多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合 成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si （还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺
法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物 (Н2,НС1,SiНС13,SiC14,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНС13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。
第七章催化加氢 一、重点概念 催化加氢：催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称。 加氢处理：指在加氢反应过程中，只有≤10%的原料油分子变小的加氢技术。 加氢裂化：指在加氢反应过程中，原料油分子中有10%以上变小的加氢技术。 加氢精制：指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油品的精制脱硫。 催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。 加氢精制催化剂的预硫化：目前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反应器将其转化为硫化物。 加氢脱硫（HDS）反应：石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下，进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。 加氢脱氮（HDN）反应：石油馏分中的含氮化合物在催化剂和氢气的作用下，进行氢解反应，转化为不含氮的相应烃类和NH3。 加氢脱氧(HDO)反应：含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类及水。 空速：指单位时间里通过单位催化剂的原料油的量，有两种表达形式，一种为体积空速（LHSV），另一种为重量空速（WHSV）。 氢油比：单位时间里进入反应器的气体流量与原料油量的比值。 设备漏损量：即管道或高压设备法兰连接处及循环氢压缩机运动部位等处的漏损。 溶解损失量：指在高压下溶于生成油中的气体在生成油减压时这部分气体排出时而造成的损失。 二、重点简答题 1、加氢精制的目的和优点。 （1）加氢精制的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善油品的使用性能。 （2）加氢精制的优点是，原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连
续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗
如何除去石油产品中的杂质 石油里的成分主要是碳氢化合物，但同时还有不少含有硫、氮和氧的化合物，以及微量的金属，它们大多是有害的物质。含硫的化合物中有的本身就具有腐蚀性，而它燃烧后生成的二氧化硫和三氧化硫遇水会变成亚硫酸和硫酸，更是强腐蚀性物质。它还会随产品进行燃烧排入大气，造成大气污染。所以，无论从环境保护，还是从设备安全上看，毋庸置疑硫是石油中头等大敌，必须除恶务尽。至于石油中的含氮化合物则多半带有碱性，它们会使有些催化剂中毒，同样会随产品燃烧排入大气，造成光化学污染，所以也不受欢迎。此外，轻油中的砷以及重油中镍、钒等也都是对催化剂有害的物质，均属于需要脱除的杂质。 原先，精制石油产品的方法是硫酸洗涤，由于硫酸精制所生成的残渣会污染环境，此法现在已经淘汰。目前普遍采用的油品精制方法主要是加氢精制。所谓加氢精制是指在较高的压力和温度下，使石油产品中的硫、氮、氧与外加的氢气反应生成气态的硫化氢(H2S) ,氨(NH3)和水(H2O)，从而得到比较干净的液体石油产品。通过加氢，同时还可以除去油中的金属杂质。 加氢精制技术的核心是它所用的专用催化剂。此类催化剂的品种很多，它们的性能有别、牌号各异，但是万变不离其宗，其活性组分都离不开钴、钼、镍、钨这4种元素，同时一般都是以氧化铝为载体，有时也加人一些分子筛。 近年来，我国进口原油的数量越来越多，进口原油的硫含量越来越高，因含硫、高硫进口原油价格相对较低。而为了保护环境，对汽、柴油等燃料的质量要求越来越高，对含硫量的限制越来越严，所以油品加氢精制、加氢改质、加氢处理已是必不可少的加工步骤。各类加氢催化剂的研制已成为极其重要的技术开发领域。由于脱除氮要比脱除硫更困难些。为此，针对我国油品含氮量高的特点，我国专门研制出了脱硫脱氮性能优越的加氢系列催化剂。 加氢精制的操作条件往往是根据原料所含杂质的性质和数量以及对产品质量的要求来确定的。其反应温度的范围很宽，在300～400 ℃;而压力的范围更宽，低的只有十几个大气压(约1MPa)，高的会达到100多个大气压(约10MPa)，几乎相差十倍之多。耗氢量也会有差别。由此在我国已开发应用了一系列加氢催化剂和工艺。
e光伏产业链流程及工艺设备
太阳能电池芯片的制造采用的工艺方法与半导体器件基本相同，生产的工艺设备也基本相
同，但工艺加工精度低于集成电路芯片的制造要求 晶体硅太阳能电池的制造工艺流程： （1）切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。 （2）清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将硅片表面切割损伤层除去30－50um。 （3）制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备绒面。 （4）磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行扩散，制成PN＋结，结深一般为0.3－0.5um。 （5）周边刻蚀：扩散时在硅片周边表面形成的扩散层，会使电池上下电极短路，用掩蔽湿法腐蚀或等离子干法腐蚀去除周边扩散层。 （6）去除背面PN＋结。常用湿法腐蚀或磨片法除去背面PN＋结。 （7）制作上下电极：用真空蒸镀、化学镀镍或铝浆印刷烧结等工艺。先制作下电极，然后制作上电极。铝浆印刷是大量采用的工艺方法。 （8）制作减反射膜：为了减少入反射损失，要在硅片表面上覆盖一层减反射膜。制作减反射膜的材料有MgF2 ，SiO2 ，Al2O3 ，SiO ，Si3N4 ，TiO2 ，Ta2O5等。工艺方法可用真空镀膜法、离子镀膜法，溅射法、印刷法、PECVD法或喷涂法等。 （9）烧结：将电池芯片烧结于镍或铜的底板上。 （10）测试分档：按规定参数规范，测试分类。 太阳能电池组件生产工艺 1、电池检测—— 2、正面焊接—检验— 3、背面串接—检验— 4、敷设（玻璃清洗、材料切割、玻璃预处理、敷设）—— 5、层压—— 6、去毛边（去边、清洗）—— 7、装边框（涂胶、装角键、冲孔、装框、擦洗余胶）—— 8、焊接接线盒—— 9、高压测试——10、组件测试—外观检验—11、包装入库
多晶硅生产工艺流程
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合 成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅 棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合 成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2--- SiCl4+HCl+Si（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而 来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺 技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、 用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点 和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺 有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流 的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技 术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下：
这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合 利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子 工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾 床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏 塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、 清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站， 变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(Н2,НС1,SiНС13,SiC14,Si) 。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС１返回到反应中
铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响 摘要： 关键词：多晶硅铸造多晶硅金属杂质 正文： 金属杂质特别是过渡金属杂质，在原生铸锭中的浓度般都低于1×10”cm 3，但是它们无论是以单个原子形式，或者以沉淀形式出现，都对太阳能电池的转换效率有重要的影响。近期由于硅料中所含金属杂质超标，导致多个晶锭出现电阻率严重异常而整锭报废，另外还出现较多晶棒切片后的硅片电阻率出现较大波动，对公司的经济效益带来严重的影响。下面对铸造多晶硅中金属杂质的性质及其对硅片性能的影响进行详细的分析，为多晶硅片的生产及异常硅片的处理提供一定的参考。 1.铸造多晶硅中金属杂质的来源 铸造多晶硅中的金属杂质主要有Fe，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，铸造多晶硅中金属杂质的来源主要有以下几个方面： A．原生硅料中含有一定量的金属杂质，这也是金属杂质的一个主要来源。目前由于硅料异常紧缺，导致一些含杂质较多的硅料在市场上 流通，造成铸出的晶锭出现问题的事故时有发生。 B．在硅料的清洗，铸锭及切片的整个过程中由于使用各种金属器件接触，导致金属杂质的引入。这也是铸造多晶硅中金属杂质含量偏高 的一个主要原因。整个工艺流程中引入金属杂质的途径有很多，例 如硅料清洗过程中清洗液的残留，晶锭转运过程中使用的不锈钢转 运车，多晶硅棒破碎过程中所使用的铁锤等。 2.过渡族金属在硅片中的扩散和溶解 硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体。 A．金属杂质在硅锭中的分布 在高温（>800℃）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于
《石油化学应用原理》 课程论文 学院： 系别： 班级： 姓名： 学号： 指导教师： 论文题目：原油中镍、钒的脱除 日期：2015年11月
摘要 原油中的金属镍、钒对原油加工会造成许多工程问题，如何脱除镍、钒一直都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。本文总结了现有的比较常见的一些脱除镍、钒的方法，如物理法、化学法、催化加氢法等，并对个人觉得比较有发展前景的金属捕集法的一个范例的机理作了简单的介绍。 关键词：原油，钒，镍，脱重金属
Abstract The presence of Ni and V causes many serious problems during crude oil processing, and the removal of them has been an important research topic. Some common methods have been listed in this thesis, such as the physical method, the chemical method, catalytic hydrogenation method, etc. Besides, the mechanism of the collecting of Ni and V by metals is introduced. Key words:crude oil, Ni, V, removal of heavy metals
目录 1前言 (1) 1.1原油中的金属种类及含量 (1) 1.2原油中镍、钒的存在形态及性质 (1) 1.3 镍、钒对石油加工的影响 (2) 2脱除原油中镍、钒的方法 (5) 2.1 物理方法 (5) 2. 2化学方法 (5) 2. 3催化加氢 (6) 2. 4 金属钝化法 (7) 2. 5催化剂法 (8) 2. 6电化学方法 (8) 2. 7电脱盐法脱金属 (8) 2. 8金属捕集法 (9) 3展望 (13) 参考文献 (14)
多晶硅锭的生产流程 1. 生产工艺流程 （1） 制造工艺流程图 （2） 工艺流程简述 坩埚喷涂：其目的是为了在铸锭的过程中，防止坩埚的杂质混入硅料。喷涂 的Si 3N 4粉起到一个隔离杂质和防止粘埚的作用。 坩埚烧结：此过程是为了使喷涂在坩埚内表面的Si 3N 4粉牢固附着在坩埚上。 多晶炉铸锭：将盛好硅料的坩埚放入多晶炉中，经高温熔化定向凝固铸锭。 （3）反应副产物 生产过程中产生含Si 3N 4粉尘的空气，过滤除尘后排放大气；铸锭过程中排放的少量氩气，直接排放入大气；铸锭后产生的石英坩埚碎片作为废物处理。
多晶铸锭操作流程 1 目的 为了保证正确操作多晶硅铸锭炉，使铸锭过程规范、有效地进行，并确保铸锭成功。 2 适用范围 多晶铸锭车间 3 规范性引用文件 无 4 职责 4.1 生产部负责铸锭的整个过程。 4.2 工厂工程部负责整个外围设施条件，以保证多晶炉正常运行的环境条件 要求。 5 术语和定义 5.1 坩埚喷涂： 在坩埚的内表面均匀喷涂Si 3N 4粉溶液，以防止在铸锭时坩埚和硅锭烧结在一起。其目的是为了在铸锭过程中，防止坩埚内的杂质扩散入硅锭。喷涂Si 3N 4粉起到了一个隔离杂质和防止粘埚的作用。 5.2 涂层烧结： 此过程是为了使喷涂在坩埚内表面的Si 3N 4涂层牢固地附着在坩埚上。 5.3 多晶炉铸锭： 将硅料放入坩埚，并一起放入多晶炉中，硅料经高温熔化、定向凝固成为硅锭。 5.4 定向凝固： 在梯度热场中，液体朝一个方向凝固，固液界面近似于平面的凝固过程。
6 多晶炉工艺过程 6.1 准备石英坩埚 检查石英坩埚表面，不能有裂纹，内部不能有超过2mm 的划痕、凹坑、突起。 6.1.1 用压缩空气和去离子水清洁坩埚的内表面。 6.1.2 坩埚喷涂： 取250g 的Si 3N 4粉末，用滤网筛滤。然后取1000ml 的去离子水，将Si 3N 4粉末溶解到去离子水中，用气动搅拌泵搅拌均匀。喷涂时喷枪要距离坩埚内壁30cm 左右，只喷涂坩埚底部和侧壁3/4的地方，要均匀不要使液体凝聚。喷涂过程中要检测坩埚内表面的温度，应为80±5℃，不断用去油的压缩空气吹去掉落的颗粒。 6.1.3 将坩埚放在烧结炉中进行烘烤。 设定程序，用10分钟升到40℃，然后用6小时升到1000℃，在1070℃保温2∽3小时，然后等坩埚冷却后待用。 6.2 填料 将坩埚放在石墨板上，并一起放在磅秤上称量（磅秤必须归零）。要保证坩埚处于石墨板的中央，距石墨板周围4.3cm 左右，误差不得超过2mm 。向坩埚中填料240kg 左右。（特别注意：在填料的过程中尽量少走动，以免扬起灰尘）。 6.3 外围设施基本条件的准备 6.3.1 启动设备前，检查水、电、气。冷却水、气、电源检查没有问题后， 方可进行。 6.3.2 密切监视室内的温度和湿度，冷却水进水温度25±1℃，室温下相对 湿度不超过65%。
多晶硅生产工艺流程 HUA system office room 【HUA16H-TTMS2A-HUAS8Q8-HUAH1688】
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集 多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显着、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
铸造多晶硅杂质和缺陷处理工艺研究进展 摘要：近年来，低成本和高效率的多晶硅已经成为最主要光伏材料之一。本文从太阳能电池制备工艺角度出发，综述了国内外近年来关于对铸造多晶硅杂质和缺陷处理方面的工艺研究进展。分析比较了各种处理工艺，包括磷吸杂、铝吸杂、磷铝共吸杂和多孔硅吸杂对杂质吸除效果、少子寿命的影响。也分析了钝化和热处理工艺对多晶硅材料性能的影响。综合考虑成本要求和除杂效果，高温P-AI 联合吸杂以及多孔硅吸杂是较好的选择，它们可能在未来的铸造多晶硅除杂工艺领域中占据重要地位。 一、引言 随着国际原油的价格突破100美元/桶，能源问题变得愈来愈严峻。与此同时，环境问题也要求新能源能够替代化石能源。自1954年贝尔实验室研制出第一块太阳电池以来，光伏材料为基础所制得的太阳电池直接将太阳能转化为电能，这被公认为解决能源和环境问题最有效的途径之一。 在过去的五年中，光伏产业的年增长率超过了40%，成为目前发展最快的产业。2006年，全球太阳能电池产能达到了2520MWp，创造了一个价值120亿欧元的产业。据商业分析，2010年的太阳能产值将达到400亿欧元。 多晶硅作为太阳能电池的主要原料之一，以其相对低廉的成本，成为最重要的原材料，目前已经占据市场50%以上的份额，并且市场份额还有继续扩大的趋势。但是，由于太阳能用多晶硅原材料很多都来源于微电子工业的头尾料，从而导致太阳能用铸造多晶硅中存在大量的微缺陷和氧、氮、碳等非金属杂质，以及较多的铁、铜、镍、锰、钛等金属杂质。多晶硅中位错、晶界等这些扩展缺陷存在的悬挂键和金属杂质是少数载流子的复合中心，这些金属杂质和微缺陷在硅禁带中引人了深能级，成为光生少数载流子的复合中心，从而减少了少数载流子的寿命，严重影响了太阳电池的光电转换效率。如何消除这些因素对多晶硅电池的影响就成为当前研究的主要课题之一。 本文从太阳能电池制备工艺角度出发，综述了国内外近年来关于对铸造多晶硅杂质和缺陷的处理方法的报道，分析比较了各种处理工艺对杂质吸除效果、少子寿命的影响，并对未来的技术和工艺发展的趋势做出了展望。 二、吸杂工艺 吸杂可分为外吸杂和内吸杂，内吸杂是利用硅中氧沉积所产生的缺陷作为“陷阱”，以此捕获硅体内的杂质，从而在表面形成一层“洁净”区域用于制备器件，一般用于IC（Integrated Circuit）行业。外吸杂是采用外部吸收的方式， 使金属杂质从活跃区域移动到不产生负面效果的区域，一般是采用磷、铝的单独吸杂或两者的共同吸杂。太阳电池作为体器件，其吸杂只能使用外吸杂。
石油产品又称油品，主要包括燃料油（汽油、柴油、煤油）、润滑油、石蜡、沥青、焦炭。原油最主要的元素是碳和氢，其余的是硫、氢、氧和微量元素。 是有种烃类包括烷烃、芳香烃、环烷烃。 非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及胶状沥青物质。 原油中含硫化合物给石油加工过程以及石油产品质量带来的危害： 1、腐蚀设备；2影响产品质量；3、污染环境；4、在二次加工过程中是催化剂中毒。 F:燃料S:溶剂和化工原料L:润滑剂以及有关产品W-蜡B-沥青C-焦炭 车用汽油的主要性能：1-抗爆性；2-蒸发性；3-安定性；4-腐蚀性 评价汽油抗爆性的指标为辛烷值（ON），我国车用汽油的牌号按其RON的大小来划分。柴油抗爆性通常为十六烷值（CN）表示。 柴油分为轻柴油和重柴油，轻柴油按凝点分为10、5、0、-10、-20、-35、-50号7个牌子。重柴油为10、20、30. 馏程：指油品从初镏点到终镏点的温度范围。 10%蒸发温度：温度越低则起动性能越好，但不是越低越好； 50%蒸发温度：越低则加速性能越好，过高会燃烧不完全； 90%蒸发温度：越低润滑性能越好。 润滑油的作用：1-降低摩擦2-减少磨损3-冷却降温4-防止腐蚀。 三大合成材料：1-塑料2-橡胶3-纤维 原油含盐含水的危害：1-增加能量消耗2-干扰蒸馏塔的平稳工作3-腐蚀设备4-影响二次加工原料的质量 精馏过程的实质：就是迫使混合物中的气、液两相在塔中做逆向流动，利用混合液中各组分具有不同的挥发度，在相互接触过程中，液相中的轻组分转入气相，而气相中的重组分则逐渐进入液相，从而实现液体混合物的分离。 热加工工艺：1-减粘裂化2-延迟焦化3-高温裂解 二次加工是为了改善产品质量。 催化裂解的条件下，原料中的各种烃类进行着错综复杂的反应，不仅有大分子裂化成小分子的分解反应，也有小分子生成大分子的缩合反应，同时还进行着异构化、氢转移、芳构化等反应，在这些反应中，分解反应是最主要的。 石油馏分也进行分解、异构化、氢转移、芳构化等反应。 催化裂解装置一般由1-反应再生系统2-分馏系统3-吸收稳定系统4-再生烟气能量回收系统组成。 再生器的作用是使空气烧去催化剂上面的积炭，是催化剂恢复活性。 分馏系统的作用：冷却油气、提高分离精度、减小分馏系统的压降，提高富气压缩机的入口压力。 吸收稳定系统的作用：利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气、液化气和蒸汽压合格的稳定汽油。 催化重整就是一种双功能催化剂，其中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应：而酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化等正碳离子反应。 催化重整工艺流程：1-原料处理过程2-重整反应过程3-抽提过程4-分离过程 加氢精制催化剂需要加氢和氢解双功能性。
多晶硅生产工艺学
绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产
量仅达70～80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用 半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好
多晶硅制备及工艺 蒋超 材料与化工学院 材料1103班 【摘要】工业硅是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而 成。化学提纯制备高纯硅的方法有很多，其中SiHCl3 氢还原法具有产量大、质量高、成本低等优点，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。硅烷法可有效地除去杂质硼和其他金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率高，所以是个有前途的方法。下面介绍SiHCl3 氢还原法（改良西门子法）和硅烷法。 【关键词】改良西门子法硅烷法高纯硅 改良西门子法 1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。 在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。 改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。 图1：改良西门子法生产工艺流程图
改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10μm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70～80%。 硅烷法 1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。 硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4. 图2：硅烷法生产工艺流程图 硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%～20%，使硅烷法沉积速率（3～8μm/min）仅为西门子法
13)增刊(Ⅱ)-0192-06 铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究? 罗大伟1,龙剑平1,李廷举2 (1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059; 2.大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024) 摘一要:一近些年来由于低成本二低耗能和少污染等特点,铸造多晶硅已成为主要的光伏材料之一,越来越受到人们的广泛关注三但通过定向凝固工艺获得的粗大的晶体中存在大量的孪晶,认为孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用三采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验,通过对定向凝固铸锭的观察和分析并结合国内外其它研究机构在此方面的研究,对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论三 关键词:一铸造多晶硅;平行孪晶;定向凝固;生长机制中图分类号:一TM914.4文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.增刊(Ⅱ).005 1一引一言 由于制备成本低廉及工艺简单等特点,自20世纪70年代以来铸造多晶硅制备技术在国内外得到迅速的发展三多晶硅目前已经成为最主要的光伏材料之一,但与单晶硅相比,由于用于制备多晶硅的原材料中含有较高的杂质元素,并且结晶条件和结晶组织也有差异,故多晶硅铸锭中存在较多的位错二孪晶等晶体缺陷,它们在光电转换器件中成为载流子的复合中心,从而严重影响太阳电池的光电转换效率三研究表明,铸造多晶硅的晶粒尺寸越大越好,这样可以减少晶界的表面积,并且最好使晶界方向与硅晶片表面相互垂直,这样可以明显降低晶界对多晶硅太阳电池转换效率的影响[1]三通过采用定向凝固技术可以获得沿生长方向整齐排列的粗大柱状晶组织,这些粗大的柱状晶尺寸减少了晶界数量同时也有利于提高太阳电池转换效率三因而研究铸造多晶硅中各类晶体缺陷的分布及其控制方法,对于多晶硅材料的进一步发展具有重要意义三孪晶是多晶硅中出现较多的另一类晶体缺陷三许多研究已经报道了关于小平面方式生长晶体(例如Si二Ge和Bi等)中的孪晶生长现象[2-5]三这些研究表明晶粒的生长方向与孪晶的表面是平行的,既然在这些晶体中存在大量的孪晶,那么孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用三虽然孪晶的晶界并不捕获杂质,由于它们高度一致的晶界,因此在太阳电池器件中孪晶对于其光电转换效率的影响是微乎其微的三但是普通的晶界却能够引起杂质的诱捕,因此为了对杂质诱捕位置处的晶界进行评估,消除晶粒边界处的孪晶晶界是非常必要的三本文以经纯化处理的优级冶金级硅为原料,采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验三采用光学金相显微镜对多晶硅铸锭中孪晶的分布规律进行观察和分析,同时对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论三 2一实一验 自主设计的真空感应熔炼炉的结构示意图如图1所示三真空感应熔炼炉主要由两部分组成,即感应熔炼部分和定向凝固部分三其中感应熔炼炉的最大功率和频率分别为200kW和3000Hz三而定向凝固部分则由4段保温装置所构成,从而为定向凝固过程提供一个从上到下具有负温度梯度的温度场三实验所用的硅料为经过酸洗处理的粒度在0.3~0.5mm之间,质量为2.5k g三 图1一真空感应熔炼炉的结构示意图 Fi g1The structure dia g ram of vacuum induction meltin g furnace 实验具体过程如下:将经过酸洗的硅料放入石英 ?基金项目:四川省科技支撑资助项目(2010GZ0228) 收到初稿日期:2013-01-03收到修改稿日期:2013-07-03通讯作者:罗大伟作者简介:罗大伟一(1983-),男,内蒙古通辽人,副教授,主要从事新能源材料制备与研究三
石油炼制工艺 一、石油概述 1．常用油品的分类 （1）燃料油品：汽油、煤油、柴油、燃料重油、液化石油和化工轻油等（2）润滑油品：润滑油、润滑脂和石蜡等 2．石油的基本性质 （1）原油的组成：原油是一种混合物质，主要由碳元素和氢元素组成，统称为“烃类”。其中碳元素占83%-87%，氢元素占11%-14% （2）原油的分类：石蜡基原油（直链排列的烷烃含量占50%以上） 环烷基原油（环烷烃和芳香烃含量较大） 中间基原油（性质介乎以上二者） 3．原油的组分：轻组分：分子量比较小，沸点较低，易于挥发称为轻组分 重组分：组分较重，沸点较高，称为重组分 4. 原油的“馏分”：石油炼制的基本手段之一，就是利用各组分的不同 沸点，通过加热蒸馏，将其“切割”成若干不同沸点范围的“馏分”，“馏分” 就是指馏出的组分，这是石油炼制技术上一个最常用的术语。 二、石油炼制的方法和手段 1．原油的蒸馏：原油进行炼制加工的第一步，是石油炼制过程的龙头。炼 油厂一般以原油蒸馏的处理能力作为该厂的生产规模。通 过常减压蒸馏把原油中不同沸点范围的组分分离成各种 馏分，获得直馏的汽油、煤油、柴油等轻质馏分和重质油 馏分及渣油。常减压蒸馏基本属物理过程，包括三个工序： 原油的脱盐、脱水；常压蒸馏；减压蒸馏 2．二次加工：从原油中直接得到的轻馏分是有限的，大量的重馏分和渣油 需要进一步加工，将重质油进行轻质化，以得到更多的轻 质油品，这就是石油炼制的第二部分，即原油的二次加工。 包括催化裂化和加氢裂化、催化重整、延迟焦化、减粘和 加氢处理等。 3．油品精制和提高质量的有关工艺：包括为使汽油、柴油的含硫量及安全 性等指标达到产品标准进行的加氢精制；油品的脱色、脱 臭；炼厂气加工；为提高油品质量的有关加工工艺等 三、石油的炼制工艺 （一）从对所要生产的产品要求来看可以分为四种类型 1．燃料型工艺流程：以生产汽、煤、柴油等燃料油品为主 2．燃料化工型工艺流程：是在生产燃料油时，多生产一些化工原料 3．燃料润滑油型工艺流程：以生产润滑油为主 4．燃料润滑油化工工艺流程：生产润滑油兼化工原料这里主要介绍燃料型工艺流程，燃料型加工方案的目的是尽量把原油炼制为汽油、煤油、柴油等燃料油品，可选用常减压蒸馏—催化裂化—焦化加工艺流程，其特点是流程简单，生产装置少。如果有些原油含硫、氮、金属等杂质以及难裂化的芳烃含量较高，其重馏分进行催化裂化不能达到理想的效果，则有必要采取常减压—催化裂化—加氢裂化—焦化工艺流程。这两种工艺流程的示意图如下：
多晶硅铸锭的晶体生长过程 在真空熔炼过后，还要经过一个降温稳定，就进入定向凝固阶段。这个过程既是多晶硅的晶体生长过程，也能够对回收料和冶金法多晶硅料中含有的杂质进行进一步的提纯。 （一）定向凝固与分凝现象 硅液中的杂质在硅液从底部开始凝固的时候，杂质趋向于向液体中运动，而不会停留在固体中。这个现象叫做分凝现象。 在固液界面稳定的时候，杂质在固体中的数量与在液体中的数量的比值，叫做分凝系数。分凝系数小于1的杂质，在进行定向凝固的时候，都会趋向于向顶部富集。富集的数量和程度，取决于分凝系数的多少。一般来说，金属杂质的分凝系数都在10-3以下（铝大约是0.08），所以，定向凝固方式除杂，对于金属杂质比较有效；而硼和磷的分凝系数分别为0.8和0.36，因此，硼和磷的分凝现象就不是太明显。 在定向凝固提纯的同时，考虑硅的长晶工艺，使得定向凝固后的硅能够成为多晶硅锭而直接进行切片，这就是将提纯与铸锭统一在一个工艺流程中完成了。这也是普罗的提纯铸锭炉的重要提纯手段。由于含有杂质的硅料和高纯料的结晶和熔液的性质都不太一样，因此，提纯铸锭炉所采用的热场与纯粹铸锭炉的热场是有区别的。 普罗新能源公司目前采用自己研制的提纯铸锭一体化的专利设计，比较成功地解决了这个问题，使得真空熔炼与铸锭是在一次工艺里完成的，既较好地解决了提纯的问题，也圆满地完成了铸锭的要求。 （二）晶体生长过程
定向凝固分为以下四个阶段，包括：晶胚形成、多晶生长、顶部收顶、退火冷却。 晶胚形成 在熔炼过后，要把硅溶液的温度降低到1440℃左右，并保持一段时间，然后，使坩埚底部开始冷却，冷却到熔点以下6-10℃左右，即1404-1408℃左右。 RDS4.0型的炉体降低底部温度的方法是降低底部功率，和逐渐打开底部热开关的方式。与常规铸锭炉的提升保温体和加热体方式相比，由于不存在四周先开始冷却然后才逐步到中央的过程，因此，底部温度要均匀得多。 铸锭时，底部红外测温的数据不完全是硅液底部的温度，因为，该测点与坩埚底部的硅液还隔了至少一层坩埚，因此，红外温度仅能参考，还是要根据每台炉子各自的经验数据。这时，底部会形成熔点以下的过冷液体，由于坩埚底部的微细结构的不均匀，在一些质点上会形成晶核，即这些质点会首先凝固，形成结晶。这些质点可能是坩埚上突出的不均匀点，可能是坩埚的凹陷，由于位置比其它位置低，所以在降温的时候，温度也会较低。 晶核形成后，由于太阳能电池需要的是径向尺寸较大的柱状晶，因此，最好不要让晶核一旦形成就立刻向上生长，这样会导致晶粒过细；而是首先要让晶核形成后，先在坩埚底部横向生长，等长到一定的尺寸后，再向上生长。这样，要求坩埚底部的温度在下降到熔点稍低后，就保持平稳，不再下降。这样，坩埚底部晶核形成后，由于向上生长时，温度太高，无法生长，因此，只能横向生长。 开始形成晶核时，由于坩埚底部的不均匀，晶核的形成也不均匀，有的地方密，有的地方稀疏。在这些晶核横向生长时，长到一定的程度，就会相遇，相遇后由于有生长的动力，在遇到其它晶片时，则遇到了阻力，当晶片遇到的阻力过大时，就会停止生长。有的时候，这种阻力可能会使与坩埚底部结合不牢固的晶片脱落，这样，比较牢固的就会在脱落掉的晶片留下的空隙继续生长，直到整个底部都布满晶片后，相互挤压，所有的晶片就只能开始向上生长。这时，各个开始向上长的片状晶体，就称之为晶胚。这就是晶胚形成的过程。