48课时化工热力学教案
教材：陈新志版化工热力学
课程简介
内容提要：
本课程介绍了经典热力学原理及其在化工中的应用。
课程内容分为六章，第1章至第5章的主要内容有绪论、流体p-V-T和状态方程、均相封闭系统热力学原理及应用、非均相封闭系统的热力学原理及应用，第6章是流动系统的热力学原理及应用。
课程特点：
化工热力学是化学工程的重要分支和基础学科。热力学原理在解决化工实际问题中起到了重要的作用。化工热力学是化学工程与工艺专业的必修课程。
在学科横向交叉、纵向深入发展，同时学时数逐年缩减的新形势下，化工热力学教学应力求建立课程内容新体系，加强基础，面向实际，引导思维，启发创新，便于自学。教材内容宽松适度，便于不同水平的学生学习。本课程具有下列特点：
(1)新体系，以应用为目的，从应用与其所依据的热力学原理的对应关系来组织教材内容。有利于学以致用，掌握重点，了解全貌，缩短学时和提高效率。
(2)简明性，从应用的角度来引用和深化已经学习过的内容，减少与《物理化学》等课程的重复。将部分内容进行自学处理，对部分内容推陈出新，以适应学科的发展。在增加课程信息量的基础上，缩减必须的课堂讲授学时
(3)实用性，新教材十分重视实际应用能力的培养。新体系不但加强了热力学原理和实际应用之间的联系，加深了对概念理解，更提高了解决实际问题的能力。
(陈新志本人的教材说明)
第一章、绪论
§1-1化工热力学的目的和任务
化工过程中离不开化工物性，化工物性源于实验测定。但化学物质的数目种多，由此组成的混合物更是数不胜数。可见物性的测定需要花费大量的人力、物力和财力，而且测定的实验数据不一定就是实际过程所需要的，所以通过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的实验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。
化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。
§1-2化工热力学与物理化学的关系
化工热力学与物理化学关系密切，物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型，化工热力学将在此基础上，将重点转移到更接近实际的系统。
§1-3热力学性质的普遍化关系式
理论和实验均表明，物质的均相热力学性质总是可以表示为组成和另外任意两个强度性质的函数，如
M=M（T，p，{x}）
若给定了T，p和组成，系统的状态就确定下来了，其它的所有的热力学性质也就随之而确定下来。
我们称能确定体系状态的强度性质最小数目为自由度，用于确定体系状态的强度性质称为独立变量，其它需要求解的强度性质称为从属变量。
采用经典热力学原理就可以得到热力学性质之间的普遍化关系式。它是热力学性质计算的基础，但是要真正用于具体系统性质的计算还必须引入反映系统特征的模型。
§1-4经典热力学的局限性
经典热力学不能独立地解决实际问题，而需要与表达系统特征的模型相结合。系统的特征的本质是分子间的相互作用，属于统计力学的范畴，这是经典热力学的局限之一，也是化工热力学解决实际问题的特色之一。
§1-5化工热力学的主要内容
经典热力学原理，必须结合反映系统特征的模型，才能应用于解决化工过程的实际问题，我们称“原理-模型-应用”为化工热力学内容“三要素”。“三要素”应该是化工热力学教材内容的基本组成部分。原理是基础，应用是目的，模型是应用中不可缺少的工具。§1-6封闭系统与敞开系统
封闭系统是化工热力学最感兴趣的系统之一，它又可以分为均相封闭系统和非均相封闭系统。
均相封闭系统中只有一个相，且与环境之间没有物质传递，其特征是组成不变化和一个相。所以，它代表了实际中的纯物质系统或均相定组成混合物系统。即计算纯物质和均相定组成混合物性质的基础是均相封闭系统的热力学原理。
非均相封闭系统则与实际中的相平衡系统相对应。非均相封闭系统含有多个相，在没有达到平衡状态时，其中的任何一个相都可以看作为均相敞开系统，因为各相之间必定存在着物质和能量的传递。若在环境条件稳定的情况下，物质和能量的传递将会趋于动态平衡，一旦当系统达到平衡状态时，各敞开系统之间通过边界传递物质和能量的净值为零，各相的组成、温度、压力不再发生变化，此时系统中任何一个均相敞开系统都可以视为均相封闭系统（见图1.1）。正确理解这种关系，对于掌握非均相系统的热力学性质计算是十分重要的，也能使不同热力学性质的计算与热力学原理一一对应起来。
不同系统之间的关系
§1-7热力学性质计算的一般方法
(1)基于相律分析系统的独立变量和从属变量；
(2)由经典热力学原理得到普遍化关系式。特别是将热力学性质与能容易测量的p、V、T及组成性质和理想气体等压热容联系起来；
(3)引入表达系统特性的模型，如状态方程或活度系数；
(4)数学求解。（第一章完）
第二章PVT关系和状态方程
§2-1引言
推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。后者已在物理化学中进行过详细介绍。
状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且是推算热力学性质不可缺少的模型之一。经典热力学原理给出了所有的热力学性质与p-V-T和的依赖关系，欲得到它们之间的具体函数形式，必须引入表达系统特征的模型。流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。
§2-2p-V-T相图
图2-1物质的p-V-T相图
图2-1是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。其中S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；而S/L、V/S和V/L则分别代表固/液、汽/固、汽/液平衡的两相共存区；曲线AC和BC是汽/液两相共存区的边界线，它们在C点平滑相连，C点叫临界点，它是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T c、临界压力P c和临界体积V c；另外，通常称T>T c和p>p c的区域为超临界流体区。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。
若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-2和图2-3分别是p-T图和p-V图。
图2-2纯物质的p-T图图2-3纯物质的p-V图互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如图2-2中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T图上的两个点（分别标作t和C）。纯物质的汽化曲线终止于临界点，而熔化曲线可以向上延长。
图2-2中的虚线是等容线，它们是图2-1中的垂直于V轴的平面与三维曲面的相交线在p-T图的投影。位于汽化曲线上方的等容线在液相区，其V
互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图2-3的p-V图中显示出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧V
临界温度之下（T 特定条件时，在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以过热液体存在；同样，也有过冷蒸汽形式存在，过冷蒸汽的压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点）。过热液体和过冷蒸汽都是亚稳定状态。 §2-3状态方程（EOS） 状态方程是流体p-V-T的解析表达式。既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式如，p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形式，如V=V（T，p）。这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。 应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V（类似于数学上的求反函数）。对于T，p为自变量的情况也是相似的。 从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。 §2-4立方型状态方程 立方型方程可以化为V的三次方的形式。以下是典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数T c,p c和偏心因子计算。特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。 1、vanderWaals（vdW）方程 vdW方程的基本思想是用已占体积修正气体分子的自由活动空间与实测体积的差异，用内压体现分子间的作用力。 2、Redlich-Kwong（RK）方程 3、Soave（SRK）方程 a(T、w)＝[1+(0.48+1.574w-0.176w2)(1-Tr0.5)]2 4、Peng-Robinson（PR）方程 §2-5高次型状态方程 立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。 1、virial方程 virial方程分为密度型： 和压力型： 在取无穷项的情况下，两者是等价的。实际应用中常采用两项virial截断式 第二virial系数可以从p-V-T数据得到，它与p-V-T的关系为 由知，第二virial系数是与Z～p图上的等温线在p0时的斜率有关， 随着温度的升高，该斜率由负变为正，第二virial系数只在某一特定温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用T B表示，即有B（T B）=0。 第二virial系数也可从关联式计算。如Tsonopoulos式较多地应用于非、弱极性物质 其中 Virial方程的高阶参数很难获得，较多见到的高次型方程有BWR方程和马丁－侯方程（简称为MH方程）。前者常数是从实验数据拟合得到的，但也有关于BWR方程常数的普遍化关联式。MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。从形式上看，MH方程的数据规律性很好。 2、Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程 3、Martin-Hou（MH）方程 BWR和MH方程广泛地应用于化工及其它领域中，与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍大。 §2.6CSP原理 §2.7流体饱和热力学性质 §2.8混合法则 §2.9体积根的求解 （第二章完） 第三章、均相封闭系统热力学原理及应用 §3-1引言 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。 热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。这里应该指出，在“纯物质”前没有用“均相”两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表 达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体的普遍化函数，再结合状态方程和 模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。 §3-2热力学基本关系式 d U=T d S－p d V dH=TdS＋Vdp dA=－SdT－pdV dG=－SdT＋Vdp 以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。 均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。 欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方——Maxwell 关系式。 §3-3Maxwell关系式及微分关系式 Maxwell关系式的数量较多，在热力学性质的推算中，下列Maxwell关系式较为常用 §3-4偏离函数及其应用 为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数(有的教材称为剩余性质)的概念来进行热力学性质的计算。 偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G，C p，C V等)，其偏离函数定义为 其中，M代表在研究态（T，p下的真实状态）的摩尔性质，代表在参考态（T，p0下的理想气体状态）的摩尔性质。上标“ig”表示理想气体状态，下标“0”指参考态的压力是p0。可见，偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。 其实，当M=U，H，C V，C p时，偏离函数与p0无关。 而当M=V，S，A，G时，偏离函数与p0有关。 若要计算性质M随着状态的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成，因为 从式（3-16）知，参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上，参考态压力p0的选择是没有限制的，但要求计算中p0必须统一，否则，得到的结果没有意义。在实际应用于上，常有两种选择p0的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。 在式3-16中，关于理想气体性质计算早已在《物理化学》掌握，所以，偏离性质的表达对于热力学性质计算十分重要。 §3-5T，p为自变量的偏离函数 在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列形式的偏离函数公式较为方便： §3-6T，V为独立变量的偏离函数 对于p=p（T，V）形式的状态方程，则用下列公式推导偏离函数较为方便 §3-7逸度和逸度系数 逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。 1、逸度和逸度系数的定义 或以积分形式定义逸度 逸度系数的定义 且有 理想气体状态的逸度系数为1，即。 纯物质的汽液平衡准则可以用逸度表示为 或以逸度系数表示为 实际应用中，首先得到逸度系数，再由下式计算逸度 2、逸度系数与p-V-T的关系 对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便 对于p=p（T，V）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便 由SRK和PR方程推导出的有关偏离性质、逸度及逸度系数的公式见表3-1。 表3-1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数公式 (a)SRK方程 (b)PR方程 对于混合物 3、逸度和逸度系数随T，p的变化 §3-8Joule-Thomoson系数 另一个在工程中需要用到的派生性质是Joule-Thomoson系数，其定义是， 与p-V-T的关系式为 3-9均相热力学性质计算 均相封闭系统的热力学原理得到的公式，能用于均相纯物质或均相定组成混合物的热力学性质计算。 1、纯物质 对于均相纯物质，当给定两个强度性质(通常是p，V，T中的任意两个，也有例外)后，其它的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程。 2、定组成混合物 均相封闭系统的热力学关系，适用于均相定组成混合物，其计算过程，与纯物质的过程十分类似，其公式形式也是相同的，只要将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数。所以必须引入混合法则。 如混合物中的纯i组分的状态方程是 其中，a i，b i和V i是混合物T，p条件下的纯组分状态方程常数和摩尔体积（在讨论纯物质时，不需要用下标）。 其相应的混合物的状态方程则是： 其中，a，b是混合物的虚拟方程常数，V是混合物的摩尔体积。 其它摩尔性质的计算方法是类似的，如纯组分i的某一偏离函数是 则相应的混合物的偏离函数就是 注意，参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物。 §3-10纯物质的饱和热力学性质计算 纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态。虽然此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但是，纯物质的相平衡过程是一个特例，由于成平衡的汽、液两相均是纯物质（摩尔分数均为1），所以，汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（即没有相之间的物质传递），符合封闭系统的条件。 纯物质饱和蒸汽压p s与温度T的关系是最重要的相平衡关系，作为汽液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质(如、、、、、、、、 、等），及由此得到的相变过程的性质变化(如、、、等)。 我们知道，在临界温度以下(即)，立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有如图3-1所示的“S”形态。当压力等于该温度下的饱和蒸汽压力(即)时，立方型方程有三个体积根，其中最大者是饱和汽相的体积，最小者是饱和液相体积，中间的根没有物理意义(分别是⑤、①、③点所对应的体积、、)。 纯物质处于汽液平衡状态时，有4个基本的强度性质，即由此就能直接计算汽、液相的性质。纯物质的汽液平衡系统的自由度为1，即只给定一个独立变量，如何由此计算出其它三个从属变量呢？ 1、纯物质的汽液平衡原理 汽液平衡的准则是。在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个 能同时适合于汽、液两相的状态方程，它可以理解为两个状态方程，即 和就有了三个方程式了，就能从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。一旦平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。 纯物质的p-V图上的等温线和汽液平衡 2、饱和热力学性质计算 纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T或p（原则上可以取所有强度性质中的任何一个），故有两种典型的计算过程， （1）取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸汽压计算）； （2）取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸点计算）。 以方程为模型的蒸汽压计算框图如图3－2所示。具体计算过程可以采用本书提供的软件来写成。 状态方程计算纯物质的蒸汽、饱和热力学性质框图 §3-11热力学性质图 1、T-S图和ln p-H图的一般形式 T-S和ln p-H图的一般形式如图3-3所示 热力学性质图（a）T-S图（b）ln p-H图 在T-S图和lnp-H图中，标出了单相区(标以G、V、L、S)和两相共存区（S/L、V/L、S/V）。C点是临界点，由饱和液体线AC，饱和蒸汽线BC围成的区域则是汽液共存区。由于成平衡的液体和蒸汽（即饱和汽、液体相）是等温等压的，故两相区内水平线与饱和汽、液相线的交点互成汽液平衡。线段B-A-D是汽-液-固三相平衡线。 汽、液共存区内的任一点可以视为是该点所对应的饱和蒸汽与饱和液体的混合物（也称为湿蒸汽），其摩尔性质M（)可以从相应的饱和蒸汽性质与饱和液体的性质计算得到 其中，x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为干度（或品质）。若M分别是摩尔性质，或质量容量性质，则x分别就是摩尔干度，或质量干度。 2、热力学图表的制作方法 3、H－S图 （第三章完） 第四章、均相敞开系统热力学及相平衡准则 §4-1引言 第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。 从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如G E）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。 §4-2均相敞开系统的热力学基本关系 化学势的定义为 §4-3非均相系统的相平衡准则 §4-4偏摩尔性质 1、偏摩尔性质的定义 化工热力学详细答案 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 6 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.6 4.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol － 1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 化工热力学是化学工程的重要分支和基础学科，是热力学基本定律应用于化学工程领域中而形成的一门学科。本课程主要研究化工过程中各种形式的能量之间相互转化的规律及过程趋近平衡的极限条件，主要涉及能量及组成的计算。能量计算包括功能互换，也包括物理热和化学热的计算，前者包括温度、压力对焓的影响及各种相变热，后者主要是反应热。组成计算包括化学平衡和相平衡。化学平衡包括平衡常数及平衡组成的计算，并确定反应方向；相平衡包括在不同温度、压力条件下各相组成的确定。化工热力学是化工过程研究、开发与设计的理论基础，是一门理论性与应用性均较强的课程，是化学工程与工艺专业的专业基础课程。 2.设计思路： 化工热力学应用热力学基本定律研究化工过程中能量的有效利用、各种热力学过程、相平衡和化学平衡，还研究与上述内容有关的基础数据，如物质的p－V－T关系和热化学数据。 本课程主要包括四部分的内容，各部分的内容和基本要求如下： 第一部分，流体的p-V-T关系，要求掌握各种p-V-T关系使用范围，会应用各种p-V-T关系进行基本的p-V-T 计算。 第二部分，纯物质（流体）的热力学性质，要求掌握应用p-V-T关系求解纯物质的热力学性质的方法。 第三部分，热力学基本定律及其应用，要求掌握化工过程能量分析的方法，了解和掌握化工热力学原理的应用（压缩、膨胀、动力循环与制冷循环等）。 第四部分，均相混合物热力学性质，掌握利用混合规则求解均相混合物热力学性质的方法。 第五部分，相平衡，掌握气液相平衡的计算方法。 3. 课程与其他课程的关系： 本课程适宜安排在修完高等数学、大学物理、物理化学（上）等有关基础课课程之后开设，内容上注意与物理化学的衔接。 二、课程目标 通过本课程的学习，学生将系统地掌握运用化工热力学的基本概念、理论和计算方法，分析和解决化工生产中有关能量转换和有效利用、相平衡和化学变化的实际问题的能力，能利用化工热力学的方法对化工中涉及的物 北京化工大学2016——2017学年第一学期 《化工热力学》期末考试试卷 班级： 姓名： 学号： 任课教师： 分数： 一、（2?8=16分）正误题（正确的画√，错误的画×，标在[ ]中） ［√］剩余性质法计算热力学性质的方便之处在于利用了理想气体的性质。 ［×］Virial 方程中12B 反映了不同分子间的相互作用力的大小，因此120B =的气体混合物，必定是理想气体混合物。 ［√］在二元体系中，如果在某浓度范围内Henry 定律适用于组分1，则在相同的浓度范围内，Lewis-Randall 规则必然适用于组分2。 ［×］某绝热的房间内有一个冰箱，通电后若打开冰箱门，则房间内温度将逐渐下降。 ［×］溶液的超额性质数值越大，则溶液的非理想性越大。 ［×］水蒸汽为加热介质时，只要传质推动力满足要求，应尽量采用较低压力。 ［×］通过热力学一致性检验，可以判断汽液平衡数据是否正确。 ［×］如果一个系统经历某过程后熵值没有变化，则该过程可逆且绝热。 二、（第1空2分，其它每空1分，共18分）填空题 （1）某气体符合/()p RT V b =-的状态方程，从 1V 等温可逆膨胀至 2V ，则体系的 S ? 为 21ln V b R V b --。 （2）写出下列偏摩尔量的关系式：,,(/)j i E i T p n nG RT n ≠???=?????ln i γ， ,,(/)j i R i T p n nG RT n ≠???=??????ln i ?, ,,(/)j i i T p n nG RT n ≠???=?????i μ。 （3）对于温度为T ，压力为P 以及组成为{x}的理想溶液，E V =__0__， E H =__0__，/E G RT =__0__，ln i γ=__0__，?i f =__i f __。 （4）Rankine 循环的四个过程是：等温加热（蒸发），绝热膨胀（做功），等压（冷凝）冷却，绝热压缩。 （5）纯物质的临界点关系满足0p V ???= ????， 220p V ???= ???? ，van der Waals 方程的临界压缩因子是__0.375__，常见流体的临界压缩因子的范围是_0.2-0.3_。 二、（5?6=30分）简答题（简明扼要，写在以下空白处） （1）简述如何通过水蒸汽表计算某一状态下水蒸汽的剩余焓和逸度（假定该温度条件下表中最低压力的蒸汽为理想气体）。 剩余焓： ①通过线性插值，从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓值； ②从饱和蒸汽表中查得标准状态时的蒸发焓vap H ?（饱和液体的焓-饱和蒸汽的焓）； ③通过00()T ig ig ig p p T H C dT C T T ?=≈-? 计算理想气体的焓变； ④通过R ig vap H H H H ?=-?-?得到剩余焓。 逸度： ①通过线性插值，从过热水蒸汽表中查出给定状态下的焓和熵并根据G H TS =-得到Gibbs 自由能(,)G T p ； ②从过热蒸汽表中查得最低压力时的焓和熵，计算得到Gibbs 自由能0(,)ig G T p ； 【最新整理，下载后即可编辑】 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝ 6 8.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p ==6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710V -?-?－ 0.553.224 (673)( 2.98710) V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 6 6 4.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 泰山学院课程考试专用 泰山学院材料与化学工程系2005级、2007级3+2化学工程与 工艺专业本科2007～2008学年第一学期 《化工热力学》试卷A （试卷共8页，答题时间120分钟） 一、 判断题（每小题1分，共15 分。请将答案 填在下面的表格内） 1、只要温度、压力一定，任何偏摩尔性质都等于化学位。 2、对于确定的纯气体来说，其维里系数B 、C 、……只是温度的函数。 3、孤立体系的熵总是不变的。 4、当过程不可逆时，体系的作功能力较完全可逆的情况下有所下降。 5、二元液相部分互溶体系及其蒸汽的达到相平衡时，体系的自由度为2。 6、理想溶液中所有组分的活度系数均为1。 7、二元混合物的相图中泡点线表示的饱和汽相，露点线表示的是饱和液相。 8、二元组分形成恒沸物时，在恒沸点体系的相对挥发度等于1。 9、若化学平衡常数随着温度的升高而升高，则反应的标准焓变化0H ?为负值。 10、纯物质的平衡汽化过程，其摩尔体积、焓及吉布斯函数的变化均大于零。 11、在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 12、对于理想溶液的某一容量性质恒有0i i M M =。 13、能量不仅有数量的大小还有质量的高低，相同数量的电能和热能来说，电 能的做功能力大于热能。 14、无论以Henry 定律为基准，还是以Lewis-Randall 规则为基准定义标准态 逸度，混合物中组分i 的活度和逸度的值不变。 15、逸度与压力的单位是相同的。 二、填空题（1-5题每空1分，6-11题每空2分，共25分） 1、在相同的初态下，节流膨胀的降温效果 （大于/小于） 等熵膨胀的降温效果。 2、恒温恒压下，吉布斯-杜亥姆方程为 （以i M 表示）。 3、形成二元溶液时，当异种分子之间的作用力小于同种分子之间的作用力时， 形成正偏差溶液，正偏差较大的溶液具有最 的沸点。 4、对于二元混合物来说一定温度下的泡点压力与露点压力 (相同/不 同)的。 5、当过程的熵产生 时，过程为自发过程。 6、当化学反应的温度不发生变化时，对体积增大的气相反应，增大压力，反 应进度 ，加入惰性气体反应进度 。 7、已知平衡压力和液相组成，用完全理想体系下的汽液平衡准则计算泡点温 度时，在假设的温度下算出1i y <∑，说明假设的温度 ， 应 ，重新计算，直到1i y =∑。 8、正丁醇（1）和水（2）组成液液平衡系统，25℃，测得水相中正丁醇的摩 尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26，则水在水相中的活度系数为 ，水在醇相中的活度系数为 。 9、某换热器内，冷热两种流体进行换热，热流体的流率为 -1100kmol h ?,-1-129kJ kmol K p c =??,温度从500K 降为350K,冷流体的流率 也是-1100kmol h ?,-1-129kJ kmol K p c =??,温度从300K 进入热交换器，该换热器表面的热损失-187000kJ h Q =-?，则冷流体的终态温度t 2= K,该换热过程的损耗功W L = kJ/h 。设300K T Θ=，冷热流体的压力变化可以忽略不计。 模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 《化工热力学》综合复习资料 一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B 11= - 2.619m 3/kmol ， B 22=- 0.633m 3/kmol ，δ12= - 4.060m 3/kmol ，请计算混合物中组分1和2的逸度1?f 和2 ?f 。 二、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？ 三、在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表达： )(ln 221bx a x +=γ )(ln 112bx a x +=γ 式中a 和b 仅为温度和压力的函数，γi 为基于Lewis-Randall 规则标准态下的活度系数。请问，这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem 方程？ 四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸气压分别为： s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的气相 组成y 1。 五、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物，其恒沸组成x 1为0.842，并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s 4110826.9?=，Pa p s 4 210078.6?=。如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。试计算(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。 六、在98.66kPa ，327.6K 时丙酮(1)-甲醇(2)形成796.01=x 的恒沸物。并已知327.6K 时纯组分的饱和蒸汽压为：39.951=s p kPa ，06.652=s p kPa 。试用Van Laar 方程求该溶液在x 1=0.5时的活度系数γ1和γ2。 七、已知某二元恒沸混合物的组成x 1=0.75，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为95℃，如果气相可 视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在95℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=88 kPa ， s p 2=60 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， 0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1 =1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。） 一、试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT PV n 14872.0=?== (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?= 二、用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1）， 399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。 解：混合物的virial 系数是 44 .2309 399 212227526212412022231 132332122132 3222121313 1 -=?-?-?----= +++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i 298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1 三、(1) 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2 211 x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。 解： ()112221 2 2121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=???? ??-=- =得 2122x H H α+= 同样有2211 x H H α+= 所以 212211x x x H x H H x H i i α++==∑ ()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.745 1.696 4.071190.58 4.604r r T P = ===0.88640.0110.25620.8892Z =+?=30.88928.314323.15127.4/18.745 ZRT V cm mol P ??= ==1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g = 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225 习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧 状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，0=U ?，0=T ?，0=H ?， 故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量 中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是γ γ) 1(1212-??? ? ??=P P T T （其中ig V ig P C C =γ）， 而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 《化工热力学》教学大纲 一、课程基本信息 课程中文名称：化工热力学 课程英文名称：Chemical Engineering Thermodynamics 课程编号：06131050 课程类型：学科基础课 总学时：54 学分：3 适用专业：化学工程与工艺 先修课程：物理化学、化工原理 开课院系：化工与制药学院 二、课程的性质与任务 化工热力学是化学工程学的一个重要分支，是化工类专业必修的专业基础课程。它是化工过程研究、开发与设计的理论基础，是一门理论性与应用性均较强的课程。该门课系统地介绍了将热力学原理应用于化学工程技术领域的研究方法。它以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，深刻阐述了各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。 设置本课程，为了使考生能够掌握化工热力学的基本概念、理论和专业知识；能利用化工热力学的原理和模型对化工中涉及到的化学反应平衡原理、相平衡原理等进行分析和研究；能利用化工热力学的方法对化工中涉及的物系的热力学性质和其它化工物性进行关联和推算；并学会利用化工热力学的基本理论对化工中能量进行分析等。 三、课程教学基本要求 通过本课程学习，要求 1．正确理解化工热力学的有关基本概念和理论； 2．理解各个概念之间的联系和应用； 3．掌握化工热力学的基本计算方法； 4．能理论联系实际，灵活分析和解决实际化工生产和设计中的有关问题。 四、理论教学内容和基本要求 教学内容 第一章绪论 1.1 热力学发展简史 1.2 化工热力学的主要研究内容 1.3 化工热力学的研究方法及其发展1.4 化工热力学在化工中的重要性第二章流体的p-V-T关系 2.1 纯物质的p –V –T关系 2.2 气体的状态方程 2.2.1理想气体状态 2.2.2 维里方程 2.2.3 立方型状态方程 2.2.4 多参数状态方程 2.3 对应态原理及其应用 2.3.1 对比态原理 2.3.2 三参数对应态原理 2.3.3 普遍化状态方程 2.4 真实气体混合物的p-V-T关系2.4.1 混合规则 2.4.2气体混合物的虚拟临界性质2.4.2 气体混合的第二维里系数 2.4.3 混合物的状态方程 2.5液体的p –V -T关系 2.5.1 饱和液体体积 2.5.2 压缩液体（过冷液体）体积2.5.3 液体混合物的p –V -T关系 第三章纯流体的热力学性质 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程 3.1.2 Maxwell关系式 3.2焓变与熵变的计算 一． 选择题（每题2分，共10分） 1.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是温度的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。参考P －V 图上的亚临界等温线。） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0?,9381.0?21==?? ，则此时混合物的逸度系数为 。（C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 4. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程，装置所产生的功为24kJ ，则流体的熵变（ A ） A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.可正可负 5. Henry 规则（ C ） A 仅适用于溶剂组分 B 仅适用于溶质组分 C 适用于稀溶液的溶质组分 D 阶段适用于稀溶液的溶剂 二、 填空题（每题2分，共10分） 1. 液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为75.31J/mol,则此过程的 焓变为（1882.75）J/mol 。 2. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变 化至P 2，则，等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1 ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 3. 正丁烷的偏心因子ω＝0.193，临界压力为p c ＝3.797MPa ，则在Tr ＝0.7时的蒸 汽压为（ 0.2435 ）MPa 。 4. 温度为T 的热源与温度为T 0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp ， 则E xQ 的计算式为(0 (1)T xQ p T T E C dT T = - ? ）。 化工热力学名词解释 化工热力学名词解释 1、(5分)偏离函数：* M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ， P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 2、(5分)偏心因子： 000 .1)lg(7.0--==r T s r P ω 表示分子与简单的球形流体（氩， 氪、氙）分子在形状和极性方面的偏心度。 3、(5分)广度性质 4、(5分)R-K 方程(Redlich -Kwong 方程) 5、(5分)偏摩尔性质：偏摩尔性质 i j n P T i i n nM M ≠??=,,]) ([ 在T 、P 和其它组分量n j 均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的一系列热力学性质的变化。 6、(5分)超额性质：超额性质的定义是 M E = M -M id ，表示相同温度、压力和组成下，真实溶液与理想溶液性质的偏差。ΔM E 与M E 意义相同。其中G E 是一种重要的超额性质，它与活度系数 7、(5分)理想溶液：理想溶液有二种模型（标准态）：^ f i id = X i f i （LR ） 和 ^ f i id = X i k i （HL ） 有三个特点：同分子间作用力与不同分子间作用力相等，混合过程的焓变化，内能变化和体积变化为零，熵变大于零，自由焓变化小于零。 8、(5分)活度： 化工热力学简答题 1、(8分)简述偏离函数的定义和作用。 偏离函数定义， * M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。如果求得同一T ，P 下M R ，则可由理想气体的M* 计算真实气体的M 或ΔM 。 2、(8分)甲烷、乙烷具有较高的燃烧值，己烷的临界压力较低，易于液化，但液化石油气的主要成分既不是甲烷、乙烷也不是己烷，而是丙烷、丁烷和少量 《化工热力学》课程模拟考试试卷 A 开课学院：化工学院，专业：材料化学工程 考试形式： ，所需时间： 分钟 考生姓名： 学号： 班级： 任课教师： 题对的写T ，错的写F) 1．理想气体的压缩因子1Z =，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体的压缩因子 。 (A) 小于1 (B) 大于1 (C) 可能小于1也可能大于1 (D) 说不清楚 2．甲烷c 4.599MPa p =，处在r 0.3p =时，甲烷的压力为 。 (A) 15.33MPa (B) 2.7594 MPa ； (C) 1.3797 MPa (D) 1.1746 MPa 3．关于建立状态方程的作用，以下叙述不正确的是 。 (A) 可以解决由于实验的p -V -T 数据有限无法全面了解流体p -V -T 行为的问题。 (B) 可以解决实验的p -V -T 数据精确度不高的问题。 (C) 可以从容易获得的物性数据(p 、V 、T 、x )来推算较难测定的数据(H ，U ，S ， G )。 (D) 可以解决由于p -V -T 数据离散不便于求导和积分，无法获得数据点以外的 p -V -T 的问题。 4．对于流体混合物，下面式子错误的是 。 (A) lim i i i x M M ∞→=(B)i i i H U pV =+ (C) 理想溶液的i i V V =，i i U U = (D) 理想溶液的i i S S =，i i G G = 5．剩余性质R M 的概念是表示什么差别的 。 (A) 真实溶液与理想溶液 (B) 理想气体与真实气体 (C) 浓度与活度 (D) 压力与逸度 6．纯物质在临界点处的状态，通常都是 。 (A) 气体状态 (B) 液体状态 (C) 固体状态 (D) 气液不分状态 授 课 内 容 第六章 流动系统的热力学原理及应用 §6-1 引言 本章重点介绍稳定流动过程及其热力学原理 1 理论基础 热力学第一定律和热力学第二定律 2 任务 对化工过程进行热力学分析，包括对化工过程的能量转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量消耗的大小、原因和部位，为改进工艺过程，提高能量利用率指出方向和方法。 3 能量的级别 1）低级能量 理论上不能完全转化为功的能量，如热能、热力学内能、焓等 2）高级能量 理论上完全可以转化为功的能量，如机械能、电能、风能等 3）能量的贬值 4 本章的主要内容 1）流动系统的热力学关系式 2）过程的热力学分析 3）动力循环 §6-2 热力学第一定律 1 封闭系统的热力学第一定律 热和功是两种本质不同且与过程传递方式有关的能量形式，可以相互转化或传递，但能量的数量是守恒的 2 稳定流动系统的热力学第一定律 稳定流动状态：流体流动途径中所有各点的状况都相等，且不随时间而变化，即所有质量和能量的流率均为常数，系统中没有物料和能量的积累。 稳定流动系统的热力学第一定律表达式为： 所以得 U Q W ?=+2 2 u U g z Q W ??+ +?=+2211 其中流体所做的功S W W p V pV =+-由H U pV =+212S H g z u Q W ?+?+?=+ 微分形式： 若忽略动能和势能变化，则有 即为封闭系统的热力学关系式 §6-3 热力学第二定律和熵平衡 1 热力学第二定律 1） Clausius 说法：热不可能自动从低温物体传给高温物体 2）Kelvin 说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化。 实质：自发过程都是不可逆的 2熵及熵增原理 1）热机效率 2）可逆热机效率 3）熵的定义 3.1）可逆热温商 3.2）熵的微观物理意义 系统混乱程度大小的度量 对可逆的绝热过程 对可逆的等温过程 对封闭系统中进行的任何过程，都有 ——热力学第二定律的数学表达式 4）熵增原理 d d d S H g z u u Q W δδ++=+S H Q W ?=+1 W Q η= 1212 21111 1Q Q T T T W Q Q T T η--= ===-2 211 积分得熵变rev rev Q dS T Q S S S T δδ= ?=-=? 或rev rev Q S Q T S T ?= =?0 S ?=Q dS T δ≥ ()000 孤立孤立孤立系统，，则或 Q dS S δ=≥?≥ 第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 2 2.52 2.560.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P -?===???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 654.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193 化学化工系教案 课程名称：工程热力学 总学时数：72 学时 讲授时数：72学时 实践（实验、技能、上机等）时数：0学时 授课班级： 主讲教师： 使用教材：大连理工大学《工程热力学》毕明树 《工程热力学》课程教案 说明：1、授课类型：指理论课，实验课，实践课，技能课，习题课等；2、教学方法：指讲授、讨论、示教、指导等；3、教学手段：指板书、多媒体、网络、模型、挂图音像等教学工具；4、首次开课的青年教师的教案应由导师审核；5、讲稿内容附后。 绪论(2学时) 一、基本知识 1．什么是工程热力学 从工程技术观点出发，研究物质的热力学性质，热能转换为机械能的规律和方法，以及有效、合理地利用热能的途径。 电能一一机械能 锅炉一一烟气一一水一一水蒸气一一(直接利用) 供热 锅炉一一烟气一一水一一水蒸气一一汽轮机一一 (间接利用)发电 冰箱一一-(耗能) 制冷 2．能源的地位与作用及我国能源面临的主要问题 3. 热能及其利用 （1）.热能：能量的一种形式 （2）.来源：一次能源：以自然形式存在，可利用的能源。 如风能,水力能,太阳能、地热能、化学能和核能等。 二次能源：由一次能源转换而来的能源，如机械能、机械能等。 （3）.利用形式： 直接利用：将热能利用来直接加热物体。如烘干、采暖、熔炼(能源消耗比例大) 间接利用：各种热能动力装置，将热能转换成机械能或者再转换成电能， 4．.热能动力转换装置的工作过程 5．热能利用的方向性及能量的两种属性 过程的方向性：如：由高温传向低温 能量属性：数量属性、,质量属性 (即做功能力) 注意： 数量守衡、质量不守衡 提高热能利用率：能源消耗量与国民生产总值成正比。 6．本课程的研究对象及主要内容 研究对象：与热现象有关的能量利用与转换规律的科学。 研究内容： （1）．研究能量转换的客观规律，即热力学第一与第二定律。 （2）．研究工质的基本热力性质。 （3）．研究各种热工设备中的工作过程。 （4）．研究与热工设备工作过程直接有关的一些化学和物理化学问题。 7．.热力学的研究方法与主要特点 （1）宏观方法：唯现象、总结规律，称经典热力学。 优点：简单、明确、可靠、普遍。 缺点：不能解决热现象的本质。 （2）微观方法：从物质的微观结构与微观运动出发，统计的方法总结规律,称统计热力学。 优点：可解决热现象的本质。缺点：复杂，不直观。 主要特点：三多一广，内容多、概念多、公式多。 联系工程实际面广。条理清楚，推理严格。 二、我国能源现状介绍化工热力学详细答案
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