收稿日期:2001211207. 第一作者:宋一兵,男,1966年生,讲师,博士研究生.联系人:余 林.Tel :(0754)2902223;E 2mail :lyu @https://www.doczj.com/doc/f69836459.html,.
基金项目:广东省自然科学基金项目(980569)和汕头大学工业催化学科“211工程”建设项目.
文章编号:025329837(2002)0320267204
稀土Ce 对制合成气用Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂活性和稳定性的影响
宋一兵1,2, 余 林1, 孙长勇1, 叶 飞1, 方奕文1, 林维明2
(1汕头大学化学系,广东汕头515063;2华南理工大学化工系,广东广州510641)
摘要:用浸渍法制备了Ni/Al 2O 3和Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂,并用BET ,TG A 2DTA 和XPS 技术对催化剂进行了表征,考察了稀土
Ce 对催化剂性能的影响,探讨了催化剂失活的原因.结果表明,在甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应中,稀土Ce 存在有部分还原变价过程(Ce 4+→Ce 3+),不仅抑制了催化剂的积碳,而且改善了催化剂的水热稳定性和催化性能.经过较长时间反应的Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂,其比表面积下降,活性物种Ni 和助剂Ce 向体相迁移或部分流失,以及Ni 晶粒的烧结聚集长大可能是造成催化剂逐渐失活的主要原因.
关键词:甲烷,二氧化碳,合成气,镍,铈,氧化铝,负载型催化剂中图分类号:O643 文献标识码:A
E ffect of Ce Promoter on Activity and Stability of Ce 2Ni/Al 2O 3in Partial
Oxidation of Methane and CO 2R eforming of Methane to Syngas
SONG Y ibing
1,2
,Y U Lin
13
,SUN Changyong 1,YE Fei 1,FANG Y iwen 1,L IN Weiming
2
(1Depart ment of Chemist ry ,S hantou U niversity ,S hantou 515063,Guangdong ,China ;
2Depart ment of Chemical Engineering ,South China U niversity of Technology ,Guangz hou 510641,Guangdong ,China )
Abstract :Partial oxidation of methane and CO 2reforming of CH 4to syngas over Ce 2Ni/Al 2O 3catalyst were studied in a continuous 2flow fixed 2bed reactor.Before the reaction ,012g catalyst (20～40mesh )was firstly heated to 750℃under H 2stream (30ml/min )and maintained for 015h ,then the reactants (SV =5212L/(g ?h ))were introduced into the reactor.The reaction was carried out at 750℃,and the outlet gases were ana 2lyzed by GC with TCD and a TDX 201column (2m ).The effect of Ce promoter on the activity and stability of the catalyst was studied by B ET ,TG A 2D TA and XPS techniques.The results showed that the addition of Ce into Ni/Al 2O 3increased remarkably the conversion of CH 4and CO 2by 33%.On the other hand ,the reduction of Ce 4+to Ce 3+during the reaction was beneficial to carbon deposit 2resistance on the surface of the catalyst ,thus the addition of Ce greatly improved the catalyst stability in the presence of vapor.It was shown that Ni and Ce gradually migrated into the bulk phase of the catalyst during the reaction ,leading to the decrease of Ni and Ce on the surface of the catalyst.Meanwhile the loss and sintering of Ni were found at higher reaction temperature.These results indicated that the decrease of the s pecific surface area ,as well as the partial loss and sintering of Ni on the surface of the catalyst during the reaction may be responsible for the decrease of the catalyst activity.K ey w ords :methane ,carbon dioxide ,syngas ,nickel ,cerium ,alumina ,supported catalyst
以CH 4和CO 2作为氢源和碳源,通过催化反应使之转化为合成气,不仅为化学工业提供了重要的基础原料,为资源的循环再利用提供了可行的途径,而且对解决大气污染及环境治理具有重大的意义.CH 4与CO 2重整及CH 4部分氧化制合成气的反应,是催化领域的研究热点之一.经过多年的研究,在新型催化剂的研制[1～7]和CH 4活化机理等方面已取得重要的进展.但是,对如何有效地防止催化剂
积碳失活、改善催化剂的稳定性等方面仍需进行深入的研究.将O 2引入反应体系,既可充分利用反应体系自身的能量,减少能耗,又可利用反应所产生的水蒸气来缓解催化剂的严重积碳.因此,对这类反应的研究正日益增多[2～4,6]. 文献[8]指出,Ni/Al 2O 3对CH 4制合成气反应是一种较为理想的催化剂,具有与贵金属相当的初始活性和选择性,是最有应用前景的催化剂.但是,
第23卷第3期
Vol.23No.3
催 化 学 报
Chinese Journal of Catalysis
2002年5月
May 2002
由于催化CH4,CO2和O2制合成气反应是在高温条件下进行的,反应过程中产生的水蒸气在缓解积碳的同时,也会促使活性Ni物种的烧结与聚集,造成催化剂的稳定性下降[8].
近年来,在催化剂中添加少量稀土氧化物作为助剂,已引起科研工作者的广泛重视[4].在Ni基催化剂中添加稀土氧化物对催化剂有改性作用,可提高催化剂的稳定性和选择性,使活性组分Ni的分散度和抗积碳性能有明显的提高.本文在考察稀土Ce对催化剂性能影响的基础上,研究了导致催化剂失活的一些主要因素.
1 实验部分
1.1 催化剂的制备 用浸渍法制备单组分催化剂Ni/Al2O3和双组分的催化剂Ce2Ni/Al2O3.具体的制备步骤见文献[9].催化剂中Ni的担载量为12%,Ce的担载量为5%(均以氧化物计).
1.2 催化剂的活性评价 CH4(9919%),CO2 (99199%)和O2(99199%)均为佛山特种气体厂产品.制合成气反应在常压固定床石英反应器中进行,石英管内径7mm,长30mm.催化剂(20～40目)装填量200mg;反应气组成V(CH
4
)∶V(CO2)∶V(O2)∶V(N2)=30∶45∶10∶60,SV=5212L/(g?h);反应温度750℃.反应前催化剂在H2(99199%,佛山特种气体厂产品)气流(流速30ml/min)中程序升温至750℃,还原015h.然后切换反应气进行反应.反应产物用上海分析仪器厂制造的103型气相色谱仪在线分析,Ar(9919%,佛山特种气体厂产品)作载气,色谱柱长2m,填充物为TDX201(60～80目,天津催化剂二厂产品).
1.3 数据处理方法 以反应体系中碳数平衡为基准,进行实验数据的处理.
x p=f p?A p/∑
i
(f i?A i)
X(CH4)=(F in?x in(CH4)-F out?x out(CH4))/
(F in?x in(CH4))
X(CH4+CO2)=(F in?x in(CH4+CO2)-F out?
x out(CH4+CO2))/(F in?x in(CH4+CO2))
S(CO)=F out?x out(CO)/(F in?x in(CH4+CO2)
-F out?x out(CH4+CO2))
Y(CO)=X(CH4+CO2)?S(CO)
式中x p p物种的摩尔分数;X转化率;f i i 物种的相对摩尔校正因子;A i i物种对应的色谱峰面积;F in入口气体的流速;F out出口气体的流速.
1.4 催化剂的表征 利用多功能催化剂表征系统(AM I2100型),以流速为30ml/min的He (991999%,佛山特种气体厂产品)作为吹扫气,程序升温至120℃(10℃/min),恒温预处理30min.随后在液氮温度下,用连续流动氮气吸附色谱法测定催化剂在反应前后的比表面积.利用TG A2D TA(日本岛津)综合热分析仪,在空气流速20ml/min,升温速率15℃/min的条件下,对催化剂进行热分析表征.
XPS实验在V G公司ESCA2LAB M KⅡ型X射线光电子能谱仪上进行,Mg Kα射线(hν=148616 eV),工作电压10kV,电流20mA,以表面污染碳C 1s结合能为28417eV进行荷电校正.
2 结果与讨论
2.1 稀土Ce对催化剂活性及稳定性的影响 为了说明稀土Ce对Ni基催化剂活性及稳定性的影响,分别对Ni/Al2O3和Ce2Ni/Al2O3催化剂进行了活性评价和稳定性考察.由表1可以看出,在Ni/ Al2O3和Ce2Ni/Al2O3催化剂上,CH4和O2基本完全转化;原料气中含碳物种的总转化率则相差较大:Ni/Al2O3催化剂上仅为53130%,而Ce2Ni/ Al2O3催化剂上可高达70194%,相应的CO收率也有较大幅度的提高.这说明稀土Ce对CH4活化的影响不大,但能促使原料气的活化和转化,从而提高了催化剂的整体催化活性.因此,Ce是一种性能良好的调变性助剂.
表1 稀土Ce对催化剂活性的影响
Table1 Effect of Ce on the catalyst activity Catalyst
X/%
CH4CH4+CO2O2
Y(CO)/%
n(CO)
n(H2) Ni/Al2O39717253130100461901105 Ce2Ni/Al2O39919970194100691361112 Reaction conditions:V(CH4)∶V(CO2)∶V(O2)∶V(N2)=30∶45
∶10∶60,q V(feed)=145ml/min,p=101kPa,θ=750℃
由图1可以看出,随着反应的进行,Ni/Al2O3催化剂的活性逐渐下降,3h后活性下降速率显著加快,10h时甲烷转化率仅为40%左右;而Ce2Ni/ Al2O3催化剂活性虽有所下降,但下降幅度不大,当反应进行到30h时,甲烷转化率仍高达90%左右.这说明稀土Ce改善了Ni基催化剂的稳定性,延长了催化剂的使用寿命.
862 催 化 学 报第23卷
图1 稀土Ce 对催化剂稳定性的影响Fig 1 Effect of Ce on catlayst stability (1)Ni/Al 2O 3,(2)Ce 2Ni/Al 2O 3
2.2 稀土Ce 对催化剂比表面积的影响 由表2可
以看出,反应前Ni/Al 2O 3的比表面积较Ce 2Ni/Al 2O 3的大.这主要是由于Ce 2Ni/Al 2O 3经780℃高温焙烧后,稀土Ce 以CeO 2的形式分散在载体Al 2O 3的表面,堵塞了催化剂的部分孔道.反应后Ni/Al 2O 3的比表面积较反应前下降了56%,而Ce 2Ni/Al 2O 3的比表面积虽有所下降,但下降幅度仅为18%.这说明在反应过程中,Ni/Al 2O 3催化剂活性
的迅速下降与其比表面积下降有关.通常,γ2Al 2O 3经由δ和θ相转变为α相的温度约为1000℃
[10]
.
本文反应温度尽管只有750℃,但在反应过程中存
在有水蒸气,会促使载体Al 2O 3烧结,从而使载体的比表面积下降,导致催化剂失活[8].文献[11,12]报道,添加稀土元素,尤其是具有+3价的金属元素(如La 3+),可显著地提高催化剂的水热稳定性.Ce 经高温焙烧后,常以CeO 2颗粒分散于Al 2O 3的表面,对稳定Al 2O 3比表面积的作用较小.但本文催化剂在反应前经高温还原预处理(775℃,H 2气氛),可使CeO 2这一非化学计量物种发生变价反应(Ce 4+→Ce 3+).Ce 3+与La 3+具有相似性,可直接
进入具有阳离子缺陷的Al 2O 3晶格中,从而降低Al 2O 3晶格中的离子活性,阻止表面或体相Al 3+和O 2-的迁移和结构重排,有助于提高催化剂的水热
稳定性,减少催化剂比表面积在反应过程中的损失.
表2 反应前后不同催化剂的比表面积
Table 2 BET surface area of the catalysts before
and after reaction at 750℃
Catalyst A BET /(m 2/g )
Before reaction
After reaction
Ni/Al 2O 39016539198
Ce 2Ni/Al 2O 3
84162
68192
2.3 Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂的积碳 从图2可以看
出,Ce 2Ni/Al 2O 3在整个烧碳过程中没有明显的失重.这首先说明反应体系中的O 2对缓解催化剂积碳是至关重要的;同时也说明Ce 2Ni/Al 2O 3具有较好的抗积碳性能,其活性下降的主要原因并非催化剂积碳所致.
图2 反应后Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂的TG 曲线
Fig 2 TG curve of Ce 2Ni/Al 2O 3after reaction at 750℃for 30h
傅利勇等[4]认为,在高温有氧的条件下会发生
如下反应:
n C +CeO 2CeO 2-n +n CO
CeO 2-n
+(n /2)O 2CeO 2
即CeO 2晶体上的部分氧离子容易扩散并逸出,同时为了保持电中性,Ce 4+将转化为Ce 3+.逸出的晶格氧将促进积碳物种的消除,而O 2的存在则加快了Ce 3+→Ce 4+的转换.2.4 Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂的XPS 表征结果 由表3可以看出,反应前后催化剂中镍的结合能有118eV 的化学位移,说明镍元素所处的化学状态及环境在反应前后有明显的改变.在反应过程中CO 2及O 2的消耗,CO 及H 2的生成,使Ni 物种处于强还原气氛中,从而发生了价态的变化.
表3 反应前后Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂的XPS 数据Table 3 XPS data of Ce 2Ni/Al 2O 3before and after reaction
Ce 2Ni/Al 2O 3E b /eV
Ni 2p 3/2Al 2p 3/2Ce 3d 5/2O 1s C 1s Before reaction 857167318882145301628411After reaction
85518
7412
88113
53019
28411
对照含镍物种的标准XPS 谱,并关联相应的TPR 和XRD 实验结果[9]可知,反应前催化剂中Ni 22p 3/2的谱峰应归属于NiAl 2O 4尖晶石,反应后催化剂中Ni 2p 3/2的谱峰应归属于NiO (低价镍物种在空气中被氧化而成).这说明催化剂表面的NiAl 2O 4尖晶石在反应过程中,被大量还原为具有催化活性
9
62第3期宋一兵等:稀土Ce 对制合成气用Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂活性和稳定性的影响
的低价态镍物种,因此该催化剂具有较高的活性.
由图3(a )可以看出,反应前催化剂中Ni 2p 的谱峰较反应后的强.这可能是由于在反应过程中,镍不断向体相迁移,造成催化剂表面的Ni 物种大量减少,或是由于Ni 晶粒的烧结长大所致.这或许正是催化剂活性不断下降的主要原因之一
.
图3 Ce 2Ni/Al 2O 3催化剂的XPS 谱Fig 3 XPS profiles of Ce 2Ni/Al 2O 3catalyst
(a )Ni species ,(b )Ce species (1)Before reaction ,(2)After reaction
由表3还可以看出,反应前后催化剂中铈的结合能有111eV 的化学位移,说明铈物种在强还原气氛中发生了价态的变化.对照含铈物种的标准XPS 谱可知,反应前催化剂中Ce 3d 5/2的谱峰应归属于CeO 2,反应后催化剂中Ce 3d 5/2的谱峰应归属于低
价态的Ce.这说明在反应过程中催化剂中的Ce 4+
部分被还原成为Ce 3+.由图3(b )可以看出,反应后催化剂中Ce 3d 5/2谱峰的强度大大减弱.这恰好证实在高温还原气氛下,部分Ce 4+被还原成Ce 3+.
Ce 3+进入Al 2O 3晶格,在增强Al 2O 3的抗烧结能力
的同时,却使催化剂表面Ce 的含量下降,消弱了表面活性Ni 物种与CeO 2之间的强相互作用,造成表面活性Ni 物种在表面迁移的速度加快,导致活性物种Ni 晶粒在催化剂表面聚集长大和部分流失.
参
考
文
献
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072 催 化 学 报第23卷
稀土在高分子材料中的应用 王鹏 （天水师范学院生命科学与化学学院化学二班20102030231） 【摘要】: 由于稀土元素基本相同的外层电子排布和独特的内层4f 电子结构, 赋予了稀土元素及其化合物独特的电、光、磁、热等性能, 以及界面效应、屏蔽作用和化学活泼性等多种特殊的功能, 使其在高分子材料的合成、改性等方面有广泛的应用。作者综述了稀土化合物在高分子催化、聚合物填充、改性等方面的应用。 【关键词】: 稀土化合物; 催化剂; 聚合物; 聚氯乙烯 Abstract: Basically the same as the outer layer of rare earth electronic arrangement and the unique inner4f electronic structure o f rare earth element s g iv e the unique electrical, optical, magnetic, thermal and other properties; and the interface effect, shielding effect , chemical activity and a variety o f special features to rare earth compounds, which has ex tensive applications in polymer synthesis, modification and so on. This paper review s the applications o f rare earth compounds in the polymer catalysis, polymer filling polymer modifying and so on. Key words: Rare earth compound; Catalyst ; Polymer; PVC 稀土元素指元素周期表中ó B 的钪( 21 Sc) 和钇( 39Y) 及原子序数从57La∽71Lu的15个镧系元素, 由于其基本相同的外层电子排布和独特的内层4f 电子层结构,具有丰富的能级跃迁,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等特性,与其它元素形成稀土配合物时, 配位数可在3∽12 间变化, 使稀土化合物晶体结构多样化。这些特性赋予了稀土元素及其化合物独特的电、光、磁、热等性能【1】,以及界面效应、屏蔽作用和化学活泼性等多种特殊的功能。在一些体系中加入少量的稀土化合物往往会出现意想不到的效果, 产生明显不同于原体系的独特性能, 因而有工业味精之称【2】。 稀土高分子泛指稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物, 主要分为两大类型: 一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中, 制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子; 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合, 或稀土化合物配位在聚合物侧链上, 获得以键合方式存在的含稀土的聚合物, 称为键合型稀土高分子【3,4】。 1 稀土催化高分子材料 Zieglar-Nat ta催化剂的组成自1953年问世以来,已有成千种类型,但当时的催化剂组成中并未包括位于ó B 的稀土化合物, 最早见诸报道的是1956年Saldick【5】用铈盐引发丙烯腈聚合, 接着1958 年Venkatakr ishman 等【6】以水溶液中的铈离子引发得到聚甲基丙烯酸, 同年Mino 等【7】采用铈离子氧化还原体系制备聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的共聚物; 1960 年Finch【8】率先用稀土催化剂来合成聚乙烯, 以及Anderson、Merckling【9】和Stuart【10】关于此项技术专利,开辟了稀土催化合成聚烯烃的新纪元。20世纪60年代初,沈之荃、欧阳均等采用YCl3 与AlEt3 组成的催化体系制备高顺式含量的聚丁二烯【11】,开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用。70 年代初, 长春应用化学研究所开展了稀土催化体系合成双烯烃聚合物的研究工作, 发现了该体系的某些突出的优点, 取得了一些成果【12,13】。80 年代起, 浙江大学将Zieglar-Natta 型稀土催化剂应用于炔烃聚合, 环氧烷烃、环硫丙烷和丙交酯的开环聚合, 二氧化碳与环氧烷烃共聚合成聚碳酸酯, 环氧烷烃与马来酸酐共聚合成不饱和聚酯, A-烯烃和极性单体的齐聚、均聚和共聚等, 获得了一系列富有特定性能的新型高分子【14】。经过近半个世纪的探索, 人们对稀土催化剂的制备, 稀土催化稀烃的聚合反应动力学、反应机理有了深入的了解, 相继开发了一些聚合物,取得了丰硕的成果,如稀土催化的顺丁橡胶和异戊橡胶分别在锦州石化公司和吉林石化公司研究院实现了中试规模的长周期运转,各
年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代 传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化
稀土催化剂研究进展 摘要 稀土催化材料的研究和发展为La 和Ce 等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征, 作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能。 本文介绍了稀土催化材料在石油化工，化石燃料催化燃烧、机动车尾气的催化净化，有毒有害废气的治理、固体氧化物燃料电池及移动制氢、稀土催化理论研究等方面的应用和研究现状，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。关键词：稀土，催化，环境
THE RESEARCH PROGRESS OF RARE EARCH CATALYST ABSTRACT The research and development of rare earth catalytic materials for light rare earth element provides an efficient way. Rare earth elements is not full of electronic 4f tracks and have characteristics of lanthanide contraction. They shows unique catalytic properties when used as active component of catalyst or carrier. Rare earth catalytic materials in petrochemical industry has been introduced in this paper, such as: the fossil fuel catalytic combustion, motor vehicle tail gas purification, the management of the poisonous and harmful waste gas, solid oxide fuel cell and mobile hydrogen production, rare earth catalyst application and research status of theoretical research, etc. In this paper, the problems of rare earth catalytic materials and rare earths catalytic materials for the development of thinking and outlook. KEYWORDS: Rare earths, catalysis, environment
铑基催化剂在合成气制 乙醇方向进展 引言 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，石油资源的短缺是人类必须面对的一种窘境，而乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能。而传统意识上乙醇是由有机物经过发酵制得的，这种由生物发酵制得的乙醇浓度低，产量低，不易实现工业化生产，研究如何利用合成气制得乙醇是乙醇工业化生产的重点研究领域。铑基催化剂的应用是乙醇工业化生产的一大发现。 关键词：合成气乙醇铑催化剂 正文： 乙醇是一种很有应用潜力的传统能源替代品，它可以提供与汽油相当的化学能，但却排放更少的温室气体和其它环境污染物。同时，乙醇同样可以作为合成多种化工原料、燃油和聚合物的原料，人们还发现乙醇可以在燃料电池中作为可再生的氢源。随着全球气候的变化、化石燃料资源的日趋减少以及原油价格的持续上涨，能源问题已经处于核心地位。然而，由于石油主要集中在全球的少数地区，而且储量日益减少，所以近年来开发可替代石油的绿色能源技术的研究已经变得越来越重要了，所以找到替代能源关系到世界经济的发展。 目前，乙醇生产主要有两种方式，一是生物质发酵，即由糖类淀粉等作为原料经细菌发酵制得；二是由石油裂解得到的乙烯与水直接水合制得。这两种方法都不能很好的解决能源危机，第一种生产效率低下，而且一些生物质不能完全代谢生成乙醇，且成本和能耗非常高，在后期的提纯过程中也是困难重重。而第二种方法是利用是石油裂化后产生的乙烯为原料，也不能大规模生产，成本也比较高，原料来自化石能源，不适合用于解决能源问题。因此，寻找一条新的低能耗、高效率的合成路线才能解决此类问题。国内正在研究利用气化方式将生物质转换成合成气（一氧化碳和氢气混合物），然后催化制成乙醇的路线，铑基催化剂正是被用于合成气催化制乙醇的过程中。其化学方程式是： 合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中，在CO的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，另外还有水煤气的置换反应都伴随着乙醇制备过程发生。其反应方程式是：
稀土在石化催化剂中的应用 (李才英，石油化工科学研究院，北京100083) 作者简介：炼油催化剂专家。1942年6月25日生。1964年毕业于北京理工大学。中石化石油化工科学研究院催化裂化催化剂研究室副主任、高级工程师。1972年开始从事沸石分子筛催化剂的研究，1983——1985年作为访问学者在英国帝国理工学院化学系进行沸石分子筛离子交换的研究。作为发明人之一，已经申请了20余篇专利。是自然科学突出贡献政府津贴获得者。 一、前言 石油炼制与化工是稀土应用的一个重要领域，也是使用并消耗稀土的大户之一。在石化工业中，催化技术占有极其重要的地位，稀土主要被用于制备含稀土的催化剂，应用在各种催化反应过程之中。 在石油炼制方面，由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30％的轻质油。剩下的重质油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70％以上的汽油和30％以上的柴油均来自催化裂化。 催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。自六十年代以来使用高活性的沸石分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分被引入到裂化催化剂中，从而，开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在七十年代也开发成功了稀土分子筛催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。随着国民经济的发展，原油加工能力不断扩大，催化裂化的处理量已为原油加工能力的36％。裂化催化剂的产量，质量和品种也有了很大的发展，稀土在其中继续发挥着它的重要作用。本文将重点介绍近年来稀土在裂化催化剂中的应用情况，对于稀土在环保类型催化剂中我们所涉及的一些工作，也将作一简单介绍。 二、稀土在催化裂化催化剂中的应用 1．稀土可改善分子筛的稳定性和催化性能 目前，沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛， 及其它金属阳离子是一种结晶的铝硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H+,NH+ 4 交换后，它才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土(La、Ce、Pr…)离子为三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好，活性高，对汽油的选择性好。因此，自1962年初次在工业上应用，很快
合成气制异丁醇的催化剂研究 摘要 由合成气制低碳混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。低碳混合醇不仅是优质的动力燃料，而且可以作为清洁汽油添加剂取代MTBE。由煤制合成气的工艺已经成熟，开展低碳混合醇的研究对合理利用煤炭资源，开发洁净能源以及减少环境污染都有十分重要的意义。本文从近年来研究方向进行总结，将合成气制混合醇催化剂分为四类，分别为改性甲醇催化剂、改性费托(FT)催化剂、钼基催化剂和锆基催化剂这几类。其改性金属包括碱金属，过渡金属，稀土金属以及贵金属。并根据最新的进展情况提出本课题合成气制异丁醇的研究方案，从工业甲醇合成催化剂出发，对其进行改性。同时提出催化剂表征方法，以更加深入的对催化剂进行研究。 关键字：合成气催化剂异丁醇
Abstract The synthesis of higher alcohols from CO hydrogenation is one of the important routes for effectively utilizing coal resource．The higher alcohols are excellent fuels，and they can also be used as clean gasoline additives to replace MTBE．Since it is mature to produce syngas from coal，it is significant to study the synthesis of higher alcohols for developing clean fuels and reducing environment pollutions．In this paper ,we summarizes the kinds of catalyst researched recent in the synthesis of mixed alcohol from the syngas.and it can be divided into four categories, namely, modified methanol catalysts, modified Fischer-Tropsch (FT) catalyst, molybdenum-based catalysts, and zirconium-based catalysts . To synthesis the isobutanol from syngas,we propose a feasible program ,that is starting from the modified industrial methanol synthesis catalyst according to the latest progress made in this project. Catalyst characterization methods also proposed to conduct more in-depth study on the study. Keyword: syngas Catalyst isobutanol
稀土在高分子材料中的应用 摘要：论述了稀土在高分子材料中的基本应用，如作为稳定剂、催化剂、补强剂、促进剂、偶联剂、颜料、催干剂及其特殊的功能性应用，如作为磁性剂、抗菌剂、阻燃剂、光能转化剂等。并展望了稀土在高分子材料中的应用前景。 关键词：高分子材料；稀土；应用 Application of Rare Earths in Polymeric Materials Lei Guo,Ge Hu Abstract:In this paper, the traditional applications of rare earth such as stabilizers, catalyzers,accelerants, coupling agents, and pigments as well as the functional applications such as magnetic agents,antimicrobial agents, fire retardants, and light energy converters in the polymeric materials wereintroduced. An outlook was given on the future application of rare earths in the polymeric materials. Key words:polymeric material; rare earth; application 1引言 稀土共17种元素，包括Sc、Y和镧系（从La到Lu）。稀土元素具有独特的4f电子结构，丰富的能级跃迁，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性。与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在3~12间变化，使稀土化合物晶体结构多样化[1]。 这些特性赋予稀土元素及其化合物独特的光、电、磁、热等功能，在一些体系中加入少量的稀土化合物往往产生不同于原体系的性能，因而有“工业味精”之称，被认为是构筑信息时代新材料的宝库。稀土在轻工纺织和农林畜牧等各个领域以及有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料等功能材料方面均取得了可喜的成绩。稀土在高分子材料中的应用是其应用研究的一个重要方面，涉及有机合成、精细化工、材料加工等领域。有关研究已显示稀土化合物在改进高分子材料加工和使用性能等方面具有独特的功效，并赋予高分子材料新的特殊功能[2]。本文系统论述了稀土在高分子材料中的应用。 2稀土在高分子材料中的基本应用 2.1稳定剂 稀土稳定剂的主要成分是镧和铈的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。
存档编号 赣南师范学院学士学位论文 稀土催化材料的制备及 应用 教学学院物理与电子信息学院 届别 2012届 专业物理学 学号 080800046 姓名周建平 指导教师张宪科 完成日期 2012年5月
目录 摘要 (1) 关键词 (1) Abstract (1) Key words (1) 1引言 (2) 2 稀土催化材料的种 (2) 3 稀土催化催化材料的制备 (3) 3.1 机械混合法 (4) 3.2 共沉淀法 (4) 3.3 溶胶-凝胶法 (6) 3.4 微乳液法 (7) 3.5 水热合成法 (8) 3.6 几种制备方法的比较 (8) 4稀土催化材料的应用 (9) 4.1 汽车尾气净化 (9) 4.2 在工业废气、人居环境净化中的应用 (11) 4.3催化燃烧 (14) 4.4 燃料电池 (17) 4.5 石油化工催化剂 (17) 5 前景展望 (18) 参考文献 (20) 致谢 (23)
摘要：轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构, 使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。本文主要综述了几种主要稀土催化材料的性能、特点以及制备方法，对稀土催化材料在涉及能源、环境保护和其他领域中几个重要过程中的应用和发展现状进行评述，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。 关键词：稀土催化材料钙钛矿分子筛铈基 Abstract：The light rare-earth elements due to their unique 4f electron shell structure, in the chemical reaction process show good performance and effectiveness of catalysis. This paper reviews the performance of several rare-earth catalytic materials, characteristics and preparation methods. The rare-earth catalytic materials is also reviewed in relation to the application and development status of several important process in the energy, environmental protection and other areas, and the problems in rare-earth catalytic materials’study and the development of rare-earth catalytic materials are thought and outlooked. Key words：Rare-earth Catalytic Materials Perovskite Molecular sieve Cerium-based
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
高分子科学家 徐僖 徐僖，1921年1月16日生于江苏南京。1940年毕业于重庆南开中学，1944年在浙江大学化工系毕业，1948年获美国里亥大学（LehighUniversity）科学硕士学位。高分子化学、高分子材料科学专家。现任四川大学教授、高分子研究所所长，兼任上海交通大学教授、高分子材料研究所所长。 1991年当选为中国科学院院士（学部委员）。长期从事高分子力化学和高分子工程基础理论研究，在高分子超声降解和共聚、高分子氢键复合、高分子复合共混体系相容性等方面做出多项成果。采用超声波、振荡磨、气流粉碎等多种手段制得了一系列难以用一般化学方法合成、有应用前景的新型高分子材料；发明了磨盘形力化学反应器；提出通过氢键复合可以有效降低导电材料的结晶度，提高材料导电率，这一见解对推动快离子导体研究有很大意义；抑制了聚烯烃材料在电子束、γ-射线、紫外线和微波辐照过程中交联反应，在聚烯烃分子链上引入含氧极性基团，改善了聚烯烃/工程塑料、聚烯烃/无机材料体系相容性，制得高强高韧聚烯烃共混材料，为多组分高分子材料的增容提供了一项新途径。发表研究论文200余篇，出版著作、译著4本，申请专利20余项。曾获国家自然科学奖、国家发明奖等20余项国家、部委、省级奖励，以及高分子学科高层次人才培养国家级优秀教学成果奖、高分子化学育才奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。曾被授予全国高校先进科技工作者和全国教育系统劳动模范称号，是我国高分子材料科学与工程的奠基人和开拓者之一。
钱保功（１９１６—１９９２） 钱保功，曾用名钱乐华，１９１６年３月１８日出生于江苏省江阴县。１９３５年至１９４０年，钱保功先后在上海交通大学、武汉大学化学系学习，获理学学士学位。此后，分别任重庆动力油料厂研究生、助理工程师，重庆兴华油脂公司涪陵炼油厂工程师。１９４７年在美国纽约布鲁科林多科理工学院高分子研究生院学习，获化学硕士学位。１９４９年回国后，曾任上海化工厂、沈阳化工局研究室工程师。１９５１年任中国科学院长春应用化学研究所研究员，先后担任合成橡胶研究室、高分子辐射化学研究室、高分子物理研究室主任、研究员，１９６１年任该所副所长。１９８１年后历任中国科学院武汉分院副院长、院长，波谱与原子分子物理国家重点实验室顾问，兼湖北省化学研究所所长、名誉所长，上海交通大学、武汉大学、吉林大学、深圳大学等校兼职教授，国务院学位委员会首批批准的博士生导师，美国《应用高聚物》杂志编辑顾问，《高分子学报》副主编，《中国科学》《科学通报》《应用化学》《高分子材料与工程》等杂志的编委。 在国内开创了合成橡胶、高分子辐射化学、高聚物粘弹性能和高分子固态反应等方面的研究。在合成橡胶的力学性能、粘弹性能、分子运动等方面进行了深入系统研究。领导组织稀土顺丁、镍顺丁橡胶的表征研究。还对天然橡胶的结晶过程、聚乙烯的紫外光敏交联、高聚物体系固态反应等方面进行了研究。
稀土催化材料种类用途及其生产现状与发展分析 稀土催化材料种类用途及其生产现状与发展分析 一、稀土催化材料的种类 众所周知，我国稀土矿以轻稀土组分为主，其中镧、铈等组分约占60%以上。随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业中等应用领域逐年扩大，国内市场对中重稀土的需求量也快速增加。造成了高丰度的铈、镧、镨等轻稀土的大量积压，导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不平衡。 研究发现，轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构，使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。因此，将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。 催化剂是一种能够加速化学反应，且在反应前后自身不被消耗的物质；加强稀土催化的基础研究既提高生产效率，又节约资源和能源，减少环境污染，符合可持续发展的战略方向。 到目前为止，能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类，包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料、以及铈锆固溶体催化材料等，见表1所示。其中分子筛稀土催化材料又可细分为中孔、微孔、介孔、以及纳孔稀土催化材料等几大类，且目前主要用于炼油催化剂。 稀土钙钛矿催化材料由于其制备简单、耐高温、抗中毒等性能优越，目前主要用作环保催化剂，也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂等。 铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。早期主要利用铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。后来发现单一的铈储氧材料其持久性耐高温性能并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求，而添加一些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能，从而改善催化剂的耐久性。目前，铈锆固溶体催化材料不仅用于石油化工领域的各种催 化过程，也广泛用于汽车尾气净化、以及其它环保领域。 与传统的贵金属催化剂相比，稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺、以及性能等方面都具有较强的优势。目前不仅大量用于汽车尾气净化，还扩展到工业有机废气、室内空气净化、催化燃烧、以及燃料电池等领域。自20世纪90年代末以来，发达国家的环保催化剂市场一直以20%速度增长。因此，稀土催化材料在环保催化剂产品市场，特别是在有毒、有害气体的净化方面，具有巨大的应用市场和发展潜力。 二、汽车尾气净化 近年来，随着我国汽车产量及保有量一直呈高速增长势态。自2002年10月以来，我国汽车产量平均增长率超过37%。2002年产量为325万辆， 2003年已达440余万辆。预计2004年汽车产量将超过510万辆。继美国、日本、德国之后，中国2003年汽车产量已超过法国，已成为世界第四大汽车制造国。 汽车的大量使用，使我国许多城市产生了严重的大气污染。治理机动车的排气污染，主要依靠安装含催化剂的三元净化器。由于稀土催化材料可以扩大三效催化剂的操作窗口，提高净化效率和稳定性，在汽车尾气净化方面已获得广泛应用。在全球范围内，仅汽车尾气净化方面的稀土年消耗量可达1.5万吨
碳一化学 ----合成气制液体燃料 学院：化学与化工 专业：化工1201班 姓名：张小琴 学号：1215010105 时间：2015.10.8
合成气制液体燃料工艺描述 煤间接液化 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气,然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般油产品更优质。 煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共 57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于 SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非 Mossgass100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = C n H2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = C n H2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O
顺丁橡胶的合成工艺一、总论 1．顺丁橡胶 1.1.概述 顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C 4H 6 )n。顺丁橡胶 是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。 1.2．顺丁橡胶的发展史 1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。 我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。 稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。 2.溶液聚合 2.1.概述 将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。 溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。 2.2.聚合方式
合成氨原料气的生产 一．煤气化 （1）气化原理 煤在煤气发生炉中由于受热分解放出低分子量的碳氢化合物，而煤本身逐渐焦化，此时可将煤近似看作碳。 ①反应速率 以空气为气化剂 C+O2→CO2 △H=-393.770kJ/mol C+1/2O2→CO △H=-110.595kJ/mol C+CO2→2CO △H=172.284kJ/mol CO+1/2O2→CO2 △H=-283.183kJ/mol 在同时存在多个反应的平衡系统，系统的独立反应数应等于系统中的物质数减去构成这些物质的元素数。 以水蒸气为气化剂 C+H2O→CO+H2 △H=131.39kJ/mol C+2H2O→CO2+2H2△H=90.20kJ/mol CO+H2O→CO2+H2△H=-41.19kJ/mol C+2H2→CH4△H=-74.90kJ/mol ②反应速率 气化剂和碳在煤气发生炉中的反应属于气固相非催化剂反应。随着反应的进行，碳的粒度逐渐减小，不断生成气体产物。反过程一般由气化剂的外扩散、吸附、与碳的化学反应及产物的吸附，外扩散等组成。反应步骤分为： A. C+O2→CO2 的反应速率研究表明，当温度在775O C以下时，其反应速率大致表示为： R=ky o2 式中 r-碳与氧生成二氧化碳的反应速率 k-反应速率常数 y o2- 氧气的速率 B.C+CO2→2CO的反应速率此反应的反应速率比碳的燃烧反应慢得多， 的一级反应。 在2000O C以下属于化学反应控制，反应速率大致是CO 2
C.CO+H2O→CO2+H2的反应速率碳与水蒸气之间的反应，在400-1000O C 的温度范围内，速度仍较慢，因此为动力学控制，在此范围内，提高温度是提高反应速率的有效措施。 二．制取半水煤气的工业方法 由以上可知，空气与水蒸气同时进行气化反应时，如不提供外部热源，则气+CO)的含量大大低于合成氨原料气的要求。为解决气体成分与热量化产物中(H 2 平衡这一矛循，可采用下列方法： (1)外热法如利用原子能反应堆余热或其他廉价高温热源，用熔融盐、熔融铁等介质为热载体直接加热反应系统，或预热气化剂，以提供气化过程所需的热能。这种方法目前尚处于研究阶段。 50%左右)和水蒸气作为气化剂同 (2)富氧空气气化法用富氧空气(含O 2 时进行气化反应。由于富氧空气中含氮量较少，故在保证系统自热运行的同时，半水煤气的组成也可满足合成氨原料气的要求。此法的关键是要有较廉价的富氧空气来源。 (3)蓄热法空气和水蒸气分别送入燃料层，也称间歇气化法。其过程大致为：先送入空气以提高燃料层温度，生成的气体(吹风气)大部分放空；再送入水蒸气进行气化反应，此时燃料层温度逐渐下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和送蒸汽重复进行，是目前用得比较普遍的补充热量的方法，也是我国多数中、小型合成氨厂的重要气化方法。 三.间歇式生产半水煤气 工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的，如图3-3。块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。
稀土新材料 介绍了稀土新材料在电动汽车、燃料电车等领域的应用及其对低碳技术的贡献。 0 引言 全球气候变暖所引起的日益恶劣的气候变化在近年来已成为不争的事实，人类已清楚地认识到自己对大气的破坏所带来的严重后果，大气中二氧化碳浓度升高带来的全球气候变化所造成的后果已逐年加重。在此背景下，“低碳经济”、“低碳技术”、“低碳发展”、“低碳生活方式”等一系列新概念应运而生。在电动汽车、燃料电车等多个重大低碳技术应用领域所必需的稀土新材料的发展变得迫切需要。论述了稀土新材料在电动汽车、燃料电车等领域的应用及其对低碳技术的贡献。 1 低碳技术与低碳经济 低碳技术是指涉及电力、交通、建筑、冶金、化工、石化等部门在可再生能源及新能源、煤的清洁高效利用、油气资源和煤层气的勘探开发、二氧化碳捕获与埋存等领域开发的有效控制温室气体排放的新技术。“低碳经济”是以低能耗低污染为基础的经济。在全球气候恶化的背景下，“低碳经济”、“低碳技术”日益受到世界各国的重视。 2 稀土概述 我国是稀土资源最丰富的国家，稀土矿物种类齐全，稀土储量和产量均居世界首位。开发推广稀土应用不但有利于充分利用我国丰富的稀土资源、推动稀土产业的发展，而且有利于培育出具有中国特色的优势新产业。稀土的结构特性决定了其是低碳技术发展所必需的重要新材料。由于稀土所在的镧系元素具有不满的f 亚层，决定了它蕴含着许多特殊性质，这是其它元素不可替代的。 稀土是磁、光、电等功能材料的最佳载体，稀土的特殊性能也决定了它是低碳技术发展的重要动力。 3 稀土新材料的发展及其对低碳技术的推动作用
目前，稀土在冶金、高温超导材料、航空工业、轻工、纺织和建材工业、医疗等领域中都已得到普遍的应用，稀土的特殊性能使其成为国民经济发展所必需的重要新材料，稀土新材料对低碳技术的发展及对低碳经济的巨大贡献已成为不争的事实，如稀土催化剂、镧铈混合稀土金属－储氢合金－镍氢电池、氢燃料电池－动力车、电动工具、通讯工具等都存在稀土新材料的开发应用。 3.1 稀土新材料对汽车尾气净化作用 3.1.1 稀土汽车尾气净化催化剂的出现是低碳技术发展的必然要求 汽车作为现代文明的标志，极大促进了人类社会的进步与发展，但同时也给人类带来了许多严重的问题，如噪音、有害废气排放以及大量固态废弃物堆积等。随着汽车的普及和人们对汽车尾气污染危害认识的加深，要求控制汽车尾气污染的呼声越来越高。 汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放、减少污染的最直接有效手段。汽车尾气净化催化剂有多种，早期使用的是普通金属Cu、Cr、Ni 催化剂，这种催化剂的催化活性差，起燃温度高，易中毒，后来采用贵金属Pt、Pd、Rh 等作催化剂，这样提高了催化剂的催化活性和净化效果，但贵金属普遍存在价格昂贵的现象，有时净化催化装置达整车造价的十分之一，汽车成本增加太多，因此很难广泛推广，而且为防止贵金属催化剂铅中毒，汽车需使用无铅汽油。而含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、催化活性高、使用寿命长，特别是这种催化剂具有抗铅中毒的特征，因此，越来越受到人们的重视，在汽车尾气净化领域备受青睐。 3.1.2 稀土汽车尾气净化剂的作用原理 汽车尾气中的有害成分主要有CO、HC、NO x。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，稀土汽车尾气净化催化剂由稀土与钴、锰、铅的复合氧化物组成，是一类三元催化剂，具有钙钛矿、尖晶石型结构，氧化还原活性较高，其中氧化铈是关键成分。由于氧化铈的氧化还原特性，能有效地控制排放尾气的组分。净化汽车尾气的催化剂在汽车排气管内，借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC 和NO x同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质CO2、H2O、N2。大量试验表明，稀土材料可以