硫化成功的必备条件有三个：0 _; X" s0 j6 }8 b+ N! } 1)要有足够高的硫化温度，一般不大于500 ℃；2)要有足够的强制硫化时间，并且最好有数小时的闷炉；3)强制硫化时，原料气中的硫化氢越高越好，一般不低于15 g／Nm3 。硫化时要防止催化剂超温，超过550 ℃对催化剂造成危害，但短时间超温对催化剂活性影响不大。 一、硫化条件) q8 j* @- |7 J3 C1 y& U 1、温度对硫化反应深度的影响很大，一般入口温度控制在230～260℃，床层温度控制在250～280℃。硫化反应后期应尽量提温，适当的高温（～425℃）既可以保证催化剂的活性，又可缩短硫化时间。7 K& X* R7 H+ c! }* o 2、硫化压力对硫化深度的影响不是很大，可根据装置的实际情况来确定压力，一般不低于1.0MPa（表压）。 3、H2S的浓度过低（体积分数≤0.2%）时，还原后的催化剂活性较差；H2S的较高时，对催化剂的影响不大。出于安全考虑，H2S的浓度不宜提的太高。/ W9 q8 h) o0 ?% I% h 4、系统中H2的体积分数尽量控制在10%～20%，过低会影响CS2的氢解，过高则有可能发生还原反应。 CS2在200℃以上时才发生氢解反应，所以添加CS2要等到温度达230℃左右开始添加。过早添加容易使CS2氢解不完全，在系统内冷凝和吸附。当达到温度时，就会突然发生氢解反应，放出大量的反应热导致床层温度暴涨。但超过250℃再加CS2，就可能发生CoO和MoO3的还原反应，使催化剂失活。运行过程中要保持H2的体积分数在10％～35％之间，因为当H2的浓度过低时，亦有可能造成CS2氢解不完全，在系统内冷凝和吸附。当H2含量提高时，CS2大量氢解，释放过多的反应热，从而导致催化剂床层温度暴涨。串联硫化时要防止“提温提硫”的同时发生，因为当上段硫穿透时，较高的热点温度和上段穿透的硫进入下一段，造成下段“提温提硫”，很容易造成超温。
催化剂中毒 可逆中毒和不可逆中毒 既然中毒是由于毒物和催化剂活性组分之间发生了某种相互作用，那么可以根据这种相互作用的性质和强弱程度，将其分为可逆的（可以再生，暂时的）和不可逆的（不可以再生) 3.1金属催化剂的中毒 用作催化剂的金属用吸附可利用的d轨道，这无论对它的毒性或它对毒物的敏感性都是关键。 金属催化剂的毒物有如下三类： 第一类是Ⅴ族和Ⅵ族元素的具有未共享电子队的非金属化合物（N、P、As、Sb、和O、S、Se、Te的化合物），毒性的程度取决于空的价轨或未共享电子的可利用性。 一些非金属元素化合物，当它有未共享的电子对时，呈毒性；当元素的外层电子结构达到了稳定的八电子偶，而且不存在孤对电子时，则无毒。 第二类是金属离子，这些离子具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子。 当金属离子没有d轨道，或者d轨道全空着，或者d轨道伟达到半充满以前，它对铂是无毒的；金属离子的d轨道从半充满到全充满者，它对铂是有毒的。 第三类是不饱和化合物，由于它分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d 轨成键，使催化剂中毒。下表列出了一些金属催化剂的不饱和化合物毒物 序号反应催化剂毒物 1环己烯加氢Ni、Pt苯，氰化物 2乙烯加氢Ni C2H2、CO 3合成氨Fe CO 4氨氧化Pt C2H2 由于不饱和化合物的毒性逾期不饱和度有关，若是其不饱和度减小，就可使毒性减弱或者消除。例如在合成氨生产中，利用甲烷化催化剂除去原料气中的CO就是基于这一点。 3．2毒物的结构和性质对其毒性的影响 毒物分子的毒性大小一般与两个因素有关：一是被毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目，此为覆盖因子；二是毒物分子在催化剂表面的平均停留时间，此为吸附寿命因子。 如下表列出几种硫化物对用于丁二烯酸加氢的铂黑催化剂的毒性系数 序号毒物分子量α×10-5相对毒性 1、硫化氢343．4 1 2、二硫化碳766．41．9 3、噻吩8414．84．4 4、半胱氨酸12116．74．9
转化催化剂硫中毒的原因和处理 肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中，硫对转化催化剂具有明显的毒害作用，因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生，给炼厂造成巨大的经济损失。为保证装置安全生产，保证转化催化剂长周期运行，需要高度重视硫对催化剂的危害。 1 硫的来源 硫是转化催化剂最主要的毒物之一，制氢原料中均含有不同量的硫。随着焦化干气制氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入转化系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致脱硫剂出现硫穿透现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。此外，汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。 2 硫对转化催化剂的危害 硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。不同的制氢原料含有不同量的硫，硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S，然后用脱硫剂将无机硫脱除。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10－6或小于0.2×10－6的水平，残余的微量硫进入转化系统。转化催化剂具有一定的抗硫性能，就目前常用的转化催化剂而言，脱硫气中硫含量小于0.5×10－6时，能够保证转化催化剂正常发挥活性，可以保证转化催化剂长期使用。但是，如果进入转化催化剂的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。 转化催化剂中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不易引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统被污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。 3 硫中毒的机理 转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应： 硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。 经过催化剂厂家实验分析，含镍15％的催化剂在775℃的条件下，仅含0.005％的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015％时，镍表面硫的覆盖率达到44％，相对活性只剩下20％。因此，镍中毒机理的新理论认为：硫进入转化炉后均氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程： 这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。 4 硫中毒后转化催化剂的表现 在转化过程中，硫中毒导致催化剂活性下降，首先表现为转化炉管上部温度的升高，转化管中二、三米点温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上积碳现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷含量的增加。工艺气中硫含量增加，直接引起转化炉出口转化气中甲烷含量的上升，资料报导：工艺气中每增加0.1×10－6
加氢反应器的应用与设计 李浩波 （宁波市化工研究设计院有限公司，宁波 315040） 摘要:本文结合实例阐述了煤焦油加氢项目中加氢反应器在高温、高压、临氢工况下的设计参数、结构设计等方面的内容。 关键词：新型抗氢钢；临氢设备；选材 中图分类号：TE966 文献标识码：A 1前言 在炼油化工行业中，为提高出油率和油的品位，60年代就开始采用“加氢”技术。目前在我国炼油行业广泛应用的“加氢”技术设备，主要为加氢精制及裂化装置。 加氢反应器是用于高温、高压，并在含有氢或氢加硫化氢介质条件下工作的重要炼油工艺设备，其操作条件极为苛刻，一旦发生事故将造成严重损失；另外其设备的造价比较昂贵，制造周期又长，所以，从设备的设计、制造及使用都必须予以极大地重视。 反应器按使用状态分为冷壁结构反应器和热壁结构反应器。在60年代及70年代初期，由于当时的冶金及制造工业水平所限（厚板的制造工艺技术、力学性能指标的保证、不锈钢堆焊技术等），为保证安全操作，从设计上多选择冷壁结构形式，即在反应器壳体内壁装焊保温钉增设一定厚度的隔热内衬层，以保证壳体的壁温一般不超过300o C，故称为冷壁加氢反应器。 热壁加氢反应器与冷壁加氢反应器的不同在于，壳体设计取消了内壁表面的隔热内衬层。这样，壳体将直接与反应器内部介质接触，从而使壳体在工作条件下的壁温升高，目前一般设计壁温已达450 o C左右，因此对壳体材料在化学成分及力学性能，尤其是高温力学性能方面有着更高、更严格的要求。 2反应器的设计参数 加氢精制反应器（R-0101）设计参数：设计压力18MPa，设计温度450o C；介质为油气、氢气、硫化氢，其中硫化氢含量为0.1%；氢分压15MPa；反应器内径1800mm，切线长度17400mm。 相对而言，与目前国内正运行的反应器相比，这两台反应器的压力较大，温度较高。 3反应器材料的选择 根据反应器的设计温度和氢分压，按照API 抗氢曲线（临氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作极限）和SH/T 3096-2012 《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》，反应器壳体基层可选用2.25Cr-1Mo-0.25V钢。 热壁加氢反应器的壳体材料在使用中经受不了反应过程中高温、高压条件下氢和硫化氢的腐蚀，为此设计采用在其内壁堆焊耐腐蚀不锈钢层的措施。目前具体应用于产品的有单层堆焊及双层堆焊两种结构。单层堆焊为只堆一层T.P.347L，双层堆焊是先堆焊一层T.P.309L成分的不锈钢作为过渡层，再堆焊一层T.P.347成分的不锈钢。采用单层或双层堆焊结构，其关键是堆焊的工艺技术水平能否保证设计技术条件对不锈钢堆焊层的性能指标要求。本设备采用双层堆焊层：厚度为3mm的E309L和厚度为3.5mm的E347。 4反应器结构特点 加氢过程由于存在有气、液、固三相的放热反应，欲使反应进料（气、液两相）与催化剂（固
中毒原理/ O2 Q7 V4 J' ]- @6 p' Y 1、co和co2进入合成塔会在催化剂的作用下与氢发生以下反应! y4 g* X3 b( l9 C7 W5 Q9 S CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O 2、生成的水蒸汽又会和催化剂--aFe发生以下反应 H2O+Fe=Feo+h2 3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2# @2 {7 M; T F/ X* F 这样催化剂中具有活性的a-Fe被氧化成氧化亚铁和三氧化二铁。催化剂的活性降低。' h) Q! _* ]$ Q3 D2 J4 l 现象；5 _- H! [. c8 z1 ]( W. X p, J/ K 1、合成塔的温度是靠3H2+N2=NH3 这一放热反应的反应热维持的，催化剂活性下降， 反应热减少，合成塔温度就会下降。 2、合成是一个回路，补充进来的气体靠生成氨后排放出去，催化剂活性下降，氨的合成率 下降，补充进来的气体就会在回路里大量累积，合成压力上升。& ~7 l% q: }0 w) ? z 3、中毒反应也是一个放热反应，所以合成中毒时第1、2点的温度会有一个短暂的温升过程， 随着催化剂活性的下降，整个合成塔的温度会急剧下降。也就是说前面两点温度上升，后面 的温度下降。我们俗称为打交叉。当然，前面几点的温升时间不会很长，如果中毒深的话， 整个合成塔的温度都会垮下来。 外理；7 n0 c) S; n$ D% _, h 1关补充气阀，停止补充不合格气体，直到合成温度正常，且气体合格。（重新补入合格气 体时要对补充气管线进行置换） 2关死冷副线、减少循环量，防止温度进一步下降。- |0 r7 x @( g; P3 i 3打开塔后放空阀，控制好合成压力，防止超压。8 H3 A$ F+ K" ?1 x6 j 4必要时启用电炉，靠电炉提供的热量提温。4 r5 m7 y' p$ U l* u2 W/ d! Q7 W t 5如果中毒较深，则要将系统内的不合格气体全部放空，并用合格气体顺流程进行置换。不 能犹豫！ 合成的中毒反应也是一个可逆反应，只要中毒不深，发现及时，处理迅速得当。合成温度是 完全可以保住的。只是中毒会缩短催化剂的使用寿命，所以要严禁不合格气体进入合成塔。 催化剂经长期使用后，内因接触毒物，活性会逐渐下降。原因：①催化剂长期处于高温之下，因受热的影响，催化剂的细小晶粒逐渐长大，表面积减小，活性下降；②催化剂层温度波动频繁、温差过大，使催化剂过热或熔融，活性下降；③气流的不断冲击，破坏了催化剂的结构，活性下降；④原料气中少量引起催化剂暂时中毒的毒物，使催化剂表面不停地反复进行氧化、还原反应，活性下降等。催化剂衰老到一定程度，就需要更换新的催化剂。 催化剂的中毒和衰老几乎是无法避免的，但是选用耐热性能较好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，维护保养得好，能大大延长催化剂的使用寿命。 氨合成催化剂的性能对合成氨生产有着很重要的影响，不断改进催化剂的性能，开发新型催化剂将具有重要的现实意义。研究发现，向催化剂中加入稀土元素钴等，对于降低催化剂的活性温度、提高催化剂的活性，效果比较明显。例如：我国研制的A201 型催化剂，催化剂中加入钴后，可以起到双活性组分的作用，同时钴的加入可使铁催化剂的结构发生变化，还原态的铁微晶可减少（10nm ) ，比表面积增大（3～6m2/ g ) ，从而促进催化剂活性的提高。另一方面是催化剂外形的改进，可由原来的非规则形状，加工成球形小颗粒，能有效
K8-11系列催化剂使用注意事项 一、催化剂的使用 1.1 催化剂的装填 装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。惰性材料应不含硅，防止高温、高水汽分压下释放出硅。 催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中，由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动，为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。 一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和/或惰性材料，主要是为了防止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动,可能由于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。 由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催化剂床层高度和催化剂床层高径比。通常催化剂床层高度应控制在3～5m；催化剂床层高径比控制在1.0～1.8。 1.2 开车 1.2.1 升温 为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（N 2、H 2 、 空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用N 2 。 采用≤50℃/h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好分布。在通常情况下，气体的有效线速度不应小于设计值的50%，但也不应超过设计值。 当催化剂床层温度达到100℃～130℃时，恒温2～3小时排除吸附的物理水，然后继续升温至200℃～230℃时，进行下一步的硫化程度。如果最初加热选用的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便。 1.2.2 硫化 与铁铬系催化剂的还原相似，钴钼系耐硫变换催化剂使用前一般需要经过活化（硫化）方能使用，硫化的好坏对硫化后催化剂的活性有着重要作用。 如果工艺气中的硫含量较高，一般使用工艺气直接硫化时，硫化过程中可能发生下述反应： CoO＋H 2S ? CoS＋H 2 O ?H0 298 =-13.4KJ/mol (1) MoO 3＋2H 2 S＋H 2 ? MoS 2 ＋3H 2 O ?H0 298 =-48.1KJ/mol (2) CO＋H 2O ? CO 2 ＋H 2 ?H0 298 =-41.4KJ/mol (3) CO＋3H 2? CH 4 ＋H 2 O ?H0 298 =-206.2KJ/mol (4) 硫化过程为了使产生的热量尽可能小，便于硫化温度控制，在硫化过程中应尽可能地抑制这后两个反应，特别是反应(4)，通常催化剂转化成硫化态后，对反应(3)是有利的，但催化剂为氧化态时，并在较高的压力下，即开车的初期
加氢反应器材和焊接 近30年来，加氢技术发展迅速，加氢反应器由内部衬非金属隔热层的冷壁结构发展成为壳体内壁堆焊不锈钢层的热壁结构即热壁加氢反应器。热壁加氢反应器具有有效体积利用率高、施工周期短、生产维护方便、器壁不易过热及安全可靠等特点，因此为世界各国普遍应用。我国从20世纪80年代初开发热壁加氢反应器获得成功后，近20年来，由兰州石油化工机器总厂（简称兰石厂）、第一重机厂（简称一重）和上海锅炉厂（简称上锅厂）等单位制造了板焊式、锻焊式结构的热壁加氢反应器近百台，满足了国内使用厂家的需求，这些设备已投入使用多年，运行情况良好。加氢反应器在10～25MPa高压、400～480℃高温、临氢及硫化氢等条件下工作，为防止氢脆、氢腐蚀、硫化物腐蚀、Cr－Mo钢回火脆化以及难焊层的剥离等严重损伤，对该设备设计要求高、难度大，制造工艺复杂，对材料、焊接技术以及焊接质量都有很高要求。 1 壳体材料应用及发展 在热壁加氢反应器壳体内壁堆焊不锈钢防蚀层，形成双金属结构。其壳体材料在临氢条件下工作，主要依据耐尔逊（Nelson）曲线来确定，自20世纪60年代以来， 2．25Cr－1Mo钢被广泛应用于加氢设备上，是热壁加氢反应器主选材料。随着人们对设备损伤认识上的深入以及冶炼技术的不断提高，该钢的纯洁性、均质性、抗氢性和综合力学性能不断得到改善和提高，表1为不同时期对板焊式加氢反应器钢板化学成分的要求。
表1 不同时期对板焊式加氢反应器钢板化学成分要求％ ┌─────────────┬──────────────────────┐ │化学成分80年代90年代│化学成分80年代90年代│ ├─────────────┼──────────────────────┤ │C ≤0．15 ≤0．15│ Ni ≤0．18 │ │Si ≤0．25 ≤0．10│ Cu ≤0．20 │ │Mn 0．3～0.6 0.3～0.6│ As ≤0．016 │ │S ≤0．010 ≤0.010│ Sn ≤0．015 │ │P ≤0．012 ≤0.012│ Sb ≤0．003 │ │Cr 2．0～2.5 2.0～2.5│X／×10－6 ≤25 ≤20 │ │Mo 0．9～1.1 0.9～1.1│ J ≤200 ≤150 │ └─────────────┴──────────────────────┘ 注：X=（Si＋Mn）（P＋Sn）×104；J=（10P＋Sb＋4Sn＋As）×10－2。从表1可看出，为减小长期在高温下工作的回火脆化倾向，对用于热壁加氢反应器2．25Cr-1Mo的含Si量及含P量控制的很低，且对一些微量元素的影响也作了相应的控制。为了评定材料抗回火脆化性能，世界各国均用步冷处理前后韧性的变化来衡量。在20世纪80年代初，回火脆化指标为VTr54＋1．5△VTr54≤38℃，90年代 初为VTr54＋2．5△VTr54≤38℃，而目前设计要求更高，即VTr54+2．5△VTr54≤10℃或VTr54＋3△VTr54≤24℃， X与J系数也提高到X ≤15×10－6，J≤100。（VTr54为步冷处理前相对于54J冲击功的转变温度，△VTr54。为步冷处理后转变温度的增量）。对材料的韧性指标要求也在提高，20世纪80年代要求-10℃的复比，冲击功为61J，而90年代要求-30℃的AKV为55J。随着加氢装置规模不断扩大，反应器尺寸也越来越大，同时设备的设计条件更加苛刻，若采用一般的2．25Cr－1Mo来制造大型反应器，往往会造成器壁太厚，反应器总质量过大，给制造、运输和安装都带来了很大困难，当然也会使综合投资增加。从抗氢性能和抗蠕变性能考虑，2．25 Cr
QCS―11催化剂的技术性能介绍 QCS―11是钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，是我公司专门为高CO、高水气比研究开发的催化剂。已经在两个壳牌气化工艺一变使用。和QCS-03/QCS-01催化剂相比，耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理，另外，颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11催化剂具备上述特性的基础和必备条件。 目前高CO、高水气比工艺包括壳牌炉气化、航天炉气化、GSP气化等，其中神华宁煤使用GSP是目前CO和水气比最高的工艺，对催化剂的要求也最高。我公司的QCS系列催化剂采用镁-铝-钛三元载体、稀土助剂，其活性稳定性、工况适应性是最好的，在与国外、国内催化剂对比使用过程中得到很多验证，获得中国、美国、德国、日本、印度、南非等国家的专利。 QCS―11钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体的变换反应，是一种适应宽温（220℃～550℃）、宽硫（工艺气硫含量≥0.01% v/v）和高水气比（0.2～2.0）。该催化剂具有机械强度高，结构稳定性好，脱氧能力强等特点，能有效地脱除与吸附原料气中的氧和焦油等杂质或毒物。对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。具有稳定的变换活性，可延长一氧化碳耐硫变换催化剂的使用寿命。 新鲜催化剂活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时应首先进行硫化，使金属氧化物转变为硫化物。可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。 QCS―11耐硫变换催化剂不含对设备和人体有危害的物质，硫化时也只有少量的水生成并随工艺气排出，对设备无危害。 主要特点为： ●耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理。 ●颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。 ●镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11催化剂具备独特性 能的基础和必备条件。 ●抗水合性能好，适用高水气比：0.2-2.0，可耐5.0MPa水蒸气分压。 ●耐热稳定性好，适合宽温变换：200-550℃。
催化剂的失活原因 催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 1、中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。 2、结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[7]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中,总的活性衰退称为结焦失活,它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。 在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态,有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内),也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的,通过控
制反应前期的结焦,可以极大改善催化剂的活性,这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。 3、烧结和热失活(固态转变) 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括: 化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。 烧结和热失活与多种因素有关,如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。 当然催化剂失活的原因是错综复杂的,每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。
加氢反应器的设计 一：加氢反应器的设计背景 工程科学是关于工程实践的科学基础，现代过程装备与控制工程是工程科学的一个分支，因此，生产实习是工科学习的重要环节。在兰州兰石集团实习期间，对化工设备的发展前景和各种化工容器如反应釜、换热器、储罐、分液器和塔器等的有所了解和学习。生产实习的主要任务是学习化工设备的制造工艺和生产流程，将理论知识与生产实践相结合，理论应用于实际。因此，过程装备与检测的课程设计的设置是十分必要的。由于我们实习的加工车间正在进行加氢反应器的生产，而加氢反应器是石油化工行业的关键设备，其生产工艺和设计制造在化工设备中具有显著的代表性，为此，选择加氢反应器这一典型的化工设备作为课程设计的设计题目。 二：加氢反应器的发展背景： 加氢反应器是石油化工行业的关键设备，通常是在高温(350— 480℃)、高压(0一25MPa)、临氢、有硫化氢等腐蚀介质的恶劣工作条件下运行。近30年来，加氢技术发展迅速，加氢反应器由内部衬非金属隔热层的冷壁结构发展成为壳体内壁堆焊不锈钢层的热壁结构即热壁加氢反应器。热壁加氢反应器与冷壁加氢反应器相比具有以下显著优点:(1)在相同外形尺寸条件下，增大了反应器内部的有效容积，提高了生产能力;(2) 由于无内衬隔热层，避免了内衬板易破坏造成壳体局部超温导致局部鼓泡破坏;(3) 避免了上述原因造成设备频繁停车修复所造成经济和产量上的损失。因此，热壁加氢反应器逐步取代了冷壁加氢反应器，且具有越来越大型化的趋势。随着工业技术的发展，加氢反应器的用途也越来越多，在石油炼制工业中除用于加氢裂化外,还广泛用于加氢精制,以脱除油品中存在的含氧、硫、氮等杂质，并使烯烃全部饱和、芳烃部分饱和，以提高油品的质量。在煤化工中用于煤加氢液化制取液体燃料。 在有机化工中则用于制备各种有机产品，例如一氧化碳加氢合成甲醇、苯加氢制环己烷、苯酚加氢制环己醇、醛加氢制醇、萘加氢制四氢萘和十氢萘（用作溶剂）、硝基苯加氢还原制苯胺等。此外，加氢过程还作为化学工业的一种精制手段，用于除去有机原料或产品中所含少量有害而不易分离的杂质，例如乙烯精制时使其中杂质乙炔加氢而成乙烯；丙烯精制时使其中杂质丙炔和丙二烯加氢而成丙烯；以及利用一氧化碳加氢转化为甲烷的反应，以除去氢气中少量的一氧化碳等。 三加氢反应器的主要设计参数 1：引用的主要标准及规范
高温高压临氢2－1/4Cr和3Cr钢制厚壁压力容器材料和制造要求 API推荐规程934 第一版2000年12月 美国石油协会
目录 1 引言 1.1 适用范围 2 应用文件 3 名词定义 3.1 名词定义 3.2 缩写 4 设计 5 母材要求 5.1 材料规范 5.2 炼钢 5.3 化学成分 5.4 热处理 5.5 机械性能 6 焊接材料 6.1 材料要求 6.2 机械性能 7 焊接、热处理和产品试验7.1 一般焊接要求7.2 母材焊接 7.3 堆焊层 7.4 最终焊后热处理 8 无损检验（NDE） 8.2 制造前NDE 8.3 制造中NDE 8.4 制造完成后最终PWHT前NDE 8.5 最终PWHT后NDE 9 水压试验 10 装运准备 11 文件 图 7-1——维氏硬度测量部位 表 4-1——母材规范 5-1——试样热处理
高温高压临氢21/4Cr和3Cr钢制厚壁 压力容器材料和制造要求 1引言 本推荐规程适用于炼油、石油化工行业中新建的在高温和高压，氢和含氢流体介质条件下运行的厚壁压力容器。它是根据这些行业几十年来对这些设备的操作经验和制造厂商和用户的试验结果制订的。具有这些厚壁压力容器过程装置的业主和认可证颁发者可以修改或补充这个推荐规程，提出附加要求。 1.1 适用范围 本推荐规程提出了用于高温高压临氢的新的2 1/4Cr和3Cr钢制压力容器的材料和制造要求，适用于按照ASME规范第Ⅷ卷第2分卷，包括附录26 Cr-Mo钢焊接和热处理的附加要求的强制规则以及ASME 规范案例2151设计、制造、认证和颁发执照的压力容器。 本推荐规程涉及的材料有普通钢材包括标准的2-1/4Cr-1Mo钢, 标准的3Cr-1Mo钢和改进型钢包括增强的2-1/4Cr-1Mo钢、2-1/4C-1rMo-1/4V钢、3Cr-1Mo-1/4V-Ti-B钢和3Cr-1Mo-1/4V-Cb-Ca钢。这些厚壁压力容器的内表面可能有奥氏体不锈钢堆焊层以提供附加的耐腐蚀性能。
本申请公开了一种SCR硫中毒的判断方法及判断系统，其中，该方法在SCR的转化效率以及尿素浓度满足预设使能条件时，进行氨存储能力检测，在检测过程中，停喷尿素，并开始计算累计消耗的氨存储量，当累计消耗的氨存储量不大于消耗量限值，且SCR的第一实际转换效率低于第一预设效率值时，认为无氨泄漏，可能是由于硫中毒或者是氨存储量不足导致的效率低下，则对SCR进行低温效率监控，在监控过程中，当第二实际转换效率与当前SCR模型的理论转换效率的差值大于差值阈值时，判定SCR处于硫中毒状态。该方法可以排除由于氨泄漏、老化、氨存储控制精度等条件对SCR硫中毒判断的影响，可以高精度的判断出SCR 是否处于硫中毒状态。 权利要求书 1.一种SCR硫中毒的判断方法，其特征在于，用于判断车辆的后处理系统中的SCR是否硫中 毒，所述后处理系统包括SCR和尿素喷射装置，所述SCR硫中毒的判断方法包括：
判断所述SCR和尿素喷射装置是否满足预设使能条件，如果是，则控制所述尿素喷射装置停喷尿素，监测SCR在停喷尿素后的第一实际转换效率并计算在停喷尿素后第一预设时间内累计消耗的氨存储量； 判断所述SCR的第一实际转换效率是否低于第一预设效率值，且所述累计消耗的氨存储量是否小于或等于消耗量限值，如果是，则对所述SCR进行低温效率监控；如果否，则复位氨存储模型计算的氨存储值，并返回判断SCR和尿素喷射装置是否满足预设使能条件的步骤； 所述判断所述SCR和尿素喷射装置是否满足预设使能条件包括： 监测SCR在第一预设温度范围内的转化效率以及所述尿素喷射装置的尿素浓度，在当所述SCR在第一预设温度范围内的转化效率低于第二预设效率值，且所述尿素浓度处于预设浓度范围内时，判定所述SCR和尿素喷射装置满足预设使能条件； 所述对所述SCR进行低温效率监控包括： 控制所述尿素喷射装置以固定氨氮比进行尿素喷射，并监测所述SCR在第二预设温度范围内的第二实际转换效率，在当所述SCR在第二实际转换效率稳定且氨存储设定值与氨存储模型计算的氨存储值均稳定后，判断所述第二实际转换效率与当前SCR模型的理论转换效 率的差值是否大于差值阈值，如果是，则判定所述SCR处于硫中毒状态。 2.根据权利要求1所述的SCR硫中毒的判断方法，其特征在于，所述计算在停喷尿素后第一预设时间内累计消耗的氨存储量包括： 在第一预设时间内，对SCR上游的氮氧化物质量流量进行积分运算，以获得第一积分值； 在第一预设时间内，对SCR下游的氮氧化物质量流量进行积分运算，以获得第二积分值； 将第一积分值与第二积分值相减后的值与氮氧化物和氨反应的质量比进行乘积运算，以获得在停喷尿素后的第一预设时间内累计消耗的氨存储量。
加氢反应器 分类号：TE966文献标识码：A 文章编号：1000-7466（2000）02-0010-03 Safety analyses on operating condition for hydrogenation reactor YANG Huo-sheng DONG Shao-ping CAO Shui-quan (Zhenhai Refining & Chemical Company Limited,Ninbo 315207,China) LIN Jian-ho ng CHEN Jin (East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China) Abstract：On the basis of the dissection results for specimen block, the estimation of the minimum pressurization temperature was conducted, the flaw that exists in the reactor was also evaluated with fracture mechanics method. The results showed that reactor has enough safety tolerance. Key words：hydrogenation reactor；minimum pressurization tem perature；safety assessment▲由于制作热壁加氢反应器的2.25Cr-1Mo钢是Cr-Mo钢中回火脆化敏感性较高的钢种，而热壁加氢反应器的操作温度又长期处在325～575℃的回火脆化温度区。因此，热壁加氢反应器投入使用后，其材料的回火脆化是不可避免的。在反应器开停工过程中，当器壁温度较低时，器壁材料的韧性就有可能由于氢脆和回火脆共同作用而大幅度下降。此时，如果反应器器壁中的应力水平较高，就有可能诱发脆性破坏事故。为了避免此类事故发生，通常采取的措施是设定反应器的最低升压温度。即当反应器内温度低于最低升压温度时，内压力不能超过预先设定的压力限。对于加氢裂化反应器，通常规定在床层温度低于135℃时，压力不得超过反应器设计压力的1/3。由于在热壁加氢反应器的服役过程中，其材质劣化状况会随着服役时间的增长而逐渐增加，这使得在反应器投用初期偏于安全的限压升温措施到了反应器服役的后期就可能变得危险。因此，根据反应器的材质劣化状况来准确地推断反应器的使用安全状态，并确定合理的最低升压温度，对于保障热壁加氢反应器长期使用的安全性是十分重要的。 根据对试板材料性能所开展的一系列研究结果可以确定，反应器在经过近3万h的运行后，其材料没有发生明显的回火脆化，在现行工况条件下运行发生氢致开裂的可能性也很小。因此，加氢反应器的运行安全更多要取决于操作条件的变化状况。 1最低升压温度估算 1.1估算最低升压温度方法 目前比较传统的确定热壁加氢反应器的最低升压温度的方法，是采用如图1所示的安全分析线图。采用这种方法设定最低升压温度时需要具备材料的脆性系数J、材料屈服强度σ0.2和材料的上平台冲击功CNV-us。推算过程按下面的基本步骤进行。 （1）根据材料的脆性系数J，由图1a推算出反应器长期服役后材料的FATT。 图1确定最低升压温度的安全分析线图 （2）根据材料的屈服强度σ0.2和上平台冲击功CNV-us，由Rolfe-Novak关联式推算出材料在上平台温度下断裂韧度K IC-US。Rolfe-Novak关联式为： （KIC/σ0.2）2=0.6478(CNV-us/σ0.2-0.0098) (3)根据材料的屈服强度σ0.2，由图1d求出在屈服应力σ0.2作用下反应器中对应于裂纹长度为a cr的假定裂纹所具有的应力强度因子KIC。 (4)根据以上推算所得的FATT、K IC-US和K IC，即可通过图1b和图1c推算出含有长度为a cr假想裂纹的反应器不发生脆性破坏的最低升压温度。 1.2最低升压温度估算 为了在进行最低升压温度估算时有对比性，以反应器为对象，假设其内表面存在
加氢反应器盖板、吊耳设计计算书 1.吊盖盖板厚度 1.1材料选用16MnD-Z25 δ＞100时、δS=255N/mm2 [δ]= δS/1.6=255/1.6=159.375 N/mm2 1.2设计计算重力W （1）设备净重W0=270t W=K×W0 K-计算系数、吊耳设计计算系数1.2-1.65 取K=1.4 W=1.4×270t=378t （2）吊盖受力模型 按圆板中心受一个局部均布荷载且螺栓不产生弯矩，计算公式见“建筑结构计算手册”中国建筑工业出版社1975版。 （3）局部均布载荷 均布荷载范围取800×160、即耳板形成的范围。成圆形时，当量半
径为r。 r=a+b1/4×0.875=800+160/4×0.875=274.3mm 均布荷载q=W/πr2=378×104/π×274.32=16.0N/mm2 1.3盖板应力计 (1)盖板计算半径为螺栓圆半径R=635mm (2)β=r/R=274.3/635=0.432 (3)б=(6 /h2)×(qr2/16)[4-（1-μ）β2-4（1+μ）Inβ] 式中μ-泊桑比μ=0.3 h盖板厚度取h=160mm б=(6/2002) ×（16×274.32/16）[4-（1-0.3）×0.4322-4（1+0.3）In0.432] =11.286×(3.869+4.365)=92.929N/mm2＜159.375N/mm2 2耳板尺寸 2.1采用单耳板形式尺寸见图2
2.2危险断面应力计标（设备直立状态时） （1）A-A断面、按曲梁计算 M=pl/8 式中p-每个耳板受力p=k1×W 式中k1-双吊耳受力不均匀系数k1=1.1 单吊耳k1=1.0 P=W=378t l-耳板环梁中径 l=(700-188)/2+188=444mm M=378×104×444/8=20979×104N·mm W=b1h12/6=160×2562/6=5747627mm3 б=M/W=120.04N/mm2＜［б］=159.375N/mm2 (2)焊缝处拉应力 б=p/a×b1×k2 式中a耳板长a=800 b1-耳板厚b1=160 k2-焊缝系数k2=0.7 б=378×104/800×160×0.7=42.19N/mm2＜［б］安全3设备起吊时耳板抗弯计标 3.1起吊时耳板根部骤变.见图2 B-B截面 设起吊时起吊力为1/2设备吊装计算应力 μ=(p/2)×l1=378×104×400/2=75600×104 N·mm W=b1a2/6=160×8002/6=1707×104mm3 б=M/W=44.29N/mm2＜［б］ 4设备起吊时设备管口骤变
钴系催化剂的研究和发展 ---含钼催化剂的研究和发展 摘要：含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献。催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总产值来自初花技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化工生产，如合成气制造，基本有机合成和精细化工产品等的生产。因此，长期以来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注，逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。 关键字：含钼催化剂、合成醇催化剂 （1）烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合法、固相反应
法和微波处理法制备。Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo 物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相 比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。（2）烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应 用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。 （3）加氢处理催化剂
加氢反应器介绍 加氢反应器是加氢裂化装置的核心设备，它操作于高温、高压、临氢(含H2S)环境下，且进入反应器内的物料中往往含有硫和氮等杂质。由于加氢反应器使用条件苛刻，在反应器的发展历史上主要围绕提高反应器使用的安全性。所以无论是设计还是制造，除了需要强调使用性能外，还必须强调其安全性能。 1.影响加氢过程的因素 1.1氢气分压 提高氢分压有利于加氢过程反应的进行，加快反应速度。在固定反应温度及其他条件下，压力对转化深度有正的影响。产品的质量受氢分压影响较大。 1.2 反应温度 影响反应速率和产品的分布和质量。 1.3 空速 空速影响反应器的体积和催化剂用量，降低空速对于提高加氢过程反应的转化率是有利的。 1.4 氢油比 氢油比对加氢过程的影响主要有三个方面：影响反应的过程；影响催化剂使用寿命；过高的氢油比将增加装置的操作费用及设备投资。 2.加氢反应器可能发生的主要损伤型式有哪些呢？ 2.1 高温氢腐蚀 在高温高压操作状态下，侵入并扩散在钢中的氢与固溶碳或不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷； 即Fe3C+4[H]→CH4+3Fe。 影响高温氢腐蚀的主要因素温度、压力和暴露时间的影响、合金元素和杂质元素的影响、热处理的影响、应力的影响。 2.2 氢脆 氢脆是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。 2.3 高温H2S腐蚀 硫化氢和氢气共存条件下，比硫化氢单独存在时对钢材产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。其腐蚀速度一般随着温度的升高而增加。 2.4 连多硫酸应力腐蚀开裂
连多硫酸(H2SXO6，x＝3-6)与作用对象中存在的拉应力共同作用发生的开裂现象。 2.5 铬钼(Cr-Mo)钢的回火脆性 铬钼钢在325~575℃温度范围内长时间保持或从此温度范围缓慢地冷却时，其材料的破坏韧性就引起劣化的现象，这是由于钢中的微量杂质元素和合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。 2.6 奥氏体不锈钢堆焊层的剥离 反应器本体材料的Cr-Mo钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，使堆焊层过渡区的堆焊层侧出现了很高的氢浓度；在高温高压操作状态下氢向反应器器壁侵入，在停工时氢会从器壁中逸出。从而导致奥氏体不锈钢堆焊层的剥离。 2.加氢反应器的设计方法 设计方法主要有常规设计和分析设计两种计算方法。 2.1 常规设计法 常规设计基于弹性失效准则，可供使用的规范有美国ASME《锅炉及压力容器规范》第Ⅷ卷第一册以及我国GB150－2011《压力容器》等。 常规设计主要计算机辅助软件有: 针对ASME规范的PVElite-2017 针对GB150的SW6-2011 2.2 分析设计法 分析设计基于塑性失效准则，可供使用的规范有美国ASME 锅炉及压力容器规范》第Ⅷ卷第二册以及我国JB4732《钢制压力容器——分析设计标准》等。 “分析设计”要求对反应器的有关部位的应力进行详细计算及按应力的性质进行分类，并对各类应力及其组合进行评价，同时对材料、制造、检验提出了比“常规设计”更高的要求，从而提高了设计的准确性与使用可靠性，但相对设计费用大大增加。