<<应用化学学科前沿作业>>
院（部）：化学工程学院
专业班级：09级应用化学（2）班
学号：2009302000
学生姓名：张俊
二O一三年一月
无卤阻燃剂
摘要：含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良
的阻燃性能，曾作为阻烯材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。新的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为。这两类化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。这些新型的无卤阻燃剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品。
摘要：无卤阻燃剂趋势
一．无卤阻燃剂的分类及发展
无卤阻燃的发展趋势塑料阻燃作为一个新兴的工业，具有很好的发展前景。它发展的主要趋势是：卤系阻燃剂将会继续使用，但产品结构会有所调整，随着人们对环保的重视，开发无卤阻燃剂将成为阻燃剂的发展趋势；磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和备受青睐；无毒，抑烟的无卤无机阻燃剂，如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁，将进一步得到开发。
1.1 DOPO衍生物
现在磷系无卤阻燃剂也越来越受重视：DOPO衍生物，其多酚羟基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化剂，由它们所固化的环氧树脂的性能与溴化环氧树脂有很大的不同，特别在阻燃性、热稳定性方面差异明显。当今有机磷化合物的研究开发正从链状结构向环状结构迅速发展，其中膦菲类化合物——DOPO及其衍生物，因具有独特的分子结构(联苯环和菲环结构并存)，和所表现出诸多的优异性能而备受关注。可以说DOPO衍生物环保阻燃应用正在大显手身。DOPO衍生物Ⅲ由于含有2个酚羟基，也可以用作环氧树脂的固化剂，经它固化的环氧树脂与传统用TBBA固化的环氧树脂相比，Tg普遍高40℃，Td及成炭率也较之要高。燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为电路板的基材。
1.2膨胀型无卤阻燃剂
此外，磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂，它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇（碳源）和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形
成无机物及炭残余物，且体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫碳层。
二．无卤阻燃剂常见产品介绍
2.1通用型织物阻燃剂
产品简介：通用型织物阻燃剂主要用作添加型阻燃剂，可广泛用于PA、PU、硅橡胶、橡胶、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸织物阻燃涂层胶。通用型织物阻燃剂属于高效无卤阻燃剂。
2.11 用途特点（无卤、环保、高效、阻燃、耐久）
1、通用型织物阻燃剂属于高效无卤阻燃剂，适于作为膨胀型阻燃剂，通用型织物阻燃剂为白色结晶粉末，无毒、无味，在300℃以下受热非常稳定，350℃左右开始升华，但不分解，其分解温度约为440～450℃。高温时脱水成炭，燃烧时释放氮气、二氧化碳和水。通用型织物阻燃剂不含卤素、重金属、无腐蚀作用、产品符合欧盟环保指令要求。
2.12 适用范围
主要用作添加型阻燃剂，可广泛用于PA、PU、硅橡胶、橡胶、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸织物阻燃涂层胶。加入醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯液及橡胶乳液中，可制成织物阻燃涂层胶和防火涂料，其涂膜密着性和平滑性均优，且无着色污染,添加到油墨中,可制成环保型阻燃油墨。在硅橡胶中的添加量为：20-25% 。
2,13 理化指标
项目参考值序
号
1 外观白色粉末
2 水分≤0.2 %
3 含量≥99.8 %
4 细度 5000目
2.2 聚氨酯（无卤）阻燃剂
产品简介：（无卤、环保、高效、阻燃）聚氨酯（无卤）阻燃剂是经过特殊工艺生产的的膨胀型低烟无卤阻燃剂，聚氨酯（无卤）阻燃剂为白色粉末、不溶于水、不吸湿、不溶于有机溶剂、无毒……
2.21 用途特点
（无卤、环保、高效、阻燃）聚氨酯（无卤）阻燃剂是经过特殊工艺生产的的膨胀型低烟无卤阻燃剂，聚氨酯（无卤）阻燃剂为白色粉末、不溶于水、不吸湿、不溶于有机溶剂、无毒、环保、产品与聚合物及树脂相容性好、不析出、热稳定性好、燃烧后不熔滴，产品符合欧盟ROHS标准。
2.22 适用范围
聚氨酯（无卤）阻燃剂主要用于阻燃剂主要用于（油性、水性）聚氨酯类织物阻燃涂层胶产品中，聚氨酯（无卤）阻燃剂经用户使用可以轻松达到满意的阻燃性及透水性的有关标准，由于该产品的高稳定性，也可作为膨胀型阻燃热塑性塑料的主要有效成分，用于制造电子部件可达到高效阻燃级别。
2.23 理化指标
技术项目指标
含磷量%（w/w）45-47
PH值（10%悬浮液）7.5-9.0
热分解温度（℃）≥280
水溶性（g/100cm3水25℃）＜0.1
平均粒径（um）＜10
2.24 使用方法
阻燃剂在聚烯烃中既可单独添加使用，也可与其它阻燃剂复配添加使用
2.3 硅橡胶阻燃剂
产品简介：硅橡胶阻燃剂是一种经过特殊工艺生产的无卤环保阻燃剂，外观为白色粉末，产品适用于硅橡胶和热固性树脂中（也可用于聚胺酯硬泡、UP树脂、环氧树脂等），也可用于纤维、……
2.31 用途特点
硅橡胶阻燃剂是一种经过特殊工艺生产的无卤环保阻燃剂，外观为白色粉末，产品适用于硅橡胶和热固性树脂中（也可用于聚胺酯硬泡、UP树脂、环氧树脂等），也可用于纤维、木材和橡塑制品及热塑性塑料的阻燃。特别是用于制造电子部件的PP中，可达到UL 94-V0。
硅橡胶阻燃剂难溶于水、不吸湿、几乎不溶于有机溶剂、无毒、环保、对皮肤无刺激作用、与聚合物及树脂相容性好、热稳定性好。
2.32 适用范围
硅橡胶阻燃剂广泛用于各种：硅橡胶和热固性树脂中（也可用于聚胺酯硬泡、UP树脂、环氧树脂等），也可用于纤维、木材和橡塑制品及热塑性塑料的阻燃。特别是用于制造电子部件的PP中。
2.33 理化指标
名称单位指标
磷% 27.0-29.0
2.34 使用方法
单独使用本产品作为阻燃剂时，参考添加量为：2% 2.35 注意事项
硅橡胶阻燃剂应存放于室内通风干燥库房，避免日晒雨淋。
2.4 高温尼龙阻燃剂
产品简介：（无卤、环保、高效、阻燃）水溶性阻燃剂，是本院针对用户需求，水溶性好、阻燃效果好的阻燃剂，结合公司多年开发阻燃剂的经验，而开发出的一种新型的氮磷系阻燃剂，纺织品……
2.41 用途特点 (无卤、环保、高效、阻燃）
高温尼龙阻燃剂是一种高效无卤阻燃剂，适于作为膨胀型阻燃剂，产品为白色结晶粉末，无毒、无味，在300℃以下受热非常稳定，350℃左右开始升华，但不分解，其分解温度约为440～450℃。高温时脱水成炭，燃烧时释放氮气、二氧化碳和水。本品不含卤素、重金属、无腐蚀作用、产品符合欧盟环保指令要求。高温尼龙阻燃剂主要用作添加型阻燃剂，可广泛用于PA 、PU 、硅橡胶、橡胶、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸。高温尼龙阻燃剂作为环氧树脂的阻燃剂，可将氧指数由24～28提高到46～48，且特别适用于阻燃电器元件和部件。本品加入醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯液及橡胶乳液中，可制成阻燃型涂料，其涂膜密着性和平滑性均优，且无着色污染,添加到油墨中,可制成环保型阻燃油墨。在硅橡胶中的添加量为：20-25% ，如配合4-6% 硼酸锌使用，阻燃效果最佳，且不融滴。 2.42 适用范围
可广泛用于PA 、PU 、橡胶、硅橡胶、尼龙、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、丙烯酸、涂料、油墨等用作阻燃剂。 2.43 理化指标
序 号
项 目
参考值
1
外 观
白色粉末.
水溶性 g/100cm3水 ≤0.09 PH 值 --- 7.5-9.0 平均粒径
μm ≤15 热分解温度 ℃
≥280
2 水分% ≤0.5 %
3 含量≥99.6 %
4 灰分≤0.25
5 细度5000
2.44 注意事项
高温尼龙阻燃剂防止日晒、雨淋、存放于通风、干燥库房内
2.5 纸张高效阻燃剂
产品简介：纸张高效阻燃剂主要用于木材、纸张、棉布、织物等的阻燃处理；用于制备各种阻燃液等
2.51 用途特点
（无卤、环保、高效、阻燃）水溶性木材阻燃剂，是本院针对用户需求，水溶性好、阻燃效果好的阻燃剂，结合公司多年开发阻燃剂的经验，而开发出的一种新型的氮磷系阻燃剂，纸张高效阻燃剂符合欧盟环保指令要求。
1.色相结晶白色，易溶于水，无毒、无味，与其他阻燃剂不发生化学反应；
2.阻燃效果优于其他阻燃剂；
3.高磷、高氮、长链聚合提高阻燃剂的阻燃效果。
2.52 适用范围
纸张高效阻燃剂主要用于木材、纸张、棉布、织物等的阻燃处理；用于制备各种阻燃液等。
2.53 理化指标
外观：结晶白色
2.54 使用方法
将纸张高效阻燃剂与离子水按阻燃产品所需比例配制，在常温下搅拌至全部溶解即可。
2.55 注意事项
请存放在整洁、通风、干燥处密封保存。
三．参考文献
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超高分子量聚乙烯纤维 （1）原料的选择 包括分子量、分子量分布、颗粒大小、颗粒度分布及堆砌密度、色相等。选用UHMWPE 可以降低纤维中端基的浓度，增加大分子链之间的相互作用力，使成品纤维的力学性能得以大幅度提高。以不同分子量的UHMWPE 进行冻胶纺丝，所得纤维的强度随分子量的增大而提高，但分子量越大，分子链内缠结越严重，溶解越困难，溶液浓度越低。若以降低原液浓度制取高强度纤维无疑对工业化生产是不可取的。改善UHMWPE 溶解的均匀性可使Mw=106 的UHMWPE 用于冻胶纺丝。适当地控制分子量分布是必要的。分子量分布过宽，影响UHMWPE 的均匀溶解，由于分子量不同，具有不同的溶胀、溶解温度和速率，所以低分子量PE 易于溶胀和溶解，率先进人溶解阶段，引起溶液粘度剧增，并占据大量溶剂，阻碍了高分子量PE 的溶解。这种溶解不均匀性在制备较高粘度溶液时尤为突出。适当地控制UHMWPE 颗粒尺寸和堆砌密度也是十分必要的，不同颗粒尺寸和堆砌密度的UHMWPE溶胀和溶解程度不同。粗颗粒溶解时在其表层形成高粘度的溶胀层，阻止溶剂继续向内部渗透，并将未充分溶胀的颗粒粘接在其表层，使纺丝原液中含有未溶解的颗粒，造成原液不均匀。颗粒宜在80 目以下，堆砌密度则在0.4 g/cm3 以上为宜。 （2）均质冻胶溶液的制备 ①溶剂 UHMWPE 极难溶解，按常规的溶解方法需在较高温度下（170℃）长时间搅拌，分子量会急剧下降。将Mw 大于106 的粉状UHMWPE 聚合物在适当的溶剂中溶解，使超长分子链从初生态堆砌体，分子链间及分子链内部缠结等多层次的复杂形态结构转变成解缠大分子链。用于UHMWPE 冻胶纺丝的溶剂有十氢萘、石蜡油、石蜡和煤油，其中以十氢萘为最佳，可在较低温度下溶解UHMWPE，溶液均匀性好。十氢萘易于挥发，制得的冻胶原丝可以不经萃取而直接拉伸，获得性能优良的UHMWPE 纤维。以烷烃类(石蜡油、石蜡和煤油)溶剂取代十氢
聚苯并咪唑胶粘剂的合成 一、聚苯并咪唑的合成及性能 聚苯并咪唑是杂环高分子中第一个被考虑作为耐高温结构胶粘剂的，它是从3，3’-二氨基联苯胺（DAB）和间苯二甲酸二苯酯进行熔融缩聚反应制得。合成聚苯并咪唑的方法除熔融缩聚以外，还可以用溶液缩聚方法合成，而不同方法制备的聚苯并咪唑，其粘度也不相同。 聚苯并咪唑的特点是瞬时耐高温性优良，在538℃不分解，而聚酰亚胺的分解温度比它低。到目前为止，研究得比较多的是聚[2，2’-间苯基-5，5’-二苯并咪唑]。它的预聚物能溶于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO），N-甲基吡咯酮（NMP）、六次甲基磷酰胺（HMPA）、甲酸、硫酸等强极性溶剂中。在70%硫酸或25%氢氧化钾溶液中不分解，在浓盐酸中加热也不溶解。但预聚物再400℃处理一段时间待固化完全后，分子量增大，溶解度降低，就成为不溶不熔的树脂而难以加工成型。因此在应用过程中先制成低分子量的预聚物。这种低分子量的预聚物，具有比较好的流动性和对基材的浸润性。作为胶粘剂和复合材料所需的树脂，一般是二聚体和三聚体，不过这就意味着在进一步缩合中会产生挥发分（水与苯酚），致使胶层及界面上出现针孔。若大面积胶接则必须在高温（399℃）和加压0.686MPa下固化。 研究表明聚苯并咪唑核上NH的H原子是氧化破坏的活性中心，如用苯基C6H5-或甲基CH3-来取代该H原子，则高聚物的性能发生一定的变化。 当R=C6H5-时，热稳定性比未取代的略佳，但高聚物是热塑性的，应力受到了限制。研究还表明甲基的取代位置对高聚物的性能有很大的影响，此外，在聚苯并咪唑的主链中引入氧、硫、亚甲基或其他基团可以改变聚苯并咪唑的性能。比如引入醚键可以增加聚苯并咪唑的溶解性和分子链的柔性，改进成膜性能，还有良好的耐热性，但醚键的位置对热稳定性有一定的影响。 间苯二乙酸和间苯二甲酸混合物与DAB起反应制得的高聚物性能较好，溶解性也有改进，所有聚合反应都是在170℃多聚磷酸（PPA）中进行的。由DAB 与间苯二甲酸聚合得到最耐热的全芳族高聚物，由于其Ts高达430℃，又不熔融，致使难以加工成型。由DAB与甲苯二乙酸合成的高聚物，Ts为290℃，比较低，因而热稳定性也较低。由脂肪族二酸合成的高聚物，其Ts 及热稳定性则更低。 二、全芳族聚苯并咪唑胶粘剂 聚苯并咪唑胶粘剂可作为铝合金、不锈钢等金属材料、金属蜂窝结构、聚酰亚胺薄膜、硅片等材料的胶粘剂，性能见表： 聚苯并咪唑胶粘剂在不同温度下的胶接强度
超高分子量聚乙烯纤维的发展 在总结阐述超高分子量聚乙烯纤维概念、用途的基础上，分析其在国内外不同国家的发展与应用现状，并重点阐释其在我国的产生、发展历程及取得的巨大成果;对世人了解我国超高分子量聚乙烯纤维发展状况，具有重要的释疑意义。 1超高分子量聚乙烯纤维概述 超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后的世界第三代高强、高模、高科技的特种纤维。超高分子量聚乙烯纤维在水中的自由断裂长度可以延伸至无限长，而在相同粗细的情况下，超高分子量聚乙烯纤维能承受8倍于钢丝绳的最大质量，在军事、工业、航空、航天等领域均有重要应用。超高分子量聚乙烯纤维最重要的功能就是能够起到防弹、防刺的作用，用其制作的防弹衣质量、强度与传统的防弹衣相比都要轻得多，强度也高很多。超高分子量聚乙烯纤维若按质量计算其强度，要比芳纶高出40%，可以称之为当今世界上强度最高的聚乙烯纤维。在世界三大特种纤维中，超高分子量聚乙烯纤维质量最轻，化学稳定性也最好，而且具有耐磨、耐弯曲性能、张力疲劳性能以及抗切割性能。但超高分子量聚乙烯纤维在世界上也属于稀缺物资，其生产技术难度是很大的，目前，在国际上只有美国、荷兰、日本的三家化工公司能够进行工业化生产，而国内年产量则较少，多存在装置规模小等问题。据预测，在未来10年，世界对超高分子量聚乙烯纤维的年需求量将达到20万吨以上，市场发展潜力巨大。在我国，其已被列为国家"十一五"期间重点研发产品。 2国外超高分子量聚乙烯纤维生产与发展现状 1)超高分子量聚乙烯纤维在荷兰的发展 荷兰帝斯曼公司是世界上生产迪尼玛品牌高性能聚乙烯纤维的最大厂商。该公司于2006年在美国北卡罗来纳州建成并投产了高强聚乙烯纤维迪尼玛的生产线，这是该公司的第三次扩产扩能，这就使该公司生产超高分子量聚乙烯纤维的生产线数量达到了9条。自此，其在全球的迪尼玛纤维生产能力提高了约18%，达到了4700吨/年。而主要应用于单向防弹板制作的此类纤维生产能力则提高25%，达到了2500吨/年。目前，北卡罗来纳州的格里维尔装置可以向全球用户生产供应这种纤维，但必须首先满足美国军事工业的需要。世界对该种纤维的需求正在快速的增长。 2)超高分子量聚乙烯纤维在美国、日本等国家的发展
第一章： 二、产业用纺织品的定义 产业用纺织品是专门设计的、具有工程结构的纺织品，一般用于非纺织行业中的产品、加工过程或公共服务设施。根据这一定义，产业用纺织品可用于三个不同方面： 1、产业用纺织品可作为其它产品的一个组成部分，可直接对其产品的强度、使用性能以及其它特性产生影响。例如，轮胎中加入的帘子布。 2、产业用纺织品可作为加工其它产品过程中使用的一个部件。 例如，食品生产过程中使用的过滤用纺织品；造纸过程中造纸机使用的织物。 3、产业用纺织品可单独使用来执行一种或几种功能。例如，用于体育场蓬盖的涂层织物。 产业用纺织品的分类 按加工过程使用的原料分类（例如，由玻璃纤维制成的产业用纺织品） 按加工方式和（或）生产技术分类（例如，非织造产业用纺织品） 按产业用纺织品的主要产品品种分类（例如，帆布、过滤布） 按产品的最终用途分类（例如，土工织物、医疗用纺织品） 按用途分为12个类别： 农用类建筑类服装类土工类家装类工业类医用类交通类环保类包装类防护类体育类 产业用纺织品与非产业用纺织品的区别 1、产业用纺织品的应用领域和使用对象不同 2、性能要求不同：对产业用纺织品的性能要求很高。 3、所用材料不同：产业用纺织品注重功能，而美观（如颜色等）并不是很重要。 4、加工方法和使用的设备不同：生产造纸机用织物必须使 用特制的重型织机，其宽度很宽（最宽可达2740cm）。 5、测试方法不同 6、使用寿命不同：通常产业用纺织品的寿命要比传统纺织 品长得多。 7、价格不同：由于产业用纺织品具有许多优异性能，因此 它的价格比传统纺织品高。 产业用纺织品主要的特点： 1)产业用纺织品与服装用、装饰用纺织品不同，前者属 于生产资料领域，后者属于消费领域 2)产业用纺织品的外观形态多种多样 3)产业用纺织品不管是机织物、针织物还是非织造物， 其最终产品具大部分都要经过涂层、层压或复合处理， 这样，才能更好地发挥产品特性，弥补中间产品的各 种缺陷 4)产业用纺织品所用原料比服装用及装饰用原料范围更 加广泛 天然纤维按其属性分：植物纤维动物纤维矿物纤维 化学纤维依所用原料及处理方法分的不同可分为：再生纤 维合成纤维无机纤维 第二章 高性能纤维的特性： 优点： ——极高的机械性能。高强度，高弹性模量。纤维材料的 进步使得制造先进复合材料成为了可能。 ——高性能纤维具有耐高温性，具有高温下尺寸稳定性， 热收缩率很低，因此在耐热防护材料上有特殊用途。 ——高性能纤维的另一优点是密度低。有利于制品的轻量 化。 ——有机高性能纤维加工简便，容易成型。 ——有机和无机高性能纤维耐腐蚀。 不足： ——不耐太空环境中温度的急剧变化； ——真空下耐发射性辐照较差； ——耐超低温性较差。 ——目前，高性能纤维的商品种类很多，性能差异很 大，价格差异也很大，有些纤维购买渠道还不畅通等。 结构特征 ——芳纶是一种新型的合成纤维，它和聚酰胺纤维一 样，在构成纤维的高聚物长链分子中含有酰胺基— CO—NH—，因此其属于聚酰胺纤维。 ——但其又不同于普通的聚酰胺纤维，其构成纤维的 大分子长链中，连接酰胺基间的是芳香环或其衍生 物，所以把这类纤维统称为芳香族聚酰胺纤维，简称 芳纶。 芳纶在化学结构上与锦纶类相似，都含酰胺基 团，它们的区别在于分隔基团的不同。结构的不同使 芳纶具有极高的拉伸强度（仅次于玻璃纤维、石墨纤 维和FBI纤维）和耐热性，具有固有的阻燃性以及优 异的耐干热性和良好的韧性，芳纶纤维的相对密度大 于锦纶但小于棉纤维，其开发的初衷是用于航天，但 现在已广泛用于消费纺织品和产业用纺织品。 芳香族聚酰胺纤维即芳纶性能特征 芳纶1313——耐高温纤维 ——机械性质：强度较高。在通常情况下，强度为 48.4cN/tex，断裂伸长率为17%。 ——纤维密度：为1.38g/cm3。 ——热学性质：芳纶1313具有良好的耐热性，其耐 腐蚀性和防燃性。如在260℃的高温下连续使用 1000h，其强度仍能保持原强度的65%；在300℃的 高温下连续使用一周，仍可保持原强度的50%。 ——化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性好于锦纶， 具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗虫蛀和霉变。
为了解决UHMWPE纤维与基体结合粘结性差的问题，长期以来各国的学者作了许多相关的研究，也取得了一定的进展。一些常用的方法主要有等离子处理，电晕放电处理，辐照处理以及氧化法处理等等。 1 等离子处理 等离子体处理由于仅作用在材料表面有限深度内(几个分子)，对纤维的力学性能不会有太大的影响，因而受到了人们的关注。等离子体处理UHMWPE纤维表面的方法分为低温等离子体处理和等离子体引发接枝表面处理两种方法。 韩国的Sung In Moon，Jyongsik Jang 研究了氧气等离子处理后UHMWPE与乙烯基酯树脂的粘结性能的变化，他们发现处理后的纤维与未处理的纤维比较，横向拉伸强度提高，这表明复合体的界面粘结性能得到了改善，且通过SEM观察发现纤维表面产生很多微陷，这有利于纤维与树脂之间的机械互锁作用，同时他们用有限元分析的方法研究了UHMWPE与基体之间力
的传递。 Hengjun Liu等人采用氩气对UHMWPE 纤维进行等离子处理，研究结果显示处理后的纤维耐磨性和硬度都得到了提高，同时其表面的润湿性也得到了提高。之后的研究中他们又将UHMWPE在氧气等离子体在微波电子回旋共振系统中进行处理研究纤维性能的改变，他们发现纤维的硬度和耐磨性都得到了提高的同时纤维的表面产生了许多含氧的活性基团，增加了纤维与基体的润湿性和粘结性。 Zhang YC等人针对超高分子量聚乙烯纤维表面能低与基体结合性能差的缺点，采用了在常压下对纤维进行等离子处理改性的方法，实验中采用的纤维是表面包裹有纳米二氧化硅的UHMWPE纤维，等离子处理所用的载气为氩气和氧气的混合气体(100:1)，处理后纤维的表面能明显提高与基体的润湿角减小，通过红外光谱分析后发现在纤维表面产生了很多的含氧活性基团，大大提高了其与树脂的结合性能。
苯并咪唑合成研究进展 摘要：苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性, 如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等, 在药物化学中具有非常重要的意义; 并可用于模拟天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性, 以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂, 还可作为有机合成反应的中间体等。绿色合成苯并咪唑化合物显得尤为重要。本文主要讲述了苯并咪唑的合成方法，以及在离子鉴定、航空航天等方面的应用介绍。 关键词：苯并咪唑配合物合成应用 1合成苯并咪唑类化合物 1.1以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料的合成 继1872年Hoebrecker首次合成第一个苯并咪唑类化合物2,5-二甲基苯并咪唑(1)后, Ladenburg用乙酸和4-甲基邻苯二胺加热回流, 也同样得到化合物1 。从此, 邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法, 但通常需要很强的酸性条件[常采用HCl、多聚磷酸(PPA)、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂]和很高的反应温度[1]. 1986 年Gedye 等[2]首次报道了微波作为有机反应的热源, 具有速度快、产率高、污染少、安全性高等优点。例如, 路军等[3]在无溶剂条件下, 利用微波间歇加热合成苯并咪唑衍生物。只需反应8 min, 产率一般可达64%～88%。Zhang[4]成功报道了以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物.。他们用路易斯酸为催化剂,在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应, 合成条件比较温和.当以ZrCl4为催化剂时, 反应2h, 产率为95%. 用相同的原料, 他们[5]还研究了用磺酸作为催化剂, 在甲醇体系中室温下合成苯并咪唑类化合物, 产率达到96%, 反应时间也缩短为1h。 1.2液相合成 考虑到载体合成的某些缺点, 研究者们对同样以卤代硝基苯为原料的传统液相合成法也比较重视. 例如,Raju 等[6]报道了在室温下用邻氟取代硝基苯合成含硫和含氧的取代苯并咪唑. 与别人不同的是, 在还原芳环上的硝基时, 他们用的是Raney Ni 的甲醇溶液, 最后在THF 溶液中进行关环缩合反应。该方法的合成产率都在90%以上, 不过反应时间和其他室温下进行的反应一样都较长, 需
国内超高分子量聚乙烯纤维生产概况 超高分子量聚乙烯纤维是一种新材料，它的应用领域很广泛，从航空航天到国 防军事，再到民用绳网，都有着它广阔的应用市场和开发领域。目前国内此纤维的年了。早期投产的有三家，分别在宁波、湖南、北京。三产业化生产，大约已有13家的生产方式各有不同，产品也各有千秋。但是，由于此种纤维的自身特性和超高的总欠伸][短纤分子量的特点，它与一般常规化纤的生产有着很大差异。常规化纤多倍，为100倍就可以了，而这种冻胶纤维的总欠伸倍数要倍数一般为：几倍--20何要拉伸这麽多倍呢？这是由于溶剂的存在，使纤维中链缠结交联点的数目减少而至。也就是说，此种纤维，它从纺丝喷丝板到产品成型需要一段漫长的过程才能实现，过程长了，环节就多了，控制起来，困难自然也就多了。它就像一条链子，不论少了哪一环，整条链子都会断裂。了解在生产的每一个过程中，要严格控制纤维的外在技术指标，更要掌握、 纤维的内在分子结构变化，看它内在结构的变化，符合不符合它在这一工段中所能达到的工艺要求。换句话说：纤维在每一道生产过程中，它的内外技术指标变化是不是人们所希望应达到的状态。所以，在生产过程中，半成品的物检、化验是不可缺少的中间控制手段。 要想生产出合格的产品，并且要达到一定的制成率，确实不易。目前，在这一领域的理论认知程度，还有待于进一步的研究提高，特别是成熟的大规模产业化生产技术，还不是十分成熟。情况不一，大体上分析：有技术问题，有设备问题，还有的是控制方法问题。当然，人员、资金问题也不能排除。 超高分子量聚乙烯纤维的生产是高科技，生产过程中每一道环节的控制，都很严谨，控制精度很高。有的工段，温度相差1度，线速度相差 0.1米/分，就会产生大量毛丝及断头，造成缠辊现象，而常规化纤的生产就不需如此严格。 它的主要生产工序如下：纤维的制作，总体上说与常规聚酯短纤的制作有相似之处。原料的制备——双螺杆挤压机——纺丝箱——喷丝板——萃取——干燥——加热牵伸——卷绕成型。 目前，国内外原料的制备方法不一，采用的溶剂不同，含固量也不一原料的制备：样。所以，没有固定的统一模式，生产制作的设备差异也很大，而常规熔融纺是不加溶剂的。但不论采取那种方式，最终都能达到所需的效果。因生产是连续化的，所以原料的配比不能有波动，要求始终均匀一致。虽然含固量的提高，是提高产量增加了操作难度，的重要手段之一，但拉伸比也随之提高，整体车速都要响应加快，毛丝的产生量相比明显增多，不易把握。但，若能将含固量的百分比控制在适当的浓度内，还是可以的，要根据自身情况，量力而行。提高计量泵的转速也是提高产量的有效手段之一。 螺杆挤压机对物料起着输送—搅拌—加热—加压等作用。首先，进双螺杆挤压机：入“螺杆”之前的浆料要脱泡，不能含有水汽，物料在输送过程中，要得到充分的混练搅拌。各区的加热温度，要结合螺杆上捏合块的位置加以设定，并且要保证一定的输送压力。螺杆捏合块的设定，理论性很强，不同的组合，对物料的搅拌，会有不同的效果。 它的作用主要是保温；控温；均匀的将物料分配到每一个纺丝组件。纺丝箱： ：由计量泵将物料挤压变为丝条，就是通过喷丝板实现的，板的孔径大小及喷丝板刨面形状是它的重要技术参数，它对纤维的成型及拉伸性能的好坏，起着至关重要的作用。
聚苯并咪唑和甲基二苯乙炔基硅烷的改性研究 张宜荣褚荣廖浩宇倪礼忠 材料科学与工程学院，华东理工大学，上海，200237 . 3 5 temperature/? Fig.3 TGA curves of PBI:MDPES=0:1 从TGA曲线得到的树脂的耐热性能指标见表1.
Table 1 heat-resistance performance of PBI：MDPES PBI：MDPES Td5/℃ in air 800℃ mass residual ratio（%）in nitrogen 1:1 675.3 88.6 1:0 617.6 80.1 0:1 535.4 87.1 为675.3℃，这个数值与表1数据表明改性后的固化树脂耐热性能优异，Td 5 为567℃）高出许多，而且比PBI，MDPES 聚酰亚胺PI(Kapton杜邦)相比（PI的Td 5 分别固化的耐热性要好； Table 2 water absorption of PBI:MDPES PBI：MDPES Water absorption(%) for 24 hours 1:1 2.4 1:0 4.4 0:1 2.3 表2为不同PBI和MDPES配比对树脂吸水率的影响表。表2数据表明改性后 的固化树脂大大改进了PBI容易吸水的缺点，吸水率比PBI低将近一半，而且还 比MDPES单独固化的吸水率略低。 综上所述，PBI和MPDPES通过共混改性后，树脂的耐热性能优异，耐水性能 得到改善。 参考文献 1 H.V ogel,C.S.Marvel,J.Polymer Sci.,1961,2,511 2辛松民，王一璐，有机硅合成工艺及产品应用，北京：化学工业出版社，2000， 20 The investigation of Polybenzimidazole and Methyldiphenynylenesilane modification Yirong Zhang,Rong Chu,Haoyu Liao,Lizhong Ni School of material science and engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 Key words: Polybenzimidazole(PBI),Methyldiphenynylenesilane ,modification
CQWU/JL/JWB/ZY084-02 年论文 ( 课程论文、课程设计) 题目: 聚苯并咪唑的合成研究 姓名: 施燕 学号: 04183010 专业年级: 10级化学师范 成绩: 指导教师( 职称) : 孟江平 年12月14日
聚苯并咪唑的合成研究 施燕 ( 重庆文理学院材料与化工学院化学师范1班, 重庆永川 402160) 摘要介绍了国内外有关聚苯并咪唑高分子材料的研究状况。论述了聚苯并咪唑的发展,二元酸和四胺单体的合成方法、聚合工艺、种类及国内外应用状况,并对聚苯并咪唑的发展方向和研究热点进行了分析。 关键词聚苯并咪唑, 单体合成, 聚合, 应用 中图分类号X703.1 文献标识码B文章编号 Progress on synthesis and application of polybenzimizoles SHI Yan (Depatment of Chemistry and Environmeal Science, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160, China) Abstract The progress of polybenzimidazoles was reviewed. The character of polybenzimizoles on phylogeny,monomer,polymerization technology, and applications were detailedly described, meanwhile, the developments of polybenzimizoles were obviously presented. Keywords poly benzimidazole, monomer synthesis, polymerization, application 聚苯并咪唑( PBI) 是一种主链上具有咪唑杂环结构的线性并具有碱性的聚合物, 具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、耐高温、抗燃性等特性, 而且能够与强酸形成一种酸掺杂体系传导质子。酸掺杂的聚苯并咪唑膜在高温条件下( >120℃)使用时具有较高的质子电导率, 而且电渗系数几乎为零, 使得酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜被广泛应用于高温质子交换膜燃料电池( PEMFC) 。 1 发展状况
1.1引言 在世界材料的发展中，复合材料已无可争议地成为新一代材料的主体。在本世纪，复合材料将会广泛地应用于各行各业几乎所有的产品上。在许多高技术产业中，复合材料将代替金属，成为主要结构材料。因此，复合材料受到世界先进各国的特殊重视，几乎无一例外地将其列为发展的重点。对于航空、航天工业来说，先进复合材料具有轻质、高强度、高模量、长寿命、耐腐蚀，性能的可设计性、安全可靠性和经济合理性等特点。被认为是技术进步和技术先进性的重要标志[1]。 1.2双马来酰亚胺树脂概述 双马来酰亚胺树脂（BMI）是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，由马来酸酐与各种二元胺(DAM)按2:1 克分子比合成的一类以具有贫电子双键的马来酰亚胺(MI)为端基的双官能团弱极性化合物，其分子通式： R C C R C C N Z N C C R C C R 是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。BMI 于1948年，由美国人Searle合成，并获得了BMI的合成专利。在20世纪70年代，Rhone Poulenc公司开发了成型加工性优良的双马来酰亚胺树脂体系，这种树脂与玻璃纤维和碳纤维复合制成的复合材料具有优异的力学性能和耐热性。 但是，未改性的BMI存在着一些缺点: (1) 熔点高，固化物脆性大，耐冲击性能差； (2) 溶解性差，不能溶于普通的有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿中，而只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)。 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格昂贵的溶剂中，溶剂型树脂浸渍的预浸料中仍有残留溶剂； (3) 热固化温度高，一般BMI及其改性树脂的固化温度为180-220℃，后处理温度为230-250℃。 其中，韧性差是阻碍BMI发展和应用的关键，因此增韧改性是BMI改性的前沿课题，同时还进行降低成型温度的研究。国外对BMI树脂的增韧研究始于20世纪70年代末，至世纪80年代末已基本成熟，而我国起步较晚，仅相当于国外世纪80年代初的水平[5]。 1.3双马来酰亚胺树脂的改性
聚苯并咪唑(polybenzimidazoles) 主链含重复苯并咪唑环的一类聚合物。英文缩写PBI托基纶（Togylen）。 由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸酯制备的聚苯并咪唑结构为： 式中R为烷基碳链，Ar为芳香环结构。 聚烷基苯并咪唑的密度1.2克/厘米3，玻璃化温度234～275℃；全芳族聚苯并咪唑的密度1.3～1.4克/厘米3，玻璃化温度比前者高100～250℃。聚苯并咪唑最突出的优点是瞬间耐高温性，烷基PBI在465～475℃才完全分解，芳基PBI 在538℃尚不分解，900℃失重仅30% ，常期使用温度300～370℃。此外耐酸碱介质、耐焰和有自灭性、良好的机械和电绝缘性，热收缩极小。 制备方法 由多胺与二酸或二酯在高温下熔融缩聚，先生成可溶性的聚氨基酰胺，然后通过脱水环化反应生成咪唑环聚合物。高温（ 400℃）处理到完全固化后，聚合物变为不溶不熔。典型的聚合物由 3，3′-二氨基联苯和间苯二甲酸二苯酯缩合而成，其纤维称PBI纤维。工业上可采用熔融本体缩聚工艺制备PBI，即在惰性气体保护下按照一定比例是单体TAB和DPIP熔融本体缩聚反应合成PBI： 上述的缩聚反应分两个阶段进行。第一阶段为预缩聚，反应温度270~300℃，反应时间1~2h，除去副产物苯酚和水得到泡沫状预聚体，将其冷却和粉碎后再在真空下与375~400℃固相聚合2~3h，制成黄棕色粒状PBI树脂。 制备工艺——纺丝成型 聚2,2`-间亚苯基-5,5`-双苯并咪唑（PBI）的纺丝溶剂主要有硫酸—水溶
液、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMAC）等，其中DMAC较理想，是适宜的纺丝溶剂。制备纺丝原液时，将粒状PBI加入DMAC 中，边搅拌边加热到250℃左右，聚合物全部溶解，配制成重量浓度约25%、室温下粘度约150Pa·s(1500P)的纺丝原液。为防止纺丝原液因氧化交联而出现凝胶现象，需要在溶解及纺丝过程中保持非氧化条件。另外，在存放过程中原液中的PBI课发生结晶并析出，导致纺丝原液不稳定，所以可在纺丝原液中添加1%~2%氯化锂，能有效地抑制PBI结晶，提高原液稳定性，纺丝成型后水洗时纤维中的氯化锂被除去。 PBI在纺丝前需进行过滤和脱泡，除去原液中的杂质、凝胶状物质和气体，然后储存供纺丝使用。如图所示，纺丝原液经计量泵、烛形过滤器进入喷丝头，在喷丝孔道中发生剪切流动后进入充满逆行循环热氮气（或二氧化碳）流的纺丝甬道，纺丝细流中的溶剂被氮气带走冷凝回收，而纺丝细流本身被浓缩并固化成型，在纺丝甬道底部卷绕得初生纤维。由于初生纤维的强度低而伸长大，不能满足使用要求，还需进行必要的拉伸等后加工处理。由于高温拉伸时残存在PBI 初生纤维中的溶剂容易气化而导致“爆米花状”纤维等，所以拉伸前必须对纤维进行水洗和干燥，除净残存的溶剂和水。 PBI初生纤维的拉伸可分两级进行，如一级拉伸比约1.5~3.5倍，二级拉伸比约1.05~1.5倍，二级拉伸的温度要高于一级拉伸。为防止发生氧化降解等，拉伸需在400~500℃高温氮气环境下进行。 其主要性能如下： 1.良好的纺织加工性：纤维强度 2.8-5.0CN/dtex，断裂伸长率超过棉花一般为10%-15%，在标准状态下，吸湿高达15%，手感较好，具有良好的纺织加工性能。 2.杰出的阻燃性能：该纤维在空气中气体释出的速率极低，是惰性气体，所以它在空气中实际上不燃烧的。其极限氧指数达到38-46%，在燃烧时不熔融，不收缩或很少收缩，并离火后立即自熄。 3.吸湿性高：该纤维吸湿率可达13%-15%，通过酸稳定化处理后还能使回潮率进一步提高。它的高吸湿性和柔软的手感使所制成的织物具有良好的穿着舒适性。 4.良好的染色性：纤维呈金黄色，其化学结构和形态结构类似于羊毛，可采用分散染料和酸性染料进行染色。 5.热稳定性好：在整个测量温度范围内，该纤维初始模量保持常数，在接近500摄氏度时，由于氧化交联，初始模量开始增加。在惰性气体或真空中，即使在350摄氏度下历经300小时也不会产生明显的老化效应。 6．化学稳定性好：它对水解作用稳定，在149摄氏度及441.9Kpa的蒸汽压下处理72小时，纤维的强度几乎无损失，纤维浸泡于酸或碱的溶液中强度保持率也很高，
丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯 AAS 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 ABS 丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯 ACS 醋酸纤维素 CA 醋酸丁酸纤维素 CAB 醋酸丙酸纤维素 CAP 丙酸纤维素 CP 硝酸纤维素 CN 聚氯醚 CPE 酪朊 CS 甲酚、甲醛 CF 羧甲基纤维素 CMC 二甲基乙酰胺 DMA 环氧树脂(万能胶) EP 乙基纤维素 EC
乙丙烯共聚物 EPC 乙烯-醋酸乙烯共聚物 EVA 玻璃增强塑料 FRP 高密度聚乙烯 HDPE 低密度聚乙烯 LDPE 中密度聚乙烯 MDPE 蜜胺甲醛树脂 MF 聚醋酸乙烯脂 PVAC 聚苯乙烯 PS 聚乙烯 PE 聚乙烯醇 PVAL 聚乙烯基丁醛 PVB 聚丙烯 PP 聚丙烯醛 PVFM 聚丁烯-1 PB
聚异丁烯 PIB 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃) PMMA 聚氯乙烯 PVC 聚醋酸氯乙烯 PVCA 聚偏氯乙烯 PVDC 聚甲醛(均聚物、共聚物) POM 聚碳酸酯 PC 聚砜 PSF 聚苯醚 PPO 聚氨基甲酸酯 PUR 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PETP 聚酰亚胺 PI 聚芳砜 PAS 聚三氟氯乙烯 PCTPFE，F-3
聚四氟乙烯(塑料王) PTFE，F-4 聚氟乙烯 PVF，F-1 聚偏氟乙烯 PVDF，F-2 聚芳基醚 PAE 聚酰胺(尼龙) PA 聚-α吡咯烷铜(尼龙4) PA4 聚已丙酰胺(尼龙6) PA6 聚-w-氨基庚酸(尼龙7) PA7 聚辛内酰胺(尼龙8) PA8 聚壬酰胺(尼龙9) PA9 聚十一酰胺(尼龙11) PA11 聚十二酰胺(尼龙12) PA12 聚环酰胺（聚1．4-环己烷-二亚甲基辛对苯酰胺） PCA 聚已二酰已二胺(尼龙66) PA6.6 聚癸二酰已二胺(尼龙610)
侨氏达塑胶材料：PBI（聚苯并咪唑）是当今最为高档的工程热塑性塑料，具有最耐高温和最好的机械性能优点.因其优越的性能，在其他塑料无法实现的领域，PBI都可能找到最佳解决方案。特征：空气中最大允许使用温度极高(可以310度下持续工作，短时间最高使用温度可达500度).出色的机械强度和刚度保持力,出色的耐磨和摩擦性能,极低的线性热膨胀系数,固有的低可燃性，离子污染环境下的高纯度,低排气性(干性材料)。应用：通常用来制造要求极严的元器件以降低维护维修费用，并且使用寿命最长。已建立的应用领域有半导体和航空工业，白炽灯或荧光灯高温接触件，如真空杯、推指和保持架，电气接触器等.规格：板材：厚*宽*长=12.7～31.75mm x 620mm x 1000mm;棒材：25.4 - 120.65 x1000mm 颜色：黑色产地：瑞士 分子式： CAS号： 聚苯并噻唑;polybenzothiazole 性质：又称聚苯并双噻唑。一类由苯并噻唑稠杂环重复单元构成的溶致液晶棒状聚合物。可由2,5-二氨基-1,4-苯二巯基二盐酸盐和对苯二甲酸，在多聚磷酸中经缩聚和环化而制得。PBT不熔不燃，热氧稳定性高，空气中560℃时失重10％，316℃老化200h仅失重2％。溶于多聚磷酸、甲磺酸等强酸，耐有机溶剂和有机碱。可由液晶溶液进行纺丝和浇铸薄膜。由挤出流延法制得的单轴拉伸薄膜的拉伸强度和拉伸模量分别为3.5GPa和255GPa。纤维的密度为1.5g/cm3，拉伸强度和拉伸模量达4.2GPa和365GPa，具有高耐热、超高强度、超高模量特征。PBT纤维、薄膜和分子复合材料主要用作飞机、宇宙飞船、导弹的结构材料及电子电器部件。 聚苯并噻唑;polybenzothiazole 性质：一种耐高温树脂。有很好的耐热性。在370℃以下对氧化有突出的稳定性。在高温和载荷下蠕变破裂性、烧蚀性和水解稳定性均极好。用于制薄板、结构材料、烧蚀材料和胶粘剂，如火箭前锥体的结构材料和宇宙飞船的部件。可由3,3'-二巯基联苯胺和二羧酸酯缩聚而制得。调节二羧酸的种类，可控制聚合物的加工性。 聚苯并噁唑;polybenzoxazole;PBO 性质：一类主链含苯并噁唑稠杂环重复单元的耐高温芳杂环聚合物。由双(二氨基苯酚)与间苯二甲酰氯，在多聚磷酸中经加热缩聚而成。聚合物为棒状分子，不熔融，溶于浓硫酸、甲磺酸等强酸，不溶于有机溶剂。不燃，耐氧化，空气中500℃时失重10％，316℃老化100h重量不变。耐辐射、电绝缘性和力学性能优良，工作温度300～350℃。主要制作纤维、薄膜和分子复合材料。PBO是一种溶致液晶聚合物，强酸中可制得浓度为10％的各向异性向列型液晶溶液，然后纺丝或浇铸薄膜。双轴拉伸薄膜的拉伸强度和拉伸模量达2GPa和270GPa。纤维的密度为1.52g/cm3，具有优异的耐高温、高强度、高模量特性，拉伸模量达370GPa以上，是芳纶纤维的2.5倍，并大大高于宇航级碳纤维。主要用于宇宙飞船、飞机的结构材料及电子电器零部件。
第35卷第4期 固体火箭技术 Journal of Solid Rocket Technology Vol．35No．42012 苯并咪唑杂环改性芳纶的结构与性能 ① 王凤德1，2，陈超峰2 ，彭 涛2，韩哲文 1 （1．华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237；2．中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都610041）摘要：采用X 衍射仪、强力仪、热失重仪及动态热分析仪等研究了K49、PABI 及2种芳纶ⅢF3-1和F3-2的结晶性能、力学性能、热性能、动态热机械性能及热氧老化性能等，并根据结果分析了芳纶结构对性能的影响。力学性能分析结果显示，杂环结构的引入大幅度提高了纤维的强度和模量，F3-1、F3-2和PABI 的干纱强度较K49分别提高61．2%、70．5%和67．2%。热氧老化实验表明，在250?下经192h 老化后，K49、F3-1、F3-2和PABI 的强度保持率分别为30%、78%、80%和68%，说明杂环结构的存在提高了纤维的热氧化稳定性。杂环结构的引入导致结晶度、初始热分解温度和玻璃化转变温度有所降低，但DMA 的结果显示，杂环芳纶在200?以内的动态模量较K49高出很多。 关键词：芳纶Ⅲ；杂环芳纶；对位芳纶；结构与性能；动态热机械分析 中图分类号：V258+ ．3 文献标识码：A 文章编号：1006- 2793（2012）04-0536-05Structure and properties of modified aramid fibers by benzoquinolizine heterocycle WANG Feng-de 1，2 ，CHEN Chao-feng 2，PENG Tao 2，HAN Zhe-wen 1 （1．College of Material Science and Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ； 2．China Bluestar Chengrand Chemical Co．Ltd．，Chengdu 610041，China ） Abstract ：The properties of four aramid fibers including K49，F3-1，F3-2and PABI ，were characterized in detail by mechanical testing ， X-ray diffraction （XRD ）analysis ，thermal gravimetric analysis （TGA ），dynamic thermal mechanical analysis （DMA ）and thermal-oxidative aging experiment．Meanwhile ，the effects of structure on properties were analyzed accordingly．The results show that the introduction of heterocyclic structure into the polymer backbone increases the mechanical properties of fiber significantly．Tensile strength of F3-1，F3-2and PABI are 61．2%，70．5%and 67．2%higher than that of K49，respectively．Experimental re-sults of thermal-oxidative aging indicate that heterocyclic aramid fibers possess excellent thermo-oxidative stability．The strength re-tention of K49， F3-1，F3-2and PABI are 30%，78%，80%and 68%below 250?for aging 192h．Though the introduction of het-erocyclic structure decreases the crystallinity ，initial decomposition temperature and glass transition temperature of aramid fibers ，it increases the dynamic modulus （below 200?）of aramid fibers． Key words ：aramid fiber III ；heterocyclic aramid fiber ；para-aramid fiber ；structure and property ；DMA 0引言 对位芳香族聚酰胺纤维（芳纶）具有高比强度、高 比模量及耐高温等优异性能而受到广泛关注。芳纶起初主要用作战略物资，是固体火箭发动机壳体、复合装甲、个体防护等必不可少的关键材料；现在芳纶已扩展到民用领域，在许多行业占据重要地位；芳纶还是推动低炭经济发展的重要材料，如汽车、高速列车、快艇、飞行器等，采用芳纶可减轻自重、节约能源、减少污染排 放，有利于社会的可持续发展［1］ 。 芳纶1414（PPTA 纤维）是芳纶中最主要的品种， 其产能占对位芳纶总产能的90%以上，其主要产品有美国杜邦的Kevlar 芳纶及日本的Twaron 芳纶。此外，还有日本的Technora 芳纶和俄罗斯的杂环芳纶，其大 部分是三元共聚型芳纶， 可看作是芳纶1414的改性产品。改性芳纶的多数性能优于芳纶1414，尤其是俄罗 斯的杂环芳纶性能综合最优，如俄Armos 杂环芳纶是 — 635—① 收稿日期：2011-12-23；修回日期：2012-01-16。作者简介：王凤德（1966—），男，高级工程师，主要研究方向为特种纤维的研发及产业化工作。E-mail ：wfd1966@sina．com 通讯联系人：韩哲文。E- mail ：zhwhan@ecust．edu．cn
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聚苯并咪唑的研究进展 作者：陈旭， 虞鑫海， 徐永芬， CHEN Xu， YU Xin-hai， XU Yong-fen 作者单位：东华大学,应用化学系,上海,201620 刊名： 绝缘材料 英文刊名：INSULATING MATERIALS 年，卷(期)：2008,41(6) 参考文献(23条) 1.Fontanella J J;Wainright J S High Pressure Electrical Conductivity Studies of Acid Doped Polybenzimidazole[外文期刊] 1998(10-11) 2.Edward J;Powers Process for the Dyeing of Polybenzimidazole Fibers with Anionic Dyestuffs 1976 3.Willard C;Brinegar Production of Semipermeable Polybenzimidazole membranes 1974 4.Harold H;Levine Fusible Polybenzimidazole Polymer Product and Process 1970 5.肖长发聚苯并咪唑纤维及其应用[期刊论文]-高科技纤维与应用 2003(03) 6.Klein D J;Harris F W Synthesis of Polyphenylquinoxaline Copolymers Via Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions of an A-B Quinoxaline Monomer[外文期刊] 2001(12) 7.Kim S H;Pearce E M;Kwei T K The Synthesis of a Precursor of Polybenzimidazole(PBl) and Blends with Polyamic Acid(PAA)[外文期刊] 1993(13) 8.浦鸿汀;叶盛聚苯并咪唑的合成、性能及在燃料电池膜材料中的应用[期刊论文]-高分子通报 2006(02) 9.陈宝书;栾道成耐高温聚苯并咪唑树脂的制备研究[期刊论文]-西北大学学报 2008(01) 10.Xing B;Savadogo O Hydrogen/oxygen Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs) based on Alkaline-doped Polybenzimidazole(PBI)[外文期刊] 2000(10) 11.Ariza J M;Jacques Rozière Role of Post-sulfonation Thermal Treatment in Conducting and Thermal Properties of Sulfuric Acid Sulfonated Poly(benzimidazole) Membranes[外文期刊] 2002(1-3) 12.Glipa X;Ones D J Synthesis and Characterisation of Sulfonated Polybenzimidazole:A Highly Conducting Proton Exchange Polymer[外文期刊] 1997(1-4) 13.Xing B Z;Savadogo O The Effect of Acid Doping on the Conductivity of Polybenzimidazole(PBI) 1999(02) 14.Wainright J S;Wang J T Acid-Doped Polybenzimidazoles:A New Polymer Electrolyte[外文期刊] 1995(07) 15.Wang J T;Savinell R F A H-2/O-2 Fuel Cell Using Acid Doped Polybenzimidazole as Polymer Electrolyte[外文期刊] 1996(02) 16.Dippel T;Kreuer K D Proton Conductivity in Fused Phosphoric Acid:A 1H/31P PFG-NMR and QNS Study [外文期刊] 1993(1-3) 17.Wirguin C H Recent Advances in Perfluorinated Ionomer Membranes:Structure,Properties and Applicatlons[外文期刊] 1996(01) 18.邬杨正;周权甲基二苯乙炔基硅烷改性聚苯并咪唑[期刊论文]-塑料工业 2007(11) 19.张和安;杨立强;侯豪情制造太空缆的高强度聚合物材料[期刊论文]-江西师范大学学报 2006(06) 20.Treacy M M J;Ebbesen T W Exceptionally High Young's Modulus Obserrved by Individual Carbon[外文期刊] 1996(6584) 21.Marshall Tan Process for Producing High-strength,Ultralow Denier Polybenzimidazole(PBl) Filaments