第三章 不饱和烃习题(P112)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物：
(1)
C H 3C H 2C
C H C H 3
C H 3
C H 21
2
3
4
(2) 对称甲基异丙基乙烯
1
2
3
4
5
C H 3C H =C H C H (C H 3)2
3-甲基-2-乙基-1-丁烯 4-甲基-2-戊烯
(3) (CH 3)2
CH C
CC(CH 3)351
234
6
(4)
C H 3C H C H 2C H C
C H
C H 3
C H =C H C H 3
5
1
2
3
4
6
2,2,5-三甲基-3-己炔
3-异丁基-4-己烯-1-炔
(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：
(1)
↓
C =C
C H 3
C H 3
C l
C l
↑
(2)
↑
C =C
C H 3
C l
C H 2C H 3
F
↑
(E)-2,3-二氯-2-丁烯
(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯
(3)
↑
C =C
B r
C l
I
F
↑
(4)
↑
C =C
C H 2C H 2C H 3
C H 3
C H (C H 3)2
H
↑
(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 (Z)-3-异基-2-己烯
(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并
写出正确的系统名称。
(1) 顺-2-甲基-3-戊烯
(2) 反-1-丁烯
C =C C H 3H
C H
C H 3H
C H 3
1
2
3
4
5
CH 2=CHCH 2CH 3
顺-4-甲基-2-戊烯 1-丁烯 (无顺反异构)
(3) 1-溴异丁烯
(4) (E)-3-乙基-3-戊烯
C H 3C =C H B r C H 31
2
3
C H 3C H 2C =C H C H 3C H 2C H 3
1
2
3
4
5
2-甲基-1-溴丙烯
3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)
(四) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1) C H 3C H 2C =C H 2 + H C l
C H 3
C H 3C H 2C
C H 3
C H 3
C
l
(2) CF 3CH =CH 2 + H Cl
CF 3CH 2
CH 2
Cl
δ
+
δ
-
(3) (C H 3)2C =C H 2 + B r 2
水溶液
(CH 3)2C
CH 2Br Br
(CH 3)2C
CH 2Cl Br
(CH 3)2C
CH 2OH
Br
+
+
B r
(C H 3)2C
C
2
r - or C l -
or H 2O
a 方式空间障碍小，产物占优
解释：
(4) C H 3C H 2C
C
H
C H 3C H 2C H 2C H O
C H 3C H 2
C
C H
O H H
(1) 1/2(B H 3)222
(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
(5)
C H 3+ C l 2 + H 2O
C
H
3
O H
C l
C H 3
C l O H
+
(6)
H 3
H 3
H C H 3
C H 3
(1) 1/2(B H )(2) H 2O 2 , O H
(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
(7)
C H 3
C H 2
C l 500 C
(A )
(B )
C H
3
C H 2
C l
H B r C
H
3
C H 2B r C l
(8) (CH 3)2C H C
C H
(CH 3)2C H
C C H 3
B r
B r
(9) C H 3C H 2
C
C H + H 2O
4H
2
SO 4
CH 3C H 2
C
C H 3
O
(10) C O O H + C H 3C O O H
K M nO C H =C H C H 3
(11)
(1) O 2
O
O
(12)
Br + Br 2
o
(13)
B
r
+ N aC C H
(14)
C=C
C 6H 5
C 6H 5
H
H
33
C
O H
6H 5
H
C 6H
5
(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：
(1) (A )
(B )
(C
)
解：(A )
(B )
(C
)
4
褪色
褪色x
x
褪色
(2) (A )(B )(C )
C H 3
(C 2H 5)2C =C H C H 3
C H 3(C H 2)4C
C H
解：(A )
(B )
(C
)
褪色褪色
x
x
银镜
(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？
(1) (A) C =C H
H C H (C H 3)2
C H 3
， (B)
C =C
H
C H (C H 3)2
H
C H 3
解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。 (2) (A)
C H 3
， (B) C H 3
解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π
超共轭，故(A)比较稳定。 (3)
(A)
，
(B)
，
(C)
解：(C)的环张力较小，较稳定。 (4)
(A)
，
(B)
解：
(A)的环张力较小，较稳定。 (5) (A)
， (B)
， (C)
解：(C)最稳定。 (6) (A)
CH 3 ， (B)
CH 2
解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。
(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：
(1) C H 3C H C H 3
C l 3C C H C H 3
(C H 3)3C
(A )(B )(C )
(2)
(CH 3)2CH CH 2CH 2(CH 3)2C CH 2CH 3(CH 3)2CH CH CH 3
(A )(B)(C)
解：(1)C ＞A ＞B (2)B ＞C ＞A
(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。
(1) CH 3CH 2CH 2 (2) (CH 3)2CHCHCH 3 (3) (CH 3)3CCHCH 3 (4) C H 3
解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：
(1) CH 3CHCH 3 (2) (CH 3)2CCH 2CH 3 (3) (CH 3)2CCH(CH 3)2 (4)
C H 3
(九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？
解：可用Br 2/CCl 4或者KMnO 4/H 2O 检验溶剂中有无不饱和烃杂质。
若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。
(十) 写出下列各反应的机理：
(1) C H =C H 2
C H 2C H 3B r
解：
C H =C H 2
C H 2C H 3B r
+
C H 2C H 3
-
C H
(2)
C H 3
C H 3O H
H H (1) 1/2(B H )(2) H 2O 2
, O H
解：
C H 3B H 2
1/2(B H )C H 3
C H 3
3
B C H 3
2
C H 3O H
H H 22-
(3)
C H 3
B r
C H 3
解：该反应为自由基加成反应：
引发： R O O R
2 R O
+ HBr RO ROH + Br
增长：
C H 3
C H + B r
+ H B r
B r
C H 3
C H + B r
… …
终止： 略。
(4)
(C H 3)2C =C H C H 2C H C H =C H 2
C H 3
+
C H 3
C H 3
C H 3
解：
(C H 3)2
22C H 2
C H 3
+
(C H 3)2C =C H C H 2C H C H =C H 2
C H 3
(箭头所指方向为电子云的流动方向!)
C H 3
C H 3
C H 3+
C H 3
C H 3
C H 3分子内亲电加成
(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。
解：(1) CH 2=CH CH 2C
CH
2
CH 3
CH CH 2C
CH
Cl
双键中的碳原子采取sp 2杂化，其电子云的s 成分小于采取sp 杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。
所以，亲电加成反应活性：C=C ＞C
C
(2) CH 2
=CHCH
2C
CH
2CH 2=CHCH 2CH=CH 2
解释：在进行催化加氢时，首先是H 2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。
所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。
(3)
CH 2=CH CH 2C
CH
25
CH 2=CH CH 2C=CH 2
O C 2H 5
解释：叁键碳采取sp 杂化，其电子云中的s 成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp 2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。
(4)
C H 2=C H C H 2C
C H
653C
H 2C C H 2
C H
C H 2
O
解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。 (5)
C H C O
H
O
解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。
(6) (C H 3)3C
C H =C H 2
浓 H I
C H 3
C
C
H
C H 3
C H 3
I
C H 3
解释 ： C +稳定性：3°C +＞2°C +
(十二) 写出下列反应物的构造式：
(1) C 2H 4
2C O 2 + 2H 2O 4+
2
C H 2=C H 2
(2) C 6H 12
(1) K M nO , O H -, H O
(2) H (C H 3)2C H C O O H + C H 3C O O H
C H 3C H
C H =C H C H 3
C H 3
(3) C 6H 12
(1) K M nO , O H -, H O
(2) H (C H 3)2C O + C 2H 5C O O H
(C H 3
)
2C =C H C H 2C H 3
(4) C 6H 10
(1) K M nO , O H -, H O
(2) H 2C H 3C H 2C O O H
C H 3C H 2
C
C C H 2C H 3
(5) 4+
2C 8H 12
(C H 3)2C O + H O O C C H 2C H 2CO O H + C O 2 + H 2O
(C H 3)2C =C H
C H 2C H 2C H =C H 2
(6)
4C 7H 12
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3
C 7H 11A g
C H
3CH 2C H 2C H 2C H 2C C H
(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa 的近似值：ROH 为16，NH 3为34，RC ≡CH 为25，H 2O 为15.7)
(1) 强
酸弱酸
强碱
弱碱
R C
C H + N aN H 2
R C
C N a + N
H 3
所以，该反应能够发生。
(2) RC CH + RO N a
RC CN a + RO H 强酸
弱酸
所以，该反应不能发生。 (3) 强酸
弱酸
C H 3C
C H + N aO H
C H 3C
C N a + H 2O
所以，该反应不能发生。
(4)
强酸
弱酸
R O H + N aO H R O N a + H2O
所以，该反应不能发生。
(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件：
(1) 1-戊炔→戊烷
解：CH3CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CH3
2
(2) 3-己炔→顺-3-己烯
解：C H3C H2C C C H2C H3
C H3C H2
C=C
C H2C H3
H
H
(or P-2)
H2
(3) 2–戊炔→反-2-戊烯
解：C H3C H2C H2C C C H3
C H3C H2C H2
C=C
H
C H3
H
3
(4) (CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
解：
(1) B H
22
(CH3)2CH CH2CH=CH2(CH3)2CH CH2CH2CH2O H
(十五) 完成下列转变(不限一步)：
(1) CH3CH=CH2CH3CH2CH2Br
解：C H3C H=C H2C H3C H2C H2B r
H B r
22
(2) CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CClCH3
Br
解：C H
3C H2C H=C H2C H
3
C H2C H C H2B r
B r
C H3C H2C H2C H2O H24
B r2
4
C H3C H2C
Br
CH3
C l
25
H B r C H3C H2CH=C H2
C l
(3) (CH
3
)2CH CH BrCH3(CH3)2CCH BrCH3
O H
解：
(CH 3)2CH CH BrCH 3
(CH 3)2CCH BrCH 3
O H
(CH 3)2C=C H CH 3
2522
(4) CH 3CH 2CHCl 2CH 3CCl 2CH 3
解：C H 3C H 2C H C l 2
C H 3C C l 2C H 3N aO H 252H C l
C H 3C
C H
(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：
(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解：
CH 3CH 2CH =CH 2
24
CH 3CH 2CH
CH 3
O SO 2O H
CH 3CH 2CH CH 3
O H
2
(2) 由1-己烯合成1-己醇 解：C H 3C H 2C H 2C H 2CH =C H 2
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2O H (1) B H 22
(3) C H 3C =C H 2
C H 3
C lC H 2C
C H 2O C H 3
解：C H 3C =C H 2
C H 3
C lC H 2C
C H 2O C H 3
233500 C
o
C lCH 2C =C H 2
CH 3
(4) 由乙炔合成3-己炔 解：HC
C H
C H 3C H 2C C C H 2C H 32C 2H 5B r
3N aC C N a
(5) 由1-己炔合成正己醛 解：C H 3C H 2C H 2C H 2C C H
C H 3C H 2C H 2C H 2C H =C H
O H
(1) B H 22
CH 3(CH 2)3CH 2CHO
(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚 解：C H 3C H 2C H 2O H C H 3C C H
C H 3C H C H 2
2622H
CH 3CH 2CH 2O CH =CH 2
(十七) 解释下列事实：
(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？
解：电负性：C sp ＞sp 2C ＞sp 3C
C
H 键的极性：
C
H ＞
C
H ＞
C
H
分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)
(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ ?mol -1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ ?mol -1，为什么？
解： C H 3
C C H 3
C H 3C C
H
C H 3H
C H 3
C C H 3
C H 3C C
H
H
C H 3
顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯
由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。
(3) 乙炔中的C H 键比相应乙烯、乙烷中的C H 键键能增大、键长缩短，但酸
性却增强了，为什么？
解：炔烃分子中的叁键碳采取sp 杂化。与sp 2、sp 3杂化碳相比，sp 杂化s 成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。
由于sp 杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的C H 键键能增大、键长缩短；
由于sp 杂化碳的电负性更大，使C sp H 中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H +的形式掉下来，酸性增强。
(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？
解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。
由于炔烃中的叁键碳采取sp 杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。
(5) 与亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？
解：不矛盾。
烯烃与Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼
而
Cl 、Br 都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl 处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成
(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH 2CH 2ONO 2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。
解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH 2CH 2ONO 2)：
H O N O 2 + H 2O
H 3O +
+ O N O 2
-
C H 2=C H 2 + B r 2
C H 2
C H 2
B r
-C H 2B r
C H 2B r
C H 2B r C H 2O N O 2
(7) (CH 3)3CCH=CH 2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH 3)3CCH CH 3O H
(A)，而且
生成(CH 3)2CCH (CH 3)2O H
(B),但不生成(CH 3)3CCH 2CH 2OH (C)。 试解释为什么。
解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：
(C H 3)3C C H =C H 2
(C H 3)3C C H
C H 3
H +
H 3)2C C H C H 3
C H 3
( I )
( II )
甲基迁移
(2°C +) (3°C +)
(A )
(C H 3)3C C H C H 3
O H
( I )
H 2O
- H +
(B )
( II )
2- H +
(C H 3)2C C H
C H 3
C H 3
O H
与(C)相关的C +为(C H 3)3C C H 2
C H 2 (1°C +
)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。
(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？
解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：
R
R
C H 2
C H C H 3
R
C H 2
C H C H 3
C H 2
C H C H 3
C H =C H C H
二级自由基 二级自由基
R
C H 2
C H C H 3
C H 2
C H C H 3
C H 2
C H C H 3
C H =C H C H C H =C H C H ... ...
二级自由基
反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：
R R
C H 2
C H C H 3
R
C H 2
C H C H 3
C H
C H 2
C H 3
C H =C H C H 23
二级自由基 一级自由基
丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：
三级＞二级＞一级碳正离子。
(十八) 化合物(A)的分子式为C 4H 8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr 作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr 作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。
解：(A)
CH 3 (B)
C H 3C H 2C H C H 3
B r
(C) CH 3CH 2CH=CH 2 或 CH 3CH =CHCH 3 反应式略。
(十九) 分子式为C 4H 6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： (1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；
(2) 三者都能HCl 发生反应，而(B)和(C)在Hg 2+催化下与HCl 作用得到的是同一产物；
(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO 4的硫酸溶液作用，得到分子式为C 4H 8O 的化合物；
(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。
试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。
解：
(A)
(B) CH 3CH 2C
CH (C) CH 3C
CCH 3
有关的反应式略。
(二十) 某化合物(A)的分子式为C 7H 14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。
解：
(C H 3)2C =C C H 2C H 3
C H 3
(A )
(C H 3)2C =C C H 2C H 3
C H 3
(A )
24
CH 3C C H 3 + C H 3C C H 2C H 3O
O
C H 3C C H 3 + C H 3C C H 2C H 3
O
O
(二十一) 卤代烃C 5H 11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C 5H 10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。
解：
C H 3C H C H C H 3
C H 3
B r
C H 3C =C H C H 3
C H 3
C H 3C =O
C H 3C H 3C O O H
C H 3
C C H 2C H 3
C H 3B r (A )
(B )
(C )
(D )
(E)
各步反应式：
C H 3C H C H C H 3C H 3
B r
C H 3C =C H C H 3
C H 3
C H 3C =O C H 3
C H 3C O O H
C H 3
C C H 2C H 3
C H 3
B r
(A )
(B )
(C )
(D )
(E)
25
4
+
(二十二) 化合物C 7H 15Br 经强碱处理后，得到三种烯烃(C 7H 14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B 2H 6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？
解：C 7H 15Br 的结构为：C H 3C H C H C H 2C H 2C H 3C H 3
B r
(A)~(E)的结构式：
(B )
(A )
C H 3C =CH C H 2C H 2C H 3
C H 3(C )
C H 2=C CH C H 2C H 2C H 3C H 3
C H 3C H CH =C H C H 2C H 3
C H 3
(D )
(E)
C H 3C H C H C H 2C H 2C H 3
C H 3
O H
C H 3C H C H 2C H C H 2C H 3
C H 3
O H
将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：
(A )
C H 3C =CH C H 2C H 2C H 3
C H 3
32C H 3C =O + O =CH C H 2C H 2C H 3C H 3
O =C
C H 2C H 3
H +
(B )
32C H 3C H C H 2
C H 3C O
H
(C )
32C H 2=O + C H 3C C H 2C H 2C H 3
O
(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH 3)2NO 3反应生成白色沉淀，用KMnO 4溶液氧化生成丙酸(CH 3CH 2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH 3)2NO 3反应，而用KMnO 4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。
解：CH 3CH 2C
CH (A)
CH 3C
CCH 3(B)
各步反应式：
C H 3C H 2C
C H (A )
+ B r 2
C H 3C H 2CB r 2C H B r 2
4
A g(N H )N O K M nO
4
C H
3C H 2C
C A g
C H 3C H 2C
C H C H 3C H 2C C H
C H 3C H 2C O O H + C O 2
无色
棕红色(灰白色)
C H 3C B r 2C B r 2C H 3
C H 3C
C C H 3+ B r 2
4
(B )
C H 3C
C C H 3
4
2C H 3C O O H
C H 3C C C H 3A g(N H )N O x
无色
棕红色
(二十四) 某化合物的分子式为C 6H 10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C 6H 10的构造式。
解：
C H 3C H C
C C H 3
C H 3
(二十五) 某化合物(A)，分子式为C 5H 8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C 8H 14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C 4H 8O 2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C 5H 10O 的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
解：
C H 3C H C
C C H 2C H 2C H 3
C H 3
C H 3C H C
C H
C H 3
(A )
(B )
(C )(D )(E )C H 3C H C O O H C H 3
C H 3C H 2C H 2CO O H C H 3C H
C H 3
C
C H 3
O
各步反应式：
3CH 3CH C
CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH C
CH
CH 3(A )(B)
CH 3CH C
CN a
CH 3
CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CH C
CCH 2CH 2CH 3CH 3(B)4
(C)
(D )
CH 3CH CO O H CH 3
CH 3CH 2CH 2CO O H
+
CH 3CH C
CH
CH 3(A )
(E)
CH 3CH
CH 3C
CH 3
O 2424
《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)
第三章不饱和烃 思考题 习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69) 解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体： CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH=CHCH2CH3 (Z,E) (Z,E) CH2=CCH2CH2CH3 CH3CH2=CHCHCH2CH3 CH3 CH2=CHCH2CHCH3 CH3 CH3C=CHCH2CH3 3CH3CH=CCH2CH3 CH3 CH3CH=CH2CHCH3 3 (Z,E) (Z,E) CH2=CHCCH3 CH3 CH3CH2=CCHCH3 CH3 CH3 CH3C=CCH3 CH3 CH3 CH22CH3 CH2CH3 C6H10有7个构造异构体： CH CCH2CH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3CH3CH2C CCH2CH3 CH CCHCH2CH3 3CH CCH2CHCH3 3 CH CC(CH3)3CH3C CCHCH3 3 习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74) (1) (CH3)2CHCH=CHCH(CH3)2对称二异丙基乙烯
or 2,5-二甲基-3-己烯 (2) (CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3 CH 3 1234567 8 2,6-二甲基-4-辛烯 (3) CH 3CH 2C CCH 2CH 3 1 2 3 45 6 二乙基乙炔 or 3-己炔 (4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH 1 2 3 4 5 3,3-二甲基-1-戊炔 (5) CH 2=CHCH 2C CH 12345 1-戊烯-4-炔 (6) HC C C=C CH=CH 2 CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 1 2 3 4 5 6 3,4-二丙基-1,3-己二烯 -5-炔 (7) CH 3 CH 3 2,3-二甲基环己烯 (8) CH 3CH 3 5,6-二甲基-1,3-环己二烯 习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74) (1) ↑C=C CH 2CH 3 H Cl Br ↑ (Z)-1-氯-1-溴 -1-丁烯 (2) ↓C=C F CH 3Cl CH 3 CH 2 ↑ (E)-2-氟-3-氯-2- 戊烯
第三章不饱和烃 学习指导： 1.烯烃的异构和命名：构造异构和顺反异构（顺式、反式和Z、E表示法）； 2. 烯烃的化学性质：双键的加成反应—催化加氢和亲电加成（亲电加成反应历程，不对称加成规则，诱 导效应，过氧化物效应、双键的氧化反应（高锰酸钾氧化，臭氧化，催化氧化）、—氢原子的反应（氯化）； 3、炔烃的命名和异构； 4、炔烃的化学性质：亲电加成反应；氧化反应（高锰酸钾氧化，臭氧化）；炔烃的 活泼氢反应（酸性，金属炔化物的生成） 5、烯烃的制备（醇脱水，氯代烷脱氯化氢）；炔烃的制备（二卤代烷脱卤化氢，炔烃的烷基化）。 6. 二烯烃的分类和命名； 7. 共轭二烯烃的化学性质：加成反应（1、4—加成和1、2—加成）双烯合成（Diels-Alder反应） 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出的系统名称。 2、写出(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯的构型式。 3、写出的系统名称。 写出的系统名称。 4、 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 1、 2、( ) 3、 4、
5、 6、 7、 三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。 1、排列下列烯烃与HCl加成的活性次序： (A) (CH3)2C == CH2 (B) CH2 == CH2 (C) CH3CH == CH2 (D) CF3CH == CH2 2、将下列碳正离子按稳定性大小排序： 3、将下列碳正离子按稳定性大小排列： 4、排列与下列化合物进行双烯加成的活性次序： 5、比较下列化合物与1, 3-丁二烯进行Diels-Alder反应的活性大小： 6、由下列哪一组试剂经Diels-Alder反应生成产物?
第三章不饱和烃 3.1用系统命名法命名下列化合物 a. b.c. (CH 3CH 2)2C=CH 2CH 3CH 2CH 2CCH 2(CH 2)2CH 3 2 CH 3C=CHCHCH 2CH 3 C 2H 5CH 3 d. (CH 3)2CHCH 2CH=C(CH 3)2 答案： a. 2－乙基－１－丁烯 ２－ethyl －1－butene b. 2－丙基－１－己烯 ２－propyl －1－hexene c. 3,5－二甲基－３－庚烯 3,5－dimethyl －3－heptene d. 2,5－二甲基－２－己烯 2,5－dimethyl －2－hexene 3.2写出下列化合物的结构式或构型式，如命名有误，予以更正。 a. 2,4－二甲基－2－戊烯 b. 3－丁烯 c. 3,3,5－三甲基－1－庚烯 d. 2－乙基－1－戊烯 e.异丁烯 f. 3,4－二甲基－4－戊烯 g. 反－3,4－二甲基－3－己烯 h. 2－甲基－3－丙基－2－戊烯 答案： a. b.错，应为1－丁烯 c. d. e. f. 错，应为2,3－二甲基－１－戊烯 g. h. 错，应为2－甲基－3－乙基－２－己烯 3.3写出分子式C 5H 10的烯烃的各种异构体的结构式，如有顺反异构，写出它们的构型式，并用系统命名法命名。 pent-1-ene (E )-pent-2-ene (Z )-pent-2-ene 3-methylbut-1-ene
2-methylbut-2-ene2-methylbut-1-ene 3.4用系统命名法命名下列键线式的烯烃，指出其中的sp2及sp3杂化碳原子。分子中的σ键有几个是sp2-sp3型的，几个是sp3-sp3型的？ 3-ethylhex-3-ene 3-乙基-3-己烯，形成双键的碳原子为sp2杂化，其余为sp3杂化，σ键有3个是sp2-sp3型的，3个是sp3-sp3型的，1个是sp2-sp2型的。 3.5写出下列化合物的缩写结构式 答案：a、（CH3）2CHCH2OH；b、[（CH3）2CH]2CO；c、环戊烯；d、（CH3）2CHCH2CH2Cl 3.6将下列化合物写成键线式 A、O ；b、；c、 Cl ； d 、
第三章不饱和脂肪烃 一、分子中只含有一个碳碳双键的烯烃称为单烯烃。C n H2n 由于π键存 在,C-Cσ键不能 自由旋转，存 在顺反异构。烯碳SP2杂化，三个σ键，一个π键。 π电子极化度比σ键大 二、命名三步 1、选择主链 2、编号 3、书写名称（如下） 1、选择含有双键的最长碳链为主链； 2、应使双键的位次尽可能的小，从靠近双键一端（即官能团）开始编号； 3、 1） 2）顺反异构体命名标记法，两种：顺反标记法及Z\E标记法（对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用Z，E表示。） A、顺反标记法 B、Z\E标记法：当两个“较优”基团位于双键同侧时，用Z标记其构型；位于异侧时，用E标记其构型。 优先基团选择规律：I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D＞H
一、 重点 二、命名三步 1、选择主链 2、编号 3、书写名称 1、 2、 3、 1） 2） S---single 单键
三、共轭 1、CH2=CH－CH=CH2 1） 2) 3) 2、共轭体系分类 1） 2)P、π共轭 如 类似的还有 3)σ、π超共轭 3、 1）吸电子共轭基团（能降低共轭体系共轭电子云密度）－NO2 －CN －COOH －CHO －COR等 2）给电子共轭基团（能提高共轭体系共轭电子云密度）－OH －OR －OCOR －NH2 －NHCOR等 丁二烯共轭导致，键长平均化，分子平面化，能量降低
一、炔烃的命名:命名类似于烯烃 二、烯炔的命名 1、三个步骤，遵循的原则 1）选择含有双键和叁键最长碳链为主链。从最先遇到双键或叁键的一端开始； 2）以双键在前、叁键在后、主链碳数放在“烯”前面的原则书写名称。 3）若在主链两端等距离处遇到双键或叁键时，编号要从靠近双键的一端开始。 2、例 补充
第三章 不饱和烃 思考题 习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69) 解：C 6H 12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体： C H 2=C H C H 2C H 2C H 2C H 3 C H 3C H =C H C H 2C H 2C H 3 C H 3C H 2C H =C H C H 2C H 3 (Z ,E ) (Z ,E ) C H 2=CC H 2C H 2C H 3C H 3 C H 2=C H C H C H 2C H 3 C H 3 C H 2=C H C H 2C H C H 3 C H 3 C H 3C =C H C H 2C H 3 C H 3 C H 3C H =C C H 2C H 3 C H 3C H 3C H =C H 2C H C H 3 C H 3 (Z ,E ) (Z ,E ) C H 2=C H C C H 3 C H 3 C H 3 C H 2=C C H C H 3 C H 3 C H 3 C H 3C =C C H 3 C H 3C H 3 C H 2=C C H 2C H 3 C H 2C H 3 C 6H 10有7个构造异构体： C H C C H 2C H 2C H 2C H 3C H 3C C C H 2C H 2C H 3 C H 3C H 2C C C H 2C H 3 C H C C H C H 2C H 3C H 3 C H C C H 2C H C H 3 C H 3 C H C C (C H 3)3 C H 3C C C H C H 3C H 3 习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74) (1) (CH 3)2CH CH =CH CH (CH 3)2 对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯 (2) (C H 3)2C H C H 2C H =C H C H C H 2C H 3 C H 3 1 2 3 4 5 6 7 8 2,6-二甲基-4-辛烯 (3) C H 3C H 2 C C C H 2C H 3123 456 二乙基乙炔 or 3-己炔
《有机化学》(第四版)第三章不饱和烃(习 题答案)
第三章不饱和烃 思考题 习题 3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69) 解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体： CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH=CHCH2CH3 (Z,E) (Z,E) CH2=CCH2CH2CH3 3CH2=CHCHCH2CH3 3 CH2=CHCH2CHCH3 3 CH3C=CHCH2CH3 CH3CH3CH=CCH2CH3 CH3 CH3CH=CH2CHCH3 CH3 (Z,E) (Z,E) CH2=CHCCH3 CH3 CH3CH2=CCHCH3 CH3 CH3 CH3C=CCH3 CH3 CH3 CH2=CCH2CH3 CH2CH3 C6H10有7个构造异构体： CH CCH2CH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3CH3CH2C CCH2CH3 CH CCHCH2CH3 3CH CCH2CHCH3 3 CH CC(CH3)3CH3C CCHCH3 3 习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74) (1) (CH3)2CHCH=CHCH(CH3)2对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯
(2) (CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3 3 1234567 8 2,6-二甲基-4-辛烯 (3) CH 3CH 2C CCH 2CH 31 2 3 456 二乙基乙炔 or 3-己炔 (4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH 1 2 3 4 5 3,3-二甲基-1-戊炔 (5) CH 2=CHCH 2C CH 1 2 3 4 5 1-戊烯-4-炔 (6) HC C C=C CH=CH 2CH 2CH 2CH 3 2CH 2CH 3 1 23 45 6 3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔 (7) CH 3 CH 3 2,3-二甲基环己烯 (8) CH 3 CH 3 5,6-二甲基-1,3-环己二烯 习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74) (1) ↑ C=C CH 2CH 3H Cl Br ↑ (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 (2) ↓ C=C F CH 3Cl CH 3CH 2 ↑ (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯 (3) ↑ C=C CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H CH 3↓ (E)-3-乙基-2-己烯 (4) ↓ C=C CH(CH 3)2 CH 2CH 2CH 3CH 3 H ↑ (E)-3-异丙基-2-己烯
第三章不饱和烃：烯烃和炔烃答案 习题（二）用Z，E标记法命名下列各化合物 答：（1）（E）-2, 3-二氯-2-丁烯 （2）（Z）-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯 （3）（Z）-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 （4）（Z）-3-异丙基-2-己烯 习题（四）完成下列反应式
习题（五）用简便的化学方法鉴别下列各组化合物 答：（1）先用Br2-CCl4溶液，褪色者是（B）和（C），再用稀高锰酸钾溶液，褪色者是（B）； （2）使Br2-CCl4或稀高锰酸钾溶液褪色者是（A）和（B），与Ag(NH3)2NO3生成白色沉淀者是（B）。 习题（六）在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？ 答：（1）后者比较稳定，两个大基处于碳碳双键异侧，空间效应较小；（2）前者较稳定，它相当于R2C=CHR； （3）第一个较稳定，它相当于R2C=CR2； （4）后者稳定，其角张力较小； （5）环戊烯较稳定，其角张力较小； （6）后者较稳定，其角张力较小； 习题（七）将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序 答：（1）(C) > (A)> (B) (2) (B) > (C) > (A) 习题（十一）预测下列反应的主要产物，并说明理由。 答：
习题（十二）写出下列反应物的构造式。 答：（1）CH 2=CH 2 （2）（CH 3）2CHCH=CHCH 3 （3）（CH 3）2C= CH CH 2CH 3 （4）3223CH CH CCH C CH ≡ （5）()CH C CH CHCH C CH ≡=2223 （6）()CH C CH CH ≡423 习题（十五）完成下列转变 答： （1）CH 3CH 2=CH 2 CH 3CH 2 CH 2Br HBr ROOR