用后，由于应力集中产生分子链局部取向和塑性变形， 在材料表面或内部垂直于应力方向上形成的长100、宽10、厚为1微米左右的微细凹槽或裂纹的现象
1、玻璃化转变聚合物由玻璃态向高弹态（或者由高弹态向玻璃态）的转变；次级转变——玻璃化温度下由小尺寸运动单元的“运动”与“冻结”所形成的松驰过程。 2、当高分子溶液的浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋向均一，这种溶液称为亚浓溶液。 3、不同高分子的相对分子质量相同时，其体积不一定相同。但由于[]()232h M ∝η，以[]M ηlg （流体力学体积）对e V （淋出体积）作图，对不同的聚合物试样，所得的GPC 校正曲线是重合的，称之为普适校正曲线。 4、在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小；当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。橡胶高弹性的这种本质称作为熵弹性。 5、将聚合物电介质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电持久极化。这种具有被冻结的长寿命（相对于观察时间而言）非平衡电矩的聚合物称为聚合物驻极体。 6、GPC ——凝胶渗透色谱，用于测定聚合物分子量大小和分布的仪器；DSC ——示差扫描量热计，一种用于聚合物热分析的仪器。 7、每个负荷对聚合物的力学松弛行为的贡献都是独立的，聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。 8、聚合物熔体在挤出模孔后，由剪切应力、拉伸应力作用而储存的能量必须释放出来，造成挤出物的截面积大于模口截面积的现象称为挤出物胀大。它是聚合物熔体弹性的表现。 9、聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。10、聚合物熔体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差，导致在剪切流动时有沿旋转棒向上爬的现象称为韦森堡效应。 一、多级结构与内容一级结构包括高分子基本的结构单元的化学结构，包括高分子链的原子种类，排列，取代基和端基的种类，单体单元的链接方式，支链的类型和长度等；包括构型——指原子的取代基在空间的排列，几何异构和立体异构等。二级结构包括构造和构象指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态，构象）例如：伸直链，无规线团，折叠链； 三级结构是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。 二、三态两转变玻璃态：链段运动被冻结，受力后形变很小，且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。玻璃化转变温度：链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化转变温度，记作T g 。高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力 就可发生很大的形变，外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。流动温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作T f 。粘流态：与小分子液体的流动相似，聚合 物呈现黏性液体状，流动产生了不可逆形变。 三、θ溶剂与Hugings 参数 在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，溶剂的过量化学位为0，此时的溶剂称为θ溶剂。 使用渗透压法求取第二维利系数（A 2）时，可在某一恒定温度下测量一系列浓度下聚合物稀溶液的渗透压π,根据公式21R T A C C M π??=+ ??? 22 112~21 ρχV A -= 四、阿费拉米（Avrami ）方程 阿费拉米（Avrami ）方程的表 达式为 exp()t o V V n V V kt ∞ ∞--=- 实际聚合物的结晶过程可分为两个阶段。结晶前期，符合Avrami 方程的直线部分称作主期结晶。结晶后期，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据偏离，称为次期结晶。 五、橡胶高弹性特征与原因高弹性的特征：1.弹性模量小，而形变很大； 2.形变需要时间；3.形变有热效应； 橡胶是由线性长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断的改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态。卷曲分子的均方末端距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍，因此卷曲分子拉直就会显示出形变量很大的特点。橡胶受到外力作用时，链段伸展，发生大形变。因是熵减过程，所以不稳定。热运动会促使分子链回到卷曲状态，此时如果受热，则热运动加剧，回缩力加大，足以抵抗使分子链伸展的外力而回缩。 六、时温等效原理升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。时温等效原理意义：有关材料在室温下长期使用以及超瞬间性能等问题，实验是无法进行测定的，但可以通过时温等效原理来解决。例如，在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的，但可在高温条件下短期内完成；或者在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，实际上也是做不到的，但可在低温条件下几小时完成。WLF 方程 因此，Hugings 参数χ1和第二维利系数都可以作为判断溶剂优劣的依据，其判断方法为： （1）当χ1<1/2，第二维利系数A 2>0, 溶剂为良溶剂； （2）当χ1>1/2，第二维利系数A 2<0, 溶剂为不良溶剂； （3）当χ1=1/2，第二维利系数A 2=0, 溶剂为θ良溶剂 式中：t V V ∞-为时刻t 时未收缩的体积，0V V ∞-为结晶完全时最大的体积收缩； k 为结晶速度常数，n 为Avrami 指数。 使用比浓渗透压（C π）对浓度C 作图，两者应呈线性关系，从直线斜率便可以计算出第二维利系数A 2。A 2 ＞0，可判断为良溶剂；A 2＜0，可判断为不良溶剂；A 2＝0，即对应于θ溶剂。Hugings 参数χ1是反映溶剂与高分子链段之间相互作用能量大小的一个重要参数，它与第二维利系数的关 系为：