第九章还原反应
在还原剂的作用下使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。而将硝基、亚硝基、羟氨基、等含碳—氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类。同时，不饱和烃的还原、芳烃的还原、羰基的还原、羧酸及其衍生物的还原在药物合成中也有很重要的作用。
还原反应根据所用还原剂及操作方法不同，基本上可分为三类。凡是使用化学物质包括元素、化合物等作还原剂所进行的还原反应称为化学还原反应，其中包括电化学还原反应。化学还原反应按机理分主要分为负氢离子转移还原反应和电子转移还原反应。另一种在催化剂存在下，借助于分子氢进行的还原反应称为催化氢化还原或催化加氢还原。还有一种利用微生物发酵或活性酶进行的还原反应称为生物还原反应，这里不介绍。
9.1 化学还原反应
化学还原反应常有的还原剂有无机和有机还原剂，前者应用更广泛。
9.1.1 金属还原剂
1. 底物与进攻试剂
金属还原剂包括活泼金属、它们的合金及其盐类。一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。
金属还原剂在不同的条件下可还原一系列物质，不同的金属还原的应用场合有所差别。 2. 反应机理及影响因素
金属还原剂在进行还原时均有电子得失的过程，且同时产生质子的转移。金属是电子的供给者，而质子供给者是水、醇、酸等化合物。其还原机理是电子-质子的转移过程。如羰基化合物用金属还原为差羟基化合物的过程中，是羰基首先自金属原子得到一个电子，五项原则负离子自由基，后者再由金属得到一个电子，形成二价负离子，二价负离子由质子供给者提供质子生成羟基化合物：
C
O +M
C M
M-e
C M
H
CH OH
（1）铁和低价铁盐为还原剂
铁屑在酸性条件下为强还原剂，可将芳香族硝基、脂肪族硝基以及其它含氮氧功能团（亚硝基、羟氨基等）还原成氨基，将偶氮化合物还原成两个胺，将磺酰氯还原成巯基。它是一种选择性还原剂，一般情况下对卤素、烯键、羰基无影响。
如还原硝基苯为苯胺的反应：
22234
49443ArN O Fe H O ArN H Fe O ++→+
机理为：
Ar N
O
O
Ar O O
H
Ar
O
Fe-e
Ar O
H 2
O _H Ar
O
Fe-e
Ar
N O
Ar
N
OH
H
Fe-e
Ar
N OH
H
Ar
H OH
Fe-e
H
Ar
NH
Ar
H
NH2
若取代基有吸电子效应，使氮原子上部分正电荷增加，接受电子能力增加，则有利于还原反应进行，反应温度同可低些；若有取代基有给电子效应，则可使氮原子上部分负电荷增加，接受电子能力因之减弱，则不利于还原反应的进行。
一般以水为介质，水也可作为还原氢的来源。一般用较多量的水，以使物料混合较好（铁—固体，原料一般也是固体，混合不好），也可保证反应过程中温度均匀；但水量过多会导致生产能力降低，因此要控制合适的比例。一般是水与硝基化合物的比例是50~100倍左右。 若硝基化合物的活性较低，为使反应能顺利进行，可加些有机溶剂如甲醇、乙醇、吡啶等使硝基化合物或原料能溶解以增加反应物的接触，减少产物的包裹现象。
因此铁的杂质多些、微孔多、表面积大就有利于反应的进行；还原的理论铁用量是2.25摩尔，实际用量为3~4摩尔。
电解质可提高溶液的导电能力，有利于铁的还原的进行。有人研究了各种电解质以对硝基苯还原的作用，表明有利于反应的电解质顺序是：
4242422243()N H C l F eC l N H SO B aC l C aC l N aC l N a SO K B r C H C O O N a N aO H
>>>>>>>>>
但实际应用中还应考虑电解质溶液对原料等溶解度、官能团的影响等。增加电解质浓度可以加快还原速度，但有一极限，如最常用的电解质达到30.4mol dm - 时由于吸附等一些作用使还原速度不再增加。一般每摩尔硝基物用0.1~0.2m ol 电解质，浓度在3%左右。
氯化亚铁由于在还原前可用盐酸加铁屑很方便的制备，且其活性较高而最常用。
低价铁盐如硫酸亚铁、氯化亚铁等也常用来作为还原剂。 （2）钠和钠汞齐作为还原剂
金属钠在醇类、液氨或惰性溶剂（苯、甲苯、乙醚等）中都是强还原剂，可用于羟基、羰基、羧基、酯基、腈基以及苯环、杂环的还原。钠汞剂在水、醇中，无论在酸、碱性都是强还原剂，但由于毒性太大，现在用得较少。
芳香族化合物在液氨中用钠（锂或钾）还原，生成非共轭二烯的反应称为Birch 反应。反应速度锂>钠>钾。当环上具有吸电子基时，能加速的反应；具有给电子基时，则阻碍反应进行。如长效避孕药18-甲基炔诺酮（norgestrel ）的制备：
C
H 3H 3CO
O H
Li/NH 3/Et 2O
40,30m in
C -?C
H 3H 3CO
O H
H
苯甲醚和芳胺经Birch 还原后生成的二氢化合物很容易水解为环
已酮衍生物，因此应用较多：
NH2
CH3
Li,NH3
EtOH NH2
CH3
H O
O
CH3
将羧酸酯用金属钠和无水乙醇直接还原生成相应的伯醇称为Bouveault-Blanc反应，如心血管药物乳酸普尼拉明（Prenylamine）中间体的制备：
Ph
CH Ph CH2COOEt
Na/EtOH/AcOEt
85~90,1~2
C h
Ph
CH
Ph
CH2CH2OH
若此还原反应在苯、二甲苯等无质子供给的溶剂中进行时，生成的负离子自由基过渡态会相互偶合而发生酮醇缩合反应，生成α-羟基酮，称为偶姻缩合反应，是合成脂肪族α-羟基酮的重要方法，如：
2C3H7COOC2H5C
C3H7
C
O OH
C3H7
根据此，二元羧酸酯可进行分子内的还原偶联反应，合成五元以上的环状化合物，如：
(H2C)32
COOC2H5
COOC2H5Na/xylene
(CH2)32
O
HO
酮在醇中用钠可还原成仲醇，肟和腈可被还原为胺。
在非质子溶剂中，钠汞齐（或铝汞齐）可使酮还原为双分子还原产物α-二醇（也称片呐醇，Pincol）。其机理与偶姻缩合反应类似。（3）锌和锌汞齐作为还原剂
在酸性、中性、碱性条件下锌粉都具有还原性。随着反应介质的不同，还原的官能团和相应的产物也不尽相同。
在中性或微碱性条件下，锌粉可将硝基化合物还原成胺。 硝基化合物在强碱性介质中用锌粉还原可制得氢化偶氮化合物，它们极易在酸中发生分子重排生成联苯胺系化合物。
硝基化合物在强碱性介质中用锌粉还原生成氢化偶氮化合物的过程可分为两步：
（A ）硝基化合物首先还原生成亚硝基、羟胺化合物，再在碱性介质中反应得氧化偶氮化合物：
ArNO
+ArNHOH
+
H 2O
反应过程中若羟胺不能及时与亚硝基化合物反应掉时，会产生下列副反应：
ArNHOH
+
3
ArNH
2
ArNHOH
+
ArNH
2
H +H 2O
提高介质的碱性和反应的温度有利于第一个反应的进行，减少芳胺的生成。
（B ） 氧化偶氮化合物还原生成氢化偶氮化合物：
+
2H 2
ArNHNHAr
+
H 2O
而当温度过高碱浓度太高时则会发生下列副反应：
+
3H 2
2ArNH
2
+
H 2O
因此反应两个阶段要求的反应条件是不一致的：若要制备氢化偶氮化合物，则前阶段要求有较高的温度和碱浓度，后一阶段正好相反。 氢化偶氮化合物在酸性介质中重排得联苯胺系化合物。该重排过程是将氢化偶氮化合物的以N —N 键合的两个苯环转变为以C —C 键合：
656565265
65265652265
652265264642
slow
C H N H N H C H H
C H N H N H C H C H N H N H C H H
C H N H N H C H C H N H N H C H N H C H C H N H +
+
+
+
+
+
+
+
-+--+--???→-
有人认为此反应的过渡态双质子氢化偶氮化合物的结构是：
NH 2
N H 2
+
+
δ
+
δ
-
δ
-
δ
-
锌粉将硝基还原为氨基的机理如铁的还原，如抗组胺药奥沙米特（oxatomide ）中间体的合成：
N H 2
NO 2
Zn/NaOH C 2H 5OH,reflux,
1h
N H 2
N H 2
收率93%。
锌还将醛或酮还原成醇，如钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine ）中间体的的制备：
C
O
Zn/NaOH
25,70~74,2C H O H C h
?CH
O H 收率90~92%。
锌或锌汞齐还可在酸性条件下还原醛基、酮基为甲基或亚甲基，此反应称为Clemmensen 反应，如抗凝血药吲哚布芬（Indobufen ）的合成：
N
CH
COOH
CH 2CH 3
O
O
Zn,(C
2H 5)O
HCl(g)
0C
?N CH COOH
CH 2CH 3
O
锌粉在酸性条件下也可将硝基、亚硝基还原成氨基，也能还原C-S 键等，还可将氰基还原成-CH 2NH 2。还可使C-X 键发生还原裂解反应，其活性次序为：C-I >C-Br>C-Cl 。一些酮类的α位上有卤素、羟基、酰氧基、氨基时，在酸性条件下，锌可使这些基团消去：
C H
C
OH
O Zn,HCl,HOAc
H 2C
O
锌还能在酸性条件下将酮还原成醇，将醌还原成氢醌。 （4）锡和二氯化锡作为还原剂
锡和二氯化锡都是较强的还原剂，但由于价格高，工业上用得不多。
用锡在酸性条件下可还原硝基成氨基，如驱虫药甲氨基苯脒中间体的合成：
O 2N
N
C
CH 3
N CH 3
CH 3Sn/HCl
85C
?N
H 2N
C
CH 3N CH 3
CH 3
收率65%。
锡也可将腈还原成胺。
二氯化锡常配成盐酸溶液。它能在醇溶液中将硝基还原成氨基。因它不还原羰基和羟基（除三苯甲醇外），可以用于还原含醛基的硝基苯类化合物。若有多个硝基，控制好量，可选择性地还原一个硝基：
NO 2
SnCl 2/HCl
CH 3
NO 2
NH 2
CH 3
NO 2
在低温条件下，芳香族重氮盐可被二氯化锡还原为芳肼，偶氮化合物被还原为两分子的胺类化合物。如：
HO
OH
H 2N
SnCl 2/HCl
OH
N N
二氯化锡在冰醋酸或用氯化氢饱和的乙醚溶液中具有很强的还原作用，可将脂肪族或芳香族的腈还原为醛，这称为Stephen 反应，如：
O
CN
H 3CO
I
I
O
CHO
H 3CO
I
I
SnCl 2/ethyl ether
dry HCl
3. 实例分析
（1）二氟尼柳中间体2，4-二氟苯胺的合成：
NO2 F
F
NH2 F
F
在体系中加入铁粉，浓度为3
0.7mol dm
的氯化铵水溶液，然后搅拌下滴加原料2，4-二氟硝基苯，加完后回流反应2h，结束，用水蒸汽蒸馏法分出产品，再纯化，收率达84%。由于体系中铁粉很易沉积，且生成的三氧化二铁也易沉积，因此此还原过程中搅拌要非常充分才有好的反应结果。产物胺的分离常采用水蒸汽提馏法，但过程中会产生大量废水。还有，还原后产生的铁泥含有硝基、胺基化合物，要经过处理回收才可，很多时候加工成铁颜料。虽然此法工艺简，收率高，但三废量太大，应用受到限制。
（2）已雷锁辛中间体2-庚醇的合成：
CH3(CH2)4COCH3CH3(CH2)4CHCH3
OH
在体系中加入乙醇、水和2-庚酮，慢慢加入金属钠，加入速度控制反应温度不超过30℃，当钠全部反应完后，水析分出油层，处理、纯化，得75%收率的产品。钠最好是钠丝，表面积大，反应快。钠加入太快，会与水等起作用，影响收率。钠用量是原料的2.8mol倍，要过量些。反应终点比较好控制，只要钠固体消失即可。水析法是分离不溶于水或难溶于的产品的一种常用的方法，即加入大量水，使有机溶剂浓度很低，产品就与水分开。优点是比较方便，但致命的缺点是会产生大量的废水。
（3）阿司咪唑中间体邻苯二胺的合成：
NO 2
NH 2
Zn
NH 2
NH 2
在反应瓶中加入邻硝基苯胺、20%的氢氧化钠、乙醇，然后加热搅拌至沸腾，然后分批加入锌粉，保证体系在微沸状态，加完后回流至体系至无色。过滤，回收母液，加放少量保险粉，减压浓缩，冷却结晶，过滤得产品，收率79%。必要时重结晶。这里，加入乙醇是为了保证原料和产物充分溶解，使反应能充分进行。加锌粉时要注意分批少量加，否则易导致锌粉与其它物质如水反应，使用量增加；原料硝基化合物是有颜色的，产物无色，因此反应终点从体系的颜色变化可观察得到。锌粉用量理论上要邻硝基苯胺的3mol 倍，但实际上要用到4mol 倍左右。过滤分离残渣时要注意固体残渣往往对原料和产品有大量的吸附，因此过滤时要用乙醇充分洗涤。由于氨基容易氧化变色，特殊是二胺，因此在后处理时常加还原剂保护，常有的就是保险粉。为提高质量，有时在纯化过程中加活性炭脱色。 （4）氨甲苯酸中间体对氨基苯甲酸的合成：
O 2N
COOH
H 2N
Sn/HCl
COOH
在体系中加入对硝基苯甲酸、锡粉、浓盐酸，慢慢加热使反应发生，直至体系中大部分锡粉反应完成，体系成透明液。然后后处理得产品75%收率。注意加入的锡量是硝基物的3mol 倍多，以使还原充分进行。同样，反应原料硝基物有颜色而产品没有，可从颜色变化控
制终点。温度不能过高，否则锡易产生其它反应，消耗大。反应留下部分锡可过滤回收。被氧化的锡用碱中和水解后可生成水合氧化锡，过滤回收。同样要注意从固体中洗涤回收产品，否则产品损失太大。
9.1.2 用含硫化合物的还原
1.底物与进攻试剂
含硫化合物大多是温和的还原剂，包括硫化物如硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠，还有铵类硫化物、硫化铁等，以及含氧硫化物如亚硫酸钠、二氧化硫、连二硫酸钠等，主要用于将含氮氧的官能团还原为氨基，常在碱性条件下应用。 2.反应机理与影响因素
硫化物常用以还原芳香硝基化合物，这类反应称为齐宁（Zinin ）还原。由于反应比较缓和，可使多硝基化合物中的硝基选择性地部分还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基，面保留偶氮基，并应用于从硝基获得不溶于水的胺类。含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，不宜用铁粉还原时，可用硫化物还原法。
在硫化物还原中，硫化物是电子供给者，水或醇是质子供给者，还原反应后硫化物被氧化成硫代硫酸盐。
硝基物在水—乙醇介质中用硫化钠还原时是一个自动催化反应，反应中生成的活泼硫原子将与2S -离子作用而快速生成更活泼的22
S -
离子，使反应大大加速：
202220
222
02223234364623ArN O S H O ArN H S O H
S S
S S O H
S O S
H O
-
-
-
-
--
-
++→+++→+→++
其总反应为：
222222367436ArN O S
H O ArN H S O O H
-
--
++→++
在还原中经过亚硝基、羟胺化合物等中间体。
在研究中发现硝基苯用二硫化钠还原时反应速度常数随碱度的增加而增加。这可能是由于起还原作用的质点是2S -、22
S -，当碱度低
的时候它们会水解成为HS -、2
H S -而降低反应活性。
但碱性太强时会生成氧化偶氮化合物，另也对一些在碱中会水解的官能团（如氰基）不利，因此应考虑在反应中控制碱度。
下面是二硫化钠还原硝基的反应方程式：
22222223ArNO Na S H O ArNH Na S O ++→+
与前面硫化钠还原硝基的方程式比较可知，用硫化钠还原时会使碱性越来越强，而用多硫化钠还原时就不存在这个问题。为避免硫化钠还原时的碱性变化，可考虑使用一些缓冲体系如镁盐、碳酸氢盐等。用多硫化钠时存在另一个问题，即当用的硫多于2个时，还原后就会有硫析出，这样对产物的分离会带来很大的问题（硫很难过滤，析出时一般是胶状的）。所以一般用的是二硫化钠。
芳环取代基对硝基还原的影响很大。当取代基是吸电子基时则加速反应，引入的是给电子基团时则降低反应速度。带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物部分还原时先还原的是邻位：
OCH
3
NO 2
NO 2
OCH
3
N H 2
NO 2
亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨基，将重氮盐还原成肼。还原历程是对上述不饱和键进行加成，生成加成还原产物N —磺酸胺基后经酸水解得产物。如：
3
2
4
224N aH SO
H SO
A r N H SO +
+--????→Ar N N H
SO 3Na SO 3
Na
2
4
2
2,2Acid hydrolysis
H O N aH SO
ArN H N H -+-??????→
芳香硝基化合物用亚硫酸盐还原时会同时进行环上磺化反应，从而制得氨基磺酸化合物：
O H NO 2
Na 2SO 3/NaHSO
3
O H
SO 3Na
NHSO
3Na
H 3+
O
O H
SO 3Na
N H 2
也可还原亚硝化合物：
O H
ON
NaHSO
3
O H
NOH
NaO 3S
3
24
O H
N
H 2SO 3H
亚硫酸氢钠可将苯磺酰氯还原为苯亚磺酸钠，是比较有用的一个反应：
PhSO 2Cl
NaHSO 3
PhSO 2Na
连二亚硫酸钠俗称保险粉，是一种强还原剂，一般在碱性介质中使用。它很易将偶氮基还原为胺类化合物，1mol 偶氮化合物约需2.2mol 的连二亚硫酸钠。也可将硝在、亚硝基、肟等还原为氨基，将醌还原为酚。但此法因连二亚硫酸钠价格较贵，且不稳定，用得较少。如抗凝血药莫哌达醇（mopidamol ）中间体的合成：
N
Na 2S 2O 4/H 2O
30~33,1C h
?H
N
H O
O
NO 2
COOH
N H
N
H O
O
N H 2
COOH
收率86%。 3. 实例分析
（1）甲苯达唑中间体对氨基二苯酮的合成：
CO
O 2N
Na 2S
CO
H 2N
用乙醇作溶剂，加入对硝基二苯酮，在回流条件下滴加硫化钠水溶液，加完后继续回流至反应结束，然后分离产品，收率90%。硫化钠要过量些。酮不会被还原。 （2）安替比林中间体苯肼的合成：
32
4
224N aH SO
H SO
A r N H SO +
+--????→Ar N N H
SO 3Na SO 3
Na
2
4
2
2,2Acid hydrolysis
H O N aH SO
ArN H N H -+-??????→
在水中加入亚硫酸氢钠和氢氧化钠，加热到80℃，控制pH6.2~6.7，将制备好的重氮盐溶液慢慢加入，然后保温反应至完全，
加入少量锌粉使重氮基还原完全，过滤得加成物溶液；然后在70℃下在滤液中加入盐酸，保持酸性，升温到85～90℃搅拌反应完成，冷却到15℃过滤得苯肼盐酸盐产品。中和可得游离苯肼。收率可达83%以上。
（3）莫雷西嗪中间体间硝基苯胺的合成：
O2N
NO2Na2Sx
O2N
NH2
在水中加入间硝基苯，搅拌下加热到沸腾。另一反应锅中加入结晶硫化钠及2mol倍的粉状硫磺，加热生成透明多硫化钠溶液。将稍过量的多硫化钠溶液在沸腾条件下滴加到间硝基苯溶液中，然后保温反应至完成。分离得58%的产品。要注意，多硫化钠常是现场配制的。硫磺摩尔数太高，反应中有硫磺析出，对后处理会造成一定困难。多硫化钠稍过量即可，若过量太多，有可能还原另一硝基，降低收率。
9.1.3金属氢化物还原剂
1.底物与进攻试剂
本类还原剂主要以钠、钾、锂离子和硼、铝等复氢负离子形成的复盐。常用者有氢化铝锂（LiAlH4）、氢化硼锂（LiBH4）、氢化硼钾（KBH4）及其有关衍生物，如三仲丁基氢化硼锂（CH3CH2CH（CH3）—）3BHLi和硫代氢化硼钠（NaBH2S3）等。
它们主要有用于还原含极性的不饱和键（羰基，氰基等）物质，如醛、酮、酰卤、环氧化合物、酯、酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可进行脱卤还原。表9-1是各种金属氢化物的还原特性总结。
表9-1 金属化物的还原特性
底物
产物
LiAlH 4
LiBH 4 NaBH 4 KBH 4
C O
CH OH
+ + + + C H
O
CH 2OH
+
+ + + C
NH 2
S
CH 2NH 2
+ + + + NCS
NHCH 3
+ + + + NO 2Ph
PhN
NPh
+ + +① +① N O
N
+
+ + + RSSR 或RSO 2Cl
RSH
+ + + + RCOCl
RCHO
+
+ + + C N OH
CH NH 2
+ + + + CH
C
H 2C
C OH
+
+
+
+
C RO
O
(或内酯)
CH 2OH +ROH
+ + - - (RCO)2O
RCH 2OH
+ + - - C HO
O
CH 2OH
+ - - - C RHN
O
CH 2NHR
+ - - - C R 2N
O
CH 2NR 2
或
CHO +HNR 2
+
-
-
-
CN
CH 2NH 2
或
+ - - -
CHO
C H
NH
R-NO 2
R-NH 2
+ - - - CH 2OSO 2Ph 或
CH 2Br
CH 3
+
-
-
-
① 还原为氧化偶氮化合物：
NPh
2.反应机理和影响因素
金属氢化物均为亲核试剂，在反应时进攻极性的不饱和键（羰基，氰基等）氢负离子转移到带正电的碳原子上。如还原能力最强的氢化铝锂还原羰基的机理如下：
C
O
H
AlH 3
+
CH OAlH 3C O
CH **
OAlH 2
2
CH
**
OAl
4
H
CH OH
从上述机理可看出，若羰基的α位有不对称碳原子，则四氢铝离子应从羰基双键立体位阻较小的一边进攻羰基碳原子，结果产生占优势的非对映异构体。
这类试剂的还原能力相差还是较大的。
氢化铝锂还原能力强，选择性差且反应条件要求高，主要用于羧酸及其衍生物的还原。常用的溶剂是无水THF 和无水乙醚。而氢硼化物由于其选择性好，且操作简便，可还原酮基成醇而不影响分子中存在的硝基、氰基、亚氨基、双键、卤素等，在药物合成中应用很广。
如二芳基酮或烷基芳基酮在三氯化铝存在下用氢化铝锂还原可获得良好产率的烃：
H 5C 6
C
C 6H 5
O
AlCl 3/LiAlH
4/Et 2O
H 5C 6CH 2C 6H 5
收率为92%。
三丁基锡氢，三（叔丁氧基）氢化铝锂可还原酰氯成醛，在低温下对芳酰卤及杂环酰卤有较高收率，且不影响分子中的硝基、氰基、酯基、双键、醚键等，这是Rosenmund 反应中的一类，如：
C
H 3CH
CH
CCl
O
LiAlH(OC
4H 9-t)3
(CH 3OCH 2CH 2)2O
50~..C r t -?C
H 3
CH
CH
CH
O
收率84%。
而硼氢化钾、硼氢化钠还原能力较弱，可作为选择性还原剂，而且操作简便、安全，已成为本类最常用的还原剂。在羰基化合物的还原中，分子中的硝基、氰基、亚氨基、双键、卤素等可不受影响。硼氢化钾、硼氢化钠比较稳定，可在水、醇类溶剂中进行还原。但硼氢化钠易吸潮，因此硼氢化钾用得更多。
如避孕药炔诺酮中间体的合成：
O
C H 3
O H C H
KBH 4/EtOH
reflux
O
H C H 3
O H
C H
只还原羰基，对双键、叁键都没影响。
抗真菌药芬替康唑中间体的合成：
NaBH 4/CH 3OH
..,2r t h
C l
C l
CH 2Cl
O
C l
C l
CH 2Cl
O H
收率约90%，对卤素没影响。
驱虫药左旋咪唑中间体的合成：
O
CH 2
N
S N
H KBH 4/NaOH/EtOH
O H
CH 2
N
S N
H
收率约90%，对亚胺基没影响。
饱和醛、酮的反应活性往往大于α，β-不饱和醛、酮，可进行选择性还原，如：
O
O
NaBH 4
C 2H 5OH
OH
O
硼氢化锂比硼氢化钠和硼氢化钾活泼，其性质与四氢铝锂类似，操作应在无水条件下进行，一般不使用醇类溶剂。常用的溶剂有无水乙醚、异丙胺、四氢呋喃等，在这些溶剂中硼氢化锂的溶解度分别为3%、3～4%、28%。
3.实例分析
（1）催醒宁中间体1，3，3-三甲基-5-羟基吲哚满盐酸盐的合成：
一、高中化学氧化还原反应练习题（含详细答案解析） 1．2ClO 是一种优良的消毒剂，浓度过高时易发生分解，为了运输和贮存便利常将其制成2NaClO 固体，模拟工业上用过氧化氢法制备2NaClO 固体的实验装置如图所示。 已知：2ClO 熔点-59℃、沸点11℃、22H O 沸点150℃ A 中的化学方程式：32224222422NaClO H O H SO 2ClO O Na SO 2H O ++=↑+↑++ (1)3NaClO 放入仪器A 中，仪器B 中的药品是__________(写化学式)。如果仪器B 改成分液漏斗，实验过程中可能会出现的实验现象__________。 (2)C 装置有明显缺陷，请绘出合理的装置图(标明气流方向)__________。 (3)向A 装置中通入空气，其作用是赶出2ClO ，然后通过C 再到D 中反应。通空气不能过快的原因是__________，通空气也不能过慢原因是__________。 (4)冰水浴冷却的目的是__________。 a.降低2NaClO 的溶解度 b.减少22H O 的分解 c.使2ClO 变为液态 d.加快反应速率 (5)写出D 中发生反应的化学方程式__________，22H O 在反应起到__________作用。假设在反应中消耗掉22H O a g 则有__________mol 电子转移。 【答案】H 2O 2 液体无法顺利滴落 空气流速快时，2ClO 不能被充分吸收 空气流速过慢时，2ClO 不能及时被移走，浓度过高导致分解 abc 2ClO 2+H 2O 2+2NaOH=2NaClO 2+O 2↑+2H 2O 还原剂 a/17 【解析】 【分析】 氯酸钠(NaClO 3)在酸性条件下与过氧化氢生二氧化氯，ClO 2与氢氧化钠溶液和过氧化氢发生氧化还原反应生成NaClO 2，NaClO 2的溶解度随温度升高而增大，通过冷却结晶，过滤洗涤得到晶体NaClO 2?3H 2O 。 【详解】
金属钯催化Sonogashira偶联反应 （芳基炔与芳基卤偶联） 一、实验题目： 金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联） 二、实验日期: 实验地点： 实验指导老师： 三、实验目的 1. 学习金属催化的有机偶联反应 2. 掌握Sonogashira偶联的反应机理。 3. 熟练氮气保护、金属催化、回流反应等有机基本操作。 四、实验原理 Sonogashira偶联反应现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术。用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。 反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的反应。反应催化剂为钯和氯化亚铜。反应需要碱性条件下进行。
反应催化循环如下： 钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。 同大多数钯介导的偶合反应一样，该反应一般只适用于不饱和碳原子之间的偶合。在传统有机合成中，乙烯基卤素都是惰性化合物，很难发生取代反应，但在现代有机合成中这种观念发生了彻底的变化。在钯催化下乙烯基卤素化合物变得相当活泼，能发生一系列取代反应。而Sonogashira偶联反应就是其中一个反应代表。烯炔结构是天然产物中常见的结构，特别是菊科植物的次生代谢产物富含这种结构。在全合成研究中Sonogashira偶联反应无疑是一种有力的合成手段。
本次实验是将碘苯和对乙基苯乙炔进行Sonogashira偶联反应，使得苯和碳碳三键直接相连。 反应方程式如下： I CuI,PPh 2 32 + 120C Pd(PPh)Cl 实验装置： 五、实验部分 1、实验仪器：10 mL圆底烧瓶、球形冷凝管、酒精灯、针头、橡胶塞、空气球 2、实验药品：碘代苯、对乙基苯乙炔、碘化亚铜、三乙胺、二氯-二-(三苯基磷）钯
氧化还原反应知识点归纳 氧化还原反应中的概念与规律: 一、五对概念 在氧化还原反应中，有五对既相对立又相联系的概念。它们的名称和相互关系是： 二、五条规律 1、表现性质规律 同种元素具有多种价态时，一般处于最高价态时只具有氧化性、处于最低价态时只具有还原性、处于中间可变价时既具有氧化性又具有还原性。 2、性质强弱规律 3、反应先后规律 在浓度相差不大的溶液中，同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则它首先与溶液中最强的还原剂作用；同理，在浓度相差不大的溶液中，同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则它首先与溶液中最强的氧化剂作用。例如，向含有FeBr2溶液中通入Cl2，首先被氧化的是Fe2+ 4、价态归中规律 含不同价态同种元素的物质间发生氧化还原反应时，该元素价态的变化一定遵循“高价＋低价→中间价”的规律。 5、电子守恒规律 在任何氧化—还原反应中，氧化剂得电子（或共用电子对偏向）总数与还原剂失电子（或共用电子对偏离）总数一定相等。 三．物质氧化性或还原性强弱的比较: （1）由元素的金属性或非金属性比较 <1>金属阳离子的氧化性随其单质还原性的增强而减弱
非金属阴离子的还原性随其单质的氧化性增强而减弱 （2）由反应条件的难易比较 不同的氧化剂与同一还原剂反应时，反应条件越易，其氧化剂的氧化性越强。如： 前者比后者容易发生反应，可判断氧化性：。同理，不同的还原剂与同一氧化剂反应时，反应条件越易，其还原剂的还原性越强。 （3）根据被氧化或被还原的程度不同进行比较 当不同的氧化剂与同一还原剂反应时，还原剂被氧化的程度越大，氧化剂的氧化性就越强。 如，根据铁被氧化程度的不同， 可判断氧化性：。同理，当不同的还原剂与同一氧化剂反应时，氧化剂被还原的程度越大，还原剂的还原性就越强。 （4）根据反应方程式进行比较 氧化剂+还原剂=还原产物+氧化产物 氧化性：氧化剂>氧化产物；还原性：还原剂>还原产物 （5）根据元素周期律进行比较 一般地，氧化性：上>下，右>左；还原性：下>上，左>右。 （6）某些氧化剂的氧化性或还原剂的还原性与下列因素有关： 温度：如热的浓硫酸的氧化性比冷的浓硫酸的氧化性强。 浓度：如浓硝酸的氧化性比稀硝酸的强。 酸碱性：如中性环境中不显氧化性，酸性环境中显氧化性；又如溶液的氧化性随溶液的酸性增强而增强。 注意：物质的氧化性或还原性的强弱只决定于得到或失去电子的难易，与得失电子的多少无关。如还原性：，氧化性：。 【注意】氧化还原反应中的不一定： ⑴含有最高价态元素的化合物不一定具有强氧化性。如前述的氯元素的含氧酸及其盐， 是价 态越低，氧化性超强。H3PO4中＋5价的P无强氧化性。 ⑵有单质参加的反应不一定是氧化还原反应。如同素异形体之间的转化。 ⑶物质的氧化性或还原性与物质得到或掉失去电子的多少无关。 ⑷得到电子难的元素失去电子不一定容易，例如：第ⅣA族的C，既难得到电子，又难 失去电 子，与其它原子易以共价键结合。 ⑸元素由化合态变为游离态不一定是是氧化反应，也可能是还原反应。 四、常见的氧化剂和还原剂 1、常见的氧化剂 （1）活泼的非金属单质：Cl2、Br2、O2、I2、S等 （2）元素处于高价时的氧化物：CO2、NO2、SO3、MnO2、PbO2等 （3）元素处于高价时的含氧酸：浓H2SO4、HNO3等 （4）元素处于高价时的盐：KClO3、KMnO4、FeCl3、K2Cr2O7等
高中化学氧化还原反应的练习题 1. 将木炭与氧化铜的粉未混合加热，可得到红色的铜。试写出其反应的化学方程式，指出其中的氧化反应与还原反应并考虑它们的关系。 思路解析：C+2CuO 2Cu+CO2↑,从反应过程来看，氧化铜失去氧原子被还原为铜，炭得到氧原子被氧化为二氧化碳，前者为还原反应，后者为氧化反应，两者在一个反应中同时进行，氧原子在两个反应中进行传递。 答案：氧化铜失去氧原子被还原为铜，炭得到氧原子被氧化为二氧化碳，前者为还原反应，后者为氧化反应，两者在一个反应中同时进行，氧原子在两个反应中进行传递 2. 生活中有很多氧化反应，如金属腐蚀、细胞老化。请你总结氧化反应的本质，然后再在你的生活中找一找，还有哪些是氧化反应。 思路解析：金属腐蚀是金属的化合价升高，细胞老化可能是得到了氧原子或失去了氢原子，其实质还是化合价升高。生活中最典型的莫过于燃烧反应，燃烧的物质总是得到氧原子化合价被氧化。 答案：实质是化合价升高。燃烧也是氧化反应。（其他合理答案亦可） 3. 根据以下几种常见元素原子的原子结构示意图，指出它们在化学反应中得失电子的趋势。 氢氧氖钠镁氯 思路解析：最外层电子数越多，电子层数越少，得电子能力越强。 答案：氧和氯主要得电子，钠和镁主要失电子，氢得失电子能力都不强;氖则既不易得电子，又不易失电子。 4. 比较氯化钠和氯化氢的形成过程，总结其区别与联系。 思路解析：分析氯化钠和氯化氢形成过程中电子的得失或转移、化合价的变化情况。
答案：氯元素的原子在氯化钠和氯化氢形成的过程中化合价都降低了，被还原，发生的是还原反应;钠元素的原子失去电子，化合价升高被氧化，发生的是氧化反应;氢元素虽然不能得到电子，但它与氯原子共用的电子对偏离氢原子，氢的化合价升高，被氧化，发生的是氧化反应 10分钟训练(强化类训练，可用于课中) 1. (2004 全国春季高考理综)在下图所表示的粒子中，氧化性的是( ) A. B. C. D. 思路解析：氧化性的本质是物质得电子的能力，从粒子结构示意图可以很清 楚地知道：最容易得电子的是 B 项中粒子。 答案：B 2. 下列叙述正确的是( ) A. 元素的单质可由氧化或还原含该元素的化合物来制得 B. 得电子越多的氧化剂，其氧化性就越强 C. 阳离子只能得到电子被还原，只能作氧化剂 D. 含有价元素的化合物不一定具有强的氧化性 思路解析： A 项正确，一般金属用还原其相应化合物的方法获得，非金属用氧化其相应化合物的方法获得;B 项将得电子能力与得电子多少混为一谈，实际上氧化性只与得电子能力有对应关系;C 项绝对化，也有阳离子如Fe2+可以继续被氧化，作还原剂;D 项正确，如H2O 中H 元素就是价，但它只有极弱的氧化性。 答案：AD 3. 下列有关氧化还原反应的叙述正确的是( )
Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用 学院：化学学院 专业：有机化学 学号： 姓名：
一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念 Suzuki 反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。 Z=Cl,Br,I 自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。 二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理 Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。这个过程主要包括三个步骤： （1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination) Ar-Pd-Ar 1 Ar-Ar Pd(0) ArX ArPdX ArPdOH NaOH NaX B(OH)4 ArB -(OH)3 NaOH ArB(OH)2 氧化加成 还原消除 转移金属化 Z B(OH)2 Br Z + 3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O
一、氧化还原基本概念 1、四组重要概念间的关系 (1)氧化还原反应：凡是反应过程中有元素化合价变化(或电子转移)的化学变化叫氧化还原反应。 氧化还原反应的特征：元素化合价的升降；氧化还原反应的实质：电子转移。 (2)氧化反应和还原反应：在氧化还原反应中，反应物所含元素化合价升高(或者说物质失去)电子的反应成为氧化反应；反应物所含元素化合价降低(或者说是物质得到电子)的反应称为还原反应。 (3)氧化剂、还原剂是指反应物。所含元素化合价降低的物质叫做氧化剂，所含元素化合 价升高的物质叫做还原剂。 (4)氧化产物、还原产物是指生成物。所含元素化合价升高被氧化，所得产物叫做氧化产 物，所含元素化合价降低被还原，所得产物叫做还原产物。 关系： 口诀： 化合价升．高，失．电子，被氧．化，还．原剂，氧．化反应；（升失氧还氧） 化合价降．低，得．电子，被还．原，氧．化剂，还．原反应；（降得还氧还） 2、氧化还原反应与四种基本反应类型 注意：有单质参加的化合反应和有单质生成的分解反应均为氧化还原反应。 二、氧化还原反应的有关计算 1．氧化还原中的电子转移表示法 (1)双线侨法：在反应物和生成物之间表示电子转移结果，该法侧重于表示同一元素的原 子或离子间的电子转移情况，如
注意： ○1线桥从方程式的左侧指向右侧； ○2箭头不表示得失，只表示变化，所以一定要标明“得”或“失”。 (2)单线桥法：在反应物中的还原剂与氧化剂之间箭头指向氧化剂，具体讲是箭头从失电 子的元素出发指向得电子的元素。如 三、氧化还原反应的类型 1．还原剂+氧化剂氧化产物+还原产物 此类反应的特点是还原剂和氧化剂分别为不同的物质，参加反应的氧化剂或还原剂全部被还原或氧化，有关元素的化合价全部发生变化。例如： 2．部分氧化还原反应 此类反应的特点是还原剂或氧化剂只有部分被氧化或还原，有关元素的化合价只有部分发生变化，除氧化还原反应外，还伴随非氧化还原反应。例如 3．自身氧化还原反应 自身氧化还原反应可以发生在同一物质的不同元素之间，即同一种物质中的一种元素被氧化，另一种元素被还原，该物质既是氧化剂又是还原剂；也可以发生在同一物质的同种元素之间，即同一物质中的同一种元素既被氧化又被还原。例如：
氧化还原反应选择题专项练习，有答案 1、在KClO3+6HCl=KCl+3Cl2+3H2O反应中，当生成0.5molCl2时，氧化剂和还原剂的物质的量之比为( ) A.6：1 B.1：6 C.1：3 D.1：5 2、下列反应中，通入的气体物质只作为氧化剂的是( ) A．二氧化硫通入氯水中 B．氯气通入氢氧化钠溶液中 C．氯气通入氯化亚铁溶液中 D．氨气通入水中 3、ClO2是一种广谱型的消毒剂，根据世界环保联盟的要求ClO2将逐渐取代Cl2成为生产自来水的消毒剂。工业上ClO2常用NaClO3和Na2SO3溶液混合并加H2SO4酸化后反应制得，在以上反应中NaClO3和Na2SO3的物质的量之比为（ A．1︰1 B．2︰1 C．1︰2 D．2︰3 4、在反应5NH4NO3=2HNO3+4N2↑+9H2O中，发生氧化反应和发生还原反应的氮原子个数比是( ) A、5:8 B、3:5 C、5:4 D、5:3 5、氧化还原反应中除了原子守恒（质量守恒）外，氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等（得失电子守恒）。在一定条件下，RO3n－和I－发生反应的离子方程式为：RO3n－ + 6I－ + 6H＋ = R－ + 3I2 + 3H2O（R为主族元素）则R元素原子的最外层电子数为 ( ) A．1 B．3 C．5 D．7 6、下列反应中必须加入还原剂才能进行的是 A．Fe3+→Fe2+ B．Zn→ Zn2＋ C．Ｈ2→H2O D．CuO→CuCl2 7、下列反应属于氧化还原反应的是 A．CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+ H2O B．CaO+H2O=Ca(OH)2 C．2H2O2 2H2O+O2↑ D．CaCO3CaO+CO2↑ 8、氢氧化钾是我国古代纺织业常用做漂洗的洗涤剂。古人将贝壳（主要成分为碳酸钙）煅烧后的固体与草木灰（主要成分是碳酸钾）在水中相互作用，就生成了氢氧化钾。在上述反应过程中没有涉及的化学反应类型是（） A.化合反应 B.分解反应 C.置换反应 D.复分解反应 9、氧化还原反应在生产、生活中具有广泛的用途。下列生产、生活中的事例不属于氧化还原反应的 是 （）
第5章 氧化还原反应 【5-1】指出下列物质中划线原子的氧化数： （1）Cr 2O 72- （2）N 2O （3）NH 3 （4）HN 3 （5）S 8 （6）S 2O 32- 解：（1）Cr: +6; （2）N: +1;（3）N: －3; （4）N: －1/3; （5）S: 0; （6）S: +6 【5-2】用氧化数法或离子电子法配平下列方程式： （1）233234As O +HNO +H O H AsO +NO → （2）227224242432K Cr O +H S+H SO K SO +Cr SO +()S+H O → （3）232KOH+Br KBrO +KBr+H O → （4）24242K MnO +H O KMnO +MnO +KOH → （5）332432()Zn+HNO Zn NO +NH NO +H O → （6）2223I +Cl +H O HCl+HIO → （7）-+2+ 42222MnO +H O +H Mn +O +H O → （8）-2--2-2-43442MnO +SO +OH MnO +SO +H O → 解：（1）2332343As O +4HNO +7H O=6H AsO +4NO （2）227224242432K Cr O +3H S+4H SO =K SO +Cr SO +3)S+7H (O （3）2326KOH+3Br =KBrO +5KBr+3H O （4）242423K MnO +2H O=2KMnO +MnO +4KOH （5）3324324Zn+10HNO =4Zn NO ()+NH NO +3H O （6）2223I +5Cl +6H O=10HCl+2HIO （7）-+2+ 422227MnO +5H O +6H =2Mn +5O +8H O （8）-2--2-2-434422MnO +SO +2OH =2MnO +SO +H O 【5-3】写出下列电极反应的离子电子式： （1）Cr 2O 72- → Cr 3+ （酸性介质） （2）I 2 → IO 3- （酸性介质） （3）MnO 2 → Mn(OH)2 （碱性介质） （4）Cl 2 → ClO 3- （碱性介质）
聚焦初中还原反应实验 1.下面是三套还原氧化铜的实验装置
装置甲与乙的不同点 反应物 角度
①A 敞口，B 密闭
原因(用物质性质说明)
②A 不 ①H2 无毒，CO 有毒 ②A 产物水是液体，倒流会引起试管破裂。 B 产物 CO2 是气体
用尾气处理，B 需要点燃尾气 ③A 试管口略向下倾斜，B 玻璃 管水平
生成物 角度
A产物的检验是滴入盛有无水硫 白色无水硫酸铜遇水变蓝，CO2 使澄清石灰 酸铜的蒸发皿，B产物的检验是 水变浑浊 通入盛有澄清石灰水的锥形瓶
注意：1.用氢气碳一氧化碳还原氧化铜，从环保的角度考虑最好的是氢气，产物生成水。 2、氢气、一氧化碳还原氧化铜是吸热反应；碳还原氧化铜是放热反应。
实验一：氢气还原氧化铜 实验步骤： (l)先向试管中装人氧化铜、固定试管
①试管口应倾斜向下（试管口下倾角度的稍大，实验效果更好）：防止在试管口处冷凝的水流
到试管底部使试管炸裂。
②导气管管口应伸入接近试管底部；目的是排尽试管内的空气。
③试管口不用塞子，如果试管用塞子塞住就无法排出试管内的空气
(2)通人经过验纯的纯净氢气（目的是为了防止加热时混合气体发生爆炸.） (3)点燃酒精灯给试管加热（先预热，再集中在装有氧化铜部位加热，目的是防止试管受热不 均而发生炸裂) (4)实验结束后撤离酒精灯 (5)继续通氢气直到试管冷却(目的是防止高温时生成的铜 被空气中的氧气重新氧化为氧化铜) （6）可能出现的其他问题：氢气中含有酸性物质（如 HCl），氧化铜与氢气中的酸性物质和水 分发生反应，而变成铜离子，无法再被还原为铜单质。
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氧化还原反应专项练习 一、氧化还原反应 1、氧化还原反应与四大基本反应类型关系 2、氧化还原反应的概念： 氧化还原反应实质：电子的转移（得失或偏移）氧化还原反应特征：化合价变化氧化还原反应中的概念一般是成对出现的，理清概念是解决问题的关键。 还原剂→失去电子→化合价升高→被氧化→得氧化产物 氧化剂→获得电子→化合价降低→被还原→得还原产物 3、氧化还原反应中电子转移方向和数目的表示方法： 双线桥法 4、常见的氧化剂和还原剂： 氧化剂：易得电子或化合价易降低的物质。 ①活泼的非金属单质：O2、Cl2、S等②高价态的金属阳离子：Fe3+、Cu2+等 ③其它高价态的物质：HNO3、KMnO4、浓H2SO4、KClO3等 ④过氧化物：H2O2、Na2O2等 还原剂：易失电子或化合价易升高的物质。 ①活泼的金属②不十分活泼的非金属：C、P、S、Si等③低价态的金属阳离子：Fe2+ ④部分阴离子：SO32–、S2–、I–、Br–等⑤低价态的物质：H2S、CO等 例1、下列反应中，属于非氧化还原反应的是（） A.3CuS+8HNO3 == 3Cu(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2O B.3Cl2+6KOH == 5KCl+KClO3+3H2O C.3H2O2+2KCrO2+2KOH == 2K2CrO4+4H2O D.3CCl4+K2Cr2O7 == 2CrO2Cl2+3COCl2+2KCl 常见元素的化合价可以借助化合价口诀来记忆：一价氢、钾、钠、氟、氯、溴、碘、银；二价氧、钙、钡、镁、锌；三铝、四硅、五价磷；说变价也不难，二三铁、二四碳、二四六硫都齐全；铜汞二价最常见。 判断下列物质中元素的化合价CuFeS2K2FeO4Li2NH LiNH2AlN Na2S2O3C2O2－4 HCN CuH K2FeO4Si3N4 例2、KMnO4+HBr—Br2+MnBr2+KBr+H2O 氧化剂，还原剂，氧化产物，还原产物，若消耗0.1mol氧化剂，则被氧化的还原剂的物质的量为mol。 例3、2H2S+SO2==3S+2H2O 氧化产物与还原产物的物质的量之比为， 若氧化产物比还原产物多1.6g，在反应中转移电子mol。 例4、NH4NO3—HNO3+N2+H2O 被氧化与被还原的氮原子个数之比为。 例7、将氧化还原反应：2FeCl3 + Cu==2FeCl2 + CuCl2拆分成两个半反应。 发生氧化反应的离子方程式：， 发生还原反应的离子方程式：。 例8、对于反应14CuSO4+5FeS2+12H2O=7Cu2S+5FeSO4+12H2SO4来说，下列结论正确的是（可能有多个答案）（） A. FeS2既是氧化剂，又是还原剂 B. 只有CuSO4作氧化剂 C. 被氧化的硫和被还原的硫质量比是3∶7 D. 被氧化的硫和被还原的硫质量比是1∶1 二、五条规律： 1、守恒律：有氧化必有还原，且电子得失相等 一．一般方程式的配平 判断一个氧化还原反应方程式是否配平的标志主要是反应前后化合价升降的总数是否相等 练习：1．HNO3（浓）+ S △H2O + NO2↑+ H2SO4
周末作业—氧化还原反应 1．下列说法正确的是 A ．氧化剂本身发生氧化反应 B ．氧化还原反应一定有氧元素参加 C ．在反应中氧化剂得到电子，还原剂失去电子 D ．氧化反应一定先于还原反应发生 2．下列叙述中，正确的是( ) A ．元素的单质可由氧化或还原含该元素的化合物来制得 B ．得电子越多的氧化剂，其氧化性就越强 C ．阳离子只能得到电子被还原，只能作氧化剂 D ．含有最高价元素的化合物一定具有强的氧化性 3.在黑火药发生反应2KNO 3+S+3C=K 2S+N 2↑+3CO↑中，被还原的元素是 A.氮和氧 B.碳 C.氮和硫 D.氮和碳 4. 氮化铝（AlN ，Al 和N 的相对原子质量分别为27和14）广泛应用于电子、陶瓷等工 业领域。在一定条件下，AlN 可通过反应Al 2O 3＋N 2＋3C 2AlN ＋3CO 合成。下列 叙述正确的是（ ） A ．上述反应中，N 2是还原剂，Al 2O 3是氧化剂 B ．上述反应中，每生成1molAlN 需转移3mol 电子 C ．AlN 中氮元素的化合价为＋3 D ．AlN 的摩尔质量为41g 5．ClO 2是一种消毒杀菌效率高、二次污染小的水处理剂。实验室可通过以下反应制得ClO 2。2KClO 3＋H 2C 2O 4＋H 2SO 42↑＋K 2SO 4＋2CO 2↑＋2H 2O 下列说法中正确的是（ ） A ．KClO 3在反应中是还原剂 B ．1molKClO 3参加反应，在标准状况下能得到22.4L 气体 C ．在反应中H 2C 2O 4既不是氧化剂也不是还原剂 D ．1molKClO 3参加反应有1 mol 电子转移 6．物质的量之比为2：5的锌与稀硝酸反应，若硝酸被还原的产物为N 2O ，反应结束后锌没有剩余，则该反应中被还原的硝酸与未被还原的硝酸的物质的量之比是 （ ） A ．1：4 B ．1：5 C ．2：3 D ．2：5 7.(NH 4)2PtCl 6晶体受热完全分解，放出N 2和HCl(气)，同时还生成金属铂和NH 4Cl ，在此分解产物中，氧化产物与还原产物的物质的量之比是( )。 A.1：2 B.1：3 C.2：3 D.3：2 8. (NH 4)2SO 4在高温下分解，产物是SO 2、H 2O 、N 2和NH 3。在该反应的化学方程式中，化学计量数由小到大的产物分子依次是( ) A ．SO 2、H 2O 、N 2、NH 3 B ．N 2、SO 2、H 2O 、NH 3 C ．N 2、SO 2、NH 3、H 2O D ．H 2O 、NH 3、SO 2、N 2 高温 △
十、反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
一、选择题（有1~2个正确答案） 1．有关氧化还原反应实质的说法中正确的是 A．是否有元素的电子转移B．是否有元素的化合价的变化 C．是否有氧元素的参加D．是否有原子的重新组合 2．下列有关四种基本反应类型与氧化还原反应关系的说法中正确的是 A．化合反应一定是氧化还原反应B．分解反应一定不是氧化还原反应 C．置换反应一定是氧化还原反应D．复分解反应不一定是氧化还原反应 3．下列有关实验室制取气体的反应中，其原理不属于氧化还原反应的是 A．实验室中用稀硫酸与锌粒反应制取 H2 B．实验室中用浓盐酸与二氧化锰加热制氯气MnO2＋4HCl(浓)=MnCl2＋Cl2↑＋2H2O C．实验室中用高锰酸钾加热分解制取 O2 D．实验室中用稀盐酸与石灰石反应制取CO2 4．下列化学反应中，属于氧化还原反应的是 A．Na2CO3＋CaCl2CaCO3↓＋2NaCl B．Fe+CuSO4Cu+FeSO4 C．2NaHCO3Na2CO3+CO2↑+H2O D．CaO＋H2O Ca(OH)2 5．氧化还原反应在生产、生活中具有广泛的用途。下列生产、生活中的事例不属于氧化还原反应的是A．金属冶炼B．燃放鞭炮C．食物腐败D．点制豆腐 6．从硫元素的化合价态上判断，下列物质中的硫元素不能表现氧化性的是 A．Na2S B． S C． SO2D． H2SO4 7．下列说法中，能够判断一个反应是否是氧化还原反应的是 A．反应前后，元素是否有电子转移 B．反应前后，元素是否有化合价变化 C．反应前后，是否有氧元素参加 D．反应前后，是否有氢元素参加 8．对溶液中的离子反应存在下列几种说法，其中正确的是 A．不可能是氧化还原反应B．只能是复分解反应 C．可能是置换反应 D．可能是化合反应 9．下列氧化还原反应中，水作为氧化剂的是（） A CO＋H2O＝CO2＋H2 B 3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO C 2Na2O2＋2H2O＝4NaOH＋O2↑ D 2F2＋2H2O＝4HF＋O2 10．属于氧化还原反应的离子方程式的是 A．CaCO3＋2H+＝ Ca2+＋CO2↑＋H2O B．2Fe2＋＋Cl2＝ 2Fe3＋＋2Cl C．HCO3-＋Ｈ+＝ CO2↑＋H2O D．2Na＋2H2O ＝ 2Na＋＋2OH ＋H2↑ 11．下列化学变化中，需加入氧化剂才能实现的是 A．C→CO2B．CO2→ CO C．CuO→Cu D．H2SO4→BaSO4 12．氧化还原反应发生在同种元素之间的是 A．Zn＋2HCl＝ZnCl2＋H2↑ B．2H2S＋SO2＝3S＋2H2O C． H2＋CuO＝Cu ＋H2O D．2H2O 2H2↑＋O2↑ 13．下列反应中氯元素被氧化的是 A．5Cl2＋I2＋6H2O =10HCl＋2HIO3 B．2Cl2＋2Ca（OH）2=CaCl2＋Ca（ClO）2＋2H2O C．MnO2＋4HCl=MnCl2＋2H2O＋Cl2↑ D．2NaCl＋2H2O2NaOH＋Cl2↑＋H2↑
偶联反应[编辑] 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。 反应机理[编辑] 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基> 苯基－苯基> 炔基－炔基> 烷基－烷基 不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′ 的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基> 乙烯基－烷基> 烷基－烷基。 另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。[5] §催化剂[编辑] 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。 如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[6]，钯[7][8][9][10][11]和镍[12]介导的反应以及它们的应用[13][14]。 §离去基团[编辑] 离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。 §操作条件[编辑]
一、高中化学氧化还原反应练习题（含详细答案解析） 1．ClO2是一种优良的消毒剂，浓度过高时易发生分解，为了运输和贮存便利常将其制成 NaClO 2 固体，模拟工业上用过氧化氢法制备NaClO 2固体的实验装置如图所示。 已知： ClO2熔点-59℃、沸点11℃、H2O2沸点150℃ A 中的化学方程式：2NaClO 3H 2O 2H 2SO42ClO 2O 2Na 2SO42H 2O (1)NaClO 3放入仪器A中，仪器B中的药品是__________(写化学式)。如果仪器B改成分液漏斗，实验过程中可能会出现的实验现象__________。 (2)C 装置有明显缺陷，请绘出合理的装置图(标明气流方向 )__________。 (3)向A装置中通入空气，其作用是赶出ClO2，然后通过 C 再到 D 中反应。通空气不能过快的原因是__________ ，通空气也不能过慢原因是__________。 (4)冰水浴冷却的目的是__________ 。 a.降低NaClO2的溶解度 b.减少H 2 O2的分解 c.使ClO2变为液态 d.加快反应速率 (5)写出D中发生反应的化学方程式__________ ，H2O2在反应起到 __________作用。假设在反应中消耗掉H 2O2a g 则有__________mol电子转移。 【答案】 H2O2液体无法顺利滴落空气流速快时，ClO2不能被充分吸收空气流速过慢时，ClO2不能及时被移走，浓度过高导致分解abc 2ClO +H O +2NaOH=2NaClO +O ↑ +2H O 还原剂 a/17 222222 【解析】 【分析】 氯酸钠 (NaClO32 )在酸性条件下与过氧化氢生二氧化氯，ClO 与氢氧化钠溶液和过氧化氢发生氧化还原反应生成 NaClO22 的溶解度随温度升高而增大，通过冷却结晶，过滤洗涤 ， NaClO 得到晶体NaClO2?3H2O 。 【详解】
偶联反应 目录 偶联反应 常见的偶联反应包括 偶联反应具体说明 偶联反应所需要注意的 用途 Suzuki反应 偶联反应 偶联反应（英文：Coupled reaction），也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应 偶联反应 (Grinard），锂试剂与亲电体的反应，芳环上的亲电和亲核反应（Diazo,Addition-Elimination），还有钠存在下的Wutz反应，由于偶联反应 (Coupled Reaction）含义太宽，一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词. 狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。 常见的偶联反应包括 反应名称－－年代－－反应物A－－反应物B －－类型－－催化剂－－注 Wurtz反应 1855 R-X sp³ 自身偶联 Na Glaser偶联反应 1869 R-X sp 自身偶联 Cu Ullmann反应 1901 R-X sp² 自身偶联 Cu Gomberg-Bachmann反应 1924 R-N2X sp² 自身偶联以碱作介质
第三节 氧化还原反应（第一课时） 一、教材分析 《氧化还原反应》安排在高中化学必修1第二章《化学物质及其变化》中的第三节，有其重要的意义。在中学化学中要学习许多重要元素及其化合物的知识，凡涉及元素价态变化的反应都是氧还原反应。而且金属的腐蚀及电化学部分是氧化还原的重要应用。只有学生掌握氧化还原反应的基本概念，才能理解这些反应的实质。学生对本节教材掌握的好坏直接影响着其以后对化学的学习。本节教材安排在这里是承前启后，它既复习了初中的基本反应类型及氧化反应、还原反应的重要知识，并以此为铺垫展开对氧化还原反应的较深层次的学习，还将是今后联系元素化合物知识的重要纽带。此节内容分两部分：氧化还原反应、氧化剂和还原剂。 首先，教材从复习初中氧化反应和还原反应（从得失氧角度）入手，通过2CuO ↑反应的讨论，说明初中所学化学反应分类不够全面，从而转+C == 2Cu + CO 2 入从化合价和电子得失的角度引出氧化还原反应的概念，接着通过讨论分析氧化还原反应与元素化合价升降的关系，得出氧化还原反应的特征。教材在复习初中元素化合价的升降与电子的得失或偏移关系的基础上，又进一步讨论氧化还原反应与电子转移的关系，从而得出氧化还原反应的本质。最后还设计了“学与问”，讨论四种基本反应类型与氧化还原反应的关系。 第二部分主要介绍氧化剂和还原剂，教材只从电子转移的角度给氧化剂和还原剂下定义，并简单的介绍了中学常见的氧化剂和还原剂。最后，教材还介绍了氧化还原反应在生产生活中的应用。 本节教材遵照大纲的要求，严格把握教材的深广度。注意与初中化学的合理衔接，使化学学习源于初中而又高于初中。重视学生思维能力的培养和化学知识在生活实际中的应用。 二、学情分析 学生在初中化学学习中已经接触了许多反应，并已经掌握按反应物和生成物的类别以及反应前后物质种类的多少把化学反应分为四种基本反应；从具体的反应理解氧化反应和还原反应，但并没认识到氧化还原反应的本质特征；学习了化
氧化还原反应 1、向含有KIO3的淀粉溶液中逐滴加入KHSO3溶液。下列说法中错误的是（） A. 早期滴加KHSO3溶液时发生的反应：5HSO3?+2IO342?+I2+3H++H2O B. 滴加一定量的KHSO3溶液后，溶液中可能同时含有I?和IO3? C. 后期滴加KHSO3溶液，溶液中的反应为：HSO3?+I2+H242?+2I?+3H+ D. 在不断滴加KHSO3溶液的过程中，溶液先变蓝，最终蓝色褪去 2、下列反应的离子方程式正确的是（） A. Fe2O3溶于氢碘酸：Fe2O3+6H3++3H2O B. FeBr2溶液与足量的Cl2反应：2Fe2++4Br?+3Cl3++6Cl?+2Br2 C. 向明矾[KAl(SO4)2]溶液中逐滴加入Ba(OH)2溶液至SO42?恰好沉淀完全：2Al3++3SO42?+ 3Ba2++6OH3↓+BaSO4↓ D. 用铜作电极电解CuSO4溶液：2Cu2++2H2+O2↑+4H+ 3、将SO2通入足量Fe2(SO4)3溶液中，完全反应后再加入K2CrO4溶液，发生的两个化学反应为①SO2+2Fe3++2H2O→SO42?+2Fe2++W；②Cr2O72?+a Fe2++bH+→Cr3++ Fe3++H2O。下列有关说法正确的是（） A. 还原性：Cr3+>SO2 B. 化学方程式②中，a=6,b=7 C. Cr2O72?能将Na2SO3氧化成Na2SO4 D. 化学方程式①中W为OH? 4、用N A代表阿伏加德罗常数的数值，下列说法正确的是（） A. 3.6 g CaO2晶体中阴离子的数目为0.1N A B. 将7.1 g氯气通入水中，转移电子数为0.1N A C. 标准状况下，11.2L O2和CO2混合气体含有的氧原子数为N A D. 室温下，1 L pH=13的NaOH溶液中，由水电离的OH?的数目为0.1N A 5、下列反应的离子方程式正确的是（） A. 碳酸钠的水溶液呈碱性：CO32?+2H2O?H2CO3+2OH? B. 用醋酸溶解碳酸钙：CO32?+2CH33COO?+H2O+CO2↑ C. 向Fe(OH)3胶体中加入氢碘酸溶液：Fe(OH)3+3H3++3H2O D. 向氯化亚铁溶液中通入氯气：2Fe2++Cl3++2Cl? 6、某铁的氧化物(Fe x O)1.52 g溶于足量盐酸中，向所得溶液中通入标准状况下112mL Cl2，恰好将Fe2+完全氧化成Fe3+，则x的值为（） A. 0.80 B. 0.85 C. 0.90 D. 0.93
《氧化还原反应》教学设计 一、教材分析 《氧化还原反应》是人教版化学必修一第二章第三节内容，第二章《化学物质及其变化》是从化学学科内容方面展开化学科学，是连接义务教育阶段《化学》《科学》与高中化学的纽带和桥梁，对于学生的科学素养，引导学生有效的进行高中阶段的化学学习，具有非常重要的承前启后的作用。“承前”意味着要复习义务教育阶段化学的重要内容，“启后”意味着要在复习的基础上进一步提高和发展，从而为化学必修课程的学习，乃至整个高中阶段的化学学习奠定重要的基础。因此，本章在全书中占有特殊的地位，具有重要的功能，是整个高中化学的教学重点之一。《氧化还原反应》则是重点中的重点。在中学化学中要学习许多重要元素及其化合物的知识，凡涉及元素价态变化的反应都是氧还原反应。只有让学生掌握氧化还原反应的基本概念，才能使他们理解这些反应的实质。学生对本节教材掌握的好坏直接影响着其以后对化学的学习。氧化反应和还原反应是一对典型的矛盾统一体，是对学生进行辨证唯物主义教育的典例。 二、教学背景和学情分析 本节主要包括两部分内容：一、氧化还原反应，二、氧化剂和还原剂。认识氧化还原反应的特征和本质是本节课的教学重点。我们的教育对象是高一学生，还没有进行文、理分科，因此教学中主要注重基础，不能盲目的拔高教学要求，一些较复杂的氧化还原反应在教学中就没有必要出现；由于我校学生学习基础较差，初中的化学基础知识不够扎实，水平参差不齐，因此课前设计了化合价及四种基本反应类型等初中化学知识的预习学案。要求学生做好课前预习，为本节课的学习打下基础。让学生在复习了初中的知识之上再来认识和学习新的概念，新的化学反应，即照顾了学生的基础又符合认知规律，也保证了教学效果。 三、教学目标 知识与技能：能根据化合价的变化认识氧化还原反应；能从电子转移的角度分析氧化还原反应，了解氧化还原反应的本质。使学生感受氧化还原反应在工农业生产、科学技术和日常生活中的重要应用。 过程与方法：通过氧化还原反应概念的教学，培养学生准确描述概念的表达能力，同时培养学生深刻理解概念，比较辨析概念的能力。通过对氧化还原反应概念的认识过程，体会科学探究的方法，提高科学探究能力，培养科学素养。 情感、态度与价值观：通过氧化还原反应概念的演变，培养学生用发展的观点、科学的态度、探索的精神学习化学；通过创设问题情境、思考与交流，引导学生积极思考，激发学生的学习兴趣和求知欲；通过氧化还原反应矛盾统一体的认识，树立学生辨证唯物主义观。 四、教学重点：氧化还原反应的特征和本质；用化合价的升降和电子转移的观点理解氧化还原反应。 五、教学难点：理解氧化还原反应的本质，认识氧化还原的矛盾统一；用电子转移的观点分析氧化还原反应。 六、教学媒体：ppt课件 七、教学过程 [展示]高炉炼铁、宇宙飞船升空、生锈的铁栏杆及各种电池等图片 [讲述]同学们看了这些图片，你能把它们联系起来吗？它们都与我们今天要学习的氧化还原反应有关。