图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线
图6-1 非晶态线型聚合物
的温度-形变曲线
对非晶的无定型聚合物而言，温度
高于流动温度T f 即进入粘流态。分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态；
分子量高时，温度高于T f 才进入粘流态
热塑性塑料的成型过程加热塑化流动成型冷却固化
光敏高分子材料的研究进展 骆海强，重庆大学化学化工学院应用化学2班 摘要：由于当今材料科学技术的快速更迭，高分子材料逐渐成为材料科学领域中极具发展潜力的一类材料。在可利用能源不断缩减的今天，光敏高分子材料的研究力度大大提升，逐渐成为现代生活中不可或缺的部分。本文分别对光敏高分子材料的四大类——感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料本身的特性及应用进行了综述性概括，以便快捷了解光敏高分子材料的特点。 0前言 随着材料科学技术相关研究人员在该领域的不断探索，高分子材料无论是在科研领域还是社会生活中，都扮演着极为重要的角色。在光电材料研究风气盛行的当下，太阳能电池、太阳能汽车等光能利用、转化设备普及的大环境下，光敏高分子材料的研究力度渐渐增加，也得到了许多理想的科研成果， 1光敏高分子材料概述 在光照下能表现出特别性能的高分子聚合物即为光敏高分子材料，是材料科学里一类主要的功能高分子材料，所触及范畴也较为普遍，如光致抗蚀剂、光导电高分子、高分子光敏剂等功能材料。 光敏高分子材料根据其自身在光照条件下所产生的反应类型及其展现出的特征性能，可以分成如下四类：感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料。 现基于以上分类，对各种材料进行阐述。 2 感光性高分子材料 在光照下可以进行光化学反应的高分子材料常被称为感光性高分子材料。
根据其用途可分为光敏涂料和光刻胶。 2.1光敏涂料 2.1.1光敏涂料的作用机理 光敏涂料具有光敏固化功能，可以利用光交联反应或光聚合反应，使其中的低聚物聚合成膜或网状。经过恰当波长照射后，光敏涂料会快速固化，获得膜状物。因为固化过程较为稳定不易挥发溶剂，从而降低了排放，提高了材料利用，保障了安全性。而且由于是在覆盖之后才发生的交联，使图层交联度更好，机械强度也更稳固。 2.1.2光敏涂料的中常见低聚物的类型 以铁酸锌环氧酯错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。涂料为一类的环氧树脂型低聚物，在紫外光的处理下，给电冰箱表面上漆，能够是冰箱表面具有很好的柔顺性且不宜脱落。以含氟丙烯酸酯预聚物错误!未找到引用源。为一类的不饱和聚酯型低聚物，与光引发剂等结合后形成的混合型涂料，其硬度、耐挂擦力、附着力等性能大大提高。此外还有聚氨酯型低聚物错误!未找到引用源。及聚醚型低聚物。 2.2光刻胶（光致抗蚀剂） 2.2.1光刻胶的作用机理 生产集成电路的现有工艺中，通常会用这类感光性树脂覆盖在氧化层从而避免其被活性物质腐蚀。将设计好的图案曝光、显影，改变了其溶解性，其中树脂发生化学反应后去除了易溶解的物质，氧化层表面留下不溶部分，从而避免氧化层被活性物质腐蚀。 2.2.2光刻胶的分类 正性光刻胶和负性光刻胶错误!未找到引用源。是根据曝光前后涂膜的溶解性来分类的。其中正性光刻胶受光后会降解，被显影液所消融；而与之相反，在光照后，负性光刻胶获得的图形恰好与掩膜板图形互补，即曝光处会发生交链反应形成不溶物残余在表面形成图像，而非曝光处则如正性光刻胶同样被消融，。 根据光刻胶所吸收的光的紫外波长，还可将其分为深紫外(i-线，g-线)光刻胶，远紫外(193 nm)光刻胶和极紫外(13. 5nm)光刻胶错误!未找到引用源。。Lawrie等错误!未找到引用源。经过多次实践合成了一种感光灵敏度为4~6 mJ/cm2、分辨率为22.5 nm的
判断15分选择20分名词解释15分简述题20分计算题30分 一名词解释 1.假塑性流体：黏度随剪切速率的增加而降低的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中，非牛顿指数n<1 2.膨胀性流体:黏度随剪切速率的增加而升高的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中非牛顿指数n>1 3.宾汉流体:指当所受的剪切应力超过临界剪切应力后，才能变形的流动的流体，亦称塑性流体，其中剪切应力与剪切速率服从 4.牛顿流体:剪切应力与剪切速率之间呈线性关系，表达式为的流体 5.剪切变稀：粘度随剪切速率升高而降低 6.爬杆效应：当金属杆在盛有高分子流体的容器中旋转，熔体沿杆上爬的现象 7.挤出胀大：聚合物熔体挤出圆形截面的毛细管时，挤出物的直径大于毛细管模直径 8.熔体破裂：聚合物熔体在毛细管中流动时，当剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象，如竹节状，鲨鱼皮状 9.无管虹吸：当插入聚合物溶液中的玻璃管，提离液面之上时，聚合物溶液继续沿玻璃管流出的现象 10.第一法向应力差：高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切的作用时，产生法向应力差，其中满足关系式(通常为正值) 11.第二法向应力差：同上，关系式为 (通常为负值) 12.本构方程：是一类联系应力张量和应变张量或应变速率张量之间的关系方程，而联系的系数通常是材料的常数。 13.剪切应力：单位面积上的剪切力， 14.剪切速率：流体以一定速度沿剪切力方向移动。在黏性阻力和固定壁面阻力的作用力，使相邻液层之间出现速度差,也可理解成一定间距的液层，在一定时间内的相对移动距离。
解答题 1.用分子链缠结的观点解释普适效应 答：当高聚物的相对分子质量超过某临界值后，分子链间存在着相互缠绕点或因范德瓦耳斯力作用形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物理缠结点处于不 断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔体或浓溶液具有不断变化着的拟网状结构。 低剪切速率分子链的高度缠结 剪切速率增大分子发生构象变化 剪切速率继续增大结构完全被破坏 分子链缠结的观点：当高聚物的相对分子质量超过某临界值后，分子链间存在着相互 缠绕点或因范德瓦尔斯力作用形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物 理缠结点处于不断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔体或浓溶液具有不断变化 着的拟网状结构。在低剪切速率下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切 速率很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的最大值ηo,具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时,大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大, 缠结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少.大分子链和链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减小,表观粘度ηa下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征.当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下,大分子的拟网状结构完全被破坏.高分子链沿 着剪切方向高度取向排列,流体粘度达到最小值η∞,且有牛顿流体的流动行为. 2.非牛顿流体划分 剪切流动中非线性流体可归纳为一下三类型： 1）非时间依赖性非牛顿流体这类流体中任何一点的剪切速率都是该点剪切应力的某种函数，而不依赖于其他因素 2）黏弹流体这类流体具有固体和液体两者的特性，在形变之后表现为部分弹性回复 3）时间依赖性非牛顿流体这种流体的剪切应力-剪切速率关系依赖于流体被剪切作用的时间，这是一种复杂的关系，如触变性和流聚性流体 3.温度、剪切速率、支化、压力重均、相对分子质量对聚合物熔体黏度的影响 1）温度的影响温度升高时，黏度下降越明显温度↗，黏度↘
感光高分子的研究现状与发展 【摘要】感光高分子是当今材料发展的一个重要课题，本文就感光高分子的研究现状及应用领域作了概述，并对其未来发展进行展望。 【关键词】感光性印刷工业电子工业 一、引言 当今世界上几乎所有的高分子化合物, 不管是天然的还是人工合成的, 都能在强烈的光线辐射下,缓慢地或快速地发生化学变化。“感光性高分子’堤专指那些在一定能量的光线照射下, 很快地发生变化的高分子材料。“光反应性高聚物”和“感光性树脂”以及“感光性高分子’提同义词, 中国更习惯称谓“感光性高分子”。其研究对象主要包括那些能够产生光聚合、光交联、光分解、光改性作用的高分子树脂和光反应预聚体, 以及受光照射后能够产生引发作用的光引发剂和增加感光性高分子感度的增感剂。 二、感光高分子的简介 2.1感光高分子概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应（如聚合、二聚、异构化和光解等）和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。 2.2感光性高分子材料的基本性能 对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。
2.3感光高分子的分类 2.3.1根据光反应的类型分为光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光分解型、光二聚型等； 2.3.2根据感光基团的种类分未重氮型、叠氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等； 2.3.3根据物性变化分为：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等； 2.3.4根据骨架聚合物种类分为：聚乙烯醇型、聚酯型、尼龙型、丙烯酸酯型、环氧型、氨基甲酸酯型等； 2.3.5据聚合物的形态和组成分类：感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。 2.4应用现状 随着现代科学技术的发展，感光性高分子发展成了功能高分子中用途最广的一种。这与感光性高分子作为新材料在各种领域中得到广泛应用有关。特别是近年来信息科学和信息工业的发展有力地促进了光物理和光化学科学研究的进步，而信息科学所涉及的印刷图像术、复制技术和微细加工及光刻技术等不断对感光高分子及有关材料提出新的要求，有力地推动了感光性高分子的发展。最近不但在成像材料，如照相、复印、印刷、集成电路中获得重要应用，在塑料、纤维、医疗、生物化学、涂料和胶黏剂等方面也都取得了重要地位。 三、感光高分子应用领域 3.1感光性高分子在印刷工业的应用 无论从过去、现在和将来的角度来看印刷工业，它都将是感光性高分子的主要应用方面。感光性高分子材料可用于制备光固化型纸张上光油和光固化油墨。用感光性高分子制作的印刷版材不仅分辨力高而且使用方便，已逐步代替传统的铅字和铜锌版。现在用酚醛树脂和双叠氮化台物的混合物来制备的Ps版，其分辨力可达l～2 u m。现在利用激光一次性直接制版已成为印刷工业的主攻方向。 3.2感光性高分子在电子工业的应用 感光性高分子在电子工业及微电子工业的应用极广，这主要是光刻胶在制造大规模集成电路被开发和应用以后发展起来的。传统的光刻胶有重铬酸系抗蚀
如有你有帮助，请购买下载，谢谢！ 1页 第九章 聚合物的流变性 一、 概念 1、牛顿流体： 2、非牛顿流体： 3、假塑性流体： 4、表观粘度： 5、韦森堡效应（包轴效应）： 6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）： 二、选择答案 1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（ C ）。 A 、PE B 、PP C 、PC D 、PB 2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。 A 、 宾汉流体， B 、假塑性流体， C 、膨胀性流体， D 、牛顿流体 3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。 A 、温度 B 、切应力 C 、切变速率 D 、高分子的柔顺性 4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（ D ）。 A 、高密度聚乙烯， B 、顺丁橡胶， C 、聚二甲基硅氧烷， D 、聚苯乙烯 5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI 越（A ）；材料的耐 热性越好，则维卡软化点越（ A ）。 A 、高、高 B 、低、低 C 、高、低 D 、低、高 6、 下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C ） A 、 毛细管粘度计 B 、旋转粘度计 C 、乌氏粘度计 D 、落球粘度计 三、填空题 1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而 减小 ，用幂律方程 表示时，n < 1。 2、聚合物熔体的弹性响应包括有 维森堡效应 ， 巴拉斯效应 与 不稳定流动和熔体破裂 。 3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布 宽 的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布 窄 的粘度高。 四、回答下列问题 1、就流动性而言，PC 对温度更敏感，而PE 对切变速率更敏感，为什么？ 2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。 3、为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却采用湿法纺丝？ 由于聚丙烯腈的熔点很高（318℃），分解温度（220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（约为350℃）， 可用熔融纺丝。 4、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。 五、计算题 1、一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到 8×105。文加工前后熔融粘度之比是多少？ 2、聚甲基丙烯酸甲酯试样，已知240o C 时粘度为200Pa·s ，试估算250o C 时和230o C 时的粘度。（已知聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能为184kJ/mol ，T g 为100o C ）
高分子物理学思考题及习题 第1章 思考题 1-1 重要概念：高分子化合物；高分子材料（聚合物）；天然高分子材料；人工合成高分子材料；塑料；橡胶；纤维；功能高分子；结构单元；聚合度；线形分子链（线形高分子）；支化分子链（支化高分子）；交联网络（交联高分子）。 1-2 了解高分子材料的分类法和命名法。 1-3 与小分子化合物和小分子材料相比，高分子化合物与高分子材料的结构有哪些重要特点使之具有独特的性能？将这些特点牢记在心。 1-4 仔细阅读关于高分子材料的“多分散性和多尺度性”、“软物质性”及“标度性”的说明，理解其意义。 1-5 了解高分子物理学的核心内容和主要学习线索，体会“高分子物理学是研究高分子材料结构、分子运动与性能的关系的学说”。 1-6 阅读“高分子物理学发展简史及研究热点”一节，了解当前高分子物理学的热点问题和发展方向。 1-7 根据生活经验，列举一些适合用作塑料、橡胶或纤维的聚合物名称。 1-8 下列一些聚合物（我国的商品名称）：丁苯橡胶，氯丁橡胶，硅橡胶，环氧树脂，脲醛树脂，聚氯乙烯，聚碳酸脂，涤纶，锦纶，腈纶。试分别写出各自结构单元的化学结构式及合成所需单体的化学结构式。 第一章习题可能与高分子化学学习内容重复，可不做。 第2章 思考题及习题 2-1重要概念：近程结构；远程结构；构型；构象；无规线团；内旋转；内旋转
势垒；分子链柔顺性（静态和动态）；链段；均方末端距；均方旋转半径；自由连接链；自由旋转链；等效自由连接链；Kuhn等效链段；高斯链；θ条件/θ状态；Flory特征比（刚性因子）。 （1）近程结构：包括构造和构型。构造是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。构型是指由化学键所固定的链中原子或基团在空间的排列。 注意：近程结构相当于“链的细节”。构造着重于链上的原子的种类、数目比例、相互连接关系。构型涉及空间立体异构（顺反异构、旋光异构）。 （2）远程结构：包括分子的大小、构象和形态，链的柔顺性。 注意：因为高分子的长链形状，才产生了如此多的结构层次。 （3）无规线团：高斯链的空间形态。换言之，无规蜷曲的柔性链的空间形态。（4）内旋转：sigma键的电子云轴对称，因此形成sigma键的两个原子可以绕键对称轴旋转。 注意：无论高分子或小分子，只要是sigma键就可内旋转。小分子的三维尺寸差不多，内旋转意义不大；而高分子的长短与粗细相差悬殊，故内旋转能导致高分子链出现天文数字的空间形态。我们一般只关注“主链上单键的内旋转”，不太关心侧基上单键。 （5）内旋转势垒：顺式构象与反式构象的位能差。 注意：参考图2-5。相当于内旋转活化能，内旋转势能峰高度。是ΔE而不是Δε。 （6）柔顺性：大分子链通过主链上单键的内旋转可以改变构象和形态的性质。（7）链段：大分子链上由相邻几个单键组成的能够自由取向的最小单位。 注意：链段实际上不存在，是一个人为的划分。很多时候算出来的链段长度是个非整数（譬如聚乙烯，le=倍单键投影长度）。但是链段有明确的物理意义，即链越柔顺，le越小。 （8）均方末端距：末端距平方的平均值。 注意：如何理解“平均值”？有两种“平均”方法，（1）可只对一个链进行时间平均；（2）也可对所有链（某一时刻）作平均。根据统计力学原理，二者的结果相同。
? = γ η τ 第九章 聚合物的流变性 一、 概念 1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 2、非牛顿流体： 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 3、假塑性流体： 幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体 对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。 4、表观粘度： 在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。 聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。表观粘度大则流动性差。 5、韦森堡效应（包轴效应）： 爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 爬杆现象产生的原因：法向应力差 6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）： 挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
二、选择答案 1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。 A、PE B、PP C、PC D、PB 2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。 A、宾汉流体， B、假塑性流体， C、膨胀性流体， D、牛顿流体 3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。 A、温度 B、切应力 C、切变速率 D、高分子的柔顺性 4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。 A、高密度聚乙烯， B、顺丁橡胶， C、聚二甲基硅氧烷， D、聚苯乙烯 5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐 热性越好，则维卡软化点越（A ）。 A、高、高 B、低、低 C、高、低 D、低、高 6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C） A、毛细管粘度计 B、旋转粘度计 C、乌氏粘度计 D、落球粘度计 三、填空题 1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。 2、聚合物熔体的弹性响应包括有法向应力效应（韦森堡效应），挤出物胀大（巴拉斯效应）与不稳定流动。 3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布宽的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布窄的粘度高。 4、韦森堡效应和巴拉斯效应现象都是聚合物熔体的弹性表现。 四、回答下列问题 1、就流动性而言，PC对温度更敏感，而PE对切变速率更敏感，为什么？ 答：PC为刚性分子，改变物象比较难，η随切变速率的变化不大。分子间作用力大，△E η大，温敏性，即粘度对温度敏感，加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。 PE为柔性分子，△Eη小，η对T不敏感。由于柔性分子容易改变构象，破坏缠结；η随切变速率的下降明显，呈“切敏性”，切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法来调节流动性。 2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。
感光高分子材料及其实际应用 姓名**** （********* ） 摘要：序言所谓感光性高分子材料是指吸收光能后,可引起分子内或分子间的物理或化学变化,而这些变化可以加以利用的高分子功能材料。广义地说,除感光性树脂外,光导电材料,充电变换,光能储存以及光记录显示材料也都属于感光材料的范畴。但是在一般情况下,我们说感光材料是指感光性树脂,更严格地说是指用于电子部门的光致抗蚀剂。 关键字：感光高分子光化学光致抗蚀 1 引言 随着时代的发展，人类将进入一个信息时代。为了解决生产高速发展以及由此所产生的能源、环境等一系列的问题，更需要用高科技的方法和手段来生产新型的、功能化的产品，以获得各种优良的综合性能。今年来新型功能材料层出不穷，得到了突破性的进展。 日本和欧美各国对新型功能材料的研究十分注重，这是因为功能材料是能源、计算机、通讯、电子、激光等现代科学的基础，功能材料在未来的实惠发展中具有重大战略意义。 近十年来，功能材料成为材料科学和工程领域中最为活跃的部分。每年以5%以上的速度增加，相当于每年有1.25万种新材料问世。未来世界需要更多性能优异的功能材料，他们正在渗透到现在生活的各个领域。 其中，感光性高分子发展成了功能高分子中用途最广的一种。这与感光性高分子作为新材料在各种领域中得到广泛应用有关。特别是近年来信息科学和信息工业的发展有力地促进了光物理和光化学科学研究的进步，而信息科学所涉及的印刷图像术、复制技术和微细加工及光刻技术等不断对感光高分子及有关材料提出新的要求，有力地推动了感光性高分子的发展。最近不但在成像材料，如照相、复印、印刷、集成电路中获得重要应用，在塑料、纤维、医疗、生物化学、涂料和胶黏剂等方面也都取得了重要地位。 2 感光高分子
光敏高分子材料 叶青 080712120 长春理工大学 130022 摘要：光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分，在光或射线作用下能迅速发生化学变化或物理变化的高分子材料。近年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用，本文简述了光敏高分子材料的概述、分类及光致变色材料等。 关键词：光敏；材料；分类；光致变色 Abstract: photosensitive polymer materials is an important part of photochemical and photo physical science, under the action of light or rays can quickly polymer materials experiencing chemical or physical change. In recent years has developed rapidly, and used in various fields, this article tries to sketch an overview of the photosensitive polymer materials, classification and photochromic materials. Keywords: photosensitive; material; classification of photochromic 1 光敏高分子材料概述 敏高分子材料也称为光功能高分子材料，是指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。如，吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材料有：光致刻蚀剂和光敏涂料（发生光聚合、光交联、光降解反应等），光致变色高分子材料（发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化）；吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有：光力学变化高分子材料（引起材料外观尺寸变化），光导电高分子材料（可增加载流子而导），非线性光学材料（发生超极化而显示非线性光学性质），荧光发射材料（将光能转换为另外一种光辐射形式发出）等。光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分，近年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用。 1.1高分子光物理和光化学原理 许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，则研究这种现象的科学称为光化学；如果这种变化是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这种 现象的科学称为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分 子光化学和高分子光物理。高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料的理论基础。激发能的耗散激发态分子的激发能，有三种可能转化方式。即：发生光化学反应；以发射光的形式耗散能量；通过其他方式转化成热能，后两种方式称为激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种。光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应的进行。但是，光引发剂是吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂则被消耗；而光敏剂是吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或
感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光 版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。 印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向动化、高速化方向发展。感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的，因此，我们在以3感光性高分子材料 3.1感光性高分子的分类
感光性高分子材料
感光性高分子材料 简史 当今世界上几乎所有的高分子化合物, 不管是天然的还是人工合成的, 都能在强烈的光线辐射下,缓慢地或快速地发生化学变化。“感光性高分子”是专指那些在一定能量的光线照射下, 很快地发生变化的高分子材料。 “光反应性高聚物”（photoreactive highpolymer）和“感光性树脂”(photosensitive resin)以及“感光性高分子”是同义词, 中国更习惯称谓“感光性高分子”。其研究对象主要包括那些能够产生光聚合、光交联、光分解、光改性作用的高分子脂和光反应预聚体, 以及受光照射后能够产生引发作用的光引发剂和增加感光性高分子感度的增感剂。 尽管在1823年己经发现了用天然沥青涂料制作的照相布景在强光的长期照射下, 产生了交联现象,但首次应用光固化原理, 将不饱和酸类和不饱和酮类涂料制成图像来刻蚀标牌的工作始于1930年。从1940年开始, 用感光性高分子制成的光刻胶已大量应用于印刷电路工业。1947年以后, 光交联型感光性高分子己广泛应用在印刷工业的胶印技术上, 能印刷出非常逼真的艺术图片。本世纪60年代中期, 随着半导体技术的发展, 对集成电路的精细加工提出了越来越高的要求,相继研究和开发了各种类型的感光性高分子。目前己经能用感光性高分子加工分辨力为0.1μm精度,并能够经受各种化学腐蚀的光
刻胶。 感光性高分子的发展历史虽然不长, 但近年发展却非常迅速。目前, 不仅有光聚合型、光交联型, 还有光分解型其受光照的范围也由仅对紫外光感光, 发展到能感受能量较高的光—远紫外光、射线、电子束、激光等。另外, 感光性高分子的敏感度也大大提高,近年来己涌现出在可见光区域内感光的感光性高分子, 以及激光直接扫描的高速感光性高分子同时,感光性高分子的聚合反应也从单一的光引发产生自由基聚合, 发展到由光引发产生阳离子聚合此外还出现了许多种“化学增幅”型感光性高分子。图1为感光性高分子的发展简图。 感光性高分子学科是现代电子科学的基础、现代超细加工的基础、现代印刷技术的基础、现代高速固化涂料和高速固化油墨的基础、高速固化粘结剂的基础, 与现代微电子技术、计算机技术、现代印刷技术相互关联, 共同成为当今科学技术发展的重要领域。 分类 对于感光性高分子的分类并没有统一的说法, 在此分别列出永松元太郎在其《感光性高分子》一书中提出的及我个人的一些不成熟的看法。 永松元太郎在其书中所提的设想如下：
第一章 高聚物熔体的流变性质 主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法 难点内容：弹性效应的理解 掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征 （2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素 理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理 （2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素 了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况 §8 高聚物的基本流变性质 §8、1流变学的基本概念简介 一、流动的方式 1、速度方向 2、速度梯度方向 剪切流动 a 库爱特（拖流动） b 泊肃叶（压力流） 拉伸流动 速度方向平行速度梯度方向 二.流体的基本类型 γ γ? = = ? = ? = dt d dt dy dx dy dt dx dY dv 11 (1) 牛顿流体 στ=η·γ (η为常数) 熔体结构不变 (2) 非牛顿流体 表观粘度ηa = γ τ σ?
a.胀塑流体 n k a γ γηστ? ?==? γ↑ ηa b. 假塑性流体 στ=ηa γn (n<1) γ↑.ηa ↓ (剪切变稀) c. στ=σb + k γn 三.假塑性流体的基本特性 习题 1.名词解释 牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度 2.大分子流动是如何实现的？ 3.大分子流动的基本特征是什么？ 4.流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。 5.分析假塑性流体流动的η－γ曲线，并从分子运动论的角度给予解释。
第九章高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象 在前面讨论的高分子成型加工过程和流变测量中，都不加证明地假定高分子液体的流动，均为稳定的连续流动。同时提出“管壁无滑移假定”。正是在这些基本假定基础上，得到高分子液体在一些特定流场中的流动规律，了解并掌握了高分子液体基本的非线性粘弹性质。 然而在实际成型加工及流变测量中，物料流动状态受诸多因素影响，常常出现不稳定流动情形。许多情况下，流场边界条件存在一个临界值。一旦超越该临界值，就会发生从层流到湍流，从平整到波动，从管壁无滑移到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。 研究这类熔体流动不稳定性及壁滑现象是从“否定”意义上讨论高分子的流变性质，具有重要意义。该问题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适，会造成制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损，直接影响产品的质量和产率，严重时甚至使生产无法进行。 高分子流动不稳定性主要表现为挤出过程中的熔体破裂现象、拉伸过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象等。熔体在管壁发生滑移与此类现象密切相关。可以肯定地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。 1．挤出成型过程中的熔体破裂行为 1．1 两类熔体破裂现象 熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中，当熔体剪切速率γ 超过某一临γ 时，挤出物表面开始出现畸变的现象。 界剪切速率 crit 表现为：最初表面粗糙，而后随γ （或切应力）的增大，分别出现波浪型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，直至无规破裂（见图1-6）。 从现象上分，挤出破裂行为可归为两类： 一类称LDPE（低密度聚乙烯）型。破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出γ 超过临界剪切速率 γ 发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。属于此 crit 类的材料多为带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。
第九章聚合物的流变性 一、概念 1、牛顿流体： 2、非牛顿流体： 3、假塑性流体： 4、表观粘度： 5、韦森堡效应（包轴效应）： 6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）： 二、选择答案 1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（ C ）。 A、PE B、PP C、PC D、PB 2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。 A、宾汉流体， B、假塑性流体， C、膨胀性流体， D、牛顿流体 3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。 A、温度 B、切应力 C、切变速率 D、高分子的柔顺性 4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（ D ）。 A、高密度聚乙烯， B、顺丁橡胶， C、聚二甲基硅氧烷， D、聚苯乙烯 5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（A ）；材料的耐 热性越好，则维卡软化点越（ A）。 A、高、高 B、低、低 C、高、低 D、低、高 6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C ） A、毛细管粘度计 B、旋转粘度计 C、乌氏粘度计 D、落球粘度计 三、填空题 1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而减小，用幂律方程 表示时，n < 1。 2、聚合物熔体的弹性响应包括有维森堡效应，巴拉斯效应与不稳定流动和熔体破裂。 3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布宽的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布窄的粘度高。 四、回答下列问题 1、就流动性而言，PC对温度更敏感，而PE对切变速率更敏感，为什么？ 2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。
3、为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却采用湿法纺丝？ 由于聚丙烯腈的熔点很高（318℃），分解温度（220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（约为350℃），可用熔融纺丝。 4、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。 五、计算题 1、一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到8×105。文加工前后熔融粘度之比是多少？
感光高分子材料及其实际应用 摘要：感光高分子是新型功能高分子材料的一种，在当代社会有着广泛的应用的，对它的研究也就有着深远的意义。其中的光致抗蚀材料已经在实际生活中的到了广泛的应用。 关键字：感光高分子光化学光致抗蚀 Abstract: Photosensitive polymer is a new kinds of functional polymer materials, which has a wide range of applications in contemporary society, so the research of photosensitive polymer has far-reaching significance. photochemistry photoresist material has been extensive applied in our real life. Key Words: Photosensitive Polymers photochemistry photoresist 1 引言 随着时代的发展，人类将进入一个信息时代。为了解决生产高速发展以及由此所产生的能源、环境等一系列的问题，更需要用高科技的方法和手段来生产新型的、功能化的产品，以获得各种优良的综合性能。今年来新型功能材料层出不穷，得到了突破性的进展。 日本和欧美各国对新型功能材料的研究十分注重，这是因为功能材料是能源、计算机、通讯、电子、激光等现代科学的基础，功能材料在未来的实惠发展中具有重大战略意义。 近十年来，功能材料成为材料科学和工程领域中最为活跃的部分。每年以5%以上的速度增加，相当于每年有1.25万种新材料问世。未来世界需要更多性能优异的功能材料，他们正在渗透到现在生活的各个领域。 其中，感光性高分子发展成了功能高分子中用途最广的一种。这与感光性高分子作为新材料在各种领域中得到广泛应用有关。特别是近年来信息科学和信息
感光性高分子的应用 学校名称：华南农业大学 院系名称：材料与能源学院 时间：2017年2月27日
感光性高分子材料的应用：光敏涂料、射线固化涂料、感光性油墨、光致抗蚀剂、印刷制版用感光性树脂、射线固化胶粘剂、光降解塑料、其他方面的应用。 1.光敏涂料和射线固化涂料 传统的涂料是溶剂型的，有些涂料中溶剂的含量高达50%以上。这些涂料在干燥成膜的过程中一是靠溶剂的自身的蒸发，二是依靠烘烤，它们都是引起大气污染的主要祸首之一。不仅这些溶剂作为资源不能再生利用，烘烤涂料又消耗了能源。随着各国环保法规的制订和实施日益严格，溶剂型涂料的产量比重逐渐在下降，取而代之的新型涂料主要有四种：高固化涂料、水性涂料、粉末涂料及光射线固化涂料。其中射线固化涂斜是一种公认的四E染到即具有优异的性能（excellence of finish)、符合生态保护要求(Ecology)、节省能源（Energy)、具有经济性(Economy)。 射线固化涂料的应用领域 （1)木材加工：填充腻子，表面涂层：装饰纸贴面的涂层。 （2）塑料加工：PVC地板表面耐磨涂层；有机玻璃板，聚碳酸酯板材表面增硬涂层，塑料件表面蒸铝的预处理层，塑料件表面装饰涂层，增强塑科件表面装饰涂层。 （3）金属加工：防锈涂层，干法电镀的底涂层，金属制品的装饰涂层。 （4）光导纤维的增强涂层。
(5)纸张、印刷品加工：纸张防水涂层，印刷品上光涂层，高级纸张制造。 （6）电子电氧：半导体管总芯、集成电路芯片、电子元器件表面涂层；太阳能电池、发光元件防潮绝缘涂料。 (7)医学：口腔防龈涂料（牙齿颌面点隙裂沟封密剂)，四环素齿的表面涂料。 2.感光性油墨 用感光性树脂制成的油墨能用紫外光和电子束快速地使之干燥，而且，整个过程是在室温和低温下进行，不会造成印刷品的挠曲、变形。 感光性油墨的优点及用途 3.印刷制版用感光性树脂 感光性树脂直接通过感光作用制成浮雕深度至少在0.2毫米以上的
感光性高分子的组成 学校名称：华南农业大学 院系名称：材料与能源学院 时间：2017年2月27日
感光性高分子材料的组成 ·感光性高分子材料体系一般组成如下： ·感光性树脂（高分子预聚体）——主要成膜材料 ·活性稀释剂（乙烯基化合物——次要成膜材料 ·光引发剂（安息香或二苯甲酮衍生物）——反应引发剂 ·光学增感剂（叔胺、季铵盐）——反应加速剂 ·阻聚剂（对羟基苯甲醚等）——贮存稳定剂 ·添加剂（消泡剂）——辅助成膜材料 ·颜料——着色剂 ·填料——增强 感光树脂指利用某些聚合物具有光分解的特性，或某些单体具有光聚合或光交联的特性而产生图像的非银感光材料。感光树脂具有感光性是因含感光性官能团。由于含有不同类型的感光基团，感光树脂可以发生不同的光化学反应，有光分解、光交联和光聚合等。在实用的感光树脂体系中，也可能同时发生两种变化，如光聚合和光交联，光分解和光交联等。 活性稀释剂又称反应性溶剂。既能溶解或分散成膜物质，又能在涂料成膜过程中参与成膜反应，形成不挥发组分而留在涂膜中的一类化合物。主要用于高固体分和无溶剂涂料体系中。可分为:缩水甘油类，用于无溶剂环氧漆；端二(或三、四)丙烯酸酯类，用于光固化涂料。
光引发剂(photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。 光学增感剂是在乳剂中加入微量的增感染料而成的。由于染料被吸附于卤化银表面，扩大了吸收色光的范围，因而扩大了感色性，提高了感光度。 阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质，这种作用称阻聚。 颜料就是能使物体染上颜色的物质。颜料有可溶性的和不可溶性的，有无机的和有机的区别。无机颜料一般是矿物性物质，人类很早就知道使用无机颜料，利用有色的土和矿石，在岩壁上作画和涂抹身体。有机颜料一般取自植物和海洋动物，如茜蓝、藤黄和古罗马从贝类中提炼的紫色。 填料泛指被填充于其他物体中的物料。在化学工程中，填料指装于填充塔内的惰性固体物料，例如鲍尔环和拉西环等，其作用是增大气-液的接触面，使其相互强烈混合。在化工产品中，填料又称填充剂，是指用以改善加工性能、制品力学性能并（或）降低成本的固体
第9章聚合物的流变性 流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 9.1牛顿流体与非牛顿流体 9.1.1非牛顿流体 描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)； ——剪切速率，单位：s-1； ——剪切粘度，单位：牛顿?秒/米2(N?s/㎡)，即帕斯卡?秒(Pa?s)。 非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。包括： １、假塑性流体(切力变稀体) η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体 ２、膨胀性流体(切力变稠体) η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。 ３、宾汉流体。τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。 按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为： （1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。 （2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。 牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述： 式中：K为稠度系数 n：流动指数或非牛顿指数 n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。 定义表观粘度
9.2聚合物的粘性流动 9.2.1聚合物流动曲线 聚合物的流动曲线可分为三个主要区域： 图9-1 聚合物流动曲线 １、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。 ２、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 ３、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。 从聚合物流动曲线，可求得ηo、η∞和ηa。 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释： １、从大分子构象发生变化解释； ２、从柔性长链分子之间的缠结解释； 9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法 测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。 (一)落球粘度计 落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。 (二)毛细管粘度计