焦化厂多环芳烃污染土壤修复淋洗技术中试研究*
陈家军，史震天，彭胜，吴威，孙添伟
(环境模拟与污染控制国家重点联合实验室/北京师范大学环境学院，，北京100875)
摘要：根据对焦化厂污染土壤中的16种典型多环芳烃，采用土壤洗涤技术并设计中试工艺流程，以典型非离子表面活性剂Triton X-100为强化洗涤剂，对土壤中典型多环芳烃去除效率和洗涤关键工艺运行条件进行了研究。结果表明，在进料量为300kg、进料压力0.2mpa 的时候，分级效率达到最佳：旋顶流泥浆颗粒粒级<50μm的达到96.3%，而旋底流颗粒粒级>50μm的达到88.82%；通过一系列淋洗技术工艺环节的处理，对于焦化厂污染土壤中的多环芳烃的去除效率高达77%。
关键词：土壤洗涤；表面活性剂；中试规模；洗涤效率；PAHs
Study on pilot scale soil washing of PAHs in contaminated soil from a coke oven plant
Shi Zhen-tian, CHEN Jia-jun
(State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing100875, China)
Abstract：surfactant-enhanced (TX100) pilot scale soil washing technology was designed and applied to the removal efficiency of 16 kinds of PAHs from contaminated soil of a coke oven plant. It was found that nonionic surfactants Triton X-100 could enhance the solubilization of PAHs, and also the best classification efficiency can be achieved with the feed condition(0.2mpa/300kg): the mud particles of the top cyclone flow (grain size <50μm) can be reached to 96.3%, while the bottom particles (grain size> 50μm ) can be reached to 88.82 %. And removal efficiency of PAHs in contaminated soil is up to 78.2%.
Key words: soil washing; surfactant; pilot scale; washing efficiency; PAHs
北京焦化厂自1959年建成以来，经多次扩建、改造，在1998年产量达到历史最高水平，原料煤用量为300万t/a。而为了响应绿色奥运对焦化厂进行搬迁改造，但是在之前的生产过程中，如装煤、推焦、炼焦等过程的无组织泄漏以及可能存在跑、冒、滴、漏的现象，会产生大量的有毒有害污染物，尤其是多环芳烃类物质，它是焦化厂可能产生的最重要的有毒
*北京市科技计划重大项目“北京市典型场地污染的异位修复关键技术研究与示范”资助(SF2008-02)
1通讯联系人, E-mail : jeffchen @bnu. edu. cn
物质之一。场地中部分的土壤在炼焦过程中受到了污染，如不做处理，会对周边环境以及地下水造成严重的影响。
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)具有强烈的致癌性、致畸性和致突变性，并且由于其高脂溶性，是广泛分布于环境中的一类难降解有机污染物，近年来受到人们的普遍关注，美国环保局(USEPA) 已经将16 种不带支链的PAHs 确定为优先控制污染物[1~4]。由于PAHs在水相中的溶解度极小，强烈吸附在土壤上，生物可利用性差，使PAHs 的生物降解缓慢、降解率低。表面活性剂能通过结合(溶解)分子进入溶液中憎水性的胶粒核上增加有机污染物的溶解性。在土壤中使用表面活性剂能增加PAHs溶解和解吸的速率，因为表面活性剂能增加从土壤和吸附相上的传质速率[5~8]。在国外，应用表面活性剂强化的土壤洗涤技术处理PAHs污染土壤已经得到应用，进行了大量的中试和实际场地规模的研究[9-12]。但是国内多数研究仅通过实验室人工污染土壤方法研究表面活性剂对于PAHs的增溶效果，没有涉及实际污染土壤操作，并且用于工程试验示范研究尚属空白。
针对上述情况，依托北京市科技计划重大项目的课题“北京市典型场地污染的异位修复关键技术研究与示范”，本文选择前人Li 等[13]已筛选出的非离子表面活性剂Triton X100为洗涤用表面活性剂，将大于50 μm的PAHs污染土壤作为洗涤对象，在研究了各个工艺参数优选试验得到最佳工艺参数运行条件的基础上，并据此自行设计和运行了多环芳烃污染土壤修复中试示范工程，为拟订经济、有效的实用技术提供科学依据，对丰富我国土壤污染修复技术具有重要实践意义。
1 材料与方法
1. 1 土壤样品
土样：取自北京焦化厂，去除粒径<50μm的土壤颗粒，风干一周，破碎，研磨后过2mm 筛。经测定ΣPAHs(USEPA 指定的16 种组分) 为187.04 mg/kg，16种PAHs含量见表1。测定土样的主要理化性质指标：含水率、总有机碳(TOC)、阳离子交换能力(CEC)和pH。TOC 含量为0.65 %，CEC为9.04cmol/kg，具体见表2。
表1 土样中16种PAHs的含量/ mg/kg
PAHs 含量PAHs 含量
Nap 1.35 BaA 9.06
Any 12.29 Chr 9.10
Ace 1.86 BbF 25.09
Flu 1.68 BkF 8.91
Phe 6.53 BaP 10.37
Ant 3.27 InP 17.66
FlA 25.57 DBA 7.30
Pyr 27.73 BgP 19.25
表2 土样理化性质
pH
TOC/% CEC /cmol/kg
含水率/%
水土比2.5：1
0.65 9.04 8.4 0.69
1.2 试剂
非离子表面活性剂Triton X100(简写为TX100，工业品级）理化性质见表1；二氯甲烷、丙酮和正己烷（色谱纯，J.T. Baker）；无水乙醇（分析纯，北京化工厂）；无水硫酸钠、层析硅胶和中性氧化铝(200～300目)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；蒸馏水（北京江川水处理技术有限公司）。
表3 TX100的理化性质
种类分子式CMC 摩尔质量HLB
TX100 C8H17C6H4O(OCH2CH2)9.5H 155.83 mg/L 625 13.5
1.3 PAHs提取与分析
1.3.1 土中PAHs的提取
土中PAHs 的提取采用DionexASE300快速溶剂萃取仪。称取10.0 g土样和一定量的硅藻土混合，加入到66 mL 的萃取池中，并加入活化的Cu 粉除硫。以二氯甲烷-丙酮混合溶液（V:V，1:1）为溶剂萃取。萃取条件为：提取温度140 ℃，压强1500 psi，静态萃取时间7 min，冲洗液体积为萃取池体积的60％，氮吹时间60 s，循环次数2 次。将提取液浓缩至约2 mL，然后进行净化。
1.3.2 表面活性剂溶液中PAHs 提取
取20mL 的上清液，用20 mL 正己烷萃取，加入乙醇破乳，再重复萃取两次。萃取液旋蒸至2 mL，然后进行净化。
1.3.3 PAHs净化
采用层析柱净化。正己烷湿法填柱。12 cm硅胶，6 cm中性氧化铝，1 cm无水硫酸钠。提取液用旋转蒸发仪旋转蒸发至近干，加入 2.0 mL正己烷溶解（溶剂置换），硅胶/氧化铝层析柱上进行净化，先用15 mL 正己烷洗脱烷烃，弃去，再用70 mL二氯甲烷/正己烷（3:7，V:V）洗脱PAHs，收集该洗脱液。洗脱液再次用旋转蒸发仪浓缩至近干，加入2.0 mL 正己烷溶解（溶剂置换），然后转移到刻度离心管中，加入一定量的六甲基苯内标，氮吹定容至1 mL，转至GC-MS样品瓶，用封口膜封好，于－20 ℃储存，待测。
1.3.4 PAHs 分析
采用GC-MS 进行测定。色谱柱：DB-5MS 毛细管色谱柱(30 m?á0.25 mm?á25 μm)。升温程序：初温80℃，保持3 min，以10 ℃/min 升温至250 ℃，保持3 min，以5 ℃/min 升温至290 ℃，保持7 min。进样口温度280 ℃，载气为高纯氦气，流速1.0 mL/min。无分流
进样1 μL。质谱条件：EI 电离源70 ev，选择性离子扫描。
2 中试示范工程
2. 1 中试工程流程
土壤异位淋洗示范工程总处理量为150方土，处理能力为0.5 m3/h。预计每日淋洗工艺连续运行时间为2h，需时大约150天。结合焦化厂实际污染土壤理化特性和多环芳烃污染物粒级分布特征，设计的土壤洗涤中试工艺流程如图1所示，具体工艺流程描述如下。
污染土壤运送至示范工程场地后，在场地初步筛分除去超大物料（>5mm的颗粒），将土壤混匀后进入皮带电子计量定量，通过螺旋进料器向泥浆罐输入土料，输料速度为1 m3/h，同时由清水泵向泥浆罐内供水。由渣浆泵将泥浆罐中泥浆输送入湿式直线振动筛进入湿筛分环节。直线振动筛在筛分过程中不断沿程喷水辅助筛分，筛上泥浆直接进入洗涤池，筛下泥浆则进入缓冲池。缓冲池的作用是通过搅拌使泥浆均匀，固体颗粒不致沉淀。用渣浆泵将缓冲池中的泥浆打入水力旋流器进行粒级分离，水力旋流器底流输入到洗涤池，水力旋流器上溢流则输入至斜管浓缩池。进入洗涤池的固体物料为直线振动筛上物料与水力旋流器底流泥浆，加入洗涤液（表面活性剂TX100的水溶液）和清水，在搅拌设备的作用下充分摩擦洗涤。洗涤后的浆液输送到斜管浓缩池浓缩成一定浓度的泥浆后，送入至板框式压滤机，压滤脱水得到干净的粗粒径泥饼，适当处理后可用于回填或其它用途。板框式压滤机压滤后的排出水经过水处理后送回储水罐循环利用。
图1. 土壤洗涤中试工程工艺流程
2.2 中试工程设备
土壤洗涤工艺系统设备组成包括：进料、输料系统（皮带输送机、螺旋进料器）；粒度分级系统（直线振动筛、水力旋流器、缓冲池）；洗涤系统（淋洗反应器）；土、水分离系统（斜板浓缩池、板框式压滤机）；辅助设备（渣浆泵、清水泵、加药装置）。如图2所示。
进料设备湿式振动筛水力旋流器
淋洗反应器斜管浓缩池板框压滤机
图2. 中试主要设备
2.3 洗涤系统测试采样
洗涤子系统土壤分离效果测试：缓冲池入口处、水里旋流器顶流及底流。
土水分离效果测试：斜板浓缩池Ⅰ、Ⅱ排泥口和板框式压滤机Ⅰ、Ⅱ压滤后的泥饼。
土壤淋洗系统效果测试：既要检测处理前土壤中的PAHs浓度（取样点：缓冲池入口处、淋洗池入口处），也要检测处理后土壤中的PAHs浓度，这其中既包括检测淋洗后土壤中PAHs 浓度，也包括检测压滤脱水后污泥饼的PAHs浓度（取样点：浓缩池入口处、经粗颗粒压滤机压滤后的泥饼），还要检测细颗粒浓缩池土壤中PAHs浓度（取样点：细颗粒浓缩池出口处、经细颗粒压滤机压滤后的泥饼）。同时还要检测废水中PAHs浓度（取样点：废水池）。
3. 结果与讨论
3.1 污染土水力分级效率
因为考虑计算用水量及水量平衡，涉及到经济性问题，所以要测试泥浆浓度，测试泥浆浓度的影响。加入一定的进水量，加土量分别为4车（240kg、300kg、360kg），在经过振动筛、水力旋流器（不同进料压力0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa）后，在水力旋流器顶流及底流处取样分析，具体结果见图3和4。
图3 水力旋流器顶流泥浆含水率（%）
图4 水力旋流器底流泥浆含水率（%）
由图3和图4可知，经过分级后，顶流泥浆中含水率均超过90%，底流中含水率大部分小于30%。随着进料浓度逐渐提高，顶部溢流的含水率略微增高，但是整体差别不大，而后溢流直接排入斜管浓缩池，由于顶流含水较多，所以在浓缩池内的停留时间需要延长，以利于后续处理。随着进料浓度逐渐提高，底流泥浆浓度略微有些差别，但是规律性不强，底流中含水率大部分小于30%，利于后续搅拌加药。洗涤分级控制过程中，选取其中最优的3个参数，就是240kg/0.15mpa、300kg/0.2mpa、360kg/0.1mpa，通过下一步筛分效率的测试，进一步得出最佳参数。根据水力旋流器上溢流、底流中土颗粒含量及>50μm土颗粒所占比例，经计算得水力旋流器分级效率如图5和6。
图5 污染土筛分效率（顶流）
图6 污染土筛分效率（底流）
由图5和6可以看出，土壤颗粒筛分效率随着进料浓度、进料压力的变化，规律并不特别明显。在进料量为260kg的时候，随着进料压力逐渐提高，分级效率逐渐提高：旋顶流泥浆颗粒粒级<50μm的由76.2%提高至96.49%，而旋底流颗粒粒级>50μm的由91.57%降低至86.23%；在进料量为300kg，进料压力0.2mpa的时候，分级效率达到最佳：旋顶流泥浆颗粒粒级<50μm的达到96.3%，而旋底流颗粒粒级>50μm的达到88.82%；在进料量为360kg 的时候，分级效率都不是很高。结合之前泥浆浓度的测试相比较看出，在进料条件为300kg/0.2mpa时候，筛分效果达到最佳状态，所以之后的运行过程中，进料条件均为进料土量300kg、水力旋流器进料压力为0.2mpa。
3.2 土水分离系统效率
(1) 粒级<50μm的泥浆
为了测试脱水设备的工作效果，污染土壤进入工艺流程，粒级<50μm的泥浆从水力旋流器顶部溢流进入1号斜板浓缩池（粒级<50μm）8小时之后，取样分析，含水率为97.56%。
泥浆的含水率很高，达到了97.56%，原因在于粒级<50μm的颗粒沉降性能较低。在未投加絮凝剂的情况下，即使经历很长时间，颗粒很难在浓缩池底部富集、压缩，由于粒级<50μm的泥浆是进入下一个生物处理环节，而絮凝剂会影响生物活性，因此在此处不投加絮凝剂。
因为不投加絮凝剂，所以在浓缩池后加装一台小型压滤机，以对浓缩后的泥浆进一步脱水，对压滤后的泥饼取样分析，得含水率为32.08%。
由结果可知，压滤后的泥饼含水率相对较低，已完全达到投加絮凝剂后的效果，有利于后续生物处理的有效进行。
(2) 粒级>50μm的泥浆
而对于处理后的泥浆，在进入II号斜板浓缩池之后，用泵打入压滤机中，经过压滤，形成泥饼状，取样分析，含水率为24.24%。可见，泥浆的含水率很低，达到了24.24%，已经达到了脱水的处理目标。脱水后的土壤运输到空旷场地进行安全堆置，以便于回填或者做其它用途。
3.3 洗涤去除污染物效率
污染土壤进入洗涤池经洗涤有效去除PAHs，洗涤后的泥浆输送至斜管浓缩池浓缩，浓缩的泥浆最后打入板框压滤机，进行土水分离最后得到洗涤后的压滤泥饼。为了测试污染土壤洗涤PAHs去除效效果，对压滤泥饼进行取样测试分析，得泥饼的各PAH的浓度如表17所示，土壤洗涤总的PAHs去除率和各PAH去除率分别如表4、5和图7所示。
表4 泥饼中各环PAHs浓度值
名称浓度(mg/kg) 名称浓度(mg/kg)
萘0.932 苯并(a)蒽 3.007
苊 4.43 屈 2.989 二氢苊0.987 苯并(b)荧蒽 5.654 芴0.841 苯并(k）荧蒽 2.157
菲 3.692 苯并(a)芘 3.621
蒽 1.364 茚并(1,2,3-cd)芘 4.214
荧蒽8.343 二苯并(a, h)荧蒽 1.882
芘8.586 苯并(g, h, i)芘 5.123
表5 土壤洗涤PAHs去除率
进料土PAHs浓度(mg/kg) 187..04
泥饼PAHs浓度(mg/kg) 57.875
去除率（%）69.06
图7 目标控制污染物的去除率（%）
泥饼中多环芳烃的含量总计为57.875mg/kg，仅占原土的约31.94%，去除率达到了69.06%。其中对于目标控制污染物来说，苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽的去除率相对较高，一般在58%~78%之间；对于高环的苯并(a)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘的去除率相对较低，在40%~47%之间。就修复除去率来讲，中试的结果同之前的实验室实验结果差异不大，实验室结果中对于高环的多环芳烃的去除率在40~45%之间。这是由于PAHs属于憎水性有机物，强烈地吸附在土壤颗粒上，表面活性剂对PAHs的去除能力与PAHs自身性质密切相关。2～4环PAHs由于憎水性较弱，亦有少量的洗出量，而5～6环PAHs由于其较强的憎水性，相对较难洗出。
为提高土壤洗涤多环芳烃的去除率进行二次洗涤，二次洗涤运行条件与一次洗涤运行条件相同，洗涤时间同样为45min。二次洗涤后土壤中目标污染物(多环芳烃)、各多环芳烃、总多环芳烃去除及与一次洗涤多环芳烃去除率的对比见图8。
图8 一次、二次洗涤目标控制污染物的总去除率
从图8中可以看出，土壤经二次洗涤后目标污染物的去除率均有所提高，其中苯并(a)蒽去除效果最明显，去除率由67%提升至77%。
4．结论
中试工艺流程的制定、设备的选型及安装参考了国外相关领域的先进技术，并按照我们需处理土壤的具体性质以及处理目标进行考虑和完善，使得物料在整个工艺流程得到科学、合理的处理效率。通过一系列设备测试运行，先后得到并采用了最佳的运行条件。所取得的主要成果包括：
?在中试研究方面，本研究改进了现有的多级洗涤系统，设计了循环式洗涤系统，
可以进行多级洗涤，同时又节约了设备和场地。目前的试运营显示结果良好。
?在进料量为300kg的时候，在进料压力0.2mpa的时候，分级效率达到最佳：
旋顶流泥浆颗粒粒级<50μm的达到96.3%，而旋底流颗粒粒级>50μm的达到
88.82%。
?对于淋洗设备，淋洗对于多环芳烃的去除率为65%~78%之间，压滤后的泥饼
除了苯并(k)荧蒽已达到其目标控制范围，苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧
蒽的去除率相对较高，一般在58%~78%之间；对于高环的苯并(a)蒽、茚并
(1,2,3-cd)芘的去除率相对较低，在40%~47%之间；土壤经二次洗涤后目标污
染物的去除率均有所提高，其中苯并(a)蒽去除效果最明显，去除率67%提升至
77%。
?对于脱水设备，泥浆的含水率很低，达到了24.24%，已经达到了脱水的处理目
标。脱水后的土壤运输到空旷场地进行安全堆置，以便于回填或者做其它用途。
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