生物质焦油催化裂解催化剂
生物质在气化过程中会产生大量焦油，其成分非常复杂，可以分析出的成分有200多种，主要的有20多种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃（PAH），其中含量大于5%的有7种，分别是苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚。焦油在低温时（<200℃）时凝结成液体，随着温度的升高呈气态，在高温下能分解成小分子永久性气体（再降温时不凝结成液体）。因此，可燃气中焦油的含量随温度的升高而减少[1]。焦油占可燃气能量的5%～15%，在低温下难以与可燃气一道被燃烧利用，民用时焦油中所含有的的能量就被浪费掉了。更重要的是由于焦油在低温下凝结成液体，容易和水、炭粒等结合在一起，堵塞输气管道，卡住阀门、抽风机转子腐蚀金属；难以完全燃烧，燃烧时产生炭黑等颗粒，对燃气利用设备如内燃机、燃气轮机等损害相当严重；且焦油及其燃烧后产生的气味对人体是有害的[2]。
因此，可燃气中的焦油具有相当大的危害性，在使用可燃气前，必须尽量将其清除干净。当然，对其中的硫化物、颗粒物同样也要净化并满足用户的要求。
1. 焦油的定义
焦油是可冷凝的多种碳氢化合物的总称，它包括单环到复杂的多环芳烃化合物。不同的研究团体对焦油有不同的定义。1998年在布鲁塞尔举行的欧盟/国际教育协会/美国能源部会议中，与会专家对焦油的定义是：所有分子量大于苯的有机污染物[3]。
2. 焦油的处理方法
焦油的处理方法有普通方法和催化裂解法，普通法除焦油可分为湿法和干法两种。湿法去除焦油是生物质气化燃气净化技术中最为普通的方法。它包括水洗法和水滤法，水洗法又分为喷淋法和吹泡法。湿法净化系统一般采用多级湿法联合除焦油，系统成本较低，操作简单，生物质气化技术初期的净化系统一般均采用这种方式。但这种方式有以下缺点：①含焦油的废水的排出易造成二次环境污染；②大量焦油不能利用，造成能源损失；③实际净化效果不太好。干法净化是为避免湿法净化带来的水污染问题，采用过滤技术净化燃气的方法。过滤法除焦油是将吸附性强的材料(如活性炭等)装在容器中，当燃气穿过吸附材料，或者穿过装有滤纸或陶瓷芯的过滤器时，把其中的焦油过滤出来。可根据生物质燃气中所含杂质较多的特点，采用多级过滤的净化方法，在实际过程中，由于其净化效果不好，焦油沉积严重且粘附焦油的滤料难以处理，几乎没有单独使用的，多与其他净化装置联合使用。裂解法除焦油是在很高温度(1000～1200℃)下，进行生物质气化，能把焦油分解成小分子气体。在温度高于1100℃时，能得到高的转化效率，但在裂解过程中易产生烟灰。若在气化过程加入裂解催化剂，在750～900℃温度下，就能将绝大部分焦油裂解，焦油裂解后的产物与燃气成分相似。催化裂解法减少了燃气中焦油的
含量，是目前最有效、最先进的方法，在大、中型气化炉中逐渐被采用[4]。
3. 催化裂解法除焦油
从20世纪80年代起，生物质气化过程中加入催化剂而得到无焦油燃气在国外已引起广泛关注[5]。催化剂须具备催化性能强、可抵抗固定碳的腐蚀和烧结，并且便宜，易再生等条件。在焦油转化过程中，催化剂不仅起净化作用还起到调整燃气成分的作用。当燃气从气化炉出来经过催化剂时，焦油中的碳氢化合物便在催化剂表面与水蒸气或二氧化碳反应生成一氧化碳和氢气[5]，反应过程为：
CnHm+mH2O→mCO+(m+n/2)H2
CnHm+mCO2→2mCO+(n/2)H2
在生物质气化过程中使用催化剂可提高生物质的转化效率10％。Lindman[6]发现在用空气气化时，用催化剂与不用催化剂相比，氧耗量较少，碳转化率高。用于生物质转化的催化剂根据在气化过程中催化反应器相对于气化器的位置可以分为两类。一类是在生物质气化之前直接与生物质混合(湿喷或干混)，这类催化剂在和气化器相同的工况下运行，一般是一些较便宜的、不可再生的工业废料。另一类催化剂被置于气化器下游的二级反应器，是一种独立的气化器，可在不同于气化工况的条件下运行。现在国内外已研究的用于生物质气化焦油转化的催化剂有白云石、碱金属和其他金属基催化剂和镍基催化剂。它们都是促进水蒸汽或二氧化碳同焦油的重整反应，生成氢气和一氧化碳。
Tar* + H2O或CO2 → H2 + CO + CH4 + C2Hn
CH4, C2Hn + H2O或CO2 → H2 + CO
CO + H2O CO2 + H2
1) 白云石类催化剂
在所有的活性材料中，白云石是最常用的也是最被广泛研究的床内添加剂。在床内及二次反应器中使用这种催化剂来解决焦油裂解问题已作过很多研究。虽然已经证实白云石在焦油的减量化方面是一个很有效的床料添加剂，但有一个临界量的限制。白云石硬度低易逐渐被磨碎，从而产生大量的细颗粒。因此，细颗粒从床层中携带出去就是一个大问题。Corella[7]注意到在床内加入白云石与在下游工序中使用白云石对生产低热值的产品气几乎没有区别。产品气中H2的增加抵消了CO的减少；另外，产品气中CH4和C2Hn的产量几乎没有变化。床内使用白云石对产品气中焦油含量的减少影响显著，这种焦油量的减少与在下游使用白云石的效果差不多。除了在床内使用活性添加剂以外，研究者们还发现在减少焦油产量方面，气化介质起到很
重要的作用。气化器中氧当量ER为0.3[8]，白云石占20-30wt％（其余为硅砂）时，焦油的产量可降低至1g/Nm3。
白云石在一次法中同样应用最多并得到了广泛的研究。Corella等[9, 10]认为在气化器中使用煅烧白云石可将焦油含量从6.5wt.％降低至1.3 wt.％，降低了气化器中焦油含量的80％。Delgado等[11]和Perez 等[12]研究发现煅烧白云石的活性是未煅烧白云石的10倍，这样的结果与其他研究者一致。
由于煅烧过的白云石的材质松软，易受侵蚀磨损，引起细颗粒的携带问题。天然橄榄石也是一种很有吸引力的添加剂，它含有镁、氧化铁和二氧化硅，其中所含的铁在焦油裂解反应中起到了积极作用，橄榄石在高温下抗磨损能力比白云石有优势。Corella等[13]认为在空气气化条件下，与煅烧白云石相比，天然橄榄石对焦油的催化活性只有白云石的0.7倍，在气化器中利用天然橄榄石可使产品气的焦油含量达到2.8～4.0g/Nm3，而利用煅烧过的橄榄石则使产品气的焦油含量达到7.0～8.0g/Nm3，这是因为煅烧橄榄石失去了所有的微孔结构而丧失了催化活性，其性能与硅砂相似。所以应选用天然橄榄石作为催化剂进行试验。不过，橄榄石由于其高温的抗磨性，几乎不产生可携带的颗粒物，因此其催化效果比煅烧白云石相比有其独特的优势。
2) 碱金属、木炭及其他金属氧化物催化剂
碱金属催化剂经常与生物质干混或湿喷，但它很难再生和得到高效利用，并且增加了气化后的灰量，这些问题影响了碱金属催化剂技术的进一步发展。
木炭虽然有较好的裂解焦油的性能，但是在裂解过程中同时参加反应，耗量大，因此使用较少。
Yoshinori et al.[14]还就许多其它的金属氧化物如V2O5，Cr2O3，Mn2O3，Fe2O3，C o O，NiO，CuO，MoO3负载于Al2O3上用于木头气化来生产甲醇合成气做过实验，所有这些金属氧化物的应用都能提高产品气的产量，但气体的组分却因所使用的金属氧化物的不同而改变很大，MoO3、C o O和V2O5的使用提高了CO2的产量，而NiO、Cr2O3和Fe2O3的使用相对地降低了CO2的产量。并提出了最有前途的催化剂是NiO/ Al2O3，他们生产的气体中的H2/CO的比接近2.0，石蜡的产量忽略不计。
3) 镍基催化剂
在生物质气化热煤气净化领域最有意义的研究为关于镍基催化剂的研究，很多学者、专家研究了用白云石或碱金属做催化剂来消除焦油，用镍调整燃气成分(转化甲烷和剩余的焦油)的燃气净化系统。镍基催化剂在去除焦油方面有很好的活性，Mudge, L. K.等[15]在温度高于740℃时，使用镍基催化剂有利于提高出口气的H2和CO的含量，并去除或减少烃和甲烷含量。温度较低时，在热力学上是有利于甲烷
化反应的，因此若气体要求以甲烷为主要成分时，可以通过调节温度来优化气化反应。随着运行时间的延长，燃气中的碳颗粒会沉积在催化剂表面，影响催化剂的活性，减短催化剂的寿命，因此在气体经过Ni催化剂前减少焦油量是保持催化剂活性的可行方法，很多研究者[16]提出了用白云石在镍基催化剂前作保护床来保持镍基催化剂的
催化性能。同时，Arauzo、Sutton和Bangala-Denis等[17-19]还研究了在镍基催化剂中加入一定量的MgO、K20、La2O3、TiO2等助剂来改善催化剂的性能，结果表明，这些碱性氧化物的加入，可以降低催化剂表面的酸性，提高催化剂表面的抗积炭能力，改善催化剂的物理强度和抗磨性能；同时，这些氧化物能够与载体相互作用，减少活性组分镍与载体的作用，提高镍的利用率，防止镍晶粒的烧结；此外，还可以提高镍的分散度，增加镍的负载率。
4. 小结
综上所述，在生物质气化过程中使用添加剂或催化剂，可以有效改善气体品质，促进焦油裂解。生物质气化产品气中焦油的去除方法分两大类：即气化器内的焦油减量处理法（一次法）；气化器之后的热气体催化裂解法（二次法）[20]。一次法可以定义为在气化过程本身所采用的所有措施以防止焦油的形成或在气化器内对焦油进行转化。一次法还没有完全了解，不过已得到商业应用。二次法通常用于处理来自于气化器的热产品气体，尽管二次法对处理焦油很有效，但有时并不经济可行。二次法对还原氨很有效[21, 22]。总的来说，为减少生物质气化过程产物中的焦油[4]：
(1)采用白云石催化剂可增加燃气产量，减少液体产量。白云石做催化剂时，焦油与二氧化碳的反应速率高于其与水蒸气的反应速率。白云石对于甲烷的转化无催化作用，不适于作制作合成气的催化剂，主要用作轻烃转化前重烃转化的保护床。
(2)碱金属催化剂用于生物质气化时，可明显减少燃气中的焦油和甲烷。碱金属催化剂的再生比较困难，可用返料灰作催化剂。在流化床气化器中碱金属化合物直接与生物质混合易引起颗粒团聚，可作为二级催化剂。
(3)镍基催化剂用于生物质气化时，在减少焦油和调整气体成分方面是高效和经济可行的。在780℃的流化床中，催化性能最好，使用寿命最长；在6OO℃运行时可生成富甲烷气。碳的沉积和镍颗粒的增长都会导致它的催化性能减弱，这可用白云石作保护床来防止，也可以加入金属镧等物质，来减少碳颗粒沉积。
生物质焦油催化裂解催化剂概述
煤和生物质气化是最有前景的氢能源制备工艺。但是气化过程中产生的焦油不仅降低气化效率，也影响设备的正常运行，同时污染环境。因此焦油裂解是气化技术要解决的主要问题。在焦油裂解过程中选择经济、高效的催化剂能够显著增加焦油的转化率，提高气化效率。
目前，用于焦油转化最经济、有效的方法是催化裂解法。它不仅能使焦油充分裂解，而且能改善产物气体的质量。在高温条件下，气化生成的焦油在催化剂表面发生深度裂解，生成小分子的碳氢化合物，并且与H2O 和CO2发生重整反应，生成合成气体（H2+CO），从而提高焦油的转化率以及合成气体的含量[1]。本文作者综述了目前用于生物质和煤焦油催化裂解的不同类型催化剂。
1 生物质焦油裂解催化剂
生物质焦油裂解催化剂分为两类：天然矿石催化剂和合成催化剂。天然矿石是在自然条件下形成的均质固体，这类催化剂开采后可直接利用或进行简单的煅烧。目前常用的天然矿石催化剂有白云石、橄榄石、黏土矿石等；常见的合成催化剂有碱金属催化剂、镍基催化剂以及其他复合型催化剂。通常天然矿石催化剂比合成催化剂更经济，但催化活性比后者低。
1.1 白云石
白云石是一种钙镁矿，其化学式为CaCO3·MgCO3。作为一种天然矿石，白云石本身就具有一定的催化活性，经过煅烧以后的白云石具有更高的催化活性。这是因为在800～900℃煅烧过程中，发生高温分解，释放出CO2 形成MgO-CaO的配合物，它是一种混合氧化物的酸–碱型催化剂，颗粒的表面具有极性活化位，而焦油中含有许多带负电性π 电子体系的稠环化合物。它们在活化位上被吸附后，π 电子云被破坏而失去稳定性，使C—C键、C—H 键容易发生断裂，从而降低了裂解活化能[2]。同时催化剂还促进裂解后的碳氢化合物与H2O 和CO2 重整反应。侯斌等[3]通过实验发现，在800～850 ℃煅烧后白云石对焦油裂解率可达90％以上，在900 ℃左右能够获得更理想的效果。
文献[4]报道用不同产地的白云石对生物质焦油裂解进行研究，发
现白云石中Fe2O3的含量越高，对焦油的裂解能力越强。生物质燃气经富含Fe2O3的白云石催化裂解后，焦油转化率达95％以上，气体产物增加了10％～20％，低位热值增加了15％，燃气组分中H2 增加了4%。Ponzio 等[5]以H2O 和O2 为气化介质研究白云石的裂解作用，指出在焦油裂解的同时发生水气置换、水蒸气重整、CO2 重整和部分氧化反应。适当增加H2O 量有利于提高气体产物中H2的含量，降低CO和CH4的含量，在840℃的温度下获得了96%的焦油裂解率。Lammers 等[6]比较了在白云石上焦油的水蒸气重整和水蒸气/空气重整的效果，指出水蒸气重整仅获得72％的焦油转化率，而水蒸气/空气重整获得了96%以上的转化率。Zhang 等[7]在白云石上对焦油进行初次裂解，发现在800 ℃常压下获得了72%的焦油转化率，提高反应温度和压力，有利于增加焦油转化率。白云石催化剂虽有许多优点，但在高温（800～900℃）条件下也未获得100％的焦油转化率。在白云石裂解生物质焦油过程中，裂解后的产物中仍有萘，可见，对萘的裂解能力不高，也说明萘是焦油中最难裂解的组分。此外，白云石裂解焦油存在两个很大的缺陷[8]：一是白云石本身强度不高，因而在流化床反应器中很容易被粉碎；二是白云石的活性随着反应进行而很快降低。这是由于裂解过程中
产生的积炭覆盖了催化剂表面活性位，这在流化床反应器中尤其明显。因此，为促使焦油裂解过程持续进行，需尽量延长白云石活性时间，如增加H2O的含量，促使其与积炭反应，可有效地减少积炭，延长催化活性。此外，Zhang 等[7]认为H2对减少积炭有明显的影响，若将H2从反应器中分离出去，催化剂的积炭量显著增加。
1.2 橄榄石
橄榄石是含有镁与铁的硅酸盐矿石，其化学式为(MgFe)2SiO4。橄榄石在裂解焦油中的催化活性与MgO 和Fe2O3 含量有关，而后者的含量比白云石中的含量高很多[9]。橄榄石的催化裂解反应机理类似于白云石，它催化失活的原因主要是积炭。积炭覆盖了橄榄石表面的活性位，从而导致催化剂比表面积降低。
橄榄石最大的优点是来源广、价格便宜、有较高的抗磨损性能。它的抗磨强度与硅砂相似，甚至在高温下也是如此，因此它可应用于催化效果更好的流化床反应器中。但是，橄榄石的催化活性低于白云石。这是由于橄榄石的结构特征不同于白云石，白云石具有多孔结构，
而橄榄石不具有多孔结构，导致其比表面积比较低[10]。橄榄石的催化活性主要与其组分有关，而不是其微观结构，同时煅烧也有助于提高橄榄石催化活性[11]。Swierczynski 等[12]利用橄榄石并结合少量的镍作为催化剂，发现在700 ℃时具有较高的CO2 重整催化活性（甲烷转化率为90％）以及水蒸气重整催化活性（甲苯转化率为100％）。目前，关于橄榄石在焦油裂解过程中催化活性的研究还比较少，有待进一步探讨。
1.3 黏土矿石
黏土矿石包括高岭石和蒙脱石，其主要成分是SiO2、Al2O3、
Fe2O3、MgO 和CaO。Wen 等[13]认为影响黏土矿石催化活性的主要因素有表面孔径大小、内表面积大小和酸性位的数量。当孔径大于0.7 nm 时，催化活性随孔径的增大而增加，同时内表面积的增加和酸性位数目的增多也会引起催化活性的提高。Adjaye 等[14]认为SiO2/Al2O3型催化剂是无定形非晶态，酸性位大多数处于反应气体难以接触的位置，因此导致有效酸性位较低，从而影响其催化活性。Simell 等[15]认为黏土矿石能够提高焦油裂解的反应速率，但是对重整反应几乎没有影响，例如水气置换反应、水蒸气和二氧化碳重整反应等，这也证明了这类催化剂的活性不高；同时发现，当温度高于850 ℃时，黏土矿催化剂催化活性非常低。这是因为大多数铝硅酸盐不能承受焦油裂解的高温条件（850～900 ℃），致使催化剂内部结构遭到破坏，孔道结构发生塌陷。黏土矿石催化剂的最
大优点是价格便宜，容易处理。
1.4 木炭
木炭属于非金属催化剂，可通过煤或生物质高温气化的方法获得。木炭在焦油裂解反应中的催化性能与其孔径尺寸、比表面积大小、粉尘和矿物质含量有关。前两种因素与其形成条件有关，如加热速率和温度；第3 种因素取决于木炭的前体类型。
造成木炭催化失活的因素：一是积炭的形成，阻塞孔道，降低木炭的比表面积；二是木炭的消耗，在裂解焦油的同时木炭还与H2O 和CO2反应，所以逐渐消耗[16]。
Zanzi 等[17]研究快速热解对木炭活性的影响，发现高的加热速率、小的颗粒尺寸以及短的滞留时间都有利于木炭活性的提高。Chembukulam 等[18研究发现，以木炭为催化剂，在950 ℃下焦油
100％裂解为低热值燃气。
1.5 碱金属化合物催化剂
碱金属化合物催化剂主要包括：碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和碱金属氧化物等。生物质气化产生的木灰对焦油也有裂解作用[19]，其基本组成为：44.3%CaO，15%MgO，14.5%K2O。因而木灰也是一种碱金属化合物催化剂。
碱金属化合物催化剂在生物质热解过程中能有效促使焦油裂解，但是这类催化剂最大的缺点在于颗粒的团聚和积炭所导致的失活。在流化床反应器中，由于颗粒团聚丧失催化活性；在二级固定床反应器中，900 ℃的高温下，也会因为催化剂颗粒的融合而发生失活。此外，Lizzio 等[20]发现，碱金属化合物的催化活性与接触条件、颗粒的烧结、金属的挥发以及副反应的发生等因素有关。将生物质颗粒浸渍在碱金属碳酸盐溶液中，能够有效地抑制积炭和减少高温环境下颗粒的团聚，而直接干混不利于防止积炭。
1.6 镍基催化剂
镍基催化剂由镍、载体和助剂3 部分构成，其催化活性与镍的含量、载体及助剂的种类与含量有关。金属镍是催化剂的活性位，研究表明，焦油转化率和气体产率随Ni 负载量的增加而增加，当N负载量的质量分数为15％时达到最大值；继续增大负载量，催化活性开始下降，这主要是由于金属烧结的缘故[21]。载体的作用是给予催化剂足够的保护和强度支持，防止金属镍在高温条件下长大。Al2O3是最常用的载体。助剂一般选择碱土金属Mg 和碱金属K，其中Mg 可稳定镍的晶粒尺寸，K 可中和载体表面的酸度以减少催化剂表面的积炭，从而延长催化剂活性[22]。最新的研究发现，以CeO2 为助剂的催化剂具有良好的抗积炭性能[23]。
镍基催化剂的主要特点是：催化活性高，在900 ℃可获得100％的焦油转化率，并能提高CO 和H2 的含量；在相同条件下镍基催化剂的催化活性比煅烧白云石高出8～10 倍。然而它最大的缺点是裂解重整过程中易发生催化失活；
此外，镍基催化剂价格也比较昂贵。造成镍基催化剂活性降低的主要因素有[24]：（1）机械损耗，这是由于磨擦导致催化剂本身的损耗和坍塌，以致催化剂的比表面积减少，这种因素造成的活性降低是不可逆的，只能通过改进气化反应器的工艺条件加以遏制，因此，镍基催化剂不适用于磨损严重的流化床，而适用于固定床；（2）在高温条件下会发生催化剂烧结，引起催化剂本身比表面积降低；（3）产生的积炭堵塞催化剂内孔，降低催化剂的比表面积，从而引起失活，可通过调节气化气体组分或者改善催化剂结构防止这种失活；（4）催化剂活性位吸附H2S 气体引起催化剂中毒，但硫中毒是可逆的，升温至900℃以上或者调节气体组分可恢复催化剂活性。
1.7 Rh/CeO2/SiO2 复合催化剂
Rh/CeO2/SiO2 催化剂是通过浸渍法制备的，具体制备步骤为[25]：首先，制备CeO2/SiO2 载体，将颗粒状SiO2 浸渍于Ce(NH4)2(NO3)6 溶液中，使铈盐负载于SiO2 上，然后将其置于空气氛围中110 ℃下烘干12 h，再在空气中500 ℃下煅烧3 h；最后，将CeO2/SiO2 载体浸渍Rh(C5H7O2)3 的丙酮溶液中，在一定温度下加热样品去除丙酮，再在110 ℃烘干12 h，即可获得Rh/CeO2/SiO2 催化剂。Rh/CeO2/SiO2 催化剂是焦油裂解重整反应有效的催化剂。一般，在焦油转化过程中，由于发生析炭反应，炭的生成量逐渐增大。但是以Rh/CeO2/SiO2为催化剂，焦油含量降低的同时炭的形成非常少，而CO 和H2 的产量显著增大。这说明焦油发生了部分氧化反应，同时也表明该催化剂具有较好的稳定性和抗积炭性能，这是该催化剂最突出的特点。此外，研究发现Rh/SiO2 和CeO2/SiO2 不具有明显的催化效果，表明Rh 与CeO2 之间的协同作用是Rh/CeO2/SiO2 催化剂具有良好催化性能的重要因素。
2 煤焦油裂解催化剂
高温煤气净化技术是正在开发的煤气化联合循环发电和煤气化燃料电池的关键技术之一。高温煤气中的焦油通过催化裂解法加以净化，不仅可以排除焦油堵塞管道，腐蚀设备，而且可以提高发电效率。煤焦油催化裂解用催化剂与生物质裂解用催化剂有相同之处，但原料本身的差异，决定了两者所用催化剂不同，如煤气化产物中氮和硫的化合物含量较高，在煤气化条件下催化剂更容易发生中毒和积炭。因此，煤焦油催化裂解常用CaO、YZ-Y82、Ni-3 作催化剂。
2.1 氧化钙
碳酸钙经900 ℃煅烧3 h 可得到氧化钙催化剂，其比表面积为4.2 m2/g，粒径为500～700 m，孔隙率为143 μL/g，平均孔径54.5 nm。经氧化钙催化裂解后，煤气化气体中焦油含量显著下降，这是由于氧化钙具有催化作用，降低了焦油裂解所需的活化能，促进了焦油快速裂解成小分子量的气体，提高了煤气产量，改善了煤气成分。影响氧化钙催化活性的主要因素仍是积炭，这是由于积炭集中形成于氧化钙颗粒内表面，覆盖了活化位，阻止了该活化位对其他分子吸附催化的
缘故[26－27]。吕俊复等[28－29]认为，当积炭量较大且比较集中时，造成孔隙的堵塞。随积炭量的增加，CaO 的平均孔径、比表面积、大孔的体积份额不断降低，因此造成催化剂失活。Jia等[30]研究了CaO 催化剂在焦油裂解过程中的催化活性，发现在700℃时焦油的转化率为90％；当CaO含量增加至12％时，在750℃焦油的转化率为94％，而且随着滞留时间增加，CaO 的催化活性明显下降。
2.2 LZ-Y82 催化剂
LZ-Y82 是一种合成铝硅酸盐沸石催化剂，具有由配位多面体[SiO4]4-和[AlO4]5-的空间网络结构组成的三维结构[31]，其中SiO2/Al2O3 物质的量比为5.4。LZ-Y82 是煤焦油催化裂解以及除硫的最有效催化剂，在500～530℃条件下呈现出很高的催化活性，在450～530 ℃焦油含量从20.9％减小至14.3％，而在530～606 ℃焦油含量又增加至17.2％。LZ-Y82 沸石催化剂失活的主要因素是积炭和催化剂中毒[32]。在催化裂解煤焦油过程中，该催化剂的催化活性与其比表面积、孔径尺寸以及酸性位密度有关。积炭导致催化剂比表面积下降并且阻塞孔道，在450～606 ℃，积炭量与温度的变化成线性关系，这也与催化剂比表面积下降规律相吻合。在606 ℃使用后的催化剂比表面积比在450℃使用后降低13％。同时，水蒸气、氮化合物和碱金属能够与催化剂酸性位反应致使其中毒。
2.3 Ni-3 催化剂
Ni-3 催化剂的组成（质量分数）为：4.0％NiO，14.3％MoO3 和81.7％Al2O3。它能将煤炭中的有机硫加氢转化成H2S，然后用ZnO 等脱硫剂将H2S 吸收除去。Ni-3 催化剂在550 ℃的温度下，对焦油裂解具有很高的催化活性，在10 h 内焦油转化率始终为100％，即催化活性几乎没有变化，表明这种镍基催化剂具有良好的催化稳定性[33]。温度条件和空速对Ni-3 催化剂的催化效果有显著影响[34]。在250～650 ℃条件下，Ni-3 催化剂对煤焦油的裂解率随温度升高而增加，在550～650 ℃时转化率达到100％，因此，Ni-3 催化剂的工作温度应在550 ℃以上。在不同的空速条件下，焦油裂解率也不同，当空速为3 000 h－1 时，裂解率为100％；空速为11 159 h－1 时裂解率降低到67.6％，说明高空速不利于Ni-3 催化剂对焦油的裂解。优化工艺条件，在温度550 ℃、空速3 000 h－1 的条件下，使用Ni-3 催化剂，煤焦油的裂解率在100 h 内均为100％，表明Ni-3 是煤焦油催化裂解的有效催化剂。
3 结语
在焦油裂解过程中选择经济、高效的催化剂，能显著增加焦油的转化率、提高气化效率、降低对设备的损耗。目前，研究人员在催化剂的化学组成、催化活性的影响因素以及催化工艺条件优化等方面进行了有益的探索并取得了进展。今后焦油裂解用催化剂的研究应集中在以下两个方面：一是优化催化剂的组成和制备工艺，开发出经济、高效及长寿命的活性催化剂；二是探讨催化机理，包括催化前后气体组成的变化、催化剂抗积炭机理、活性组分烧结等方面。
几种催化剂的比较
生物质焦油催化裂解原理与石油的催化裂解相似，所以关于催化剂的选用可从石油工业中得到启发。但由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要求很低才有实际意义。所以人们除利用石油工业的催化剂外，还大量研究了低成本的材料，如石灰石，石英砂和白云石等天然产物。
大量的实验表明，很多材料对焦油裂解都有催化作用，其中效果较好又有应用前景的典型材料主要有三种，即木炭、白云石、镍基催化剂，它们的主要性能列于下图中。
典型催化剂的相关参数
从上面三种典型催化结果比较可知，镍基催化剂的效果最好，在750℃时即有很高的裂解率，而其他材料在750℃裂解的效果还不理想，但由于镍基催化剂较昂贵，成本较高，一般生物质气化技术难以应用，所以只能在气体需要精制或合成汽油的工艺中使用。木炭的催化作用实际上在下吸式气化炉中即有明显的效果，但由于木炭在裂解焦油的同时参与反应，所以消耗很大（在1000℃时达0.1kg/Nm3）,对大型生物质气化来说木炭作催化剂不现实，但木炭的催化作用对气化炉的设计及小型气化炉有一定的指导意义。
白云石（dolomite）是目前为止研究得最多和最成功的催化剂]，虽然各地
白云石的成份略有变化，但都有催化效果，一般当白云石中CaCO
3/MgCO
3
在1～
1.5时效果较好。白云石作为焦油裂解催化剂的主要优点是催化效率高，成本低，所以具有很好的实用价值。
一、催化剂的定义与催化作用的特征 1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。⑤对化学反应有定向选择性。 二、催化剂的评价指标 工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。 对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。 1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt 2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t 3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i 4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化 5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间 三、固体催化剂催化剂的组成部分 主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。其作用是：化学活性，参与中间反应。 共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。 助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。 载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。 四、固体催化剂的层次结构 初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子； 次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔； 催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔； 多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1 五、催化剂的孔内扩散模型 物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。 努森扩散（微孔扩散）：当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。散系数D K=9700R(T/M)0.5 式中：R是孔半径，cm; T是温度，K；M是吸附质相对分子量。 体相扩散（容积扩散）：固体孔径足够大，扩散阻力与孔道无关，扩散阻力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。体相扩散系数D K=νγθ/（3τ）式中ν、γ 分别是气体分子的平均速率和平均自由程；θ 固体孔隙率；τ 孔道弯曲因子，一般在2~7。 过渡区扩散：介于Knudsen扩散与体相扩散间的过渡区。分子间的碰撞及分之与孔道的碰撞都不可忽略 构型扩散：催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级时，分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化 六、催化过程的分类 均相催化：反应物和催化剂处于同一相
碱裂解法质粒提取的原理 碱裂解法从大肠杆菌制备质粒，是从事分子生物学研究的实验室每天都要用的常规技术。下面是该法的提取原理: 碱法质粒抽提用到三种溶液： 溶液I，50 mM葡萄糖/ 25 mM Tris-Cl / 10 mM EDTA，pH 8.0； 溶液II，0.2 N NaOH / 1% SDS； 溶液III，3 M 醋酸钾/ 2 M 醋酸。 溶液I的作用 任何生物化学反应，首先要控制好溶液的pH，因此用适当浓度的和适当pH值的Tris-Cl 溶液，是再自然不过的了。那么50 mM葡萄糖是干什么的呢？说起来不可思议，加了葡萄糖后最大的好处只是悬浮后的大肠杆菌不会快速沉积到管子的底部。因此，如果溶液I中缺了葡萄糖其实对质粒的抽提本身而言，几乎没有任何影响。所以说溶液I中葡萄糖是可缺的。那么EDTA呢？大家知道EDTA是Ca2+和Mg2+等二价金属离子的螯合剂，配在分子生物学试剂中的主要作用是：抑制DNase的活性，和抑制微生物生长。在溶液I中加入高达10 mM 的EDTA，无非就是要把大肠杆菌细胞中的所有二价金属离子都螯合掉。如果不加EDTA，其实也没什么大不了的，只要不磨洋工，只要是在不太长的时间里完成质粒抽提，就不用怕DNA会迅速被降解，因为最终溶解质粒的TE缓冲液中有EDTA。如果哪天你手上正好缺了溶液I，可不可以抽提质粒呢？实话告诉你，只要用等体积的水，或LB培养基来悬浮菌体就可以了。有一点不能忘的是，菌体一定要悬浮均匀，不能有结块。 溶液II的作用 这是用新鲜的0.4 N的NaOH和2％的SDS等体积混合后使用的。要新从浓NaOH稀释制备0.4N的NaOH，无非是为了保证NaOH没有吸收空气中的CO2而减弱了碱性。其实破细胞的主要是碱，而不是SDS，所以才叫碱法抽提。事实上NaOH是最佳的溶解细胞的试剂，不管是大肠杆菌还是哺乳动物细胞，碰到了碱都会几乎在瞬间就溶解，这是由于细胞膜发生了从bilayer（双层膜）结构向micelle（微囊）结构的相变化所导致。用了不新鲜的0.4 N NaOH，即便是有SDS也无法有效溶解大肠杆菌，自然就难高效率抽提得到质粒。如果只用SDS当然也能抽提得到少量质粒，因为SDS也是碱性的，只是弱了点而已。很多人对NaOH 的作用误以为是为了让基因组DNA变性，以便沉淀，这是由于没有正确理解一些书上的有关DNA变性复性的描述所导致。有人不禁要问，既然是NaOH溶解的细胞，那为什么要加SDS呢？那是为下一步操作做的铺垫。这一步要记住两点：第一，时间不能过长，因为在这样的碱性条件下基因组DNA片断会慢慢断裂；第二，必须温柔混合，不然基因组DNA也会断裂。基因组DNA的断裂会带来麻烦。 溶液III的作用 溶液III加入后就会有大量的沉淀，但大部分人却不明白这沉淀的本质。最容易产生的误解是，当SDS碰到酸性后发生的沉淀。如果你这样怀疑，往1%的SDS溶液中加如2M 的醋酸溶液看看就知道不是这么回事了。大量沉淀的出现，显然与SDS的加入有关系。如果在溶液II中不加SDS会怎样呢，也会有少量的沉淀，但量上要少得多，显然是盐析和酸变性沉淀出来的蛋白质。既然SDS不是遇酸发生的沉淀，那会不会是遇盐发生的沉淀呢？在1％的SDS溶液中慢慢加入5 N的NaCl，你会发现SDS在高盐浓度下是会产生沉淀的。因此高浓度的盐导致了SDS的沉淀。但如果你加入的不是NaCl而是KCl，你会发现沉淀的量要多的多。这其实是十二烷基硫酸钠（sodium dodecylsulfate）遇到钾离子后变成了十二
催化裂解就是在催化剂存在的条件下,对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃,并同时兼产轻质芳烃的过程。由于催化剂的存在,催化裂解可以降低反应温度,增加低碳烯烃产率与轻质芳香烃产率,提高裂解产品分布的灵活性。 (1) 催化裂解的一般特点 ①催化裂解就是碳正离子反应机理与自由基反应机理共同作用的结果,其裂解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例。 ②在一定程度上,催化裂解可以瞧作就是高深度的催化裂化,其气体产率远大于催化裂化,液体产物中芳烃含量很高。 ③催化裂解的反应温度很高,分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应,另外,低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃,也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油。 (2) 催化裂解的反应机理 一般来说,催化裂解过程既发生催化裂化反应,也发生热裂化反应,就是碳正离子与自由基两种反应机理共同作用的结果,但就是具体的裂解反应机理随催化剂的不同与裂解工艺的不同而有所差别。 在Ca-Al系列催化剂上的高温裂解过程中,自由基反应机理占主导地位;在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中,碳正离子反应机理占主导地位;而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中,碳正离子机理与自由基机理均发挥着重要的作用。 (3) 催化裂解的影响因素 同催化裂化类似,影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面:原料组成、催化剂性质、操作条件与反应装置。 ①原料油性质的影响。一般来说,原料油的H/C比与特性因数K越大,饱与分含量越高,BMCI值越低,则裂化得到的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯等)产率越高;原料的残炭值越大,硫、氮以及重金属含量越高,则低碳烯烃产率越低。各族烃类作裂解原料时,低碳烯烃产率的大小次序一般就是:烷烃>环烷烃>异构烷烃>芳香烃。 ②催化剂的性质。催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂与沸石分子筛型裂解催化剂两种。催化剂就是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高的活性与选择性,既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃,又要使氢气与甲烷以及液体产物的收率尽可能低,同时还应具有高的稳定性与机械强度。对于沸石分子筛型裂解催化剂,分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小就是影响催化作用的三个最重要因素;而对于金属氧化物型裂解催化剂,催化剂的活性组分、载体与助剂就是影响催化作用的最重要因素。 ③操作条件的影响。操作条件对催化裂解的影响与其对催化裂化的影响类似。原料的雾化效果与气化效果越好,原料油的转化率越高,低碳烯烃产率也越高;反应温度越高,剂油比越大,则原料油转化率与低碳烯烃产率越高,但就是焦炭的产率也变大;由于催化裂解的反应温度较高,为防止过度的二次反应,因此油气停留时间不宜过长;而反应压力的影响相对较小。从理论上分析,催化裂解应尽量采用高温、短停留时间、大蒸汽量与大剂油比的操作方式,才能达到最大的低碳烯烃产率。
《催化原理》习题（一） 第一章 一、填空题 a)本世纪初，合成NH3 ，HNO3 ，H2SO4催化剂的研制成功为近代无 机化学工业的发展奠定了基础。催化裂化，催化加氢裂化，催化 重整催化剂的研制成功促进了石油化工的发展。 b)随着科学的进步，所研制的催化剂活性的提高和寿命的延长，为化工 工艺上降低反应温度、压力，缩短流程，简化反应装置提供了有 力的条件。 四.回答题 1.简单叙述催化理论的发展过程。 答：从一开始，催化剂的应用就走在其理论的前面。 1925年，Taylor的活性中心学说为现代催化理论的奠定了基础。 在以后的20多年中，以均相反应为基础，形成了中间化合物理论。 50年代，以固体能带模型为弎，又形成了催化电子理论。 60年以后，以均相配位催化为研究对象，又形成表面分子模型理论。 由此，催化理论逐渐发展起来。 2.哪几种反应可以在没有催化剂的情况下进行，在此基础上分析催化作 用的本质是什么。 答：（1）下列反应可在没有催化剂时迅速进行： a)纯粹离子间的反应 b)与自由基有关的反应 c)极性大或配们性强的物质间的反应 d)提供充分能量的高温反应 （2）在含有稳定化合物的体系中加入第三物质（催化剂），在它的作用下，反应物的某些原子会发生离子化，自由基化或配位化，从而导致 反应历程的变化，使反应较容易进行。这就是催化剂催化作用的本质。第二章 一.概念题(催化剂的) 选择性，催化剂失活，可逆中毒，催化剂机械强度 答：催化剂的选择性：是衡量催化剂加速某一反应的能力。 催化剂失活：催化剂在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下降的现象，称为催化剂失活。 可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合较弱，可用简单方法使催化剂的活性恢复。 催化剂机械强度：指固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及温度、相变作用的能力。 二.填空题: a) 按照反应机理中反应物被活化的方式催化反应可分为: 氧化还原催化反 应，酸碱催化反应，配位催化反应。 b)结构性助剂可改变活性组分的物理性质，而调变形助剂可改变活性组
各类有机化合物质谱的裂解规律 烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂 羰基化合物的裂解： 直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。 2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1） 组成，峰簇之间差14个质量单位。 3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4 支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂， 其离子强度增强。 3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较 强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。 环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。 2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n 的碎片离子峰。 3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。 链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度 2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰 簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83 等离子峰。 3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排 反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列 峰 环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA 反应。 2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似 于链烃的断裂方式。 芳烃：1. 分子离子峰较强 2. 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。 3. MacLafferty 重排 当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。 4. 苯环碎片离子依次失去C2H2 化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰 醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。 2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH ，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。 （31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现M-1峰。
碱裂解法提取质粒DNA 实验目的 1、掌握最常用的提取质粒DNA的方法和检测方法； 2、了解制备原理及各种试剂的作用。 实验原理 碱裂解法是基于DNA的变性与复性差异而达到分离目的的。碱性使质粒DNA变性，再将pH 值调至中性使其复性，复性的为质粒DNA，而染色体DNA不会复性，缠结成网状物质，通过离心除去。 细菌质粒是一类双链、闭环的DNA，大小范围从1kb至200kb以上不等。各种质粒都是存在于细胞质中、独立于细胞染色体之外的自主复制的遗传成份，通常情况下可持续稳定地处于染色体外的游离状态，但在一定条件下也会可逆地整合到寄主染色体上，随着染色体的复制而复制，并通过细胞分裂传递到后代。 质粒已成为目前最常用的基因克隆的载体分子，重要的条件是可获得大量纯化的质粒DNA 分子。目前已有许多方法可用于质粒DNA的提取，本实验采用碱裂解法提取质粒DNA。 碱裂解法是一种应用最为广泛的制备质粒DNA的方法，碱变性抽提质粒DNA是基于染色体DNA与质粒DNA的变性与复性的差异而达到分离目的。在pH值高达12.6的碱性条件下，染色体DNA的氢键断裂，双螺旋结构解开而变性。质粒DNA的大部分氢键也断裂，但超螺旋共价闭合环状的两条互补链不会完全分离，当以pH4.8的NaAc/KAc高盐缓冲液去调节其pH值至中性时，变性的质粒DNA又恢复原来的构型，保存在溶液中，而染色体DNA不能复性而形成缠连的网状结构，通过离心，染色体DNA与不稳定的大分子RNA、蛋白质－SDS 复合物等一起沉淀下来而被除去。 一、材料 含pUC19质粒的大肠杆菌，1.5ml塑料离心管，离心管架，枪头及盒、卫生纸。 二、设备 微量移液器(20μl，200μl，1000μl)，台式高速离心机，恒温振荡摇床，高压蒸汽消毒器(灭菌锅)，涡旋振荡器，恒温水浴锅，双蒸水器，冰箱等。 三、试剂准备 1、LB液体培养基：称取蛋白胨(Tryptone)10 g，酵母提取物(Yeast extract) 5g，NaCl 10g，溶于800ml去离子水中，用NaOH调pH至7.5，加去离子水至总体积1升，高压下蒸气灭菌20分钟。 2. 氨苄青霉素(Ampicillin, Amp)母液：配成100mg/ml水溶液，-20℃保存备用。 3. 溶液Ⅰ：50mM葡萄糖，25mM Tris-HCl(pH 8.0)，10mM EDTA(pH 8.0）。 1M Tris-HCl (pH 8.0）12.5ml，0.5M EDTA（pH 8.0）10ml，葡萄糖4.730g，加ddH2O至500ml。在121℃高压灭菌15min ，贮存于4℃。 4. 溶液Ⅱ：0.2M NaOH，1% SDS。
催化原理总结 《催化作用基础》总结,2010 级,第一章绪论,催化剂的重要性质：活性：转化率选择性：分数选择性，相对选择性，工业选择性，产率寿命：寿命曲线（成熟，稳定，衰老）价格：选择催化剂应考虑的因素:选择性,寿命,活性,价格固体催化剂的一般组成:载体,主催化剂（活性组份）,助催化剂（载体的:提高稳定性,抑制副反应,提供双功能；活性组份的:促进活性结构的形成,调变活性组份的电子云密度）载体的作用:1）分散活性组分；2）稳定化作用（抑制活性组份的烧结）；3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用）；4）支撑作用；5）传热与稀释作用负载型催化剂的组成：载体、活性组分、助剂,催化剂的分类 1.按催化反应体系物相的均一性分类:均相,非均相（多相）,酶催化 2.按催化剂的作用机理分类:1）氧化还原：加氢、脱氢、氧化、脱硫等2）酸碱催化：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等3）配位催化：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等 3.按催化反 应类型分类1）加氢2）脱氢3）部分氧化4）完全氧化5）水煤气变换6）合成气7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应8）氧氯化反应9）羰基化10）聚合, 第一章绪论,4.按催化剂分类1）酸、碱催化剂均相酸、碱催化剂多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂）2）金属催化剂3）半
第一,络合催化剂） 4 导体催化剂过渡金属氧化物过渡金属硫化物．章绪论,第二章吸附作用与多相催化,多相催化的反应步骤与扩散固体表面分子在固体表面的吸附金属表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附吸附等温线,1.多相催化反应步骤1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散2）反应物分子在催化剂内 表面上吸附3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用进行化学反应4）反应产物自催化剂内表面脱附5）反应产物在孔内 扩散并扩散到反应气流中去,第二章吸附作用与多相催化,扩散扩散方式:常规:孔径》100nm努森:孔径w 100nm构型:孔径v 1.5nm 扩散系数：,第二章吸附作用与多相催化,2.吸附物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小（8?20kJ/mol）,可逆吸附，无选择性，可发生多层吸附化学吸附：化学键力，吸附力强，吸附热大 （40~800kJ/mol），般不可逆，有选择性，单分子层吸附类似化学反应，遵循化学热力学和动力学规律,第二章吸附作用与多相催化,3.固体表面结晶、无定形物质、配位多面体1）晶体表面的 晶面暴露晶面的影响因素：影响不同晶面暴露比例的因素：热力学动力学稳定的晶面特点：（1）单位面积上未满足的键的数目小； （2）电中性。 ,第二章吸附作用与多相催化,晶体的缺陷分类：点，线，面，立体晶体表面的缺陷与催化作用原子水平的固体表面是不均匀的表面具有高浓度的位错和缺陷：,第二章吸附作用与多相催化, 分子在固体表面的吸附吸附过程的推动力：固体表面自由能的降力化学vanderWaals低
附录：AQ/FC系列液氨制氢炉/纯化装置操作指导手册 1、液氨制氢炉概述 氨分解总流程： 液氨瓶→液氨汇流排→双回路液氨减压装置→液氨分气缸→液氨制氢炉/纯化装置→氢气分气缸→氢气氮气配比器→烧结炉 高纯度的氢氮混合气是一种良好的还原性保护气体，可用于零件退火，脱碳处理及铜基、铁基粉末冶金烧结。 液氨制氢炉工作原理： 液氨气化后（氨气压力：＜0.1MPa）在750℃-850℃情况下，经催化剂（镍催化剂）作用，分解为氢气和氮气，并吸收热量。 2NH3→3H2+N2 液氨制氢炉需注意的安全事项： ⑴、液氨进入液氨制氢炉必须是气态的！为达到此目的，有以下3个措施： 液氨储罐出口须装有减压阀，经有效减压后氨气压力小于0.2MPa；液氨 储罐和液氨制氢炉连接管路距离大于5m；液氨制氢炉设备装有汽化器， 并能有效工作。 ⑵、氨气是一种对人体粘膜有刺激性的化学气体，分解后的氮气是一种使 人窒息的气体，氢气是一种易燃、易爆还原性极强的气体，因此，设备 现场必须良好通风，5m范围内不得有明火，所有氨源处必须配置水源， 作为氨泄露的应急措施。 ⑶、液氨制氢炉必须安全可靠接地，接地电阻＜0.5欧姆。 2、液氨制氢炉设备基本参数 AQ/FC系列液氨制氢炉/纯化装置设备基本参数： 工作压力：＜0.1Mpa； 工作温度：800℃-850℃ 液氨消耗：12kg/h 原料氨气： 符合《液体合成氨》规定一级品要求； 含水量：≤2000PPm 纯化后氨分解混合气： 露点：≤-10℃
残氨：≤5PPm 出口压力：＜0.1Mpa； 3、液氨制氢炉/纯化装置设备工作原理： AQ液氨制氢炉采用镍催化剂加热分解液氨；FC纯化装置采用专用干燥剂物理吸附混合气中水分和残氨。 其工作流程如下图： AQ 液氨制氢炉为单式流程： 液氨→汽化器→减压阀→热交换器→制氢炉炉胆（镍催化剂加热分解液氨）→热交换器→冷却器→分解氨 其中：冷却器后设放空阀旁路，方便停炉时分解氨排放。 为实现热交换，设备配置冷却水。水冷却流程： 冷却水→冷却器进水口→冷却器→冷却器出水口→汽化器进水口→汽化器→汽化器进水口→室外（液氨瓶水池） FC纯化装置为复式流程：Ⅰ组工作，Ⅱ组再生，通过阀门操作可进行工作再生切换。 FC纯化装置Ⅰ组工作流程： 冷却器分解氨→Ⅰ组进工作阀→干燥器（专用干燥剂物理吸附混合气中水分和残氨）→Ⅰ组出工作阀→纯气出口阀→纯气流量计→纯化后氨分解混合气其中：纯气出口阀前设取样阀，用于检测纯化后氨分解混合气的露点及残氨含量。 FC纯化装置Ⅱ组再生流程：
分解炉在窑外分解系统起着很重要的作用，自1971年第一台窑外分解系统投产，从而开始水泥工业大规模生产开始，分解炉的形式有很多。从分解炉内的气流运动来看，可归纳为四种基本型式，即：涡旋式、喷腾式、悬浮式和流化床式。早期开发的分解炉，多以上述四种运动型式之一为基础，使生料和燃料分别依靠“涡旋效应”、“喷腾效应”、“悬浮效应”和“流态化效应”分散于热气流中，利用物料颗料之间在炉内流场中的相对运动，实现高度分散、均匀混合和分布、迅速换热，以达到提高燃烧效率，传热效率和入窑生料碳酸盐分解率的目的。 分解炉按照设计单位国内有以下常见几种：RSP 来源与日本小野田 T DF、TSD、TD、TSD、TWD、TTF、TFD天津院 CDC成都院 NST-I NC-SST南京院 具体形式和特点如下：TDF型分解炉 TDF分解炉是天津水泥院在引进日本DD炉技术的基础上，针对中国燃料特点，研制开发的一种双喷腾分解炉（Dual Spout Furnace），如下图1-1所示。 TDF炉技术特点如下：
①分解炉坐落窑尾烟室之上，炉与烟室之间缩口在尺寸优化后可不设调节阀板，结构简单； ②炉中部设有缩口，保证炉内气固流产生第二次“喷腾效 应”； ①三次风切线入口设于炉下锥的上部，使三次风涡旋入炉；炉的两个三通道燃烧器分别设于三次风入口上部或侧部，以便入炉燃料斜喷入三次风气流之中迅速起风燃烧； ②在炉的下部圆筒体内不同的高度设置四个喂料管入口，以利物料分散均布及炉温控制。 ⑤炉的下锥体部位的适当位置设置有脱氮燃料喷嘴，以还原窑气中的氮，满足环保要求； ⑥炉的顶部设有气固流反弹室，使气固流产生碰撞反弹效应，延长物料在炉内滞留时间； ⑦气固流出口设置在炉上椎体顶部的反弹室下部； ⑧由于炉容较DD炉增大，气流、物料在炉内滞留时间增加，有利于燃料完全燃烧和碳酸盐分解。 TSD分解炉 TSD型炉是带旁置旋流预燃室的组合式分解炉（Combination Furnace with spin pre-burning Chamber）见图1-2炉 TSD炉技术特点如下： ①设置了类似RSP型炉的预燃室； ②将DD型炉改造为类似MFC型炉的上升烟道或RSP型窑的MC室（混合室），作为TSD型炉炉区的组成部分，并扩大了DD炉型的上升烟道容积，使TSD炉具有更大的适应性； ③该炉可用于低挥发分煤及质量较差的燃料。 TFD分解炉 TFD型炉是带有旁置流态化悬浮炉的组合型分解炉（Combination Furnace with
碱裂解发制备质粒DNA原理 试验原理： 碱裂解法是较常用的提取的方法。其优点是收获率高，适于多数的菌株，所得产物经纯化后可满足多数的DNA重组操作。十二烷基磺酸钠进行质粒的小量制备。十二烷基磺酸钠（SDS）是一种阴离子表面活性剂，它既能使细菌细胞裂解，又能使一些蛋白质变性（NaOH对细胞的裂解作用强于SDS）。用SDS处理细菌后，会导致细菌细胞破裂，释放出质粒DNA和染色体DNA，两种DNA在强碱环境都会变性。由于质粒和主染色体的拓扑结构不同，变性时前者虽然两条链分离，却仍然缠绕在一起不分开；但后者完全变性分甚至出现断裂，因此，当加入pH4.8的酸性乙酸钾降低溶液pH值，使溶液pH值恢复较低的近中性水平时，质粒的两条小分子单链可迅速复性恢复双链结构，但是主染色体DNA则难以复性。在离心时，大部分主染色体与细胞碎片，杂质等缠绕一起被沉淀，而可溶性的质粒DNA留在上清夜中。再由异丙醇沉淀、乙醇洗涤，可得到纯化的质粒DNA。碱裂解法提取的质粒DNA可直接用于酶切、pcr扩增、银染序列分析等。 各试剂的作用： 1、溶液Ｉ:pH8.0 GET缓冲液（50mmol葡萄糖，10mmol/LEDTA，25mmol/L Tris－HCl）；溶液Ｉ可成批配制，在10 lbf/in2(6.895x104Pa)高压下蒸气灭菌15min，贮存于４℃。葡萄糖的作用是使悬浮后的大肠杆菌不会很快沉积到管子的底部，增加溶液的粘度，维持渗透压及防止DNA受机械剪切力作用而降解。EDTA是Ca2＋和Mg2＋等二价金属离子的螯合剂，在溶液I中加入EDTA，是要把大肠杆菌细胞中的二价金属离子都螯合掉。从而起到抑制DNase对DNA的降解和抑制微生物生长的作用。 2、溶液Ⅱ：0.2mol/LNaOH(内含1%的SDS)，这个用的时候需现配。要新配置溶液Ⅱ是为了避免NaOH接触空气中的CO2而减弱了碱性。NaOH是最佳溶解细胞的试剂。不管是大肠杆菌还是哺乳动物细胞，碰到了碱都会在瞬间溶解，这是由于细胞膜发生了从bilayer（双层膜）结构向micelle（微囊）结构的相变化。用不新鲜的0.4 N NaOH，即便有SDS也无法有效溶解大肠杆菌。SDS是离子型表面活性剂。它主要作用是：a溶解细胞膜上的脂质与蛋白，从而破坏细胞膜。b解聚细胞中的核蛋白。c能与蛋白质结合成为R-O-SO3-…R＋-蛋白质的复合物，使蛋白质变性而沉淀下来。SDS能抑制核糖核酸酶的作用，所以在接下来的提取过程必须把它去除干净，以便下一步试验的更好进行。 3、溶液Ⅲ：pH4.8乙酸钾溶液（60ml 5mol/L KAc，11.5ml冰醋酸，28.5mlH2O）；该溶液钾离子浓度为3mol/L，醋酸根离子浓度为5mol/L.pH4.8的乙酸钾溶液是为了把抽提液的pH调至中性，从而使变性的质粒DNA复性，且稳定存在。溶液III加入后的沉淀实际上是K+置换了SDS中的Na+形成了不溶性的PDS，而高浓度的盐有利于变性的大分子染色体DNA、RNA 以及SDS-蛋白复合物凝聚，使得沉淀更完全。前者是因为中和核酸上的电荷，减少相斥力而互相聚合，后者是因为盐与SDS－蛋白复合物作用后，能形成较小的盐形式复合物。 4、异丙醇；采用PEG（6000）沉淀DNA，大小不同的DNA分子所用的PEG的浓度也不同，PEG的浓度低，选择性沉淀DNA分子量大，大分子所需PEG的浓度只需1%左右，小分子所需PEG浓度高达20%。 5、无水乙醇：乙醇可以以任意比和水相混溶，而DNA溶液是DNA 以水合状态稳定存在，同时乙醇与核酸不起化学反应，因此是理想的沉淀剂。加入的乙醇后，乙醇会夺去DNA周围的水分子，DNA失水聚合。一般实验中，是加2倍体积的无水乙醇与DNA相混合，其乙醇的最终含量占67%左右。也可改用95%乙醇来替代无水乙醇。但是加95%的乙醇使总体积增大，而DNA在溶液中有一定程度的溶解，因而DNA损失也增大，尤其用多次乙醇沉淀时，就会影响收得率。折中的做法是初次沉淀DNA时可用95%乙醇代替无水乙酵，最后的沉淀步骤要使用无水乙醇。也可以用0.6倍体积的异丙醇选择性沉淀DNA。
催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程。由于催化剂的存在，催化裂解可以降低反应温度，增加低碳烯烃产率和轻质芳香烃产率，提高裂解产品分布的灵活性。 (1) 催化裂解的一般特点 ①催化裂解是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果，其裂解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例。 ②在一定程度上，催化裂解可以看作是高深度的催化裂化，其气体产率远大于催化裂化，液体产物中芳烃含量很高。 ③催化裂解的反应温度很高，分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应，另外，低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃，也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油。 (2) 催化裂解的反应机理 一般来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果，但是具体的裂解反应机理随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别。 在Ca-Al系列催化剂上的高温裂解过程中，自由基反应机理占主导地位；在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中，碳正离子反应机理占主导地位；而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子机理和自由基机理均发挥着重要的作用。 (3) 催化裂解的影响因素 同催化裂化类似，影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面：原料组成、催化剂性质、操作条件和反应装置。 ①原料油性质的影响。一般来说，原料油的H/C比和特性因数K越大，饱和分含量越高，BMCI值越低，则裂化得到的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯等）产率越高；原料的残炭值越大，硫、氮以及重金属含量越高，则低碳烯烃产率越低。各族烃类作裂解原料时，低碳烯烃产率的大小次序一般是：烷烃>环烷烃>异构烷烃>芳香烃。 ②催化剂的性质。催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分子筛型裂解催化剂两种。催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械强度。对于沸石分子筛型裂解催化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化作用的三个最重要因素；而对于金属氧化物型裂解催化剂，催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的最重要因素。 ③操作条件的影响。操作条件对催化裂解的影响与其对催化裂化的影响类似。原料的雾化效果和气化效果越好，原料油的转化率越高，低碳烯烃产率也越高；反应温度越高，剂油比越大，则原料油转化率和低碳烯烃产率越高，但是焦炭的产率也
河南理工大学催化原理复习重点 第2章催化剂与催化作用 1.什么是催化剂？ 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。 什么是催化作用？ 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 催化作用的特征有哪些？ 1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数） 3、催化剂对反应具有选择性 4、催化剂的使用寿命是有限的 2.工业生产中可逆反应为什么往往选择不同的催化剂？ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。 二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。 3.催化剂是如何加快化学反应速度的？ 催化剂通过改变化学反映历程，从而实现低活化能的化学反应途径进而加快了反应速度。 4.催化剂的活性、选择性的含义是什么？ 活性是指催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应速率增加的程度，催化剂的活性是判断其性能好坏的重要标志。 当反应物在一定的反应条件下可以按照热力学上几个可能的方向进行反应时，使用特定的催化剂就可以对其中一个方向产生强烈的加速作用。这种专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。 5.催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？ 催化剂在长期受热和化学作用下，会经受一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶相变化，晶粒分散程度的变化，易挥发组分的流失，易熔物的熔融等导致活性下降至失活。 (1)催化剂热稳定性的影响（催化剂在一定温度下，特别是高温下发生熔融和烧结，固相间的化学反应、相变、相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。）(2)催化剂化学稳定性的影响（在实际反应条件下，催化剂活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化从而导致活性下降和失活。） (3)催化剂中毒或被污染（催化剂发生结焦积炭污染或中毒。） (4)催化剂力学性能的影响（催化剂发生破碎、磨损，造成催化剂床层压力降增大、传质差等，影响了最终效果。） 4.催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？ 不相同，催化剂反应改变了化学反应需的活化能 6.均相催化有什么特点？ （1）反应条件温和，有利于节能。 （2）反应性能单一，具有特定的选择性。 （3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。（4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。
催化裂解工艺（DCC） 1.工艺原理： 催化裂解工艺（DCC）是以重质油为原料、利用择形催化反应制取气体烯烃的新技术。其中催化裂解Ⅰ型（DCC-Ⅰ）以生产最大量丙烯为主要目的，催化裂解Ⅱ型（DCC-Ⅱ）以生产最大量异丁烯和异戊烯、兼产丙烯和高辛烷值优质汽油为目的。它们所加工的原料可以是蜡油、蜡油掺渣油或二次加工油以及常压渣油，实现了炼油工艺向石油化工的延伸，开创了一条以重质油为原料直接制取低碳烯烃的新途径，达到国际先进水平。 由于目的产品不同，DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ两者采用的反应器型式、催化剂类型和工艺操作条件都不相同，其差别列于表1。从表1可见，DCC-Ⅱ的反应时间、反应温度、剂油比及注水量均低于DCC-Ⅰ。 表1：DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ工艺的主要差别 DCC-ⅠDCC-Ⅱ 反应器型式提升管十床层提升管 催化剂CRP CIP 反应温度，℃540-580500-530 剂油比9-156-9 注水量，m％15-256-10 产品分布，m％ H2～C211.91 5.59 C3～C442.2234.49 C5＋汽油26.6039.00 柴油 6.609.77 重油 6.07 5.84 焦炭 6.00 4.31 损失0.60 1.00 合计100.00100.00 烯烃产率，m％ 丙烯21.0314.29 总丁烯14.0314.65 异丁烯 5.13 6.13 总戊烯--9.77 异戊烯-- 6.77 异丁烯／总丁烯0.360.42 异戊烯／总戊烯--0.69 汽油性质 RONC99.396.4 MONC84.782.5 催化裂解利用择形催化反应原理，将重质原料油选择性裂化成低碳气体烯
基本概念和常用术语 1.活性：指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一。 选择性：指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率(催化剂的重要性质之一，指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。) 比活性：比活性（单位表面反应速率）,取决于催化剂的组成与结构 分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例，即D=ns(A)/nt(A)。 TOF：单位时间内每摩尔催化剂（或者活性中心）上转化的反应底物的量。 2.空速：指单位时间内通过单位质量（或体积）催化剂的反应物的质量（或体积）WHSV：每小时进料的重量（液体或气体））/催化剂的装填重量 空时收率：以“空时”作为时间的基准来计量所获得产物的收率。对于大多数反应器，物料在反应器中的停留时间或反应时间是很难确定的。在工程上经常采用空间速率的倒数来表示反应时间，称为“空时”。空时收率大，表示过程和反应器有较高的效率。 3.化学吸附：过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。 表面覆盖率：指单层吸附时，单位面积表面已吸附分子数与单位面积表面按二维密堆积所覆盖的最大吸附分子数之比。 朗格缪尔（Langmuir）吸附： 1916年，朗格缪尔从动力学的观点出发，提出了固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，该理论的基本假设如下： （1）固体表面对气体的吸附是单分子层的； （2）固体表面是均匀的，表面上所有部位的吸附能力相同； （3）被吸附的气体分子间无相互作用力，吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关； （4）吸附平衡是动态平衡，达到吸附平衡时，吸附和脱附过程速率相同。 定位吸附：被吸附物从一个吸附中心向另一吸附中心转移需克服能垒。当吸附物不具有此能垒能量时不能向另一吸附中心转移，即为定位吸附。 非定位吸附：若固体表面上不同区域能量波动很小，没有吸附中心，被吸附物在表面上的转移不需克服能垒，即为非定位吸附。 积分吸附热：指达到吸附平衡时，被气体吸附质覆盖的那部分吸附剂表面所产生的平均吸附热。它表示在吸附过程中，较长期间内热量变化的平均值。积分吸附热随吸附质浓度的大小而变化，一般用于区分物理吸附和化学吸附的吸附热。 4.速率控制步骤：速率控制步骤，是一个化学词汇，用以表达在化学反应中，反
质朴裂解机理的认识 摘要：综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片离子，为进一步确定化合物的结构，提供非常重要的信息。因此，要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子之间的相互关系（亲缘关系）及各种离子的丰度。 一、自由基和电荷中心引发的反应 1. 离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子M+?是一个奇电子离子。它的碎裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基： M+? ?OE+? +N EE+ +N? 奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心；偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能失去一个自由基而生成偶电子离子。 一般情况下，碎裂反应只在活性反应中心的邻近发生。对于由活性中心引发的碎裂反应，活性中心在离子中位置的确定是非常重要的。 2. 特定位置的电离能 就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子 > [共轭 ?电子 > ?电子] > σ电子。 3.自由基引发的反应(又叫 σ-断裂反应) σ-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与相连的原子形成一个新键，并伴随着σ原子上另一个键断裂。因此，这种断裂通常称为“σ-断裂反应”。在σ碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， σ断裂很容易发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。 自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。一般说来，N > S, O, ?, R? > Cl >
Br > I。 最大烷基失去规则：σ-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。 4、电荷引发的反应（i-断裂反应） i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过程。OE+?和EE+ 都能发生i-断裂。注意，双箭头表示一对电子的转移。 电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来说，卤素 > O、S >> N，C。（1）逆Diels-Alder反应(Retro-Diels-Alder) 逆Diels-Alder 反应，简写成RDA反应。最典型的代表性模型化合物是环己烯或取代环己烯，其环中的双键 电子产生初始电荷和游离基，通过两次 ?碎裂，形成一个1，3-丁二烯OE+?离子，并且失去一个中性分子C2H4（环己烯），电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 ?碎裂后，再进行一个i 碎裂，将产生一个OE+?离子，丢失中性1，3-丁二烯分子，电荷中心迁移。无论哪种过程，都相当于逆Diels-Alder 反应:
一、氨分解制氢流程简述： 利用液氨为原料，氨经裂解后，每公斤液氨裂解可制得2.64Nm3混合气体，其中含75%的氢气和25%的氮气。所得的气体含杂质较少（杂质中含水汽约2克/立方米，残余氨约1000ppm），再通过分子筛（美国UOP）吸附纯化器，气体的露点可降至-60℃以下，残余氨可降至3PPM以下.氨裂解制氢炉可用于有色金属，硅钢、铬钢和不锈钢等金属材料和零件的光亮退火、硅钢片的脱碳处理、铜基、铁基粉末冶金烧结、电真空器件的金属零件烧氢处理、半导体器件的保护烧结和封结、钯合金膜扩散纯化氢气的原料气等。 原料氨容易得到，价格低廉，原料消耗较少。氨裂解来制取保护气体具有投资少，体积小，效率高等优点（苏州宏博净化设备提供氨分解制氢一站式气体解决方案） 二、氨分解制氢工作原理： 氨（气态）在一定温度下，经催化剂作用下裂解伟75%的氢气和25%的氮气，并吸收21.9千卡热量，其主要反应为：2NH3=3H2+N2-21.9千卡，整个过程因是吸热膨胀反应，提高温度有利于氨裂解，同时它又是体积扩大的反应，降低压力有利于氨的分解，氨分解制氢设备为使用最佳状态。 三、氢气纯化工作原理： 当氨分解制氢设备所产生的氢气合格时再进入氢气纯化作进一步提纯处理，裂解氢气的纯度很高，其中挥发性杂质只有微量的残氨和水分，可见只须除去微量残氨和水分，即可获得高纯度气体。 气体提纯采用变温吸附技术。变温吸附（TSA）技术是以吸附剂（多孔固体物质），内部表面对气体分子在不同温度下吸附性能不同为基础的一种气体分离纯化工艺。常温时吸附杂质气，加温时脱付杂质气，分子筛表面全是微孔，在常温常压下可吸附相当于自重20%静态时吸附的水分和杂质，
质粒DNA的提取（碱裂解法） 实验原理： 碱裂解法提取质粒利用的是共价闭合环状质粒DNA与线状的染色体DNA片段在拓扑学上的差异来分离它们。在pH 值介于12.0-12.5这个狭窄的范围内，线状的DNA双螺旋结构解开变性，在这样的条件下，共价闭环质粒DNA的氢键虽然断裂，但两条互补链彼此依然相互盘绕而紧密地结合在一起。当加入pH4.8的醋酸钾高盐缓冲液使pH降低后，共价闭合环状的质粒DNA的两条互补链迅速而准确地复性，而线状的染色体DNA的两条互补链彼此已完全分开，不能迅速而准确地复性，它们缠绕形成网状结构。通过离心，染色体DNA 与不稳定的大分子RNA、蛋白质-SDS复合物等一起沉淀下来，而质粒DNA却留在上清液中。 提取步骤： 1.吸取1.5mL菌液于1.5mL离心管中，4℃下12000rpm离心 2min，吸干上清液，使细菌沉淀尽可能干燥 2.加入100μLSolutionⅠ，枪头充分打匀，使细胞重新悬 浮。此步骤菌体一定要悬浮均匀，不能有结块，否则会降低抽提得率 3.加入200μL新配制的SolutionⅡ，轻柔颠倒混匀（千万 不要振荡），冰上放置至清亮（小于5min）。这一步操作要注意两点：第一，时间不能过长，因为在这样的碱性条件下基因组DNA片断会慢慢断裂；第二，必须温柔混合，不然基因组DNA也会断裂。 4.加入150μL solutionⅢ，颠倒混匀（温和振荡10秒）， 使溶液Ⅲ在粘稠的细菌裂解物中分散均匀冰浴10min，使杂质充分沉淀 5.4℃下12000rpm离心15min，小心将上清转至新的1.5mL 离心管中 6.加入6μL 10μgl/μL的RaseA，混匀，37℃温浴30min。 7.等体积TriS饱和酚:氯仿:异戊醇(25:24:l)抽提1次，小 心将上清吸至新的 1.5mL离心管中 8.等体积氯仿:异戊醇(24:l)抽提1次，小心将上清吸至新 的 1.5mL离心管中