2011年材料科学模拟技术系列网络讲座
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分子模拟在防腐研究领域的应用
——腐蚀机理与缓释/阻垢剂
创腾科技有限公司
内容：
1、背景和方法 背景和方法
单击此处编辑母版标题样式 2、不锈钢腐蚀机理的研究
3、缓释剂研究 缓释剂研究 单击此处编辑母版副标题样式 4、阻垢剂研究 阻垢剂研究
背景
腐蚀是指材料（如金属）与环境之间产生物理、化学相互作用，结果致使材料 性能发生变化，导致其功能受到损伤。金属在腐蚀过程中所发生的化学变化，从根 本上来说就是金属单质被氧化形成化合物，分为化学腐蚀和电化学腐蚀。 美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元,占当年国民经济生产总 值的4.2％。据统计，每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10~20%。 金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算。
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涂料，在中国传统称为油漆。中国涂料界比较权威的《涂料工艺》一书是这样定义的： 涂料 在中国传统称为油漆 中国涂料界 较权威的 涂料 书是 样定义的 “涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、 具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜统称涂膜，又称漆膜或涂层。” 有机缓蚀剂：因其在金属表面有较强的化学吸附，而减慢了阳极和阴极反应，因此降 低了腐蚀速率。 阻垢剂：是指具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面 的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。
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材料模拟技术
1 电子结构计算：DFT 1. DFT-密度泛函理论方法
--电子的交换-相关势处理：GGA --平面波+赝势；数值轨道 赝势；数值轨道理论； 论；QM/MM杂化 杂化理论 论 --CASTEP、Dmol3、Qmera
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2 分子动力学 2.
--牛顿运动方程
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--Forcite Plus、Amorphous cell、Morphology、COMPASS
CASTEP 是领先的固态DFT程序
? 使用平面波赝势 ? 由Cambridge大学Mike Payne教授发布 ? 每年发表的数百篇论文
其研究领域包括：
? 晶体材料结构优化及性质研究（半导体、陶瓷、金属、分子筛等） 晶体材料结构优化 性质 究 半导体 陶瓷 金属 分子筛等 ? 表面和表面重构的性质、表面化学 ? 电子结构（能带、态密度、声子谱、电荷密度、差分电荷密度及轨道波函分析等） ? 晶体光学性质 ? 点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶体晶界、位错） ? 磁性材料研究 ? 材料力学性质研究 ? 材料逸出功及电离能计算 ? STM图像模拟 ? 红外/拉曼光谱模拟；声子谱和声子态密度；EELS谱图； ? 反应过渡态计算 ? 动力学方法研究扩散路径
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MS Dmol3
－第一个商业化DFT程序 – 使用高效、紧凑的数值轨道基组 – 能够处理周期性和非周期性结构
研究领域
电子结构的解析
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反应过渡态 中间态的搜索 优化 反应过渡态，中间态的搜索，优化 基于全部或部分Hessian矩阵的振动频率计算
M llik Mulliken，Hirshfeld以及ESP电荷的计算，键级分析，电极矩计算 Hi hf ld以及ESP电荷的计算 键级分析 电极矩计算 生成热，自由能，熵，热容以及ZPVE的计算 支持溶剂化模型COSMO Fukui函数的计算 紫外光谱计算及非线性光学性质
QMERA 功能更新 MS Qmera
? 新的 TS Search任务 – 验证vs pure DMol3 乙烯醇反应异构化 周期性 QM范围 – 处理有机/无机界面问题 – E.g. E g 对于有机分子在金属表面的研究 (SAMs)
DMol3 QMERA
?
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Fischer et al., Langmuir 2003
Amorphous cell构建复杂无定形模型并预测关键性质
? 支持多种分子力场 ? 可研究配比或者溶剂的影响 ? MC法建模 ? 一般与Discover和Forcite Plus连用
其研究领域包括 其研究领域包括：
? 内聚能密度/溶解性参数 ? 基于动态轨迹的分子及分子链的所有的几何性质 ? 构象统计研究端距和回旋半径 ? 原子-原子对和取向相关函数 ? X光或中子散射曲线 ? 气体/小分子的扩散率 ? 红外光谱和偶极相关函数 ? 弹性强度系数 ? 表面性质 ? 研究润滑剂及润滑能力的限制性剪切模拟 ? 研究电极化和绝缘体行为的Poling法
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Forcite Plus是先进的分子力学和分子动力学模拟程序
? 支持多种分子力场 ? 对各种体系均适用 ? 随着计算机软硬件的发展，近年来备受重视
其研究领域包括 其研究领域包括：
?计算径向分布函数，取向关联函数和散射曲线 ?测量距离、角度和旋转半径的分布 ?给出特定成分的浓度曲线 ?绘制温度、压力、体积、应力以及单胞参数 ?给出分子力学和分子动力学模拟的势能及其组成项、动能和总能量值 ?材料力学性质研究 ?计算偶极相关函数 ?大量分子体系的内聚能密度和溶解性参数 ?对于估算自扩散系数的均方位移和速度相关函数 ?在学习表中观察并绘制轨迹数据 按任意性质排序，如，按能量排序，找到最低 能量构型
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Morphology模拟/预测晶体生长形貌
使用三种方法从晶体的内部结构出发预测晶体的外部形貌
?BFDH方法：即 方法 即Bravais-Friedel Bravais Friedel Donnay-Harker Donnay Harker 方法，它通过对晶体晶格和对称性的 方法 它通过对晶体晶格和对称性的 几何计算产生一系列可能的生长面及其相对生长速率，由此推出晶体的外部形貌； ?Growth Morphology方法：直接晶体生长形貌方法，由于比BFDH方法多考虑了系统 的总能量 因而获得较BFDH法更准确的结果； 的总能量，因而获得较 法更准确的结果 ?Equilibrium Morphology方法：平衡形貌法，即在给定的体积和温度下，利用表面自 由能最小值法来确定晶体的外部形貌—如果各个晶面的相对自由能是已知的，则晶体 在 衡态时的外部 貌 在平衡态时的外部形貌可以通过 通过Wulff作图法给出。 作图法给出
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单击此处编辑母版副标题样式 研究领域/对象包括：
?化学品的溶解速率； ?药物的生物可获得性； ?晶态产品的处理、包装和存储； 晶态产品的处 包装和存储 ?工艺中的浆化处理、结块和过滤过程； ?研磨、粉碎以及粉末化； ?石化领域中的蜡化和结垢等
不锈钢腐蚀机理的研究
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H2O在Fe(100)(110)(111)表面的吸附
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清华大学摩擦学国家重点实验室 Acta physica sinica 2009 58(5)
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金属Fe是工业界使用最广泛的材料，但是由于Fe的金属活泼性，在日常使用中极 易发生腐蚀。 金属腐蚀是工程中常见问题，在常温下，大多数金属腐蚀都是一个电化学过程。 金属表面长期暴露在潮湿的空气或水溶液中 空气中的水分子或溶液中酸性分子与金 金属表面长期暴露在潮湿的空气或水溶液中，空气中的水分子或溶液中酸性分子与金 属表面相互作用，使金属腐蚀损坏．因此研究水与金属表面之间的相互作用在腐蚀方 面具有重要意义。 金属/溶液界面双电层结构是腐蚀发生的重要影响因素，而在双电层结构中，水分 溶液界面双电层结构是腐蚀发生的重要影响因素 而在双电层结构中 水分 子是重要的组成部分，水分子在金属表面的吸附将直接引起金属/溶液电化学体系表面 电位的变化，进而影响体系电极电位。因此，从原子尺度上研究水分子在金属表面的 吸附状态，可以为金属表面发生电化学腐蚀反应的机理研究提供关键性的理论基础。
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H2O分别吸附在Fe(100)、Fe(110)、Fe(111)表面几何优化后的结构
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考虑桥位-平行、桥位-垂直、穴位-平行、顶位-平行、穴位-垂直、顶位-垂直六种 不同的初始吸附位置，H2O分子在Fe(100)、Fe(110)、Fe(111)表面上的吸附，以 平行表面的顶位吸附方式稳定存在。 稳定存在
H2O分子在三个晶面稳定结构的吸附能及几何结构参数 分子在 个晶面稳定结构的吸附能及几何结构参数
?
H2O分子在Fe(111)晶面的吸附能最大为2.09 eV，其次是Fe(100)晶面(1.68 eV)， 吸附能最小的是Fe(110)晶面(1.46 eV)。
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?
H2O分子与Fe(111) ( )晶面的相互作用最强，其次是Fe(100) ( )晶面，相对较弱的是 Fe(110)晶面。
?
H2O分子吸附在三个不同晶面上的角度及距离也不同。
吸附前后体系的Mulliken电荷布居数
?
分子在Fe表面吸附时，与基底原子相互作用的结果是，Fe表面原子得到电子，带更 多负电荷 而H2O分子失去电子，带更多正电荷。 多负电荷，而 分子失去电子 带更多 电荷
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?
H2O分子与Fe表面原子的相互作用引起了界面双电层电荷分布的变化，Fe表面原子 带负电，说明Fe表面电势降低，功函数减小，从而使Fe表面更活泼，也更易于发生 电化学腐蚀反应。
?
表面电荷在不同晶面间的这种分布趋势与H2O分子在不同晶面吸附的吸附能大小顺 序相一致： 序相 致：Fe(111) > Fe(100) > Fe(110)。H2O分子与基底原子电荷交换越多，其与 基底之间的相互作用越强。
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? ?
相比吸附前，H的1s, O的2s, 2p轨道均向深能级处移动，位移大小顺序同吸附能顺序。 H2O分子在Fe不同晶面，Fe原子的外层电子轨道3p, 4s, 3d的电子态密度均增强。
结 论
? H2O分子在Fe(100)、Fe(110)、Fe(111)表面上吸附的最稳定结构都是在顶位， 并以平行于基底表面的形态存在 并以平行于基底表面的形态存在。 ?
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( )晶面的相互作用最强，其次是Fe(100) ( )晶面，相对最弱的是 H2O分子与Fe(111) Fe(110)晶面。
?
H2O分子与Fe表面相互作用时，O原子与基底Fe原子之间的电荷交换使基底Fe 原子表面带负电，导致表面电位降低，促使Fe表面易于发生电化学腐蚀反应。
水在金属镁表面吸附的第一性原理研究
沈阳师范大学，物理科学与技术学院 中国科学院金属研究所，金属腐蚀与防护国家重点实验室 电荷密度图能直观的显示出水分子在Mg(0001)表面吸附后各原子的电荷分布情况。
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水分子电荷密度面与基底镁原子的电荷密度面有交叠，说明成键；差分电荷密度说 明水分子吸附后Mg(001)表面电子向水分子转移，使镁表面电位向正方向移动，使镁产 生钝化生成MgO或Mg(OH)2。可以解释镁合金在强碱性溶液中有较好的耐蚀性。 可以解释镁合金在强碱性溶液中有较好的耐蚀性