TiN薄膜因具有独特的颜色、高硬度、低摩擦系数、高耐磨性、导电性、导热性和抗卷曲性而被广泛应用于高质量的切割工具、钟表外壳、半导体的扩散阻挡层以及装饰涂层[1-7]。此外，由于其生物相容性已得到医学界的认可[8-9]，从而也为其在临床医学领域的应用奠定了一定的基础。
在众多的薄膜制备方法中，电弧离子镀技术由于其离化率高、附着力强、绕射性好和可镀材料广泛等优点而成为制备TiN薄膜最有效的技术。但这种弧蒸发技术在薄膜中保留了由阴极材料射出的微米级宏观颗粒[10-11]，使覆层表面的粗糙度增加，膜的均匀性受到影响，过多的大颗粒还会严重降低薄膜的性能。
针对常规电弧离子镀大颗粒问题，研究者们已经进行了大量的研究。相对于直流偏压而言，脉冲偏压能明显有效地减少电弧离子镀过程中的大颗粒污染，在改善薄膜表面形貌的同时在一定程度上减少残余应力，使结合强度增大，摩擦系数减小[12-13]；磁过滤阴极弧技术一定程度上可以消除等离子体中的微米级粒子，得到更为光滑、致密、均匀的薄膜[14-18]。
本文采用靶前电场磁过滤技术及脉冲偏压装置，在高速钢(M2)基体上电弧离子镀沉积具有高减摩和抗磨性能的TiN薄膜，分析了脉冲偏压磁过滤电弧离子镀制备TiN薄膜的组织结构，重点研究了其抗磨减摩特性，并与基体进行了比较。
1实验设备与方法
TiN薄膜的制备在MIP-800C多功能离子渗镀
脉冲偏压磁过滤电弧离子镀TiN薄膜的组织
结构及耐磨性研究
李晓芳,张岩,田林海,唐宾
(太原理工大学表面工程研究所,山西太原030024)
摘要：利用脉冲偏压磁过滤电弧离子镀在高速钢(M2)基底上沉积了厚约2.5μm的TiN薄膜；分别采用FESEM、GDOES、XRD和划痕试验法观察薄膜表面和断面形貌、测试薄膜成分及相结构，分析膜基结合强度，通过显微硬度计和球盘摩擦磨损试验机对比考察TiN薄膜和M2高速钢基体的硬度和耐磨性。结果表明，TiN薄膜表面光滑致密，呈现致密柱状晶结构和明显的(111)择优取向，膜基结合强度大于60N，薄膜硬度约为26GPa；脉冲偏压磁过滤电弧离子镀制备的TiN薄膜表现出很好的减摩和耐磨性能。
关键词：电弧离子镀；氮化钛薄膜；脉冲偏压；磁过滤；耐磨性
中图分类号：TG174.4文献标识码：A文章编号：1001-3814(2010)20-0120-03
Study on Microstructure and Wear Resistance of TiN Film by Pulsed
Bias and Magnetic Filtered Arc Ion Plating
LI Xiaofang,ZHANG Yan,TIAN Linhai,TANG Bin
(Research Institute of Surface Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China) Abstract：TiN film with thickness of about2.5μm was deposited on high-speed steel(M2)substrate by pulsed bias and magnetic filtered arc ion plating.The surface and cross-section morphologies,composition and phase structure were characterized by FESEM,GDOES and XRD,respectively.The adhesion between substrate and film was analyzed by scratch test.Hardness and wear resistance of TiN film were comparatively investigated with those of M2substrate by microhardness test and ball on disc wear test.The results show that TiN film exhibits smooth surface,dense columnar grain structure and an obviously preferred orientation of TiN(111).The bonding strength exceeds60N.The hardness of the film is about26GPa.
The TiN film shows excellent properties of anti-friction and wear resistance.
Key words：arc ion plating;TiN film;pulsed bias;magnetic filtered;wear resistance
收稿日期:2010-03-23
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50771070);山西省中青年拔
尖创新人才项目(TYMIT2008)
作者简介:李晓芳(1984-),女,吉林长春人,硕士研究生,主要从事金属
材料表面改性研究;电话:0351-*******;
E-mail:li_xiaofang123@https://www.doczj.com/doc/f24061345.html,
设备上进行，采用6个纯Ti电弧靶(靶前加磁过滤)，反应气体为N2。基材选用(100)单晶硅片和尺寸为准30mm×10mm的W6Mo5Cr4V2高速钢，硅片用于组织结构和显微硬度测试，高速钢试样用于摩擦磨损试验，经常规淬火回火处理，硬度约65HRC，依次用砂纸机械研磨、抛光，达到表面粗糙度≤0.02μm，试样入炉前经过酒精和丙酮溶剂超声清洗。
试验过程中，当真空度达到3.0×10-3Pa以上时，通入Ar气依次清洗试样、靶材，然后通入N2进一步清洗并加热试样，最后进行镀膜。具体镀膜工艺为：N2分压6×10-1Pa，偏压200V，占空比80%，弧流45～55A，沉积时间60min，磁过滤线圈电流5A。
用场发射扫描电镜(FESEM)观察薄膜表面及断面形貌；辉光放电光谱仪(GDOES)测定薄膜成分分布；D/max2500型X射线衍射仪(XRD)确定薄膜的相结构；AXIOVERT25CA(Zeiss)光学图像分析仪观察试样的磨损表面形貌；LecoM24002H1型显微硬度计测定基体与薄膜的显微硬度，采用努氏压头，加载砝码25g，保载时间5s，测量过程中，每个试样上测3个点，每点至少测量3次，最后取平均值；采用中国科学院兰州化学物理研究所生产的HH-3000自动划痕试验机测定薄膜的结合力，载荷由0～100N逐渐加大，以声(分贝)发射图上出现的连续峰时的试验力读数作为临界载荷(L c)表征膜/基结合力，同时结合金相显微观测和压入法进一步定性分析膜基结合性能；采用球盘磨损试验机评价镀膜前后试样的摩擦磨损性能。试验条件为：环境温度(20±2)℃，相对湿度65%±5%，滑动速率0.04m·s-1，载荷7.68N，摩擦配副为准5mm的Al2O3球。
2结果与分析
2.1薄膜表面及断面形貌
图1为TiN薄膜表面形貌和断面扫描电镜形貌。可以看出，膜表面平滑细密，有少量的颗粒和凹坑。主要为柱状晶结构，且柱状晶较细密，缺陷较少，薄膜厚度约2.5μm。较高的表面和断面质量，源于脉冲偏压、磁过滤技术与优良工艺的结合。
2.2成分分布
图2为GDOES测得的M2镀TiN膜后的成分沿深度的分布曲线。可看出，薄膜Ti、N元素的原子比接近1∶1。在界面处Ti、N元素含量逐渐减少，呈梯度分布。由薄膜中N元素的含量标定薄膜的厚度，薄膜厚度约2.5μm，这与FESEM观察断面形貌得到的结果相一致。
2.3薄膜相结构
图3为脉冲偏压磁过滤电弧离子镀制备的TiN 薄膜的XRD图。可看出，图中除了Si基体的衍射峰外，只出现了TiN(111)衍射峰，表现出明显的择优取向。根据Zhao的择优取向理论[19]，薄膜总是在总能量最低的那个面择优生长。对于试验制备的TiN 薄膜，离子轰击造成的离子注入效应使薄膜中有较大应力，由于(111)面的应变能最低，形成(111)面择优取向。
2.4显微硬度与结合力
TiN薄膜的显微硬度为2603HK0.025，远远高于M2基体硬度(900HK0.025)。
图4(a)为划痕法测定薄膜结合力的声发射信号图谱。可以看出，在载荷约60N时声发射信号突然增大，表明可能达到了薄膜划痕失效临界载荷L c。但从图4(b)金相观察薄膜划痕形貌发现，直到滑动终止，薄膜未出现明显的剥落，表明声发射图谱出现的峰值可能是由于划痕过程中薄膜内部微小裂纹引起，进一步采用洛氏压入法分析表明，薄膜边缘未出现明显剥落，膜基结合达到HF1-HF2[20]等级。由此可知，本试验中的薄膜具有良好的结合强度。
2.5摩擦磨损性能
图5和图6分别为薄膜和M2基体摩擦系数随滑动距离的变化关系曲线及磨痕形貌。可看出，
在
跑合阶段后，高速钢基体的平均摩擦系数约为0.75，摩擦系数在0.6～0.9大幅度震荡且不稳定，反映出滑动过程中摩擦力的剧烈变化。磨痕范围较大，存在大量的犁沟和部分剥落坑，主要磨损机制是磨粒磨损和粘着磨损。而TiN薄膜的平均摩擦系数仅为0.13，在整个循环周次内的变化都比较平稳，粘着现象明显减弱，其磨痕表面光滑，磨痕很浅，磨损量远低于基材。但在整个磨损过程中出现了几个摩擦系数突然增大的特征峰，这可能是由于在试验过程中磨屑的不断堆积导致摩擦力突然增大。综上所述，高速钢基体镀TiN膜后表现出良好的减摩效果，摩擦系数大幅度降低，抗磨性大幅度提高。
3结论
(1)采用脉冲偏压磁过滤电弧离子镀技术在高速钢基体上制备了具有强烈(111)面择优取向的TiN 薄膜，薄膜表面致密平滑，仅存有少量微小的颗粒，主要为细密柱状晶组织。
(2)高速钢基体镀膜后表面硬度大大提高，膜基结合良好。
(3)镀膜后摩擦系数大幅度降低，磨损量远低于基材，耐磨性有了明显改善。
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之间电化学腐蚀倾向，从而使喷焊层耐蚀性有所降低。而在w(H2SO4)=10%介质中的腐蚀磨损试验结果与上述情况正好相反，这是因为喷焊层受腐蚀和磨损综合作用，这是一种复杂磨损过程，腐蚀促进磨损，磨损又加剧腐蚀，这两种作用均使喷焊层的磨损量增大。从表4中可以看到，添加WC的喷焊层腐蚀磨损量比未添加WC时磨损量低，说明与一般金属材料在酸性介质中以腐蚀为主的失重机制不同，耐蚀性优异的喷焊层的耐腐蚀磨损、磨料磨损作用加强。Ni60基体耐蚀性虽好，但由于喷焊层在腐蚀磨损中，磨料磨损作用加强，WC硬质点起到关键作用，所以未添加WC的喷焊层磨损量稍高是缘于其较差的耐磨性。由此可见，Ni60+WC粉末层腐蚀磨损以磨料磨损为主要磨损机制，而腐蚀次之。
2.3.3干磨损与腐蚀磨损的关系
从表4中可看出，在腐蚀介质条件下，喷焊层的磨损量比相应的干磨损量增加，表明腐蚀介质对喷焊层有一定的影响，但相应磨损量相差不到一倍。如添加35%WC的喷焊层在干磨损与腐蚀磨损试验中磨损量才相差2.64mm3；未添加WC粉末的Ni60喷焊层在干磨损与腐蚀磨损试验中的磨损量相差10.90mm3，也不到一倍，说明不仅含Ni、Cr的Ni60有较好的耐蚀性，同时WC添加的镍基粉末也有较好的耐蚀性。此外，Ni+WC粉末腐蚀以磨料磨损为主，所以腐蚀磨损与干磨损有相似的磨损行为。
2.3.4硬度与耐磨性的关系
材料的耐磨性与材料的硬度有密切关系，三种粉末合金喷焊层的硬度相近，但Ni60喷焊层的磨损量却是Ni60+20%WC的1.63倍之多，是Ni60+ 35%WC磨损量的3倍之多，由此可见，材料的耐磨性与硬度之间有一定关系，但不是单值对应的关系，并且还与材料的化学成分、相的分布形态和显微组织有密切关系。
3结论
(1)在无腐蚀介质的干磨损情况下，WC的加入对喷焊层显微组织起弥散强化、固溶化和晶界强化作用，因而喷焊层的耐磨性提高。
(2)Ni60、Ni60+20%WC和Ni60+35%WC三种合金粉末喷焊层硬度相近。但添加了WC的合金粉末的喷焊层的磨损量比未添加WC的喷焊层的磨损量低，添加WC对提高喷焊层的耐磨性能有益。
(3)在w(H2SO4)=10%腐蚀介质中，添加WC使镍基喷焊层的耐蚀性有所降低，喷焊层磨损量增加，腐蚀磨损量大于干磨损量，但相差不大，表明在腐蚀磨损中，磨损作用加强，腐蚀次之，Ni60+WC粉末喷焊层耐磨耐蚀性较好。
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