MBS树脂-PVC抗冲改性剂生产方法MBS树脂是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B) 及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。在亚微观形态上具有典型的核-壳结构，核心是1个直径为10~100 nm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(pvc)的溶解参数相近，在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5%~ 10%的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4~ 15倍，同时，还可改善制品的耐寒性和加工流动性，且能够保持PVC树脂原有的光学性能，因此，MBS 树脂作为PVC树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用前景。 1 MBS树脂的生产方法 MBS又称为透明ABS，由于两者的生产方法相似，早期许多生产厂家使用相同的工艺路线，甚至在同一条生产线上生产这两种产品。随着技术的发展，工艺过程日趋完善，各生产厂家的生产工艺略有差异，但基本原理是一样的，即丁二烯和苯乙烯作为单体在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS 树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS粉料。在MBS树脂的整个生产工艺过程中，SBR胶乳的合成技术、MBS胶乳的合成技术以及MBS胶乳的凝聚技术是生产的三大关键技术。 1.1丁苯胶乳的制备[1-2] 丁苯胶乳的合成，一般采用乳液聚合法。为了满足抗冲击性和透明性的要求，必须控制SBR胶乳的粒径、粒径分布及交联度，同时，折光指数必须与PVC相匹配。从理论上讲，橡胶相玻璃温度越低，增韧效果越好，常选择在-40℃以下。大多数厂家在丁苯胶乳制备中，丁二烯质量分数选择大于70%，但也有厂家选用纯丁二烯胶乳。从透明性考虑，
抗氧剂的协同作用 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导 意义 1 受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。 在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。 除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子[2]。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。
抗冲改性剂Bemance?RGC-135A 性能特点 1.提升材料维卡软化点 2.优异的耐候性及加工稳定性。 3.提升PVC材料韧性（冲击强度）同时，提高拉伸强度，弯曲强度。 概述 PVC是一种脆性高分子材料，且缺口敏感，如果不对其进行增韧改性，基本无使用价值。通常，国内采用CPE对硬质PVC进行改性，它可以明显提升材料的冲击强度或韧性，然而，材料的刚性及耐热性大幅度丧失，如拉伸强度，弯曲模量及维卡软化均不同程度降低，这严重限制了材料的应用。Bemance?RGC-135A是一种新型抗冲改性剂，它为刚性苯环接枝聚乙烯后再氯化的材料，由于分子中引进了刚性官能团，Bemance?RGC-135A可提升材料刚性，且不降低冲击强度，有效解决了上述矛盾。当Bemance?RGC-135A用于管材时，还可提升抗压性；用于型材时，还可提升焊角强度。 应用数据 Bemance?135A性能数据 国标CPE Bemance?RGC135A 拉伸强度/MPa ≥9.0 11.9 断裂伸长率/% ＞700 731 硬度/邵氏A ≤65 62.5 灰分/750℃≤6.0 5.5 Bemance?RCC135A应用数据 基础配方 配方1 配方2 基料PVC （SG-5）100 100 稳定剂 4 4 填充40 40 加工助剂 1 1 HST 0.6 0.6 PE蜡0.8 0.8 国标CPE 10 Bemance?RGC-135A 10
实验检测结果 试验配方配方1 配方2 拉伸强度/MPa 34.5 35.6 断裂伸长率/% 111 116 冲击强度/KJ/㎡（悬臂梁）18.60 18.23 弯曲模量 维卡软化点80.0 81.5 上述实验结果表明Bemance?RGC-135A在不降低材料冲击强度的同时，提升材料的拉伸强度及弯曲模量，且可提升材料的维卡软化点。 建议用量 根据所需冲击强度不同，添加量有不同差别，详细使用方法请咨询本公司。产品安全性 通过SGS认证，符合欧盟环保要求。 包装和运输 牛皮纸复合袋包装;净重25±0.2kg 存放于阴凉、通风、干燥处
实验报告 课程名称：反应器设计原理实验 指导老师： 黄灵仙 成绩：__________________ 实验名称：PVC 抗冲击改性剂ACR 的制备及性能 实验类型： 工程实验 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得 一． 实验目的和要求 掌握丙烯酯类单体精制的基本方法。 掌握乳液聚合的基本实验技能，了解乳液聚合体系的组成的特点聚合原理，观察乳液聚合的实验现象。 掌握ACR 改性PVC 的原理和方法。 二．实验内容和原理 乳液聚合 乳液聚合是指在机械搅拌下或者剧烈震荡下，用乳化 剂使不溶或者微溶于水的单体分散在介质（如水）中，形 成乳液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。由于 “隔离效应”作用，乳液聚合可以在不降低聚合速率的条 件下，同时获得较高的分子量，并且具有散热容易、温度 易控制、工艺简单、无污染、容易连续化生产、聚合产品 可以直接使用等优点，在工业得到了广泛的应用。 在乳液聚合中，单体是以较大的单体液滴和较小的增溶胶束的形式分散在水中，由于胶专业：化学工程与工艺 姓名：_ 学号： 日期： 图-1 乳液聚合体系示意图
束的比表面积比液滴要大百倍，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，因而聚合反应不是发生在单体液滴中，而是主要发生在增溶胶束中，从而形成M/P(单体/聚合物)乳胶粒。在每个M/P乳胶粒中仅含一个自由基，因此聚合反应速率主要取决于乳胶粒子的数目。乳液聚合分为三个阶段：（1）成核阶段：从聚合开始到胶束全部消失，随着乳胶粒数目的不断增加，聚合反应速率递增。（2）粒子成长阶段：从胶束消失开始到单体液滴消失为止，此阶段乳胶粒数目保持恒定，单体液滴不断向乳胶粒提供单体以维持其单体浓度的稳定，聚合速率基本保持不变。（3）减速阶段：从单体液滴消失开始到聚合结束。 常规乳液聚合体系主要是由微溶于水或不溶于水的单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四部分组成。 乳化剂是乳液聚合的重要组成部分，常用乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用之一是使单体乳化程=成微小液滴，成为稳定的乳液。更重要的是超过某一临界浓度（CMC）以后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。乳化剂之所以能够起到乳化作用，是因为乳化剂分子由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团组成。对同一乳化剂而言，乳化剂的浓度越大，粒径大小分布越窄，并且阴离子乳化剂与非离子型乳化剂配合使用可以使聚合物乳胶粒子粒径分布更窄。 引发剂除单一的过硫酸盐外，许多场合还采用氧化还原引发体系，除了主还原剂外，还有副还原剂，有时另加络合剂。 因大多数乳胶体对氢离子浓度很敏感，为了使乳胶稳定，通常还需要加入一定量的pH调节剂。 共混 共混是指共同混合，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的物理方法，工业上典型的例子是用炼胶机将不同橡胶或橡胶与塑料均匀地混炼成胶料。通过共混可提高高分子材料的物理力学性能、加工性能，降低成本，扩大使用范围。共混是实现聚合物改性和生产高性能新材料的重要途径之一。共混产物按生产方法可分为机械共混物、化学共混物、胶乳共混物和溶液共混物。其中以机械共混物，即通过辊筒、挤出机或强力混合器将不同聚合物溶体进行混合得到的共混物占主要地位。 共混物一般是多组分多相体系，其性能取决于所含组分的性质、形态和相界面性质。
抗氧剂的品种与性能 广义的抗氧剂应包括金属钝化剂。 (一)抗氧剂 1．主抗氧剂 受阻酚和受阻胺是两大主抗氧剂。受阻酚抗氧剂多数是不变色的，适用于白色或浅色制品。而受阻胺不仅本身多是带色的而且在氧和光的作用下更会变成深色。将塑料中常用的主抗氧别分述于下。 (1)2，6二叔丁基对甲酚(又称BHT或抗氧剂264) 白色结晶，遇光变黄，无毒，溶于苯、酮、醇、汽油、四氯化碳而不溶于水。 (2)β（3，5二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八醇酯(又称抗氧剂1076） 白色粉末，熔点119—123℃，无臭，微毒，耐热水抽出性强，溶于苯、丙酮、氯仿，不溶于水，与聚合物和其它助剂有良好的相溶性，运输时稳定。 (3)1，1，3三(2—甲基—4羟基—5叔丁基苯基)丁烷(又称抗氧剂CA） 溶于乙mi、醋酸乙酪，不得于水。 (4)1，3，5三甲基2，4，6三（3，5二叔丁基-4羟基苄基）苯(又称抗氧剂330) 白色结晶粉末，熔点200℃以上，溶于苯、二氯乙烷，微溶于醇，不溶于水。醇，不溶于水。 (5)2，2'-甲撑双(4—乙基—6叔丁基苯酚)(简称MEB) 白色粉末，易溶于苯、丙酮，不溶于水。 (6)N，N'-六次甲基双—3(3，5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺（简称HBP) (7)1，3，5-三（3，5叔丁基-4-羟基苄基）三甲基苯（简称TBM） (8)1，3，5—三(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯(简称TBHI或抗氧剂3114) (9)4-羟基十二烷酸酰替苯胺(简称HLS) (10)4-羟基十八烷酸酰替苯胺(简称HSS) (11)4，4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(又称抗氧剂300) 白色粉末，溶于乙醇、苯、丙酮、乙mi、石脑油，熔点16l一164℃。 (12)2，2'-甲撑双(4-甲基—6-叔丁基苯酚)(又称抗氧剂2246，简称MMB) 白色粉末，长期暴露于空气中转黄，熔点125-133℃，溶于苯、丙酮，不溶于水。 (13)4，4'-二叔辛基二苯胺(简称DOD) (14)1，6六次甲基双(35二叔J基-4-羟基苯基)丙酸酯(简称EBP) 浅色片状晶体，比重1．26，易溶于热苯胺和硝基苯，不溶于水、醇、醚、酮、苯。 2．辅抗氧剂 亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类和硫醇类是典型的辅抗氧剂， 常用的有： (1)三(壬基代苯基)亚磷酸酯(简称TNP) 琥珀色粘稠液体，可溶于丙酮、乙醇、苯、四氯化碳，不溶于水，无臭、无味、无毒。 (2)三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称TBP) (3)二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯（简称DPD) (4)四(2，4-二叔丁基苯基)4，4'-联苯撑二磷酸酯 (5)硫代二丙酸二月桂酸酯(简称DLTDP) 白色絮片状结晶固体，熔点38-40℃，毒性低，四氯化碳、石油醚，不溶于水。
抗氧剂1076 1．产品特性: IRGANOX 1076是一种高效，无色污受阻酚抗氧剂。可用于塑料，合成纤维，弹性体，胶粘剂，蜡，油品和脂肪，防止基材热氧化降解。IRGANOX 1076无味，对光稳定，不易变色。同基材有很好的相容性。挥发性小，抗抽出性好。 2．技术指标:化学名称：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯 分子量： 530.86g/mol 3．主要应用:IRGANOX 1076应用的范围包括聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯。也推荐用于其他类型的高聚物，如工程塑料，如聚醛树脂，聚氨脂，苯乙烯均聚或共聚物，弹性体，黏合剂及其他有机材料。 4．功能：IRGANOX 1076可与BA其它添加剂同时使用，如辅助稳定剂（硫醚，亚磷酸酯），光稳定剂以及其它功能性添加剂。其与IRGANOX 168组成的二元复合体系（IRGANOX B 混料）以及三元复配体系IRGANOX GX（IRGANOX 1010，IRGANOX 168，HP-136）会有显著的协同增效作用。 5、产品外观:粉末白色自由流动粉末 6、使用方法：IRGANOX 1076典型用量在500-2000ppm时即可赋予基材长效热稳定性。也可根据基材种类和最终用途，提高IRGANOX 1076的使用量。 对于聚烯烃，IRGANOX 1076的用量范围在0.1%到0.4%之间，最佳添加量依具基材种类，加工条件以及长效热稳定性要求而定。 对于苯乙烯均聚或共聚物体，推荐使用量0.1%到0.3%之间。 对于热熔胶，IRGANOX 1076使用量在0.2%到1%之间。合成增粘树脂0.1%到0.5%。 IRGANOX 1076在其它材料中的用量用法及性能数据，请向当地销售、技术部门咨询。 7、物性：熔点50-55℃ 闪点273℃ 蒸气压（20℃） 2.5E-7Pa 堆密度粉末：260-320g/l 挥发性（TGA，空气氛，20℃/min）
P V C 抗 冲 击 改 性 剂 综 述 学院：材料与化学工程学院 专业；应用化学 姓名：张山 学号：541004040154
PVC抗冲击改性剂综述 专业：应用化学姓名：张山年级：2010 学号：541004040154 摘要：抗冲击改性剂的主要作用是改善高分子材料的低温脆化，赋予其更高的韧性。随着我国建材工业的发展，硬PVC异型材，管材正逐渐被人们所认识，并在建筑门窗、装饰材料、上下水塑料管材、管件上得到大量应用，但是未经改性的PVC 塑料由于抗冲击性能差使其应用受到限制。因此必须在PVC树脂中加入抗冲击改性荆来提高PVC的抗冲击性能。 关键词：改性剂、PVC、抗冲击、树脂 引言：目前，可供PVC抗冲击的改性剂很多，主要有：CPE 树脂、CPVC树脂、ABS树脂、MBS 树脂、EV A树脂、NBR 树脂、ACR树脂等。这些改性剂各具特点，有自身的优点与缺点，为此必须根据改性剂的特点和加工的产品用途选择合适的改性剂。在这里简单介绍一下CPE、MBS、ACR。 一、CPE抗冲击改性剂 CPE即氯化聚乙烯，由HDPE部分氯化而成由于氯原子的存在，CPE具有了柔软性及—些橡胶性能，而且使 CPB成为极性聚合物且与 PVC有相同的极性基团，增加了与PVC的相容性，因而高分子链间能保持足够大的范德华力从而提高了PVC的抗冲击性，起了增韧作用。而且CPE具有促进PVC熔融、加速塑化的功能，且随CPE用量的增加，塑化时间缩短塑化扭矩、平衡扭矩增大，塑化熔体的粘度加大。
二、MBS抗冲改性剂 抗冲改性剂MBS是MMA接枝丁苯胶乳后经盐析干燥而成的核-壳共聚物，用其改性PVC能提高其冲击强度和综合性能，因其与PVC折光率相近，使改性的PVC是有较好的透明性，因此广泛应用于透明制品。因其含有丁二烯见光易分解老化，因此不适用于户外制品。MBS最早由罗姆哈斯在20世纪50年代开发成功的，目前产量已达30万吨，占各类抗冲改性剂的首位。目前生产厂家和牌号众多。国内对抗冲MBS的研究始于80年代末期，到九十年代中期才陆续在齐鲁石化和上海制笔厂实现工业化生产。经过十几年的发展目前已有十几个厂在生产MBS，年生产能力在4万吨，实际产量2万吨。目前国内MBS的产品质量，特别产品的稳定性与国外产品差距较大。MBS不但能赋予硬 PVC良好的增韧效果和优异的透光率，同时也能改善它的加工性能，这是因为MBS在塑炼过程中缠绕PVC，相互摩擦，结果不仅促使了PVC颗粒崩解，而且与 PVC粒子粘结在一起，促进了 PVC的凝胶化，因而缩短了熔融时间，减少了物料在挤出机中的停留时间，防止了PVC分解，改善了PVC的加工性。 三、ACR抗冲击改性剂 ACR是丙烯酸酯类共聚物，是聚氯乙烯的新颖改性剂，发展很快。目前用作PVC改性剂的ACR基本有两类：一类用以改善硬 PVC的加工性能，属加工改性剂；另一类是用以提高PVC制
【助剂】 PVC抗冲改性机理和新型PVC冲击改性剂的设计 郑小军1,赵东日2,李文贤2,肖海洋2,陈 波2 3(1.西安交通大学,陕西西安710049;2.山东日科化学有限公司,山东昌乐262400) [关键词]PVC;冲击改性剂;抗冲改性;性能;测试 [摘 要]对PV C冲击改性剂———MBS、CPE和ACR的分子组成和分子结构进行了分析,研究了其抗冲改性机理及对PV C制品低温冲击强度、耐候性、维卡软化点、韧性的影响。从高分子热力学的角度分析了CPE和ACR 在PVC中分散所形成的制品结构。指明了传统ACR和CPE在PV C改性中所存在的优缺点。在此基础上分析了理想冲击改性剂ACR应具有的结构特点,并设计和开发了新型冲击改性剂ACR HL-56和HL-58,通过试验对其性能与传统冲击改性剂ACR和CPE进行了比较,发现其性能远优于后者。 [中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2007)03-0030-05 The impact modifying mechanism of PVC and the design of the novel PVC impact modif iers Z H EN G X i ao-j un1,Z H A O Dong-ri2,L I W en-x i an2,X I A O H ai-y ang2,C H EN B o2 (1.Xi’an jiaotong U niversit y,Xi’an710049,Chi na; 2.S handong Rike Chemical Co.,Lt d.,Changle262400,Chi na) K ey w ords:PV C;i mpact modif ier;i mpact modif ication;perf or mence;measurement Abstract:The molecular comp osition and molecular struct ure of MBS,CPE and ACR,w hich were used as t he i mpact modif ier of PV C,were analyzed,and t heir i mpact modif ication mechanism were st udied as well as t heir i nf l uences on t he low temperat ure i mpact strengt h,weat her resistence, Vicat sof teni ng p oi nt and toughness of PV C p roducts.The struct ure of PV C dispersed wit h CPE and ACR were analyzed f rom t he angle of high p olymer t her modynamics.The advantages and disadvan2 tages of traditonal A CR and CPE modif iers f or PV C were i ndicated.Based on t he above analysis,t he struct ural characteristics t hat ideal ACR i mpact modif ier should have were analyzed.The novel i m2 pact modif iers A CR HL-56and HL-58were designed and developed,and t heir p roperties were compared wit h t hose of traditional i mpact modif iers ACR and CPE based on experi ments,and were f ound to be better t han t hose of t he latter. 1 PVC的特点 PV C是一种用途广泛的通用塑料,由于其优异的力学性能和低廉的价格被广泛地应用于管材、型材、板材、片材等领域。另外,PV C与聚乙烯、聚丙烯相比,也具有非常突出的缺点,例如:PV C的加工性能差、热稳定性差、低温冲击强度差、对缺口和杂质非常敏感等。 实际上,PV C的性质决定了PV C加工过程的特殊性,由于热稳定性差,PV C的加工只能在低温下进行,而低温难以塑化,因此必须加大挤出机的电流强度和扭矩,同时为了弥补PV C的缺陷,PV C的配方体系中包含有稳定剂、填充剂、冲击改性剂及各种润滑剂等多种助剂,这些助剂要想与PV C以理想的状态混合均匀,仅仅靠搅拌机高速搅拌是不够的, 03No.3 Mar.,2007 聚氯乙烯 Polyvinyl Chloride 第3期 2007年3月 3[收稿日期]2007-01-09 [作者简介]郑小军(1973-),男,西安交通大学在职研究生。
MBS抗冲改性剂的主要性能及其应用 摘要：本文主要介绍了MBS抗冲改性剂的主要性能，如优异的透明性、良好的耐磨性等，并总结了其国际国內的应用情况及消费量，均反映MBS树脂具有良好的市场前景。 关键词：MBS；性能；应用 MBS(Methylmetharylate-Butadiene-Styrene)是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。在亚微观形态上具有典型的核壳结构，核心是1个直径为10nm～100mm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解参数相近，它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，予与了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5％－10％的MBS树脂时，可使制品的抗冲击强度提高4倍－15倍，同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性，其折光指数与PVC相近，用MBS作PVC抗冲改性剂不会影响PVC的透明性。MBS是改进PVC抗冲性能、制造透明制品的最佳材料，几乎所有的透明PVC制品都用它作为抗冲改性剂。因此，MBS树脂作为PVC树脂的抗冲击改性剂具有广泛的应用前景。 1MBS抗冲改性剂的主要性能 MBS抗冲改性剂具有优异的透明性，良好的耐磨性、着色性和较一般的耐低温特性。其折光率与PVC相近，是用于PVC改性以制造透明制品的最佳材料。一般来说，MBS在与PVC共混时有适宜的相容性，且使共混体系的稳定性得以提高。MBS的玻璃化温度比较低，故能在一定低温限度内增进PVC的抗冲击性能。改善PVC的韧性和加工性能是MBS的另一重要性能，即提高摩擦来促进PVC的颗粒崩解和进一步凝胶化，缩短熔融时间，减少物料停留时间，防止分解，最终提高加工性能。 2 国际应用情况及消费量
抗氧剂 —抗氧剂1010 班级：化104-2 学号：201055507230 姓名：刘志敏
抗氧剂 概述 大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。和氧反应后物质就会失去原有的有益属性。燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。润滑油氧化会造成粘度增加并产生凝胶和杂质，同样也会加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料氧化会腐败变质，失去原有风味。哺乳动物体内氧化所形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。 为了设法抑制、阻止或延迟氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入抗氧剂的工艺方法。 抗氧剂（antioxidant）是指一些能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。通俗来说，即是能防止聚合物材料因氧化引起变质的物质。 1.抗氧剂种类及简要介绍 抗氧剂的种类很多,按分子结构的不同可分为以下几类： 1.1胺类抗氧剂 胺类抗氧剂是应用最早的抗氧剂,主要为二芳然好,但易产生污染,因此主要用于对制品颜色要求不高的材料。在这类抗氧剂中,受阻胺光稳定剂(HAL S)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物。HALS具有猝灭单线态氧的功能,可使其从激发态转变为基态,在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行,是一种高效的抗氧剂。 1.2受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等,其作用是阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应。受阻酚类抗氧剂具有不变色，无污染的特点，因而大量用于塑料工业。 其中,双酚A类品种因分子量较低,挥发性和迁移性较大,易使塑料制品着色,所以近年来
丙烯酸酯类抗冲改性剂 JINHASS KM-355 产品介绍 JINHASS KM-355是一类丙烯酸酯类共聚物抗冲击改性剂，用于户外硬质PVC 制品，如窗框、护墙 板、建筑批叠板、栅栏、管材和管件，及各种注塑制件。JINHASS KM-355的显著特点在于其比其他品牌产品更易塑化，因而可以减少配方中加工助剂或者内润滑剂的使用量，经济效益显著。 JINHASS KM-355赋予制品以下优良性能： ? 最佳抗冲强度 ? 优异的耐候性能 ? 有效地促进塑化 (增加挤出量，降低加工助剂用量) ? 较低的挤出后收缩性能 基本物理特性： 序号 检测项目 单位 检测值 1 外观 --- 白色粉末 2 挥发份 重量百分比 % ≤1.0% 3 粒径分布 (留在40目筛网上) % ≤2.0% 4 表观密度 g/cm 3 ≥0.40 KJ/m 2 ≥18.0（23℃） 5 简支梁冲击强度 KJ/m 2 ≥10.0（-10℃） 促进塑化性能 JINHASS KM-355 可以有效促进PVC 的塑化，使得PVC 塑化更均匀，从而提高制品的表面光泽度和质量。图1表明在相同实验条件及相同添加份数，KM-355与国外竞争产品塑化曲线基本重合，可以相互替代；图2则显示KM-355比同类产品能更有效地促进PVC 塑化熔融，可减少配方中加工助剂的用量。 抗冲击效率 JINHASS KM-355 与PVC 具有良好的相容性，且无论在室温还是-10℃均表现出优异的抗冲击性能，抗冲击效率均优于国外竞争对手产品和国内同类产品，如图3所示。 金合思塑料添加剂
图1. 相同添加量下KM-355和国外竞争对手产品塑化曲线对比 塑化实验配方：PVC (SG-5) 100phr/复合铅盐稳定剂 4.5phr/CaCO 3 10phr/TiO 2 4hr/抗冲改性剂 5.0phr 测试仪器: Brabender plasticorder, 测试温度：170℃, 转速：45rpm 图2. KM-355和同类产品塑化时间对比 图3. 不同温度下KM-355和同类产品的抗冲击强度对比 冲击强度测试配方：PVC (SG-5) 100phr/复合铅盐稳定剂 4.5phr/CaCO 3 10phr/TiO 2 4hr/抗冲改性剂 7.0phr 测试方法：GB/T1043.1-2008；测试条件：简支梁冲击试验仪(XJJ-5，承德金建仪器有限公司)，样条厚度：4mm ，V 型缺口，尺寸：0.2R ― Jinhass KM-355 ― 国外竞争对手产品 扭矩(N m ) 料温(℃)
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义 1受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。 经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R 00."，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。 主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，
PVC抗冲击改性剂知识简介 PVC抗冲击改性剂有时也会同时也起增塑作用，因此也可以看做增塑剂.而用于PVC树脂的抗冲击改性剂有如下几种： (1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中进行悬浮氯化的粉状产物，随着氯化程度的增加使原来结晶的HDPE逐渐成为非结晶的弹性体。作为增韧剂使用的C?E，含C1量一般为25-45％。CPE来源广，价格低，除具有增韧作用外，还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学药品性。目前在我国CPE是占主导地位的冲击改性剂，尤其在PVC管材和型材生产中，大多数工厂使用CPE。加入量一般为5—15份。CPE 可以同其它增韧剂协同使用，如橡胶类、EVA等，效果更好，但橡胶类的助剂不耐老化。 (2)ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物，ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂，它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。ACR属于核壳结构的冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳，以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性，在PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好，表面光洁，耐老化好，焊角强度高的特点，但价格比CPE，高1／3左右。国外常用的牌号如K-355，一般用量6—10份。目前国内生产ACR冲击改性剂的厂家较少，使用厂家也较少。 (3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物。MBS的溶度参数为94-9．5之间，与PVC的溶度参数接近，因此同PVC时相容性较好，它的最大特点是：加入PVC后可以制成透明的产品。一般在PVC中加人10-17份，可将PVC的冲击强度提高6—15倍，但MBS的加入量大于30份时，PVC冲击强度反而下降。MBS本身具有良好的冲击性能，透明性好，透光率可达90％以上，且在改善冲击性同时，对树脂的其他性能，如拉伸强度、断裂伸长率等影响很小。MBS价格较高，常同其他冲击改性剂，如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐热性不好，耐候性差，不适于做户外长期使用制品，一般不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。 (4)SBS为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物，也称为热塑性丁苯橡胶，属于热塑性弹性体，其结构可分为星型和线型两种。SBS中苯乙烯与丁二烯的比例主要为30／70、40／60、28／72、48／52 几种。主要用做HDPE、PP、PS的冲击改性剂，其加入量5—15份。SBS主要作用是改善其低温耐冲击性。SBS耐候性差，不适于做户外长期使用制品。 (5)ABS为苯乙烯(40％-50％)、丁二烯(25％—30％)、丙烯腈(25％-30％)三元共聚物，主要用做工程塑料，也用做PVC冲击改性，对低温冲击改性效果也很好。ABS加入量达到50份时，PVC的冲击强度可与纯ABS相当。ABS的加入量一般为5—20份，ABS的耐候性差，不适于长期户外使用制品，一般不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。 （6）EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物，醋酸乙烯酯的引入改变了聚乙烯的结晶性，醋酸乙烯酯含量大量差，而且EVA与PVC折光率不同，难以得到透明制品，因此，常将EVA与其它抗冲击树脂并用。EVA添加量为10份以下。 另外橡胶类抗冲击改性剂也是性能优良的增韧剂，主要品种有：乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)及丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁二烯橡胶等，其中EPR、EPDM、NBR三种最常用，其是改善低温耐冲击性优越，但都不耐老化，塑料门窗型材一般不使用这类冲击改性剂。
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用 机理 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义 1 受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。 在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。 除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自
1．丙烯酸酯类聚合物(ACR) ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物，ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂，它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。ACR属于核壳结构的冲击改性剂，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳，以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性，在PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好，表面光洁，耐老化好，焊角强度高的特点，但价格比CPE高1／3左右。国外常用的牌号如K-355，一般用量6—10份。目前国内生产ACR冲击改性剂的厂家较少，使用厂家也较少。 2．苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS) 热塑性弹性体SBS是由丁二烯与苯乙烯通过阴离子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常温下有两相结构——聚丁二烯的橡胶连续相和聚苯乙烯的树脂微区。连续相聚丁二烯具有橡胶的弹性和良好的耐低温性能。聚苯乙烯链段聚集在一起呈分散相(微区)，起着交联和增强橡胶的作用。当温度升高时由于聚苯乙烯微区加热熔融，交联点熔化产生根好的流动性。所以SBS可与其它树脂热熔共混，而且工业产品大多入粒状，可直接在挤出机中挤出共混连续生产。 3．甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS) MBS可由丁苯胶乳42份(按干质计)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐无机碱、酸，不耐酮、芳烃、脂肪烃和氯代烃等溶剂。 4．丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体聚合而成的。在树脂的连续相中分散着橡胶相。ABS不透明，水、无机盐、碱和酸对它无什么影响，不溶于大部分醇和烃类溶剂，但与烃长期接触会软化溶胀，在酮、醛、酯、氯代烃中会溶解
硬质PVC抗冲改性剂的选择 抗冲改性剂多用于硬质PVC制品加工，以弹性体增韧为基本原理的抗冲改性剂，主要类型包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)等。CPE廉价易得，是通用型抗冲改性剂品种。 ACR抗冲改性剂的抗冲改性和耐候性优异，井兼具一定的加工改性效果，因而在抗冲改性剂领域具有突出的地位，也是当今世界PVC抗冲改性剂发展的主要方向。MBS系透明硬质PVC制品的抗冲改性剂重要类型，但由于分子内具有丁二烯不饱和键，耐候性差，一般用于户内制品。 目前，国内CPE型号一般用如135A、140B、239C等来标识，其中第一位数字1和2表示残余结晶度(TAC值)的大小，1代表TAC值在0~10%，2代表TAC值大于10%;第2 位和第3位数字表征氯含量，如35表示氯含量为35%;最后一位是字母A、B和C，用来表示原料PE分子量的大小，A为最大，B为中间，C为最小。作为PVC改性剂使用的CPE，一般选用氯含量在30~40%左右，分子量最大的A型，TAC值小于5的CPE树脂。其添加量一般在8~12份。 ACR是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。根据结构和聚合单体的不同，又分为加工助剂和抗冲改性剂两类。抗冲改性剂ACR同样具有改善PVC加工的性能。ACR在耐候性、制品光泽性等方面优于CPE，并具有比CPE更宽的加工温度范围和较高的抗冲效能，所以是意向替代CPE的PVC抗冲改性剂。实验经验表明，一般ACR抗冲改性剂的用量范围在6~8份，也可用到10份左右。 MBS是PVC非常重要的弹性体抗冲改性剂。由于与PVC有很好的相容性和接近的光折射率，MBS主要是被用来提高透明PVC制品的抗冲性能。当然也可用于非透明PVC制品中。由于丁二烯的存在，分子链中带入了双键，使得MBS改性的PVC耐候性能不好，不能用于户外制品。100phrPVC中加入8~15phr,冲击强度明显提高，透明性良好。但MBS 用量大于15phr时，不仅透明性增加的不明显，而且冲击强度呈下降趋势。因此，MBS 用量以8~12phr为宜。值得注意的是，MBS易被液体助剂溶胀，在PVC多组分原料混合时，MBS应最后加入。 NBR(丁腈橡胶)作为丁二烯与丙烯腈的共聚物，与PVC有好的相容性，易在PVC中形成抗冲效果的“海-岛”结构，提高PVC抗冲性能。PVC中一般采用粉末NBR，如P83等。用量大致在5%~20%左右。 ABS品种、牌号繁多。但用作PVC抗冲改性剂的仅为其中的一部分。一般将橡胶含量高、模量低的ABS用作PVC抗冲改性剂。ABS中同样存在双键，因此ABS改性的PVC 制品也不宜用于室外。主要由室内装饰材料及信用卡片料等。ABS不同牌号间性能差异较大，用量也不同，一般在5~15份之间。
值得关注的主要品种 ●耐高温受阻酚抗氧剂Sumilizer GM（1）和GS（2） Sumilizer GM是日本住友开发的具有双酚的丙烯酸酯结构抗氧剂，具有优异的抗热老化性能，除用于SBR、BR等合成橡胶以外，也适用于HIPS、超耐热ABS塑料、超塑性弹性体SBS等。在Sumilizer GM基础上又设计出新结构的双酚单丙烯酸酯Sumilizer GS大大提高了其耐氧化着色性能。 ●GM（1）
中文名称:抗氧剂AO-3052 CAS:61167-58-6 英文名称:2-Propenoic acid,2-(1,1-dimethylethyl)-6-[[3-(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl]-4-m ethylphenylester EINECS: 分子式:C26H34O3 分子量: 用途:热塑性塑料，弹性体，粘合剂和聚合物共混物 性能: 有良好的热稳定性及光稳定性低迁移 溶解度: （g/100g,25℃）可溶于有机溶剂，不溶于水 抗氧剂Sumilizer GM，化学名称：［2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸 酯，结构式为： 该产品在无氧状态下，对苯乙烯-丁二烯橡胶的抗热老化性能表现出显著的性能。 抗氧剂Sumilizer GS，化学名称为2,4-二叔戊基-6-［1-（3，5-二叔戊基-6-羟基）苯基］乙基苯基 丙烯酸酯。结构式：
该产品是由住友化学最新研发的，研究发现GS的抗热老化性能明显优于GM；另外，GS结构中酚羟基对位选择了碳数较多的特戊基，使耐氧化着色性能得到很大改善，预计未来将广泛应用于丁二烯橡胶及其制品之中。 * 半受阻酚抗氧剂Mark AO-80（3） 由日本住友公司开发的，属于2-甲基-6-叔丁基苯酚为骨架的半受阻酚抗氧剂新品种，也是目前世界上聚烯烃使用的最优秀的抗氧剂品种之一，除用于聚烯烃外，还可以用于HIPS、ABS、PU、PA、POM等，由于自身分子量较高，可以有效防止抽提和迁移损失，提高了抗氧化持久效果，Mark AO-80的最大特点是与硫代酯的协同作用比较显著。 抗氧剂Mark AO-80,化学名称：螺乙二醇双［β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］，结构式为： 该产品是由日本住友公司与另外一家日本公司联合开发推出的，属于具有2-甲基-6-叔丁基苯酚为骨架的半受阻酚抗氧剂新品种，是目前全球范围内聚烯烃使用的最优抗氧剂品种之一，除用于聚烯烃外，在聚氨酯、ABS、丁二烯橡胶等产品也具有良好应用前景。 * 耐水解亚磷酸酯品种Ethanox398（4） 由美国伊基（Ethyl）公司开发的亚磷酸酯新品种，最大特点是分子结构中引入氟原子后，明显改善了水解稳定性，并提交美国FDA进行无毒审查，建议用于间接接触食品的包装材料中。 CAS登录号118337-09-0 ●中文名2,2-亚乙基二(4,6-二-叔-丁基苯)氟亚磷酸 ●英文名2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorophosphite; ETHANOX 398; X398; X 398 (antioxidant)