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物理化学傅献彩第一章课件

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第一章 气体和溶液

一、气体

1. 波义尔-马略特定律:n 、T 一定,

2211V p V p = or C pV = (1.1) 2. 查里定律: n 、V 一定, 2121T T p p = or 2211T p T p = or T p ∝ (1.2)

3. 盖·律萨克定律:n 、p 一定,

2121T T V V = or 2

211T V T V = or T V ∝ (1.3) 4. 理想气体状态方程式(克拉伯隆方程):

nR T pV T V p T V p ===2

22111 or n R T p V = (1.4) 5. 阿佛加德罗定律:同T 、p 、V 的气体,n (分子数)相同。 标准状况下:气体摩尔体积 V 0 = 22.414×10-3 m 3

1-1-3

-30K m ol J 8.314273.15K

1m ol m 1022.414Pa 101325??=???==nT pV R 气体的体积密度:由 M m

n =和(1.4)式得

RT

pM V m ==ρ or p RT M ρ= (1.5) 两种气体p 、T 相同时: 2

121ρρ=M M (1.6) 6.混合气体分压定律、分体积定律:

混合气体、组分气体;

分压力(p i )、分体积(i V )、总体积(总V )、总压力(总p );体积分数、摩尔分数(x i ):

总总总

p p V V n n x i i i i === (1.7) +++=321p p p p 总… 或 总p =Σi p (1.8) 即 总V =V 1+V 2+V 3+… 或 总V =ΣV i (1.9)

RT n V p i i =总 (1.10)

RT n V p i i =总 (1.11)

RT n V p 总总总= (1.12) 则: 总总总

总总p x p V V p n n p i i i i === (1.13) 7.气体扩散定律

A B A B B

A M M u u ==ρρ (1.14)

二、溶液

1. 溶液浓度的表示方法 按溶质的相对含量可分为稀溶液和浓溶液。

(1) 质量分数w B : m A =溶剂质量,m B =溶质质量,m =溶液质量

m m m m m w B B A B B =+= (1.15)

(2) 物质的量分数(摩尔分数)x B :

n A =溶剂的物质的量,n B =溶质的物质的量,n =溶液的物质的量

n n n n n x B B A B B =+= (1.16)

(3) 物质的量浓度c B 或[B] (体积摩尔浓度):

n B =溶质的物质的量,V =溶液的体积。单位:mol·L -1 or mol·m -3

V n c B B = (1.17)

(4) 质量摩尔浓度b B :

n B =溶质的物质的量,m A =溶剂的质量。单位:mol·kg -1 。

A

B B m n b = (1.18) 稀的水溶液:B c b ≈B

2. 水的相图

(1) 相: 系统中物理性质和化学性质相同的均匀部分称为“相”, 相与相之间有界面。

物质的三种聚集状态又称三种相态:固相、液相、气相。 同一物质不同相之间可以互相转化,即发生相变。

(2)蒸气压

在一定温度下,将水放进密闭容器,一部分水分子将逸出表面成为水蒸气分子,称为蒸发;同时,也有一部分水蒸气分子撞击水面而成为液态的水分子,称为凝结。当蒸发速度与凝结速度相等时,气相和液相处于平衡状态,平衡时蒸气所具有的压力称为水的饱和蒸气压,简称蒸气压,单位为kPa 。

液相和固相也会在某温度下存在平衡状态,固体转化为液体称熔

化,液体转化为固体称凝固。

同样,气相和固相也会在某温度下存在平衡状态,固体转化为气体称升华,液体转化为固体称凝华。

液相、气相、固相处于平衡时的点,称三相点。

蒸气压与物质本性有关。T相同,蒸气压大的物质称为易挥发物质。

蒸气压与温度有关,同一种物质,T愈高,蒸气压也就愈大。

相变是由蒸气压大向小的方向转变。0℃时液相水与固相水(冰)的蒸气压均为0.6106 kPa,所以两相共存;-5℃,冰蒸气压为0.4013kPa,小于液相水的蒸气压(0.421 3 kPa),水就自发转变为冰。

(3)水的相图

3. 难挥发非电解质稀溶液的依数性 稀溶液的依数性是说溶液的某些性质与溶质的粒子数的多少有关,与溶质本性无关。依数性分别用蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压公式定量描述。

本章述及的溶质都视为难挥发性物质,即忽略其蒸气压。

(1) 溶液的蒸气压下降

若在水中加入一种难挥发的非电解质溶质,使成稀溶液(b ≤0.2mol·Kg -1),此时,原来表面为纯水分子所占据的部分液面被溶质分子所占据,而溶质分子几乎不会挥发,故单位时间内从表面逸出的水分子数减少。当蒸发与凝结重新达平衡时,溶液的蒸气压低于同温度下纯水的蒸气压,亦即溶液的蒸气压下降。 拉乌尔(Raoult F M)研究得出了结论:难挥发非电解质溶液中,溶剂的蒸汽压与溶剂的物质的量分数成正比,即拉乌尔定律

A A A x p p ?=* (1.19) A p : 溶液中溶剂的蒸汽压; *A p : 纯溶剂的饱和蒸汽压;

A x :溶剂的物质的量分数;

B x :溶质的物质的量分数。

因为 A x +B x =1, A x =1-B x

所以

B A A B A A )1(x p p x p p ?-=-?=*** B A

A A x p p p p ?=-=?**

(1.20) 拉乌尔定律也可表述为一定温度下难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降值(Δp )与溶液质量摩尔浓度成正比,即: Δp = K? b B (1.21)

式中,Δp 为难挥发性非电解稀溶液的蒸气压下降值;b B 为溶液的质量摩尔浓度;K 为比例常数。

两式表明:在一定温度下,难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降(Δp )与溶液的质量摩尔浓度成正比,而与溶质的种类和本性无关。如相同质量摩尔浓度的尿素溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液,这三者的蒸气压降低值应该是相等的。

(2) 凝固点(析出固态纯溶剂时)降低

稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂,也可能是溶剂和溶质一起析出。当只析出纯溶剂时,即与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点T f 比相同压力下纯溶剂的凝固点T f *低,实验结果表明,凝固点降低的数值与稀溶液中所含溶质的数量成正比:

ΔT f = K f ? b B(1.22)

k f叫凝固点下降系数,它与溶剂性质有关而与溶质性质无关。

3.沸点升高

沸点是液体或溶液的蒸气压p等于外压p ex时的温度。若溶质不挥发,则溶液的蒸气压等于溶剂的蒸气压p=p(A),

对稀溶液p(A)=p*(A)? x(A),p(A)<p*(A),所以在p—T图上稀溶液的蒸气压曲线在纯溶剂蒸气压曲线之下,由图可知,在外压相同时,溶液的沸点T b必高于纯溶剂的沸点T b*,即沸点升高。

ΔT b = K b ? b B(1.23)

K b叫沸点升高系数。它与溶剂的性质有关,而与溶质性质无关。

4.渗透压

渗透:溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散现象(宏观、微观互透)

渗透压:渗透平衡时半透膜两边的静压力差;即阻止渗透作用进行所施加于溶液的最小外压。渗透作用可以发生在纯溶剂和溶液之间,也可发生在不同浓度的两种溶液之间。

荷兰科学家范特霍夫总结出渗透压与溶质量的关系式:

RT n V )B (=?π (1.24)

或 RT c )B (=π (

1.25)

即稀溶液的渗透压π与溶质B 的浓度c (B)成正比。

渗透和反渗透作用在生物学中十分重要。在海水淡化技术中亦有重要应用。

难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、熔点降低及渗透压与溶剂本身的性质和溶质的数量有关,而与溶质的种类无关,这种现象称为稀溶液的依数性。

例题: 一种蛋白质,M B ≈14000 g·mol -1 , 其1g 溶于100g 水中,问用哪一种依数性测定其摩尔质量最好。

解:51

-1--1

B 1028.1mol g/18g 100mol g/14000g 00.1mol g/14000g 00.1-?=?+??=x 143--1B kg mol 1014.7kg 10g 100mol g/14000g 00.1--??=??=b 33

6--1

B m mol 714.0m 10g 100mol g/14000g 00.1--?=??=c 则:

kPa 1006.4101.28kPa 17.3-5-5B A ?=??=?=?*x p p K b K T 4-141B b b 1066.3kg mol 1014.7mol kg K 515.0---?=?????=?=?K b K T 3-141B f f 1033.1kg mol 1014.7mol kg K 86.1---?=?????=?=? 1.77kPa

Pa 1077.115.298K mol J 314.8m mol 714.03113=?=?????==---K

cRT π

以上计算结果说明了什么?

三、电解质溶液

电解质溶液也有蒸汽压降低、沸点上升、熔点下降、渗透压等,但由于电离,同浓度的电解质溶液相应性质变化值大于非电解质。即稀溶液的依数性不适用于电解质溶液,也不适用于非电解质的浓溶液。 对于易挥发的物质,溶液的蒸汽压为溶剂蒸汽压与溶质蒸汽压之和。 德拜和休克尔理论:用离子氛的概念解释强电解质溶液的性质。 活度:

c c ?=γα γ为活度系数,一般0< γ <1 无限稀溶液或理想溶液 γ=1, 本课程讨论问题时,视γ=1。 物质

非电解质 电解质 强电解质 弱电解质

第八章第九章物理化学

第八章电解质溶液 4.在 298K 时,用 Ag∣ AgCl 为电极,电解KCl 的水溶液。通电前溶液中KCl 的质量分数为ω (K Cl) =1.4941*10 -3 , 通电后在质量为 120.99g 的阴极部溶液中ω( KCl) =1.9404*10 -3,串联在电路中的银库伦计有160.24mg 的 Ag(s) 沉积出来。试分别求K+和 Cl ˉ的迁移数。 解:通电后,阴极部含K+的物质的量为 n 终 ==-3 mol=3.149*10 mol 通电前后,阴极部水的量不变。则可设通电前阴极部溶液的质量为m, 通电前: m水 =m-m*ω( KCl ) = m-m*1.9404*10 -3 通电后: m水 = m-m*ω( KCl) =120.99- -3 120.99*1.9404*10 则有: m-m*1.9404*10 -3 =120.99-120.99*1.9404*10-3 得: m = 故:通电前阴极部KCl 的质量为 m KCl= m*ω( KCl) =*1.4941*10-3=0.1807g () 则通电前,阴极部含K+的物质的量为 n 始 ==mol= 2.424*10-3mol 通电前后,阴极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的 由n 终= n 始 + n 迁- n 电得: n 迁= n 终 - n 始 + n 电 = 3.149*10-3mol-2.424*10-3 mol+0 = 7.25*10-4 mol 由库伦计可得: n 电 ==mol=1.485*10 -3 mol 所以 K+和 Cl -的迁移数分别为: t(K +)===0.49 t(Cl-)= 1-0.49=0.51 6.以银为电极点解氰化银钾(KCN+AgCN)溶液时, Ag(s) 在阴极上析出。每通过1mol 电子的电荷量,阴极部失去 1.40mol的 Ag+和 0.80mol 的 CN-,得到 0.60mol的 K+。试求: (1)氰化银钾络合物的化学表示式[Ag n(CN)m] z-中 n,m,z 的值。 (2)氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。 解:( 1)通电时,配离子移向阳极,每通过1mol 电子的电荷量,应有1mol Ag+在阴极还原 析出,据题意,则有( 1.4-1.0)mol 的 Ag+与 CN-配合称负离子移向阳极,同时,阴极部失 去 0.8mol 的 CN-,所以 :

物理化学第九章课后答案完整版

第九章 统计热力学初步 1.按照能量均分定律,每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。现有1 mol CO 气体于0 oC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中,试求: (1)每个CO 分子的平动能ε; (2)能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和( ) 222x y y n n n ++ 解:(1)CO 分子有三个自由度,因此, 21 23 338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-??= ==??? (2)由三维势箱中粒子的能级公式 ()(){} 22222 23 223222 222221 23342620 8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++??∴++=== ? ?? ??????? = ???????=? 2.2.某平动能级的()452 22 =++z y x n n n ,使球该能级的统计权重。 解:根据计算可知,x n 、 y n 和z n 只有分别取2,4,5时上式成立。因此,该能级的统计权重 为g = 3! = 6,对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 3.气体CO 分子的转动惯量2 46m kg 1045.1??=-I ,试求转动量子数J 为4与3两能级的能量 差ε?,并求K 300=T 时的kT ε?。 解:假设该分子可用刚性转子描述,其能级公式为 ()()J 10077.31045.1810626.61220 ,812246 234 22 ---?=????-=?+=πεπεI h J J J 222 10429.710233807.130010077.3--?=???=?kT ε 4.三维谐振子的能级公式为 ()ν εh s s ?? ? ?? +=23,式中s 为量子数,即

物理化学第4章习题课ppt

溶液部分计算题举例 1. 10 分 (1761) 液体A 和B 可形成理想液态混合物。把组成为y A =0.400的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时p * A 和p B *分别为40 530 Pa 和121 590 Pa 。 (1)计算刚开始出现液相时的蒸气总压; (2)求A 和B 的液态混合物在上述温度和101 325 Pa 下沸腾时液相的组成。 [答] (1) B B py p = 60.0/590121//B B B B B B x y x p y p p ===* (1) B B A B A )53040590121(53040)(x x p p p p -+=-+=*** (2) 联立(1),(2)式解得: Pa 8.58367;3336.0B ==p x (6分) (2) B )53040590121(53040325101x -+= 750.0B =x 250.0A =x (4分) 2. 10 分 (1784) 将一瓶含有萘的苯溶液 A (萘的物质的量分数

为0.01)与另一瓶已混入相当多数量的水的苯溶液 B 接通(假设水与苯完全不互溶),用一定量的N2气缓缓地先通入A瓶后再经B瓶逸出到大气中(所通N2气与液体都充分接触),试验后发现A瓶液体减重0.500 g,B 瓶液体减重0.0428 g,最后逸出到大气(p =p ) 中的气体混合物内,苯的物质的量分数为0.055,试求出在实验室温度下苯与水的饱和蒸气压各为多少Pa ?(萘当作不挥发溶质,在通N2气过程中 A 瓶中萘的浓度基本不变,B瓶内苯与水一直同时存在,计算中还可作合理的近似假设)。 [答] p*苯= p y苯= 100 000 Pa×0.055 = 5573 Pa (1分) p苯= p*苯x苯= 5573 Pa (1-0.01) = 5517 Pa (1分) p*苯/p苯= m/0.500 g m= 0.5051 g (2分) 第二瓶失苯质量为0.5051 g - 0.500 g = 0.0051 g (2分)

物理化学课件及考试习题 试卷 答案第6章 相平衡习题及解答.

第五章 相平衡 一、填空题 1、一定温度下,蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于__________。 2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于__________。 3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl 饱和水溶液的平衡系统,其独立组分数是_______。 4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡(900-1200K ): ()()()g CO s CaO s CaCO 23+= ()()()()g O H g CO g H g CO 222+=+ ()()()g H s CaCO s CaO g CO g O H 232)()(+=++ 则该系统的自由度数为______。 5、含KNO 3和NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡时,其组分数为____,相数为___, 自由度数为____。 6、在氢和石墨的系统中,加一催化剂,H 2和石墨反应生成n 种碳氢化合物,此系统的独立 组分数为______。 7、完全互溶的双液系中,在x B =0.6处,平衡蒸气压有最高值,那么组成为x B =0.4的溶液在 气液平衡时,x B (g )、x B (l )、x B (总)的大小顺序为______。将x B =0.4的溶液进行 精馏时,塔顶将得到______。 8、对于渗透平衡系统,相律的形式应写成______。 9、NH 4Cl 固体分解达到平衡时,())()(s Cl NH 34g NH g HCl +=,系统的独立组分数为_ __,自由度为___。 10、将AlCl 3溶于水中,全部水解,生成Al(OH)3沉淀,此系统自由度数f=____。 11、已知100o C 时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式_________可求出25o C 时 水的饱和蒸气压。 答案 1、2 2、0 3、2

上海交通大学物理化学D类课件09章可逆电池的电动势

物理化学--第九章
HOMEWORK OF CHAPTER 9
? 1(1)-(4); 2(1)-(6); 5; 9; 12; 13; 15; 23; 32; 33.
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用
§9.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池 可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
Voltaic Cells
In spontaneous oxidation-reduction (redox) reactions, electrons are transferred and energy is released.
重要公式: 重要公式:
(Δ r G )T , p = Wf,max = ? nEF
(Δ r Gm )T , p = ? nEF
ξ
= ? zEF
1

Voltaic Cells
? We can use that energy to do work if we make the electrons flow through an external device. ? We call such a setup a voltaic cell.
如何把化学反应转变成电能?
1。该化学反应是氧化还原反应,或包含有氧化 还原的过程 2。有适当的装置,使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备,组成一个完整的电路
本章只讨论可逆 电极,WHY?
只有可逆电池的电动势才能和热力学相联系
Electromotive Force (emf)
?Water only spontaneously flows one way in a waterfall.
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
? Likewise, electrons only spontaneously flow one way in a redox reaction—from higher to lower potential energy.
Electromotive Force (emf)
? The potential difference between the anode and cathode in a cell is called the electromotive force (emf). ? It is also called the cell potential, and is designated Ecell.
Electromotive Force (EMF) ? It’ It’s the force causing electron motion
可逆电池 在等温等压的条件下, 体系吉布斯自由能的减少等于体 系对外所作的最大非体积功. 即 -(ΔG)T.p=-Wf (可逆过程) -(ΔG)T.p>-Wf (不可逆过程) 对于原电池, 非体积功只有电功时. -Wf =nEF < 不可逆电池 所以 (ΔrG)T.P≤-nEF = 可逆电池 式中: n---电池输出电荷的物质的量(mol) E---原电池的电动势(V) ; F---法拉第常数
1 volt = 1 Joule / 1 coulomb Coulomb = electrical charge 1 mole of electrons = 96500 coulomb = 1 Faraday
Cell potential is measured in volts (V).1 V = 1 J C
2

第九章 物理化学 胶体分散系

物理化学电子教案—第九章 胶体分散系
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分散相与分散介质
把一种或几种物质分 散在另一种物质中就 构成分散体系。其 中,被分散的物质称 为分散相(dispersed phase),另一种物质 称为分散介质 (dispersing medium)。 例如:云,牛奶,珍珠
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分散体系分类
分类体系通常有三种分类方法: 按分散相粒子的大小分类: ?分子分散系 ?胶体分散系 ?粗分散系
?液溶胶 按分散相和介质的聚集状态分类: ?固溶胶 ?气溶胶 ?憎液溶胶 按胶体溶液的稳定性分类: ?亲液溶胶
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一、按分散相粒子的大小分类
1.分子分散系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶,没有 界面,是均匀的单相,分子半径大小在10-9 m以下。通 常把这种体系称为真溶液,如CuSO4溶液。 2.胶体分散系 分散相粒子的半径在1 nm~100 nm之间的体系。目测是 均匀的,但实际是多相不均匀体系。 3.粗分散系 当分散相粒子大于100 nm,目测是混浊不均匀体系, 放置后会沉淀或分层,如黄河水。
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二、按分散相和介质的聚集状态分类
1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散 相为不同状态时,则形成不同的液溶胶: A.液-固溶胶 B.液-液溶胶 C.液-气溶胶
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如油漆,AgI溶胶 如牛奶,石油原油等乳状液 如泡沫
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物理化学第九章课后题答案

物理化学第九章课后题 答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

9.14 已知气体2I 相邻振动能级的能量差J 2010426.0-?=?ε,试求300K 时2I 分子的0 0,,v v v v f q q 及Θ。 解:J h 2010426.0-?=?=εν K k h v 5.308==Θν 当T=300K 时,9309.0)(1 22=-=-Θ-ΘT T v v v e e q 557.1)1(10 =-=-Θ-T v v e q 557.10 ==v v q f 9.16已知气态I 原子的20,=e g ,21,=e g 电子第一激发态与基态能量之差 J e 2010510.1-?=?ε,试计算1000K 时气态I 原子的电子配分函数0e q 以及在第 一激发态的电子分布数1n 与总电子数N 之比。 解: kT e kT e kT i i e e e e i e e g e g e g q 1 ,0 ,,1,0,,εεε---+==∑ 67.2)exp( 221 ,0,/0 0,=-+=?=kT q e q e e e kT e e εεε 2509.00/1,11 ,==-e kT e q e g N n e ε 9.17 1mol 2O 在298.15K ,100kPa 条件下,试计算 (1)2O 分子的平动配分函数t q ; (2)2O 分子的转动配分函数r q ,已知2O 分子的平衡核间距 m R 100102037.1-?=; (3)2O 分子的振动配分函数v q 及0v q 。已知2O 分子的振动频率 11310666.4-?=s ν; (4)2O 分子的电子配分函数0e q ,已知电子基态30,=e g ,电子激发态可忽略。

物理化学傅献彩第一章课件解析

第一章 气体和溶液 一、气体 1. 波义尔-马略特定律:n 、T 一定, 2211V p V p = or C pV = (1.1) 2. 查里定律: n 、V 一定, 2121T T p p = or 2211T p T p = or T p ∝ (1.2) 3. 盖·律萨克定律:n 、p 一定, 2121T T V V = or 2 211T V T V = or T V ∝ (1.3) 4. 理想气体状态方程式(克拉伯隆方程): nR T pV T V p T V p ===2221 11 or nRT pV = (1.4) 5. 阿佛加德罗定律:同T 、p 、V 的气体,n (分子数)相同。 标准状况下:气体摩尔体积 V 0 = 22.414×10-3 m 3 1-1-3 -30K m ol J 8.314273.15K 1m ol m 1022.414Pa 101325??=???==nT pV R 气体的体积密度:由 M m n =和(1.4)式得 RT pM V m ==ρ or p RT M ρ= (1.5) 两种气体p 、T 相同时: 2 121ρρ=M M (1.6) 6.混合气体分压定律、分体积定律:

混合气体、组分气体; 分压力(p i )、分体积(i V )、总体积(总V )、总压力(总p );体积分数、摩尔分数(x i ): 总总总 p p V V n n x i i i i === (1.7) +++=321p p p p 总… 或 总p =Σi p (1.8) 即 总V =V 1+V 2+V 3+… 或 总V =ΣV i (1.9) RT n V p i i =总 (1.10) RT n V p i i =总 (1.11) RT n V p 总总总= (1.12) 则: 总总总 总总p x p V V p n n p i i i i === (1.13) 7.气体扩散定律 A B A B B A M M u u ==ρρ (1.14) 二、溶液 1. 溶液浓度的表示方法 按溶质的相对含量可分为稀溶液和浓溶液。 (1) 质量分数w B : m A =溶剂质量,m B =溶质质量,m =溶液质量 m m m m m w B B A B B =+= (1.15) (2) 物质的量分数(摩尔分数)x B : n A =溶剂的物质的量,n B =溶质的物质的量,n =溶液的物质的量

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