第2节分子结构与性质
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1．了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
2．了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)，能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的空间结构。
3．了解简单配合物的成键情况。
4．了解化学键和分子间作用力的区别。
5．了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。
一、共价键
1．本质
在原子之间形成____________。
2．基本特征
具有________性和________性。
3．共价键的类型
分类依据类型
形成共价键的原子轨道重叠方式[来源:https://www.doczj.com/doc/f417274870.html,数理化网]σ键电子云“__________”重叠[来
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π键电子云“__________”重叠
形成共价键的电子对
是否偏移
极性键共用电子对______偏移非极性键共用电子对________偏移
4．判断方法
(1)σ键与π键
①依据强度判断：σ键的强度较________，较稳定，π键强度较________，比较容易断裂。注意N≡N中的π键强度大。
②共价单键是σ键，共价双键中含有____个σ键____个π键；共价三键中含有____个σ键____个π键。
(2)极性键与非极性键
看形成共价键的两原子：不同种元素的原子之间形成的是____性共价键；同种元素的原子之间形成的是__________性共价键。
5．键参数
(1)键能
________________原子形成__________化学键释放的最低能量。键能越____________，化学键越稳定。
(2)键长
形成共价键的两个原子之间的____________。键长越__________，共价键越稳定。
(3)键角
在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角。如O===C===O键角为________，H—O—H键角为__________。
6．等电子原理
______________相同、______________相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质____________，如CO和________。
即时训练1 下列叙述正确的是________。
①s电子与s电子、p电子形成的共价键一定是σ键
②H—C≡N中含有一个σ键、三个π键
③NaCl中含有一个σ键
④甲烷中含有四个相同的极性共价键
⑤乙烯中既含σ键和π键，也含极性键和非极性键
⑥HF的键长小于HCl的，所以HF的键能小于HCl的
特别提示：(1)并不是所有的分子都含有共价键，如单原子分子的稀有气体；(2)两原子之间形成的共价键中有且只有一个σ键；(3)键能、键长决定分子的稳定性，键长、键角决定分子的空间构型。
二、分子的立体构型
1．价层电子对互斥模型
对于AB n型分子的立体构型
(1)中心原子A的价电子都用于形成共价键，无孤对电子，则n＝2时________形、n＝3时____________形、n＝4时______________形。
(2)中心原子A有未用于形成共价键的价电子，有孤对电子，则n＝2时________形、n＝3时__________形。
2．杂化轨道理论 (1)sp 杂化
sp 杂化轨道由__________和__________组合而成，杂化轨道间夹角为________，呈________形。 (2)sp 2杂化
sp 2杂化轨道由__________和__________组合而成，杂化轨道间夹角为__________，呈____________。 (3)sp 3杂化
sp 3杂化轨道由__________和__________组合而成，杂化轨道间夹角为__________________，呈__________形。 特别提示：注意电子对的空间构型与分子的空间构型有所不同，当分子中无孤对电子时，电子对的空间构型与分子的空间构型相同；当分子中有孤对电子时，电子对的空间构型与分子的空间构型不同。
3．配位键 (1)孤电子对
分子或离子中没有与其他原子共用的电子对称孤电子对。 (2)配位键
成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道。含有孤电子对的微粒有：分子如CO 、NH 3、H 2O 等；离子如Cl －、CN －、NO －
2等。含有空轨道的微粒有：过渡金属的原子或离子。
(3)配位化合物的组成
如对于硫酸四氨合铜，化学式为[Cu(NH 3)4]SO 4称为配位化合物(简称配合物)，Cu 2＋
有空轨道为中心离子，NH 3有
孤对电子为配体，配位键的数目为4，配位数为4，表示为
。NH ＋
4的形成为
＋
，在NH ＋
4中，虽然有一个N —H 键形成过程与其他三个N —H 键形成过程不同，但是
一旦形成之后，四个共价键就完全相同。
即时训练2 (1)填写下列表格
分子类型
实例
结构式
立体构型
中心原子的杂化方式 中心原子的孤对电子数
三原子
CO 2
H 2O 四原子
HCHO
NH 3 五原子
CH 4 (2)在[Cu(NH 3)4]2＋
中含有________________，中心离子是________，配体为________。 三、分子的性质 1．分子的极性
非极性分子 极性分子
形成原因
正电中心和负电中心____的分子 正电中心和负电中心______的
分子
存在的共价键 ______键或____键 ____键
分子内原子排列
2．范德华力、氢键、共价键的比较
范德华力 氢键 共价键
概念 物质分子之间普遍存在的一种相互作用力，又称分子间作用力 由已经与电负性很强的
原子形成共价键的氢原子与另一个分子中电负性很强的原子形成的作用力
相邻原子间通过共用
电子对所形成的相互
作用
作用微粒 分子或原子(稀有气体) 氢原子、电负性很强的
原子
原子
强度比较 ________＞________＞____________
影响强度的因素 ①随着分子极性和相对分子质量的增大而______ ②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用对于A —H …B —，A 、
B 的电负性越大，B 原
子的半径越小，作用力
______
成键原子半径越小，
键长______，键能越
大，共价键越______
力______
对物质性质的影响
①影响物质的熔沸点、溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔沸点升高，如F 2__Cl 2__Br 2__I 2，CF 4__CCl 4__CBr 4
分子间氢键的存在，使物质的熔沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔沸点：H 2O__H 2S ，HF__HCl ，NH 3__PH 3
①影响分子的稳定性 ②共价键键能越大，分子稳定性______
3．溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于__________，极性溶质一般能溶于__________。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性________。
(2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性。如乙醇与水______，而戊醇在水中的溶解度明显________。 (3)如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如____________等。 4．无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)m RO n ，如果成酸元素R 相同，则n 值越大，R 的正电性越________，导致R —O —H 中O
的电子向________偏移，在水分子的作用下越________电离出H ＋
，酸性越________，如H 2SO 3________H 2SO 4。
即时训练3 下列说法中正确的是______。 ①甲烷是由极性键构成的非极性分子 ②水是非极性分子
③乙醇分子跟水分子之间只存在范德华力 ④甲烷可与水形成氢键
⑤HF 的相对分子质量小于HCl 的，所以HF 的沸点小于HCl 的 ⑥汽油易溶于四氯化碳符合“相似相溶”规律
⑦邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸均可以形成氢键，但对羟基苯甲酸的沸点高于邻羟基苯甲酸的 ⑧酸性由强到弱的顺序为：HClO 2＞HClO 3 ⑨二氯甲烷属于手性分子
一、分子的空间构型与杂化方式的判断 1．根据分子结构式进行推断 (1)公式：
杂化轨道数＝中心原子孤电子对数(未参与成键)＋中心原子形成的σ键个数 (2)中心原子形成σ键个数的判断方法：
因为两原子之间只能形成一个σ键，所以中心原子形成的σ键个数＝中心原子结合的原子数。 (3)中心原子孤电子对数的判断方法：
①依据经验公式进行计算：对于通式AX n ±
m 中心原子(A)未用于成键的孤电子对数＝A 的族序数－X 能接受的最多电子数×m －(±n )2；如SO 2－4
中的孤电子对数＝6－2×4－(－2)2
＝0、NH ＋
4中的孤电子对数＝5－4－(＋1)2＝0、HCN 中的孤电子对数＝4－1－3
2
＝0。 ②根据分子结构式推断出中心原子的孤电子对数。如HCN ：结构简式(H —C ≡N)，中心原子C 形成两个σ键，C 原子的四个价电子全部参与成键无孤电子对；H 2O ：结构式(H —O —H)，中心原子O 形成两个σ键，O 只有两个价电子参与成键，还余四个电子形成两对孤电子对。
2．根据分子的空间构型推断杂化方式
多原子(3个或3个以上)分子的立体结构与中心杂化方式的对照：
分子的立体结构 正四面体形 三角锥形 V 形 平面三角形 V 形 直线形
杂化类型
sp 3 sp 2 sp (1)只要分子构型为直线形的，中心原子均为sp 杂化，同理，只要中心原子是sp 杂化的，分子构型均为直线形。 (2)只要分子构型为平面三角形的，中心原子均为sp 2杂化。
(3)只要分子中的原子不在同一平面内的，中心原子均是sp 3杂化。
(4)V 形分子的判断需要借助孤电子对数，孤电子对数是1的中心原子是sp 2杂化，孤电子对数是2的中心原子是sp 3杂化。
3．根据等电子体原理结构相似推断
如：CO 2是直线形分子，CNS －、NO ＋2、N －
3与CO 2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp 杂化。
【例1】 判断下列物质的立体结构和杂化类型。
BF 3________；PF 3________；SO 3________；SO 2________；H 2S________；HCHO________；NH ＋
4________；H 3O ＋
________。
二、分子的结构和性质
1．分子极性的判断方法
(1)只含非极性键的分子一定是非极性分子，如H2、P4等。
(2)含极性键的双原子分子一定是极性分子，如HCl、CO等。
(3)AB n(n≥3)型分子：
①根据分子构型判断。
若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子；否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。
②利用孤电子对判断。
若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子，有孤电子对，则为极性分子。
③利用化合价判断。
中心原子A的化合价的绝对值＝该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NF3是极性分子。
2．物质的熔沸点及氢键
(1)分子间作用力强弱和分子晶体熔沸点大小的判断
组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大，克服分子间引力使物质液化和气化就需要更多的能量，熔沸点越高。但存在氢键时分子晶体的熔沸点往往反常地高。
(2)易形成氢键的元素
位于第二周期右边的三种电负性比较大的元素(N、O、F)易形成氢键。N、O、F三种元素对应氢化物NH3、H2O、HF中由于存在氢键，使得它们氢化物的沸点比同族其他元素氢化物的沸点反常地高。
【例2】第四周期的Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等许多金属能形成配合物。
(1)NH3是一种很好的配体，氨气是______(填“极性”或“非极性”)分子，氨气分子的沸点________(填“高于”“等于”或“低于”)AsH3。
(2)科学家通过X射线测得胆矾结构示意图可简单表示如下：
图中虚线表示的作用力为____________________。
(3)胆矾溶液与氨水在一定条件下可以生成Cu(NH3)4SO4·H2O晶体。在Cu(NH3)4SO4·H2O晶体中，[Cu(NH3)4]2＋为平面正方形结构，则呈正四面体结构的原子团或分子是____________，其中心原子的杂化轨道类型是____________。
(4)金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液态Ni(CO)4，呈正四面体构型。试推测四羰基镍的晶体类型是____________，Ni(CO)4易溶于__________(填下列选项)。
A．水B．四氯化碳
C．苯D．硫酸镍溶液
1．(高考集萃)(1)(2012课标全国理综)①S单质的常见形式为S8，其环状结构如图所示，S原子采用的轨道杂化方式是________；
②H2Se的酸性比H2S________(填“强”或“弱”)。气态SeO3分子的立体构型为__________，SO2－3的立体构型为__________；
③H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：
a．H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：________________________ _____________________________________________________________________________；
b．H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：____________________________________________ ______________________________________________________________________________。
(2)(2012福建理综)①硅烷(Si n H2n＋2)的沸点与其相对分子质量的变化关系如图所示，呈现这种变化关系的原因是____________________________________。
②硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子X m－(含B、O、H三种元素)的球棍模型如图所示：
a．在X m－中，硼原子轨道的杂化类型有________；配位键存在于________原子之间(填原子的数字标号)；m＝________(填数字)。
b．硼砂晶体由Na＋、X m－和H2O构成，它们之间存在的作用力有________(填序号)。
A．离子键B．共价键C．金属键D．范德华力E．氢键
(3)(2012海南化学)①氯和钾与不同价态的铜可生成两种化合物，这两种化合物都可用于催化乙炔聚合，其阴离子均为无限长链结构(如下图)，a位置上Cl原子的杂化轨道类型为________。已知其中一种化合物的化学式为KCuCl3，另一种的化学式为__________。
②金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是________________________，反应的化学方程式为________________。
2．(高考集萃)(1)(2012江苏化学)①NO－3的空间构型__________(用文字描述)。
②在铜锰氧化物的催化下，CO被氧化成CO2，HCHO被氧化成CO2和H2O。
a．根据等电子原理，CO分子的结构式为__________。
b．H2O分子中O原子轨道的杂化类型为__________。
c．1 mol CO2中含有的σ键数目为______________。
③向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为________________________。
(2)(2012山东理综)①过渡金属配合物Ni(CO)n的中心原子价电子数与配体提供电子总数之和为18，则n＝________。CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键个数之比为________。
②甲醛(H2C===O)在Ni催化作用下加氢可得甲醇(CH3OH)。甲醇分子内C原子的杂化方式为________，甲醇分子内的O—C—H键角________(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角。
(3)(2012海南化学)下列有关元素锗及其化合物的叙述中正确的是________。
A．锗的第一电离能高于碳而电负性低于碳
B．四氯化锗与四氯化碳分子都是四面体构型
C．二氧化锗与二氧化碳都是非极性的气体化合物
D．锗和碳都存在具有原子晶体结构的单质
3．(1)在BF3分子中，F—B—F的键角是________，B原子的杂化轨道类型为________，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，BF－4的立体结构为__________。
(2)H＋可与H2O形成H3O＋，H3O＋中O原子采用________杂化。H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，原因为____________________________________________。
(3)在与石墨结构相似的六方氮化硼晶体中，层内B原子与N原子之间的化学键为__________，层间作用力为__________。
(4)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为______________。HO CHO的沸
点比高，原因是____________________。
4．铜是重要金属，Cu的化合物在科学研究和工业生产中具有许多用途，如CuSO4溶液常用作电解液、电镀液等。请回答以下问题：
(1)CuSO4可由金属铜与浓硫酸反应制备，该反应的化学方程式为__________________ _____________________________________________________________________________。
(2)CuSO4粉末常用来检验一些有机物中的微量水分，其原因是____________________
_____________________________________________________________________________。
(3)SO2－4的立体构型是________，其中S原子的杂化轨道类型是________。
参考答案
基础梳理整合
一、1.共用电子对 2．饱和 方向
3．头碰头 肩并肩 发生 不发生 4．(1)大 小 一 一 一 两 (2)极 非极
5．(1)气态基态 1 mol 大 (2)核间距 短 (3)180° 105°
6．原子总数 价电子总数 相似 N 2 即时训练1 答案：①④⑤
二、1.(1)直线 平面三角 正四面体 (2)V 三角锥
2．(1)1个s 轨道 1个p 轨道 180° 直线 (2)1个s 轨道 2个p 轨道 120° 平面三角形 (3)1个s 轨道 3个p 轨道 109°28′ 正四面体 即时训练2
(1)O===C===O 直线形 sp 0 H —O —H V 形 sp 3 2
平面三角形 sp 2 0
三角
锥形 sp 3 1 正四面体形 sp 3 0
(2)共价键、配位键 Cu 2＋
NH 3
三、1.重合 不重合 非极性 极性 极性 对称 不对称
2．共价键 氢键 范德华力 增大 越大 越大 越短 稳定 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＞ ＞ ＞ 越强 3．(1)非极性溶剂 极性溶剂 越大 (2)互溶 减小 (3)SO 2与H 2O
4．高 R 易 强 ＜ 即时训练3 答案：①⑥⑦
核心归纳突破
【例1】 答案：平面三角形、sp 2 三角锥形、sp 3 平面三角形、sp 2 V 形、sp 2 V 形、sp 3 平面三角形、sp 2 正四面体、sp 3 三角锥形、sp 3
解析：BF 3：B 最外层有3个电子分别与3个F 原子形成3个σ键，是sp 2杂化，平面三角形；PF 3：P 最外层有5个电子与3个F 原子形成3个σ键后还余1对孤电子对，是sp 3
杂化，三角锥形；SO 3：孤电子对数＝6－2×3
2
＝0，σ
键个数＝3，所以是sp 2
杂化，平面三角形；SO 2：孤电子对数＝6－2×2
2
＝1，σ键个数＝2，所以是sp 2杂化，V 形；
H 2S ：孤电子对数＝6－1×22＝2，σ键个数＝2，所以是sp 3
杂化，V 形；HCHO ：孤电子对数＝4－1×2－22＝0，σ键个
数＝3，所以是sp 2杂化，平面三角形；NH ＋4
：孤电子对数＝5－1×4－1
2＝0，σ键个数＝4，所以是sp 3杂化，正四面体；H 3O ＋：孤电子对数＝6－1×3－1
2
＝1，σ键个数＝3，所以是sp 3杂化，三角锥形。
【例2】 答案：(1)极性 高于 (2)氢键、配位键 (3)SO 2－4 sp 3
(4)分子晶体 B 、C
解析：(1)NH 3中氮原子有孤电子对，是极性分子，能形成氢键，所以熔沸点高；(2)氧与铜形成的是配位键、H 与O 形成的是氢键；(3)晶体中含有的原子团或分子为[Cu(NH 3)4
]2＋、NH
3、
SO 2－4、H 2O ，SO 2－
4中S 的孤电子对数＝
6－2×4＋2
2
＝0，S 与O 形成四个σ键，所以S 是sp 3杂化，SO 2－
4为正四面体结构；(4)由熔沸点低，易挥发可知Ni(CO)4是分子晶
体，由立体构型可知是非极性分子。
演练巩固提升
1．答案：(1)①sp 3 ②强 平面三角形 三角锥形 ③a.第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子 b ．H 2SeO 3和H 2SeO 4可表示为(HO)2RO 和(HO)2RO 2，H 2SeO 3中Se 为＋4价，而H 2SeO 4中Se 为＋6价，
正电性更高，导致R —O —H 中O 的电子更向Se 偏移，越易电离出H ＋
(2)①硅烷的相对分子质量越大，分子间范德华力越强(或其他合理答案) ②a.sp 2、sp 3 4,5(5,4) 2 b ．ADE
(3)①sp 3 K 2CuCl 3 ②H 2O 2为氧化剂，氨与Cu 2＋
形成配离子，两者相互促进使反应进行 Cu ＋H 2O 2＋
4NH 3===Cu(NH 3)2＋4＋2OH －
2．答案：(1)①平面三角形 ②a.C O b ．sp 3 c ．2×6.02×1023个(或2 mol)
③
(2)①4 1∶2 ②sp 3 小于 (3)BD
3．答案：(1)120° sp 2 正四面体
(2)sp 3 H 2O 中O 原子有2对孤对电子，而H 3O ＋
中O 原子有1对孤对电子，排斥力小 (3)共价键(极性共价键) 分子间力
(4)O —H 键、氢键、范德华力 形成分子内氢键，而HO CHO 形成分子间氢键，分子间氢
键使分子间作用力增大
解析：(1)BF 3中B 原子最外层有3个电子形成三个共价键，所以是sp 2杂化，无孤电子对分子构型为平面正三角形，
键角为120°；BF －4中B 与F 形成3个σ键和一个配位键，无孤电子对，为正四面体；(2)H 3O ＋有3个σ键，孤电子对
数＝(6－1×3－1)÷2＝1，所以为sp 3杂化，H 3O ＋孤电子对数为1、H 2O 孤电子对数为2，所以H 2O 中孤电子对对成键电子的排斥力大，键角小。
4．答案：(1)Cu ＋2H 2SO 4(浓)=====△
CuSO 4＋SO 2↑＋2H 2O (2)白色无水硫酸铜可与水结合生成蓝色的CuSO 4·5H 2O ，显示水合铜离子特征蓝色 (3)正四面体 sp 3
解析：(3)硫酸根中心原子的价层电子对为：孤电子数为1
2(6－2×4＋2)＝0，成键电子对数4，所以为正四面体结构，
中心原子为sp 3杂化。