沙分欲掌
硕士学位论文
食品相变蓄冷剂的研制
作者姓名潘欣
指导教师应铁进教授
学科(专业)食品科学
所在学院生物系统工程与食品科学学院
提交日期2005年5月
中国·杭州单位代码:
研究生学号:20213020
食品相
.
变蓄冷剂的研制
论文评阅人:
答辩委员会主席:
答辩委员会成员:
论文答辩日期:摘习石.3有
随着我国经济的快速发展和人民生活水平的迅速提高，人们对于速冻产品等
冷冻冷藏食品犷需求量日益增加，对于其品质的要求也越来越高。但是这些产品在运输过程中，
‘
尤其是冷链的最后的一公里中，其品质受温度波动的影响较大，
造成品质下降，储藏期缩短。
相变储能材料P(CM)s是近年来国际材料学科研究的热点，并已经在建筑材
料、空调、太阳能利用等领域得到了广泛的使用。本论文着重对应用于食品冷链的相变蓄冷剂的主储能剂、防过冷剂、载体进行了研究选择，旨在开发出一种相变潜热高，相变温度可调，价格低廉，无毒无害的可在冷链最后一公里广泛使用的相变蓄冷材料。
根据文献资料和相变材料选择标准，初选了氯化钠(NaCI)，氟化钠(NFa)，
氯化钾(Kel)，丙三醇(e3HS(OH)3)，乙醇(CZHsO均，蔗糖六种盐或有机小
分子溶液作为主储能剂候选材料，利用DSC热分析仪对不同浓度溶液的相变潜
热和相变温度进行测定。发现大部分溶液的相变潜热随着溶液浓度的增加而呈减小的趋势，无机盐溶液的相变潜热要大于有机物溶液，NaCI、KCI和NFa水溶
液的相变潜热较为符合要求。有机物溶液的Onset温度随着浓度的增加而明显降低。无机盐溶液的Onset温度和浓度的关系较为复杂:NCaI溶液的Onset温度随
浓度的增加而降低，KCI和NFa的Onset温度较为固定。在一2℃一一8℃的温度范围内，NaCI水溶液的相变潜热变化较小，除在一6℃左右低于NFa外，其余均高于其他相变材料。而在一10℃左右KCI水溶液的相变潜热最为理想。考虑到NFa水溶液的相变潜热和NaCI水溶液在一6℃时的相变潜热较为接近，且N叮具有较强的毒性，因此选用NaCI水溶液作为一2℃一一8℃相变蓄冷剂的主储能剂，9.91%KCI水溶液作为一10℃相变蓄冷剂的主储能剂。
通过测定T一t曲线对蓄冷剂的过冷问题进行了研究，并选择了合适的载体。
研究发现:1%510:和0.1%CSu都能较好的减少KCI溶液的过冷现象，3%四硼
酸钠伽ZaB4O7)能较好的改善NaCI溶液的过冷现象，它们可以用作相变蓄冷剂的
人工晶核。超吸水性树脂S(AP)吸水能力随着离子浓度的增加而迅速减小，其
对1.99%NaCI水溶液的吸液率为621.47刃g，对9.91%KCI水溶液的吸液率为63.839/9。SAP 和人工晶核对盐水的热力学性质影响较小，可以作为蓄冷剂的载
体和防过冷剂。蓄冷剂的潜热与文献回]所述蓄冷剂(潜热30Jlg/)相比，一10℃
左右的KCI蓄冷剂的潜热要比其稍大，但一2一一6℃的蓄冷剂潜热要小，但文
献[64]中未注明相变温度。
在此基础上，对蓄冷剂的实际应用效果进行了研究。发现使用蓄冷剂可以减
缓雪糕和速冻汤圆在室温条件下硬度的降低，保持较好的外观，维持雪糕的商品
价值和食用价值。蓄冷剂在一个相对封闭的环境中显示出较好的温度调控性能，
能在较长一段时间将包装箱内的温度维持在目标温度。同时也发现蓄冷剂传热系
数不高，效率较低，应在以后的研究中改进。
关键词:PCMs，相变蓄冷剂，相变潜热，DSC热分析，过冷Abstraet WiththeraPiddeveloPmnetofeeonomynadafstimPorvementofliving
eondition，eomsuxnerdemnadofrafsterfezingnadeoldstorageofod15inereasingday
byday，5015therequestofrofoduqaliyt.Howeve，rduringhteirrtnasPortation esPeeiallyinthelastkilometerofeoldehain，eoldPersevredofodWillbeheavily dmaagedbyflueutnattemPerature，resultingininefriorqualitynadshortenedstorage
hef.
PhaseChnageMaterialsP(CMs)15htehottoPieofintemationalmaterial ersearehinhtelatestyears，nadhteyhvaebeenwidelypaPliednialotofareassuchas arehieteutrematerials，aireonditioningnadsolarenergypaPlieation.The
.
emPhasisof
htis叭iele15htereseaerhnadseleetion()fmainenergysotargematerial，nueleation
nadeaJ汀ie.rItsaim15todeveloPaCold’仆emralEnergyStorageMaterial(CTESM) wihttheeharacteristiesofhihgPhaseenhtalPy，loweost，saef，nadwihthtePotential
of丽depaPieationsinhtelastkilometerofeoldehain.
ThemeltingPoininadhtePhaseentha1Pyofhtesolutionsofsixenergysotrage
materials困aCI，NFa，KCI，C3HS(OH)3，CZHSOHnadsug)arweredctemrinedwiht hteDieffrentialSennaingCalorimetyr(DSC).TheresultservealedhtatPhase enthalPyofmostmaetrials初11deereasewihthteinereaseofeoneenrtation，nad hetPhaseenthalPyofNaCI，KCLnadNFawereofundtobeuqletelosetoset
selectionstnadard.TheOnsetetmPeratULreoforg耐ematerialsolutionsafllwihthte increaseofeoneenrtation.TherelationhsiPbewteenhtenoscttmePeratuLrenad eoneenrtationininogrnaiematerials15uqiteeomPlieated:hteonsettemPeratureof NCaIsolutionaflldown诚hthteincreaseofeoneenrtationnadhteonsettmePeral卫re ofKCLnadNFa15ratherfixed.hihternageof一2一8℃，htePhaseenthalPyofNaCI
solution15lessehnaged.ThePhaseenthalPyofNaCIsolution15hihgerhtnahteohter solutionsxeeePtat巧Co，menawhileat一10CohteKCI15mostideal.Consideringhte similarPhaseenthalPyofhteKCInadN舒solutionsat一6℃nadhtePotentialtoxieiyt
ofN，FawehcoosehteNaCI501讥ionasmainenergystoragematerialat一2一sConad
9.91%KCIsolutionashtemainenergystoragematerialat一1oCo. ThesPuereoolingPhenomenonwasUStdiedhrtouhgdetemrininghte-Tteuvres，nadPrpoerearrierwasselected.Theresulthsowshtatl%5102nad0.1%CuSena
minimizehtesuPereoolingPhenomenoninKCLsolution，3%N处B4O7enabetter alleviatehtesPuereoolingPhenomenon.Bohtofthemenabeusedasartifieial nueleatinoagents.ThewaterbasobringbailiytofSPuer一basobrentPolymers(SAP) deereasesrpaidlywithhteinereaseofioneoneentration.Thebasohtingrateofr
1.99%NaCIsolutionwas621.47g/gnadhtatofrg.gl%KClsolutionwas63.83g/g. TheSAPnad叭ifieialnueleatinoagnetshadlittleimPactonhtehtmerodynmaie https://www.doczj.com/doc/fc707018.html,ParinghteCTESMwe developedwiht小atmentionedinliteruatre[64]，htephaseenhtalpyofKelsolution15 111alittlegreaterat一IOCu，nadthatofNaCIsolution15lowerbewteen
一
ZCo一6Co.Howeve，rhtemeltingpointoftherePortedCTESMwasnotmentioned. TheaetualpaPlieationeeffetofdeveloPedCTESMweretested.Itwasofundout thathteuseofCTESMenaslowtherigi(liytafllingoflce一cremanadT’angUynain roomtemPerature，keePtheirsensoyraPPearnaeenadmainiainhteireommereialvalue. CTESMdisPlyaedgoodtemPerUatreregulatingProPe，yrtItenakeePhtetemPerature insidethePackage丽htinthesetrnageofralongertime.Athtesmaetimewealso ofundouthtattheheattrnasefreoeffieientofhteCTESM15nothigh，whiehshouldbe imProvedinlaterreseareh.
Ke州odrs:pCMs，CTESM，恤aseenhtalpy，DSC，uvser一cooling
IV目录
第一节绪论
1.1引言.................................................................................，.. (1)
1.2相变蓄冷剂的工作机理.......................，. (2)
1.2.1固一液相变储能材料........，二，...，.. (3)
1..22固一固相变储能材料.................................................，. (3)
1..23定型相变储能材料 (4)
1.3相变储能研究历史与现状......................................， (4)
1.4对相变储能材料研究的展望 (6)
1.5相变蓄冷材料的研究应用.................................................、.，.、....、. (7)
1.5.1相变蓄冷材料在空调等制冷机械设备中的研究应用.......................， (7)
1.5.2相变蓄冷材料在食品保鲜领域的应用 (8)
1.5.3相变蓄冷材料在其他领域的应用.....................................，. (9)
1.5.4相变蓄冷材料特性的研究 (9)
1.6相变蓄冷材料研究中存在的主要问题 (10)
1.7本课题的选题背景及应用前景.......，. (10)
第二节相变蓄冷材料研究的热力学基础
2.1引言.........................，. (12)
.22相平衡和相图基础..............................................，......， (12)
2.2.1相平衡和相律...................................................，................， (12)
.22.2相图及其基本原理和规则 (13)
2.3二元凝聚体系相图 (14)
2.4固液平衡测定方法......，.. (16)
第三节食品相变蓄冷剂主储能剂的选择
3.1引言..............................................，. (18)
3.1.1主储能剂的初选 (18)
3.1.2实验原理 (19)
3.1.2.1差示扫描量热法(DSC)工作原理， (19)
3.1..22DSC谱图中各数据的含义.....................................................203.2材料与方法.......................，.............，.............，.. (22)
3.2.1实验试剂..…，……，................
.
.
.......................
......， (22)
3..22实验设备..…，.......................
.
.
.......................
......，......，.. (22)
3..23实验方法.....、...........、，........................................，......，.. (22)
3.3.4数据分析......................................，.....................，.....，.. (23)
3.4结果与讨论............................................，.............，. (23)
3.4.1溶液浓度与相变潜热的关系.............................……，……，...……，.23
3..42浓度与Onset温度的关系.....................，...，......................，.. (26)
3..43相变潜热与Onset温度的关系.…，，…，.，...............................……，.30
本章小结...................，...........，....，..........................，............， (31)
第四节食品相变蓄冷剂的配方优化
4.1引言....……，....................……，..............................……，......……犯
.42实验原理................................
.
....................
......，................，.. (32)
.42.1过冷现象的机理分析 (32)
.4.22SAP的吸水机理............................................，........， (33)
.43材料与方法.................................................................‘ (33)
.43.1实验材料 (34)
.43.2主要实验设备.............................................................‘. (34)
.43.3实验方法.....................................，. (34)
.43.3.1测定T一t曲线..........‘. (34)
.43.3.2测定SAP吸水率.....................................................， (34)
.43.3.3测定蓄冷剂Onset温度和相变潜热 (34)
.44结果与讨论....................................，.. (34)
.44.1添加人工晶核的相变材料的T一t曲线测定结果.........，.. (34)
.4.42SAP吸水率测定结果........................................................，.. (38)
.4.43SAP及人工晶核对蓄冷剂热力学性质的影响...........................，.. (38)
八，内j本章小结
第五节食品相变蓄冷剂在冷冻食品中的应用
5.1前言.................................................................................……405.2蓄冷剂使用量的理论推
导............，............................，. (40)
5.3材料与方法.......................................................，. (41)
5.3.1实验材料 (41)
5.3.2实验设备............，.. (41)
5.3.3实验方法...........................，....，................................， (41)
5..33.1雪糕应用实验 (41)
5.3.3.2速冻汤圆应用实验 (41)
5.3.3.3采用聚苯乙烯泡沫材料的隔热条件下的保冷研究 (42)
5.4结果与讨论.....，.................，.........，.、...，.，.、........、.，，......‘.....， (42)
5.4.1雪糕硬度及粘度测定结果..................................，. (42)
5..42速冻汤圆硬度测定结果 (43)
5..43包装箱内温度变化的测定结果 (45)
5.5讨论.......................， (46)
本章小结 (46)
主要结论 (47)
参考文献............……，..............................................................……48浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
食品相变蓄冷剂的研制
第一节绪论
1.1引言
民以食为天。随着我国经济持续健康高速发展，国民收入的大幅度增加，国
民生活水平迅速提高，生活节奏日益加快。人们对于“吃”不再满足于简单的填
饱肚子，而是出现了两大显著变化:一是人们对食品的品种、花色、质量提出了
更高的要求，由注重数量型消费向质量型消费转变;二是人们迫切希望从忙碌的
一日三餐中解放出来，以便有更多的时间从事学习、娱乐、休闲等活动。
近年来，国内大中城市，特别是沿海地区经济发达的大中城市，超级市场和
便利店迅速发展，商业用的冷柜(冷冻食品陈列柜等)和家用电冰箱迅速普及，冷
藏运输大为发展，使冷藏冷冻食品流通所必需的整个冷链迅速建立并日益完善，
使到达消费者手中的冷藏冷冻食品的最终质量有了可靠保证。微波炉的迅速普及
使冷藏冷冻食品的食用更加方便。因此，冷藏冷冻食品越来越为人们所欢迎，促
进了我国冷藏冷冻食品行业的迅猛发展[]l。
冷链系统的最后1公里是冷藏冷冻食品品质保持的关键。“最后1公里”是
指从零售市场到消费者家庭的一段距离。这里大型的冷藏设施没有用武之地，而
如果冷冻产品解冻，或冷藏产品温度回升，将对冷冻产品尤其是易腐农产品的品
质造成极大危害。因此，各发达国家均十分重视冷藏储运链中的最后1公里，开
发了各种系列的小包装蓄冷剂，并在冷链中大力推广应用。
相变储能材料P(haesChnageMaterials，PCM)s是近段时间国内外能源利用和
材料科学方面研究的热点。相变储能材料是指在其物相变化过程中，可以从环境
吸收热量或向环境放出热量，从而达到能量的储存和释放的目的，解决能量供求
在时间和空间上不匹配的矛盾。利用此特性，PCM在太阳能利用、电力的“移
峰填谷”、废热和余热的回收利用、节能建筑材料、空调的节能以及食品保鲜等
领域拥有广泛的应用前景]zl。同时由于其相变时温度近似恒定，可以用于调整控
制周围环境的温度，并且可以多次重复使用。
本课题旨在开发一系列相变潜热高、相变温度可调、成本低、无毒、无害的浙江大学2005
届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
相变蓄冷剂，可在冷链的最后的1公里得到广泛使用，满足人们对于维持冷藏冷
冻产品高品质的要求。
1.2相变蓄冷剂的工作机理
从广义上说，蓄冷剂是储能材料的一种。储能材料的实质意义在于，它可将
一定形式的能量在特定的条件下储存起来，并能在特定的条件下加以释放和利
用，因此可以达到能量供应与人们需求一致的目的。
按储能方式划分，储能材料一般可分为:显热式、潜热式和半潜热式三大类。
在显热型热能储存材料中，其热量是简单地由增加固体或液体材料的温度来储
存。如果材料的比热是一个常数，在该材料中的储存数值与物质的温升成正比例。
显热储能材料在操作性方面是比较简单方便的，但是在储能的同时，材料自身的
温度也在不断变化，其释能的诱导条件来源周围环境。因此，无法达到控制环境
温度的目的，并且该类材料储能密度较低，装置体积庞大，因此应用价值不高。
半潜热储能是利用可逆化学反应的反应热来进行储能的，其本质是热能在恒温的
可逆吸热反应中转化为化学能。因此为了使该过程是可逆的，其平衡常数由改变
反应物的浓度或压力和(或)改变其温度来变化。这种方式的储能密度虽然较大，
但是技术复杂并且操作性不强，目前仅在太阳能领域受到重视，离实际应用尚较
远。而潜热储能是利用材料在相变时吸热或放热来储能或释能的，这种材料不仅
能量密度较高，而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。
另外，它还有一个很大的优点，就是这类材料在相变储能过程中，材料近似恒温，
可以以此来控制体系的温度。在这三
.
大类储能材料中，潜热储能也即相变储能最
具有实际发展前途，也是目前应用最多和最重要的储能方式。
潜热储能按照相变的方式一般分为四类:固一固相变、固一液相变、固一气
相变及液一气相变。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，
使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变焙，但在实际应用中很少被选
用。综上所述，固一固相变和固一液相变被看作是重点研究的对象。相变储能材
料按相变温度的范围可分为:高温、中温和低温储能材料，按相变的方式分为固
一固相变和固一液相变材料，按材料的组成成分可分为无机类和有机类(包括高
分子类)储能材料。通常，实际应用中的相变材料是由多组份构成的，包括主储
能剂、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂、诱发剂等组份。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
1.2.1固一液相变储能材料
目前国内外研制的作为固一液相变材料主要包括结晶水合盐类和有机物类
两种，13，45]。结晶水合盐类是中、低温相变储能材料中的重要类型，其相变温度一
般在。℃一1500C之间不等，具有较大的融解热和固定的融点[5]。它们具有使用范
围广、导热系数大、融解热较大、储热密度大，相变体积变化小、一般呈中性、
毒性小、价格便宜等优点。但是，这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，
物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶，而须到“冷凝点”以下的一定温度时才开始
结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点。这就促使物质不能及时发生相变，造成结
晶点滞后，成核率降低。目前的解决办法主要是通过提高结晶速度的方法来解决
的。另一个问题是出现相分离，即加热使结晶水合物变成无机盐和水时，某些盐
类有部分不完全溶解于自身的结晶水，而沉于容器底部，冷却时也不与结晶水结
合，从而形成分层，导致溶解的不均匀性，造成储能能力逐渐下降。
有机类相变材料常是一些醇，酸，高级烷烃等[6]。有机类相变材料具有的优
点是固体状态成型性较好、一般不容易出现过冷现象和相分离、材料的腐蚀性较
小、性能比较稳定、毒性较小。该类材料的缺点是导热系数小(可以采用加入金
属粉末的方法加以提高)、密度较小、单位体积的储能能力较小，价格较高，并
且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用，且易挥发、易燃烧甚至爆炸或
被空气中的氧气缓慢氧化而老化。
1..22固一固相变储能材料
固一固相变储能材料在相变储能及释能情况下，都能保持固体形状，因此具
有固液相变材料不可比拟的优点。目前研究的固一固相变材料主要有无机盐类、
多元醇类和交联高密度聚乙烯.[671。
无机盐类相变储能材料主要是利用固体状态下不同种晶型的变化进行吸热
和放热，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际
中应用，主要是层状钙钦矿、LiZSO4，KHF:等物质。
多元醇类相变材料主要有季戊四醇、新戊二醇、2一氨基一2一甲基一1.3一丙二醇、
三经甲基乙烷、三轻甲基氨基甲烷等。这一类相变材料的种类不多，通过两两结
合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要[6l。该相变材料的
相变焙较大，相变温度适合于中、高温储能应用，对低温储能不太适用。多元醇浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
类相变材料的优点是可操作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会分解
和分层、过冷现象不严重、对应用影响不大。但是它们有一个严重的缺点，就是
将其加热到固一固相变温度以上、由晶态变成塑性晶体，塑晶有很大的蒸气压，
易于升华，从而导致其使用时仍需容器封装，而且是密闭的压力容器，体现不出
固一固相变材料的优越性。
高密度聚乙烯的融点一般都在125℃以上，但通常在100℃以上是就会发生
软化，经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可以提高到150℃以上，而晶体
的转变却发生在120一135℃之间。总之，这种材料的使用寿命长、性能稳定、无
过冷和层析现象、材料的力学性能均较好、便于加工成各种形状，是真正意义上
的固一固相变材料，具有较大的实际应用价值。
1.2.3定型相变储能材料
定型相变材料可看作是自动调温材料单元，[78，9]。其工作介质包括两方面的物
质，一是相变物质，二是载质基体。两者的合理结合就构成了用于自动调温的相
变单元，其本质在于将相变材料与载体基质相结合，便可形成一种形状稳定的固
一液相变材料【‘“，，’〕。这类相变材料采用固一液相变形式，但制成的材料进行相变
储能时，在外形上一直可以保持固体形状，不使其有流动性，无需容器盛装，使
用性能和固一固相变材料近似，可以制成各种所需形状，因此它们在很大程度上
可以代替固一固相变材料。这类相变材料的工作物质可以是上述的各种固一液相
变材料[’2，’3，，，，l但用得较多的主要是有机类的相变材料，主要为梭酸类和石蜡类。对于载体基质，其相变温度一般较高，在工作物质的相变范围内物化性能稳定并
能保持其固体的形状和材料性能，并且便于加工并有结构材料的一般特性，如强
度、硬度、柔韧性、热稳定性、密封性、耐久性、安全性、传热性能，载体基质
和相变材料应具有相容性、无腐蚀、无化学反应以及成本低等。
1.3相变储能研究历史与现状
相变储能理论的研究有其深刻的历史根源，经过多年的研究与发展己取得了
巨大的进步和发展，特别是在储能相变材料的性能、选配及其热物性的测定，相
图相律，晶体生长，相变传热，相变储能设计及相变储能的若干应用等研究方面
取得了很大的突破[15]。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣人们对相变储能的应用最初是用在保暖方面，19世纪人们就利用相变材料
发明了用于人体取暖的“热瓶”。1965年美国的Mvaloeus和Desy利用熔融铿
水合盐作为相变材料制成了具有加热被垫的衣服，它们对在长期寒冷工作中的人
有一定的帮助[l6]
五十年代，随着空间技术的迅速发展，相变储能材料就应用于航天飞机中的
仪器、仪表及材料所需的恒温控制中.例如，美国NASA大力发展了PCM热控技
术。阿波罗15(TheAPollo15LunarRoverVehiele)将pCM系统用于信号处理单
元，驱动控制电子器件和月球通讯单元，Apollols飞行中的热被石蜡PcM储存，
并由辐射的形式散向太空【’7]。空间实验室(Tbes场lba)sL一1采用PcM以防止液
体循环辐射器系统中返回液体温度的过度变化。〔’7]
七十年代出现世界性石油危机以来，能源和节能问题受到人们的普遍关注。
相变材料的应用方向也发生了根本的变化。开始由特殊加热和冷却装置转向节能
降耗领域。所研究和应用的领域主要集中在建筑物的集中空调、采暖、被动式太
阳能及废热废冷利用等领域。这一转变也推动了相变储能材料理论与应用研究的
进一步发展。
美国对于相变储能理论和研究一直处于领先地位，在被动式太阳房领域，美
国的D.rM而aTelkes对水合盐，尤其是十水硫酸钠进行了长期研究，并在马萨诸
塞州建造了第一座PcM被动太阳房[’8]。Dr.Telkes等人在相变材料的配制和性能
研究、相平衡、结晶、相变传热、相变材料封装方式、相变储能系统设计等方面
作了大量工作，1983年出版的由Dr.G..ALane主编的《太阳能储存:相变材料》
是对这一领域以前工作的总结。
日本在相变理论方面的研究也处于领先领域。70年代早期，日本三菱电子
公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研
究了水合硝酸盐[，9一’]、磷酸盐[20，22只41、氟化物[23]和氯化钙[24，2，]。在相变材料应用
方面，他们特别强调制冷和空调系统中的储能。东京科技大学工业和工程化学系
的Yoneda等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中筛选出
性能较好的六水氯化镁和六水硝酸镁的共晶盐(熔点59.1”C)。位于bIarkai的电
子实验室对相变温度范围为200一300℃的硝酸盐及他们的共晶混合物进行了研
究。
德国也进行了大量的相变储能的机理和应用的研究。Schroeder等人对一68一0浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
℃的PcMS作了研究1261，他们推荐在储冷中采用氟化钠和水的共晶盐〔3.osc)，
在低温储热或热泵中应用四水氟化钾，在建筑物采暖系统中，采用六水氯化钙(29
oC)或NaZHP04(35oC)。众ehel绘制了大量PCMS的物性图表。他认为石蜡，水
合盐类和饱和盐是100℃以下储能用相变材料的最佳材料127]。德国著名的西门子
公司在PCMs研制中也很活跃，除了对水合盐类PCMS作了大量的研制之外，还
研究了用于高温储热的多孔陶瓷材料中充填PCMs的技术。前苏联的坦axa6
。B等人，研究了利用石蜡混合物作为装配式钢筋制品太阳能热处理器的储热材
料1281。此外瑞典、法国、意大利等在相变储能方面也作了大量工作。
近年来，我国科研工作者在相变材料的理论和应用研究方面也做了大量的工
作，取得了较多的科研成果，但总体研究水平与发达国家相比还较薄弱。重庆大
学张洪济教授对相变热传导进行了系统研究[29]，华中理工大学的程尚模教授等对
相变水平椭圆管的PcM接触融化问题进行了研究[30].浙江大学能源工程系的王
剑锋教授建立了组合式杆内封装相变材料熔化一固化循环相变储热系统的物理
模型，用有限差分法进行了数值模拟求解[3‘]，并对变温相变材料储能体系进行了
理论探讨和数值模拟。中国科学院广州能源研究所研究出相变储能电火锅，电饭
锅132、331，亚大橡胶厂和中国科技大学的陈则韶教授研制出“冰箱储冷器”，后
者对PCM潜热做了深入的研究。中国科技大学的张寅平博士在相变材料研究领
域有着系统的研究[l5]，尤其在共晶PcM融点及融解热的预测方面[34]，在堆积床
相变换热器性能的研究方面，在储能相变材料的制备及改善相变材料导热性能研
究方面进行了一些工作。
1.4对相变储能材料研究的展望
不论开发何种相变材料，都必须具备如下要求:合适的相变温度，因为相变
温度正是所需要控制的特定温度;较大的相变潜热;相变的可逆性要好，过冷度
应尽量小135.36];性能稳定;导热性好，相变速度快;材料的密度大，从而体积能
量密度大;体积膨胀率要小;蒸气压要低，使之不易挥发损失;符合绿色化学要
求:无毒，无腐蚀，无污染;使用安全，不易燃易爆或氧化变质;成本低廉，制
备方便。
从前面介绍的各类相变材料的研究状况和各自的特点来看，固一固相变材料
具有很大的优越性，是今后储能材料发展的主要方向。近年来，美、日、德等国浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
也发表了许多这方面的专利和研究报告。今后研究的方向主要有如下的一些方
面二
对于固一固相变材料，今后的研究方向有:一、研制出一系列相变温度可调
的固一固相变材料;二、改善相变材料的导热性能和相变速率;三、根据相变机
理提高其相变恰，研制出高能量密度的相变材料;四、掌握相变材料之间的复合
原则，以及如何复合来提高材料的性能以弥补不足;五、开发出除具有相变储能
功能外还具有其它功能的多功能相变材料，如导电相变材料，可微波加热的相变
材料，防水相变材料，可杀菌防虫蛀的相变材料，形状记忆相变材料等等;六、
降低成本，实现工业化1371。
对于固一液相变材料，今后的研究方向为:一、选取新型相变材料及其封装
容器和载体基质;二、改变其液相的粘度、流动性及提高其导热性能;三、防止
过冷的新方法、成核剂的选择;四、防止相分离，提高使用寿命;五、相变速度
的提高，相变促进剂的选择[381。
1.5相变蓄冷材料的研究应用
目前，国内外对于相变储能材料的应用性研究主要集中在太阳能利用、建筑
材料等储热方面，对子相变蓄冷材料的研究应用相对较少。在相变蓄冷材料的有
限研究中，主要又集中在空调制冷领域。
1.5.1相变蓄冷材料在空调等制冷机械设备中的研究应用
蓄冷空调主要采用水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷等四种方
式。水蓄冷是利用蓄水温度在4一7℃之间的显热进行蓄冷，它可以使用常规的制
冷机组，可实现蓄冷和蓄热的双重用途，蓄冷、释冷运行时冷水温度相近，制冷
机组在这两种运行工况下均能维持额定容量和效率。但水蓄冷存在蓄能密度低、
蓄冷槽体积大及槽内不同温度的冷水易混合的缺点。冰蓄冷是利用冰的相变潜热
进行冷量的储存，具有蓄能密度大的优点。但冰蓄冷相变温度低(0℃)，且蓄冷时
存在较大的过冷度(4一6℃)，使得其制冷主机的蒸发温度须低至一8℃一10℃，
这将使制冷机组的效率降低。另外，在空调工况和蓄冷工况时要配置双工况制冷
主机，增加了系统的复杂性。
共晶盐蓄冷的优点是其相变温度与制冷主机的蒸发温度相吻合，选用一台浙江大学20饰届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
制冷主机即可进行制冷、蓄冷工况运行。缺点是其蓄冷密度较低，相变凝固时存
在过冷现象，且材料易老化变质、蓄冷性能易发生衰减。
针对上述蓄冷材料存在的种种不足，国内外都进行了一些相变蓄冷材料的
制备及其性能的研究。文献[39]提出了用几种链烷烃的混合物制备相变蓄冷材料，
其相变温度范围为1.7℃一17.9’e，相变潜热位于227kJ瓜g一146kJ瓜g之间，该相
变蓄冷材料不足之处在于其相变温度范围太大，不利于蓄冷系统稳定运行;另外，
该材料的成本太高，不宜用于蓄冷系统中。LRoyonndaG.Guifl五ni[40l用石蜡油/
水制备了一种相变蓄冷材料，该材料的融解温度为9.5℃，融解潜热为157kJ瓜，g
但该材料凝固时存在较大的过冷度(9℃)。M，N.Rxoas一Dinnaa。andT.wnaatbae[4’]
提出了用几种有机酸的混合物制备相变蓄冷材料，其融点为18℃，但该材料凝固
时成核性能较差，需要添加一些高效成核剂;另外，该材料应用于蓄冷系统时其
融点也偏高。八上metsari等叩]实验研究了硬脂酸相变储能材料的热性能和相变稳
定性，该储能材料的相变温度为60一61℃，相变潜热为186.5kJ瓜g，该材料只能用于
蓄热系统中。MariaNatalia.RDimnaa(》等[43l研究了癸酸、月桂酸、十五烷混合物
的蓄冷、释冷特性，该蓄冷材料的融解温度为13.3℃、融解热为142.2kJ爪g，由于
该材料的导热性能较差，其凝固过程需要较长时间，使其应用受到一定限制。日本
冈山大学的稻叶英男教授对水/油蓄冷材料的储热特性、流动特性及系统换热特
性进行了研究[44〕，水/油系统中，石蜡颗粒直径一般为毫米量级(2一6~，)在使用蓄
冷系统中，必须设法将油水分离。
1.5.2相变蓄冷材料在食品保鲜领域的应用
90年代以来，为了适应西南地区向日本出口松茸高级食用菌的空运保鲜冷
却需要，西南交通大学研制成功了一种高吸水性树酷的聚合物蓄冷剂。这种树酷
是以丙烯酸磺烷基酷、丙烯酸和丙烯酞胺为单体，在一定温度条件下聚合而成的
三元聚合物。该聚合物分子链长，具有许多梭酸盐基CCOOM)和磺酸盐基
CS03M)。聚合物的吸水率为本身重量的800到1000倍。树酷吸水后，通过加入
不同比例含量的有机物小分子冷冻剂改变本身的相变温度[45]。在采用两层瓦楞纸
及中间聚苯乙烯泡沫材料的隔热条件下，Ikg食用菌放.0skg蓄冷剂，可在4h0
内保证纸箱内货物温度小于或等于5℃。日本爱知县的水谷耕治[46]等人发明了一
种以氯化钠溶液为主储能剂的蓄冷材料，相变温度为一40℃一一2℃，保冷时间浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
长，可以广泛用于食品、化学品、血浆的保冷运输。雷玉林等人发明了一种由固
体超吸水性树酷蓄冷剂组成的保鲜冰袋1471。
1.5.3相变蓄冷材料在其他领域的应用
东华大学纤维材料改性国家重点实验室何厚康等人对相变纤维的研究与发
展进行了总结，指出可以利用浸渍法、复合纺丝法、微胶囊技术等方法将结晶水
合盐、石蜡烃、有机醋等相变材料应用于纺织纤维制作成调温相变纤维，能减少
人体与环境的热交换，提高着衣的舒适度。但是也存在PCM液相泄漏、水蚀、
过冷、传热不良等问题[48]。张风瑞等发明了一种组合式医用冰袋，对于人体发烧
时降温和大面积烧伤等辅助治疗有所帮助[49]。
1.5.4相变蓄冷材料特性的研究
对于相变蓄冷材料的配方选择、实验方法以及特性研究等方面，国内外科研
工作者做了不少工作，已经形成了一套比较完整的理论体系。
中国科技大学张寅平等人对相变储能领域进行了系统的研究和总结，对于各
种相变材料的特性都给予了详细的介绍并给出了相变材料的遴选原则[1s。在相变
温度在一70℃一0℃范围内的相变材料的选择上，其推荐使用各种盐溶液，这样
可以充分利用冰一水相变潜热大的优点，并用盐来调节相变温度。但其同时也存
在一定的过冷和析出现象，并对容器产生腐蚀。张志华提出的由聚乙烯醇、吸水
树酷、硫酸钠、防腐剂和水按照一定比例配制的蓄冷剂就是按照上述思路研制的[50]，同样原理研制的蓄冷剂还有广东科龙电器股份有限公司研制的由氯化按和金
属氯化物按照一定比例配制的水溶液[5’l。文献[52]则提供了另外一种思路，其蓄
冷剂由2一20%的淀粉在40一60℃，2一5个大气压的条件下加入水中不断搅拌
直至完全溶于水中制成，在常温下，完全融化时间可达7一8小时，冰点可达一2
℃。这种蓄冷剂制作简单，相变潜热高，无毒无腐蚀，成本低，但是相变温度不
可调。马承银对于高吸水性树酷在蓄冷材料中的应用，做了较为详细的研究，认
为由高吸水性树酷吸水并冷冻后切片制成的蓄冷材料薄片拥有较大的传热面积，
传热效果比普通蓄冷剂好[53]。
对于相变材料工作性能的评价，通常通过导热系数、膨胀系数、相变潜热、
相变温度等指标来进行，尤其相变潜热和相变温度两个指标更具意义l’5]。差示扫浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
描量热法(DierfrentialSeanningCalorimet仃，简称DSe)可以精确的测量相变材
料的潜热和相变温度，是目前相变材料研究中常用的方法。由于DSC法对仪器
设备要求较高，因此在一些工程研究及其他一些对精度要求不高的实验中，可以
利用殷刚1541和方贵银[55]提供的两种较为简便的方法测定相变材料的相变潜热及
相变温度。
1.6相变蓄冷材料研究中存在的主要问题
追求高品质的生活是全人类永恒的主题，这其中高品质的食物占据了极为重
要的内容。因此，不断完善食品尤其是易腐农产品及冷冻产品的冷链运输，保证
向人们提供高质量的食品并减少农产品运输过程中的损失，是今后我国食品工业
面临的一个重大课题。相变蓄冷剂作为冷链最后1公里的唯一冷源，如果其工作
性能不佳，将直接导致冷链前段的效用作废，关系重大。
目前，我国对于相变蓄冷剂的作用及意义认识程度总体上说不高，对于相变
蓄冷剂的研究开展的较少，缺乏系统的研究开发，这是我国目前在相变蓄冷材料
研究领域面临的最大的问题。
在现在己经开发出来的几种蓄冷剂中，分别存在过冷度高、导热性能较差、
相变温度不可调等问题，这些因素均导致了相变蓄冷剂不能发挥其应有的作用。
对于蓄冷剂工作性能的评价，及其应用效果的研究几乎是一片空白。
1.7本课题的选题背景及应用前景
研制高性能的相变蓄冷材料，完善食品的冷链的运输，在今后一段时期对于
我国食品工业具有重大意义。首先对于我国这样一个易腐农产品的生产大国而
言，高性能的相变蓄冷剂可以大大减少农产品在运输过程中的劣变，提高农产品
的品质，产生显著的经济效益和社会效益。
其次，相变蓄冷剂对于我国冷冻食品行业的发展将具有很大的促进作用。改
革开放后的20多年来，我国冷冻食品行业发展迅猛，仅冷冻饮品(冰淇淋)的
产量就由8.8万吨增长至2000年的140万吨[56]，而且市场潜力巨大。这些冷冻
产品在从超市或商店运回用户家庭的过程中，极其容易融解造成品质下降。如果
在这些冷冻产品中加入适量的小包装蓄冷剂，就可以很好的解决这一看似很小却
令消费者感到不悦的问题。加上近年来，我国多数城市用电紧张，在高温时期经浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
常拉闸限电，造成冰箱内的冷冻食品融化，相变蓄冷剂也可以很好的解决这一问
题。
本课题立足于以上两点，试图研制相变潜热高、相变温度可调的、可用于多
种场合的系列相变蓄冷剂，并通过若干种食品的实际保鲜效果测试，优化蓄冷剂
配方及包装设计。
本文主要围绕以下几个方面进行:
()l通过DSC法选择相变蓄冷剂主储能剂。
(2)研究蓄冷剂的过冷现象，选择合适的防过冷剂。
(3)选择合适的SAP作为蓄冷剂载体。
(4)研究防过冷剂及SAP对蓄冷剂热力学性质的影响。
(5)蓄冷剂的实际应用评价。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
第二节相变蓄冷材料研究的热力学基础
2.1引言
热力学是一门研究能量及其转换的科学。他能预测物质状态变化的趋势和平
衡。由于相变储能材料利用物质状态发生变化时能产生热效应，因此为了研究相
变材料的相变特性，必须应用热力学知识，对物质的状态平衡关系进行描述。
2.2相平衡和相图基础
2.2.1相平衡和相律
当系统中某一部分具有相同的组成、相同的物理和化学性质时，我们把这一
均匀的部分称为一个相。因此，均匀系也称为单相系。当系统中各部分物质有所
差别，并有边界可分时，称它为复相系。一个复相系可以分为若干个均匀的部分，
每一个均匀的部分称为一个相。物质不同相之间的相互转变叫做相变。
相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相互作用是有序的起因，热运
动是无序的来源。在缓慢降温的过程中，每当温度降低到一定程度，以致热运动
不再能破坏某种特定相互作用造成的有序时，就可能出现新相。
相平衡是物质在两个均匀系之间相互转换的平衡。如果系统中各相经历很长
时间而不互相转化，则是处于平衡状态。实际上相平衡是一种动态平衡，从系统
内部来看，分子或原子仍在相界处不停地转换，只不过同一时间内各相之间的转
化速度相同。例如水与水蒸气组成的复相系，水可以蒸发成水蒸气，水蒸气也可
以凝结为水。当水蒸气的压强达到了饱和蒸汽压时，这种相变过程虽然仍在进行，
但水蒸发成水蒸汽的质量与水蒸气凝结成水的质量相等，两个均匀系达到了动态
平衡。
相律在物理化学上是应用甚为广泛的一条定律，它是由Gibbs于1575年首
先总结出来的，固常称作吉布斯相律。相律表达了平衡体系中所含的相数、组分
数、自由度数以及影响体系平衡的外界因数之间的关系，通常相律的表达式为
f=C一P一卜2诊·1)
式中f为自由度数;C为组分数;P为相数;数字2为单计温度和压力这两
个外界因素。所有平衡体系的研究都需要用相律作指导，它能给出所有体系处于浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
平衡状态时的普遍条件。
()l组分与组分数
构成体系的各种物质的数目，叫做体系的物种数，用符号S表示。计算体系
的物种数时，处于不同相中的相同物质只能算作一个物种数。尽管体系中的物种
数为S，但在描述体系内各项组成时，不必把S种物质都罗列出来，只计独立物
质的量就可以了。所谓独立物质，是指在一定温度、压力下的平衡体系内，可以
任意选择且在数量上可以任意变动而不受其它数量限制的原始物质。
所谓组分数就是足以构成平衡体系中所有各相所必需的最少的独立物质数，
以符号C表示，这些独立物质就是组分。组分数C是体系分类、绘制相图、研
究多反应同时平衡体系的状态的重要依据之一。对体系的研究，只要用C个独
立物质就可以得出S中物质构成的体系，不需要对S种物质都加以研究就可以描
述体系的状态。组分C的求算方法是:
C=S一R一R’(2.2)
式中，S为平衡体系的物种数;R为平衡体系内所存在的独立反应数;R’为平衡
体系内存在的独立的浓度限制条件。
(2)自由度
自由度是在一个系统的相区内所能独立变更的条件的数目，也就是说，能够
规定系统中相态的独立变量的数目。
这里所指的条件包括成份及外界条件，外界条件指温度、压力、电场、磁场
等，由于在实际应用中，电场、磁场等非压力、温度条件对相平衡不发生影响。
因此这里所指的独立变量只是成份、温度和压力。
2..22相图及其基本原理和规则
相图是温度、压力和组成对能够相互平衡共存的相的种类和相数的记录。根
据其它的变量，可由吉布斯相律给出相的数目。能在任一特定条件下存在的相的
种类是各种组分的化学本性的特征。与用数值列表形式所说明的相平衡知识相
比，用几何图形表示的形式具有容易掌握的全部变量之间的相互关系以及容易内
查和外延的优点。
正确的建立相图以及检查相图的正确与否，除相律之外还要遵从以下基本原
理和规则。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
1、连续原则:当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变
时，体系中每个相的性质的改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或
旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，
则体系的性质也要发生跳跃式的变化‘)
2、相应原理:在确定的相平衡体系中，每个相或有几个相组成的相组都和
相图上的几何图形相对应，图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，
组成和性质的变化反映在相图上是一条光滑的连续曲线。
3、化学变化的统一性原理:不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物
体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体系、高温材料体系等)，只要体系中所发
生的变化相似，它们所对应的几何图形就相似。所以，从理论上研究相图时，往
往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。
4、相区接触规则:和含有P个项的相区接触的其它相区，只能含有凡1个
相。或者说，只要相数相差为1的相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违
背了这条原则的相图就是违背了相律，当然就是错误的。
5溶解度规则:相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度
有大有小而已，绝对纯的相是不存在的。
6.相线交点规则:相线在三相点相交时，相线的延长线所表不的亚稳定平衡
线必须位于其它两条平衡线之间，而不能是任意的。
2.3二元凝聚体系相图
在研究凝聚体系时，我们往往忽略它们的液相体积的微小变化，而只注意其
固、液相之间的平衡以及固相中的变化，因此，研究凝聚体系的状态，必须对其
组分的相互作用有一定的了解。
凝聚态体系两组分之间的相互作用有以下几种:①相互间既不互溶，又不发
生其它化学作用;②相互溶解，生成溶体;③发生化学作用，生成化合物，或者，
从相平衡的观点来看，生成本质上不同于原来组分的新相。当然，在液相时和在
固相时的相互作用未必相同，所以有可能出现在液态时完全互溶，而在固态时没
有任何相互作用，或是在液态时不完全互溶，在固态时生成新相等各种情况。
二组分凝聚体系相图的基本图形如图2.1一2.6浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
图2.1生成完全互溶固溶体类型图2.2生成最高恒熔点完全互溶固溶体类型
Fig.2.1TXequ说briumbewteensOL+Fig.2.2TXqeu访briumbe幻叶neesoL+Iiqmxied
Liq.m妞desolids妞etsolidsatetwihthi沙estocnsatntmel血gpo加t
井井井井井井DDDDDDDDDDD阵DDDDDD阵人人人L辛O卜异.+协口翱图.23生成稳定化合物类型图.24生成部分互溶固溶体具有低共熔点类型 F.gi23TXqeu正briumbewteen501·+Fi.g24TXequ】libriumbetweenosL+liq用厅伍
Lqi.wi伍s加bleeompounduetectiewith11metidsodli50】utino
L+SL+AL于B
A+B
8A
图.25生成最低恒熔点完全互溶固溶体类型图2.6具有低共熔点类型
Fig.2.5TXequ正briumbe幻胃een501·+Uq.withFgi·2.6TXequilibriumbe幻甲忱nsoL+liq. eutectiewithsolidsolutionwitheutectiemeltingPoint
当体系处于低共熔点时，将有三个相平衡存在。当状态点的组成等于低共熔浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
点组成时，在低共熔温度以上，体系始终是液态的。而当状态点到达E点时，液
体将同时和，km两种组成的固相平衡，也就是说将同时从液体中析出两种固体。
如果原来的状态点的组成和E点不同，那么过程首先经过单变的初晶析出过程，
然后才进行低共熔反应。例如a点，当到达液相线时将先析出一种固相。继续冷
却时，液相组成沿液相线移动，直到它变为E为止，进行低共熔反应，即同时析
出两种固相。由于在进行低共熔反应时，体系温度不发生变化，因此在冷却曲线
上将在低共熔温度时出现一段水平停顿。水平停顿的长短则决定于进行低共熔反
应的液相的量以及冷却速度。
b、、、，a、、、
T
扭翔-‘:
15七
.
…‘一.11
(时间)
图.27低共熔反应过程示意图
Fig2.7TheskctehmaPofeuCetctierac幼on
2.4固液平衡测定方法
固液相平衡的研究方法，可以分为“静态法”和“动态法”两类。静态法是
指在一定的温度和压力下，分析达到平衡的各相，从而确定相平衡关系的方法;
动态法是一种改变温度或组成，测定相平衡的方法。
目前固液平衡的测定方法，常用的有“溶解度法”和“热分析法”两种。溶
解度法为静态法。由于许多有机物系达到平衡的时间长，而且在操作上很难分辨
固液两相完全分离，所以静态的溶解度法大多耗时长、试剂消耗量大。但由于它
的设备简单，简易安装，所以至今仍得到广泛的应用。动态溶解度法需要对同一
试样以不同的升温速度进行反复测定。
热分析法是一种动态方法。物质在发生相变时要释放(或吸收)热量，热分析
法就是通过测定热量的变化，测定相变温度的。热分析法测量速度快，准确，样
品消耗量少，是一种比较理想的测定手段。利用热分析法测定固液平衡时，可以浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
通过加热曲线，也可以通过冷却曲线来确定相变温度。但许多物系在冷却时会有
“过冷现象”发生。
目前国际上较多采用的热分析方法有以下几种:
1、加热或冷却曲线法:
加热或冷却曲线法是依据曲线的变化趋势，来判断体系的相变行为的。将样
品放入冰箱或者加热炉中，记录样品的温度随时间的变化曲线。当不存在相变时，
样品无显著的热效应，其温度将随冰箱温度或者炉温同步变化，曲线为无折点的
平滑线;当样品存在相变时，曲线上将出现转折点，如果样品不存在过冷或过热
现象时，这一转折点就对应于相变点。通过加热或冷却曲线不但可以得到相变点，
还可以定性的反应相变潜热的大小。例如利用步冷曲线测量相变点时，曲线的水
平部分温度就是凝固点温度，而温度迹线的水平位移长度是正比于相转变的焙
变。绘制一张复杂体系的相图需要大量的温度曲线，而对于温度曲线的解读，有
时也是一件很复杂的事情，因此还需要应用其他辅助技术。
2、差热分析法D(TA)
热分析法是一种在程序控制温度下，测量物质和参比物之间温差与a度对应
关系的一种技术，它通过信号放大，比直接的热分析测量更为灵敏。其参比物往
往采用实验过程中不发生相变的物质，这样，将炉温以每分钟2一IOk/mln的速率
均匀变化，通过记录样品温度与参考样品的温差，及参考样品的温度(炉温)，就
可以得到DTA热谱图。
当样品有相变发生时，便会有热效应发生，这样促使样品与参比物温升(温
降)速率发生变化，反应在DA T谱图上就会有一个脉冲出现，根据图谱我们就可
以得到相变的有关信息，从而分析相变过程。
3、差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)也是一种相对的热分析实验方法。与DTA相比，它
在测定过程中，样品和参比物之间始终保持相同的温度。在程序温升过程中，记
录的是样品的温度和向样品输入的热流量与向参考样品输入的热流量的差值。
DSC不但可以得到相变温度而且可以得到相变热。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食
品相变蓄冷剂的研制潘欣
第三节食品相变蓄冷剂主储能剂的选择
3.1引言
主储能剂作为储能体系的工作介质，是研究的核心内容，它的合理选择将最
终决定相变材料的应用前景。我们通常从相变材料的热物性，化学，物理性能，
以及经济性能对PCMs进行筛选，它必须满足以下条件:
①合适的相变温度，相变材料的熔化温度应该和应用的要求相符合，在一10
℃一一2℃之间;
②较大的相变潜热，现在被认为可能被采用的物质潜热可达到20叮/g以上;
③合适的传热系数(传热系数一般易大)，这样有助于热量的吸收和释放:
④相变为可逆相变，过冷度小，性能稳定;
⑤无毒，对人体及环境无害;
⑥较快的结晶速度和晶体生长速度;
⑦贮热密度较大;
⑧原料易购，价格便宜。
目前，对于相变材料的筛选方法，主要是利用现有的文献数据，对其进行分
类和汇总，然后根据以上的筛选原则，并结合所选相变材料的使用环境，最终决
定使用的相变物质。利用这种方法得到的相变材料一般都为纯物质，具有恒定的
相变点和相变热，因此，它具有相变可逆性好，体系成份均一，有利封装等特点。
但同时，它也存在相变点单一，应用范围窄，选择匹配物少的缺点。为此，我们
为了拓展其应用范围，克服其相变点单一的缺点，研究具有相变点可调的相变材
料的储能系统。
3.1.1主储能剂的初选
主储能剂的选择将涉及到物质物理、化学性质和经济性的问题。因为食品相
变蓄冷剂一般为一次性使用，加上与食品直接接触，因此对于主储能剂的毒性以
及经济性要求较高，要保证蓄冷剂即使在有一定泄漏的情况也不影响食品安全，
且价格要相当便宜。因此，我们的初选原则是:无毒，最多微毒;价格便宜;相
变温度和相变潜热在要求范围内。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
第三节食品相变蓄冷剂主储能剂的选择
3.1引言
主储能剂作为储能体系的工作介质，是研究的核心内容，它的合理选择将最
终决定相变材料的应用前景。我们通常从相变材料的热物性，化学，物理性能，
以及经济性能对PCMs进行筛选，它必须满足以下条件:
①合适的相变温度，相变材料的熔化温度应该和应用的要求相符合，在一10
℃一一2℃之间;
②较大的相变潜热，现在被认为可能被采用的物质潜热可达到20叮/g以上;
③合适的传热系数(传热系数一般易大)，这样有助于热量的吸收和释放:
④相变为可逆相变，过冷度小，性能稳定;
⑤无毒，对人体及环境无害;
⑥较快的结晶速度和晶体生长速度;
⑦贮热密度较大;
⑧原料易购，价格便宜。
目前，对于相变材料的筛选方法，主要是利用现有的文献数据，对其进行分
类和汇总，然后根据以上的筛选原则，并结合所选相变材料的使用环境，最终决
定使用的相变物质。利用这种方法得到的相变材料一般都为纯物质，具有恒定的
相变点和相变热，因此，它具有相变可逆性好，体系成份均一，有利封装等特点。
但同时，它也存在相变点单一，应用范围窄，选择匹配物少的缺点。为此，我们
为了拓展其应用范围，克服其相变点单一的缺点，研究具有相变点可调的相变材
料的储能系统。
3.1.1主储能剂的初选
主储能剂的选择将涉及到物质物理、化学性质和经济性的问题。因为食品相
变蓄冷剂一般为一次性使用，加上与食品直接接触，因此对于主储能剂的毒性以
及经济性要求较高，要保证蓄冷剂即使在有一定泄漏的情况也不影响食品安全，
且价格要相当便宜。因此，我们的初选原则是:无毒，最多微毒;价格便宜;相
变温度和相变潜热在要求范围内。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
试样温度试样温度
试试样容器器器器器器器器器温温温温温温温温度调节器器
放放大器(△T)))))))))))))计计计计算器器
参参比物容器器
参比物温度参比物温度
图12功率补偿型DSC的控制路线图
Fig.3.2hteControlRouteOfPwoerRa协Com衅。sat叻DSC
其中一个控制温度;另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个
温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保
持相同，这样就可以从补偿的功率直接求算热流率，即
刁牙刁口卢力一武如仿=d劲访(3一)l
式中，刁砰—-所补偿的功率;
J必一一试样的热量;
J必—参比物的热量;
d助价一刁雏位时间的焙变。
差示扫描量热仪直接记录的是热流量随时间变化的曲线，该曲线与基线所构
成的峰面积与热烩成正比。为了测定热烩值，首先要确定峰面积。目前各种商用
DSC仪均与计算机联用，因此可以直接利用计算机处理DSC数据，计算峰面积。
本课题研究中使用的是Pekrin一Elmer量热仪，为功率补偿型，因此只对功率补偿
型做详细介绍，热流型DSC的基本原理与其相似，不再赘述。
3.1..22DSC谱图中各数据的含义
图3.3所表示的是样品在降温过程中由液相变为固相的DSC曲线。其Onset
温度即为样品的冻结温度。由于存在过冷现象，因此PCMs的冻结温度与融解温
度存在一定的差距。图3.4所表示的是PCMs在升温过程中由固相变为液相的浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
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一一8_1一TemPerature(.e)图3.3DSC冻结曲线RgJ·3.aCuvreofFreezingDSC Peak二一5
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图.34Dsc融解曲线
R-g3.4.aCuvreofMelntigDSC
DSC曲线，其中的Onset温度为吸热峰的最大斜率与基线相交得到的温度，Delat H即样品的相变潜热。
按照相图理论，在固一液相变过程中，当固体达到最低共熔点时，固体即开
始融解成饱和盐溶液，最后冰开始融解成水，反映到DSC曲线上就是曲线从极
低的温度就开始缓慢上升偏离基线，如图3.4所示。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
由于Onset温度是吸热峰的最大斜率与基线相交得到的温度，所以Onset温
度事实上并非起始融解温度，因为所有水溶液的的融解起始温度均为其最低共熔
点。但在最低共熔点附近，相变材料并未大量吸热，只有在onset温度之后才开
始大量吸热。因此把Onset温度作为相变材料的融解温度对本课题才有实际意义。
3.2材料与方法
3.2.1实验试剂
氯化钠(NCaI)，氟化钠(NFa)，氯化钾(KCI)，丙三醇(C3Hs(OH)3)
乙醇(CZHSOH)，蔗糖，其试剂级别为分析纯。
3.2.2实验设备
实验采用的差示扫描量热仪是Pekrin一ElmerDSC7型(图3.4)。温度标定采
用纯水(二次蒸馏)的熔点(外推起始温度为O℃)进行单点标定;热焙标定
采用纯水(二次蒸馏)的融化潜热(333.88)/g)进行单点标定(标定速率5℃m/in)，
冷却方式为仪器自带机械制冷，样品冲洗气体为高纯度氮气(纯度99.999%)，
流量25mlm/ni并保持不变。St葫us十万分之一天平。
3.2.3实验方法
称制溶液，所有的溶液均以质量分数(%)配制(文中不加说明，浓度均指
质量分数)，并现配现用。样品皿为标准液体铝皿，用液固通用压机(美国
Perkin一Emler公司)压制，样品皿使用前用无水乙醇浸泡以除去表面可能存在的
污物，然后用纯水清洗并烘干后备用。样品质量取smg一1smg精确到.001mg。
在参比侧放置与样品皿相同的空皿，每种样品做三个平行样，每个样重复三次。
为了消除试样的热历史，加样后首先将试样以20℃/mni的升温速率快速升温到
所需温度区间的上限(10℃)，然后以20℃m/ni的降温速率快速降温到所需温
度区间的下限(一30℃)，如此重复3次，然后调至实验起始温度(10℃)，恒
温2分钟，待热流稳定后以5℃m/ni的速率开始降温，此时即可采集数据，温度
降至一30℃后又以5℃m/ni的速率升温至5℃，得到冻结曲线和融化曲线。
3.3.4数据分析浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
相变温度和相变潜热的的读取采用热分析软件为:PY租53.80版，在相
变前后比热变化不大时，用标准基线;变化较大时使用“S”形基线。由于盐水
融解的DSC曲线在最低共熔点附近即开始偏离基线，但偏离基线幅度不大，因
此要确定曲线的拐点较为困难，只能先对曲线进行求导(如图3.5所示，上方曲
线即为求导后得到的曲线)，然后读取拐点进行计算。
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图15对DSC曲线进行求导以确定曲线拐点
Fig3·5·hteDerivavtieCuvreandistnIflexionOfaDSCCuvre
3.4结果与讨论
3.4.1溶液浓度与相变潜热的关系
各初选物质浓度与相变潜热的关系由图3.6一3.n可知:
NaCI水溶液的相变潜热随浓度的增加呈逐渐减小的趋势，其浓度的与相变
潜热的关系可表示为:y一o.1992x4+6.274lx3一67.3sx2+260.66x一14.287，R2=0.9607。
从图3.6可知:Nacl水溶液的相变潜热在NaCI浓度较小时变化小，且接近30叮/g，
较为理想，在浓度超过6%后相变潜热明显下降。
NFa水溶液浓度与相变潜热的关系呈现较大的波动性，没有一定的规律可
循。其相变潜热与其他水溶液相比较大，符合课题要求。
Kcl水溶液的相变潜热受浓度的变化影响很小，始终保持在3OOJg/以上，
但仍然随着浓度的增加而减小，是理想的相变材料。浙江大学2005届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣
350
300
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样品
图16NaCI水溶液浓度与相变潜热的关系
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350厂
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上海大学2011-2012学年 秋 季学期研究生课程考试 小论文 课程名称： 先进功能材料 课程编号： 102004812 论文题目： 相变储能材料综述 成绩： __________________ 任课教师： ________________________________ 评阅日期： __________ 研究生姓名： 魏敏 _______________ 论文评语： 学号：11721590
相变储能材料综述 魏敏 上海大学 材料科学与工程学院 摘要: 相变储能材料就是将暂时不用的能量储存起来，到需要时再释放， 从而缓解能量需求的矛盾， 节约能 源。本文概述了相变储能的原理、种类和特点、制备方法、性能要求以及在建筑中应用，并指出当前应用 相变储能材料存在的问题以及新的发展方向。 关键词： 相变材料；储能；建筑；节能； 引言 近年来， 当今社会能源短缺及环境污染成为我们所面临的重要难题。 开发利用可再生能 源对节能和环保具有重要的现实意义。 开发新能源提高能源利用率已成为工业发展的重要课 题。因此，相变储能材料（ phase change material ）成为国内外能源利用和材料科学方面 的研究热点。 相变储能技术可以解决能量供求在时间和空间上不匹配矛盾， 也就是可以在能 量多时可以储能， 在需要时释放出来， 从而提高能源利用率。 一些发达国家在推广应用相对 比较成熟的储能技术和储能材料， 以期待不断提高技术性、 经济性和可靠性。 我国也在这方 面进行了积极的研究 [1-3] 。 相变储能材料介绍 相变储能原理 相变储能材料是指在其物相变化过程中， （冷） 量，从而达到能量储存和释放的目的。 率的设施， 同时由于其相变温度近似恒定， 次 重复使用。 作为为相变材料一般须满足以下要求 组分材料不易挥发和分解；对多组分材料 无毒、无腐蚀、不易燃易爆 , 且价格低廉； 不同状态间转化 时 , 材料体积变化要小 [1] 可以从环境中吸收热 （冷） 量或向环境放出热 利用此特性不仅可以制造出各种提高能源利用 可以用来调整控制周围环境的温度， 并且可以多 : 储能密度大；能源的转换效率高；稳定性好；单 , 则要求各组分间结合牢固； 不会发生离析现象； 导热 系数大 , 以便能量可以及时地储存或取出；
相变储能材料及其应用 物质的存在通常认为有三态，物质从一种状态变到另一种状态叫相变。相变的形式有以下四种：(1)固—液相变；(2)液—汽相变；(3)固—汽（4）固-固相变。相变过程个伴有能量的吸收或释放，我们就可以利用相变过程中有能量的吸收和释放的现象，利用相变材料来存储能量。比如用冰贮冷，冬天，在寒冷的地区，人们从湖面、河面冻结的厚冰层中获取冰块，贮存于“冰屋”中，利月锯末隔热、冰块可 )、溶 过冷和析出两大问题。所谓过冷是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定温度时方开始结晶；而析出现象指在加热过程中，结晶水融化，此时盐溶解在水中形成溶液。结晶水合盐的代表有芒硝、六水氯化钙、 六水氯化镁、镁硝石等 （2）石蜡：石蜡主要由直链院烃混合而成，可用通式C n H2n+2表示，短链烷烃熔
点较低，但链增长熔点开始增长较快，而后逐渐减慢。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大，由于空间的影响，奇数和偶数碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时熔解热趋于相等。在C7H16以上的奇数烷烃和在C20H44以上的偶数烷烃在7℃一22℃范围内会产生两次相变： （1）低温的固-固转变，它是链围绕长轴旋转形成的； -固 3、有机-无机混合物 带有乙酰胺的有机和天机低共熔混合物具有较为优异的特性，而乙酰胺的熔点为80℃，潜热相当大，为251.2KJ/kg，且比较便宜。 此外乙酰胺本身及其与有机酸和盐类的低共熔混合物的化学和动力学性质都很好。乙酰胺的毒性很低。但是乙酰胺对某些塑料具有溶解作用，故在容器选择上应
谨慎小心，最好选用搪瓷或玻璃类容器。此类箱变材料也是在日常生活用品开发中 很有前途的一类。 储热相变材料的遴选原则： 作为贮热(冷)的相变材料，它们灾满足的条件是： (1)合适的相变温度； (2)较大的相变潜热； 储热相变材料的应用涉及面根广，但大致分为以下几个方面：集中空调的相变贮能系统，相变节能建筑材料和构件，相变储热在太阳能领域的应用，热电冷(或热电)联供系统中的相变储能，利出工业废热的相空贮热系统，相变日用品开发。随着相变材料基础和应用研究的不断断深入(包括新的相变材料的涌现)，相变材料应用的 深度和广度都将不断拓展。
相变储能材料及其应用 物质从一种状态变到另一种状态叫物质的存在通常认为有三态，(3)(2)液—汽相变；相变。相变的形式有以下四种：(1)固—液相变；固相变。相变过程个伴有能量的吸收或释放，我们就）固-固—汽（4利用相变材料来存可以利用相变过程中有能量的吸收和释放的现象，储能量。比如用冰贮冷，冬天，在寒冷的地区，人们从湖面、河面冻结的厚冰层中获取冰块，贮存于“冰屋”中，利月锯末隔热、冰块可存放到夏季结束。这是冰块就可以起到现在冰箱的效果了。储能想变成材料一般而言，储热相变材料可以这么进行分类结晶水合盐（如 NaSO?10HO）22 4熔融盐 无机物金属（包括合金）其他无机类相变材料（如水） 石蜡 相变材料酯酸类有机物 其他有机 有机类与无机类相变材料的混合混合类
下面我们对相变储能材料进行逐一分析：液相变材料：-、固1．（1）结晶水合盐：结晶水合盐种类繁多，其熔点也从几度到几百度可供选择，其通式可以表达为AB?nHO。结晶水合盐通常是中、低2 温贮能相变材料中重要的一类，其特点是：使用范围广，价格较便宜、导热系数较大(与有机类相变材料相比)、溶解热较大、密度较大、体积贮热密度较大、一般呈中性。但此类相变材料通常存在过冷和析出两大问题。所谓过冷是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定温度时方开始结晶；而析出现象指在加热过程中，结晶水融化，此时盐溶解在水中形成溶液。结晶水合盐的代表有芒硝、六水氯化钙、六水氯化镁、镁硝石等 （2）石蜡：石蜡主要由直链院烃混合而成，可用通式CHn表2n+2示，短链烷烃熔点较低，但链增长熔点开始增长较快，而后逐渐减慢。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大，由于空间的影响，奇数和偶数碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时熔解热趋于相等。在CH以上的奇数烷烃和在CH以上的4472016偶数烷烃在7℃一22℃范围内会产生两次相变： （1）低温的固-固转变，它是链围绕长轴旋转形成的； （2）高温的固-液相变，总潜热接近溶解热，它被看作贮热中可利用的热能。 这样就会使石蜡具有较高的相变潜热。 石蜡作为贮热相变材料的优点是：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐浊性，价格便宜。缺点是导热系数小，密度小，单位体积贮
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910186420.6 (22)申请日 2019.03.12 (71)申请人 上海安鲜达物流科技有限公司 地址 200335 上海市长宁区金钟路999号3 幢6楼601室 (72)发明人 纪凯 茆正华 (74)专利代理机构 上海硕力知识产权代理事务 所(普通合伙) 31251 代理人 郭桂峰 (51)Int.Cl. C09K 5/06(2006.01) A23L 3/36(2006.01) (54)发明名称 一种生鲜冷链用高效蓄冷剂及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种生鲜冷链用高效蓄冷剂，包 括以下组分：水、羧甲基纤维素钠，以及防过冷剂 和储能剂，上述各组分的质量百分比为：羧甲基 纤维素钠0.1～3％；防过冷剂0.1～3％；储能剂 0.1～26％；其余为水。本发明利用无毒、无害、方 便易得的无机盐作为主成分，添加防过冷剂降低 过冷度，同时加入防相分离剂稳定蓄冷性能，提 高了蓄冷效率，从而降低使用成本。使得所得冷 链低温蓄冷剂的相变温度在0℃以下，具有节能、 安全、高效的优点，可以满足对温度敏感的农产 品冷链物流的温度需求。权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 109868115 A 2019.06.11 C N 109868115 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109868115 A 1.一种生鲜冷链用高效蓄冷剂，其特征在于，包括以下组分：水、羧甲基纤维素钠，以及防过冷剂和储能剂，上述各组分的质量百分比为： 羧甲基纤维素钠0.1～0.5％； 防过冷剂0.1～3％； 储能剂0.1～26％； 其余为水。 2.根据权利要求1所述的生鲜冷链用高效蓄冷剂，其特征在于: 所述防过冷剂为二氧化硅，且二氧化硅的质量百分比为0.1～2％； 所述储能剂包括以下组分：氯化钾、碳酸钠； 氯化钾10～22％， 碳酸钠0.1～1％。 3.根据权利要求1所述的生鲜冷链用高效蓄冷剂，其特征在于: 所述防过冷剂为十水合四硼酸钠，且十水合四硼酸钠的质量百分比为1～3％； 所述储能剂为氯化钠，且氯化钠8～17％。 4.根据权利要求1所述的生鲜冷链用高效蓄冷剂，其特征在于: 所述防过冷剂为十水合四硼酸钠，且十水合四硼酸钠的质量百分比为0.1～1％； 所述储能剂包括以下组分：氯化钠、氯化铵； 氯化钠17～20％， 氯化铵3～6％。 5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的生鲜冷链用高效蓄冷剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： S01、将水加热至预定温度，保持在这个温度上； S02、按重量称量防过冷剂、储能剂，以及羧甲基纤维素钠，混匀后缓慢投入水中，搅拌形成均匀的粘稠溶液。 6.根据权利要求5中所述的生鲜冷链用高效蓄冷剂的制备方法，其特征在于： 步骤S01中的预定温度在50℃左右。 7.一种根据权利要求1-4中任一项所述的生鲜冷链用高效蓄冷剂在泡沫保温箱中的应用。 8.据权利要求7所述的生鲜冷链用高效蓄冷剂在泡沫保温箱中的应用，其特征在于： 将所述生鲜冷链用高效蓄冷剂放入保温箱中，持续4～15小时，以保持箱内温度在-6℃～-16℃左右。 2
蓄冷型运输保温箱在冷链中的应用 蓄冷型运输保温箱在冷链中的应用 摘要本文综述了蓄冷型运输保温箱在冷链中的应用，与传统的冷藏车对比分析，蓄冷型运输保温箱具有灵活性、环保型、经济性、安全性可控性等特点；文中分析了蓄冷型运输保温箱发展现状及不足，对现有保温箱使用的相变蓄冷剂和保温材料进行了分析，提出了使用真空隔热板作为保温材料的可行性；蓄冷型运输保温箱已经在医疗领域得到广泛应用，现在又是冷藏运输发展方向之一。 关键词：蓄冷型运输保温箱冷链快递相变蓄冷剂保温材料真空绝热板 引言 我国冷藏货运市场潜力巨大，但目前我国冷链物流基础比较薄弱，在较长一段时间内还很难缩小与发达国家差距情况下，推广蓄冷模式运输是发展我国冷链物流的选择方向之一；而面对市场需求的小批量多批次“门对门”的物流需求，传统的冷藏那个车运输这些货物的时候，就会出现“大车装小货”的现象，这无疑是给客户带来了额外的成本，优质的物流保温箱就避免了这个问题，且使客户运输成本不变的情况下，运输质量还得到了保证， 1.1蓄冷型运输保温箱简介 蓄冷型运输保温箱是20世纪80年代初期，从发达国家发展起来的一种非常高效的物流技术装备，其灵活的尺寸，优良的保温性以及灵活的配载形式成为小批量高品质货物运输的一个优质运输装备。它主要由保温箱和蓄冷板组成，保温箱本身没有制冷功能，它的温度控制依据配置不同温度的蓄冷板来实现，无需制冷就能实现长时间保冷，蓄冷板内装有高效蓄冷剂可以反复多次使用，根据蓄冷板的数量和类型，目前保温箱有三种类型，专门用于生物制品（如医药疫苗产品），温度控制在2—8C’；食品、巧克力的温度控制在0—20C’,；用于冷冻食品保温箱温度控制在-10—-18C’；箱子规格相同，不同的温度控制依据不同规格的蓄冷板来实现，蓄冷板分为0C’ 2板和-18C’板，在需要时就可以将其装入保温箱内，蓄冷板在箱内释放冷量使箱内温度保持稳定，冷藏货物和冷冻货物分别装于不同温度的保温箱中，之后就可以和常温货物一同装在普通货车中进行配送。 1.2蓄冷型运输保温箱的优点 近些年来随着中国物流产业的发展特别是国际物流企业进入中国市场，要把一件物品从广州运到上海是一件非常简单的事情，因为有许多国际国内快递公司和众多物流企业都可以办到，但客户运送的仅仅是50毫升的制定温度药品，使用常见的冷藏车就显得过于浪费，对于这样的需求，使用蓄冷型运输保温箱就显得恰到好处。蓄冷型运输保温箱不仅能够保证冷冻冷藏货物的配送质量，还有效利用了普通货车的配送能力，降低了配送成本，与常见的冷藏车相比，蓄冷型运输保温箱在灵活性、环保型、经济型、安全性和可控性方面都有着自己独特的优势。
相变储能材料在建筑方面的研究与应用 摘要:随着建筑行业的向前发展，当前人们对于居住的要求也变得越来越高，对于居住条件的舒适性、安全性成为居民居住的主要考虑因素。正因如此，智能化、生态化已经成为当前建筑材料发展的趋势。相变储能材料作为传统建筑材料与相变材料复合而成的一中新型材料，由于其具有储能密度大、能够近似恒温下的吸放热而发展迅速。另一方面，相变储能材料的应用可以保持环境舒适，节省采暖制冷所需能源而受到建筑界的欢迎。本文将从多个方面对相变储能材料进行具体的分析，为后期的深入研究奠定基础。 关键词：建筑材料；相变材料；储能技术 Energy storage materials research and application of phase change in architecture Abstract：With forward the construction industry, the current requirement for people to live has become increasingly high, the comfort of living conditions, security has become a major consideration residents. For this reason, intelligent, ecological building materials has become the current trend of development. Phase change material as traditional building materials and phase change materials in a composite made of a new material, because of its large energy density, can be approximated under constant heat absorption and rapid development. On the other hand, application of energy storage phase change material can be kept comfortable, energy-saving heating and cooling needed and welcomed by the construction industry. This article from the multiple aspects of the phase change material specific analysis, to lay the foundation for further research later. Key words:construction materials; phase change material; energy storage technology
第7章载冷与蓄冷 制冷的应用装置中，常常要用到载冷与蓄冷技术。 将制冷机的蒸发器直接安装在用冷场所，使被冷却对象冷却，这是用制冷剂为冷源直接与被冷却对象热交换，叫做直接蒸发冷却或直接冷却。 以载冷剂或蓄冷剂为中间介质，利用制冷机将载冷剂或蓄冷剂冷却，再以它们作为用冷场所的冷源，使被冷却对象冷却，叫做间接冷却。可见，载冷和蓄冷都是通过中间介质来贮存和传递制冷机的冷量，所以又将载冷剂或蓄冷剂叫做第二制冷剂(secondary refrigerant)。 载冷侧重于冷量的载输，蓄冷侧重于冷量的贮存。 载冷剂在制冷机的蒸发器与用冷场所的冷却器之间循环，作为载体传输冷量。 用冷场所不适于就近安装制冷机或者不希望用制冷剂直接冷却的，需要用载冷剂。采用载冷的优点在于：可以将制冷机系统集中在机房或者一个很小的范围内安装，使制冷系统的连接管道和接头减少，便于系统检漏，系统内制冷剂的充注量减少。特别是在大容量集中供冷的装置中，采用载冷有重要意义：便于解决冷量的分配和控制问题；便于机组的运行维护和管理；便于机组的使用与安装，生产厂家提供组装好的整套制冷机系统，用户只需在现场连接和安装载冷剂系统即可。 蓄冷剂作为冷量的贮存体。在无用冷需求或用冷需求量少时将制冷机产出的冷量贮存起来，而当需要用冷或冷量需求量大时再将贮存的冷量释放出来，以提供全部的冷量需求(制冷机不工作)或补充制冷机产冷量的不足。 7．1 传统载冷剂与蓄冷剂 7．1．1 对载冷剂性质的要求 载冷剂以液态在蒸发器与用冷场所的冷却器之间循环，用作载冷剂的物质应在所需要的载冷温度下保持液态，不挥发；对设备无腐蚀，对人体无危害；载冷能力强；输送耗功少。因此要求载冷剂具备如下性质： (1) 无毒、不可燃、无刺激性气味、化学稳定性好，在大气压力下不分解、不氧化、不改变其物理、化学性质。 (2) 在使用温度范围内呈液态。它的凝固点应低于制冷机的蒸发温度，沸点应远高于使用温度。 (3) 密度小、粘度小、传热性好、比热容大。这样可以使载冷系统的液体循环量少，流动阻力小，消耗的泵功少，并可减小热交换器的尺寸。 7．1．2 常用的传统载冷剂 常用的传统载冷剂是水、无机盐水溶液、有机液或有机物的水溶液。各种载冷剂能够载冷的最低温度受其凝固点的限制。 1．水 集中式空气调节中，水是最适宜的载冷剂。机房的冷水机组中产生出7℃左右的冷水，送到建筑物房间的末端冷却设备(风机盘管)中，供房间空调降温使用。冷水还可以直接喷入空气，实现温度和湿度调节。水的冰点为0℃，所以只适用于载冷温度在0℃以上的使用场合。
使用说明 Instruction 1. 使用该产品前，需将蓄冷盒（袋）预先放入冷库或冷柜内冷冻，直到蓄冷盒（袋）内蓄 冷液完全冻结成固体 Before usage, please put cool board (bag) into freezer or cooler until it be freezed completely, changed into solid. 2. 保藏物品冷却到要求保持的温度后，直接置入箱体内堆放，并正确摆放蓄冷盒（袋） After goods reached the expected temperature then put them into inside of box for stacking , and put the cool board right. 3. 使用时，关紧箱盖（门），提高保温效果 When using, please closed the lid(door) of box , improve the thermal insulation efficiency. 4. 使用一段时间后出现产品保温效果不理想时，直接取出蓄冷盒（袋）放入冷库或冷柜内， 冷冻后重复使用 After using a period, when the thermal insulation is not good, take out the cool board (bag) ,then put them into freezer or cooler ,reuse again. 5. 严禁将未预冷物品直接放入箱体内，以防缩短物品的储藏时间 Forbid not pre-cooling good be put into box directly , in case of shorting the cold life. 蓄冷剂的编码名称： 注： “适用温度范围”是指药品需要的温度环境，蓄冷盒需要在“冻结温度范围”要求的温度下冷冻，所需的时间对应液体的“标准冻结时间”。一般药品适用4#液体。特殊温度要求的请参照“适用温度范围”。
相变储能材料和相变储 能技术 Document number：BGCG-0857-BTDO-0089-2022
相变储能材料及其应用 物质的存在通常认为有三态，物质从一种状态变到另一种状态叫相 变。相变的形式有以下四种：(1)固—液相变；(2)液—汽相变；(3)固— 汽（4）固-固相变。相变过程个伴有能量的吸收或释放，我们就可以利 用相变过程中有能量的吸收和释放的现象，利用相变材料来存储能量。 比如用冰贮冷，冬天，在寒冷的地区，人们从湖面、河面冻结的厚冰层 中获取冰块，贮存于“冰屋”中，利月锯末隔热、冰块可存放到夏季结 束。这是冰块就可以起到现在冰箱的效果了。 储能想变成材料 一般而言，储热相变材料可以这么进行分类 下面我们对相变储能材料进行逐一分析： 1、固-液相变材料： （1）结晶水合盐：结晶水合盐种类繁多，其熔点也从几度到几百度 可供选择，其通式可以表达为AB?nH 2O 。结晶水合盐通常是中、低温贮能 相变材料中重要的一类，其特点是：使用范围广，价格较便宜、导热系 结晶水合盐（如Na 2 SO 4?10H 2O ） 熔融盐 金属（包括合金） 其他无机类相变材料（如水） 无机物 有机物 石蜡 酯酸类 其他有机混合类 有机类与无机类相变材料的混合 相变材料
数较大(与有机类相变材料相比)、溶解热较大、密度较大、体积贮热密度较大、一般呈中性。但此类相变材料通常存在过冷和析出两大问题。所谓过冷是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定温度时方开始结晶；而析出现象指在加热过程中，结晶水融化，此时盐溶解在水中形成溶液。结晶水合盐的代表有芒硝、六水氯化钙、六水氯化镁、镁硝石等 （2）石蜡：石蜡主要由直链院烃混合而成，可用通式C n H 2n +2表示， 短链烷烃熔点较低，但链增长熔点开始增长较快，而后逐渐减慢。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大，由于空间的影响，奇数和偶数碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时熔解热趋于相等。在C 7H 16以上的奇数烷烃和在C 20H 44以上的偶数烷烃在 7℃一22℃范围内会产生两次相变： （1）低温的固-固转变，它是链围绕长轴旋转形成的； （2）高温的固-液相变，总潜热接近溶解热，它被看作贮热中可利用的热能。 这样就会使石蜡具有较高的相变潜热。 石蜡作为贮热相变材料的优点是：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐浊性，价格便宜。缺点是导热系数小，密度小，单位体积贮热能力差。 （3）酯酸类 酯酸类也是一种有机贮热相变材料，其分子通式为CnH 2nOn ，其性能 特点与石蜡相似。 2、固-固相变材料 典型的固一液相变贮热材料是水合盐及其低共熔物，它们虽有不少优点，但通常也有易发生相分层，过冷较严重、贮热性能衰退和容器价格高等缺点，但是固-固相变材料因有较高的固一固转变热、固-固转变不生成液态(故不会泄漏)、转变时体积变化小、过冷程度轻、无腐蚀、
Yoko eva Cool蓄冷板 Yoko eva Cool蓄冷板能使使用者满意的几点说明: 1.Yoko eva Cool 的蓄冷方法: Yoko eva Cool 蓄冷板的用途与干冰的用途是有区别的, 并不能使被储藏物品冻结或者降温, 被冻结过后的Yoko eva Cool 是可以吸收外部的热量, 防止被储藏的物品的受热融化, Yoko eva Cool 其实是一种非常简易的蓄冷板. 2.提前冷冻蓄冷板的方法: 例如, 如果是在0°C温度带的蓄冷板的话, 将其放入-15°C～-20°C以下的冷冻库中, 即可冷冻. 根据冷冻库的温度的情况, 重500g的0°C的蓄冷板在达到可以使用范围时所化的时间: 3.蓄冷板的材料以及安全性: 外容器是塑料制品, 里面是有水, 冻胶作用剂, 可食用着色料, 保存剂, 温度调节剂和食品添加剂, 这些都是很安全的. 4.可以定做独特的蓄冷板 根据顾客的需求, 我们可以从尺寸, 蓄冷温度, 蓄冷时间和蓄冷剂的各方面要求进行定做. 5.对于需要保冷的商品所需蓄冷板的要求: 根据所使用商品, 我们有以下几点建议, 1.保冷商品的种类和重量 2.保冷容器的种类 3.保冷容器的尺寸规格 4.保冷的希望时间 5.保冷商品的预冷温度 6.保冷时的环境和室外温度
6.蓄冷板的使用次数与品质保证期限: 如果非常小心地使用的话, 蓄冷板可以一直反复使用. 不象干冰或者水那样每次需要处理解冻水, 非常简便经济.关于品质保证期限, 是要根据使用频度来定的, 一般的话, 从购买后, 一年的使用期限. 7.蓄冷板的回收方法: Yoko eva Cool 蓄冷板是可再利用资源. 在用于业务时, 可与业务用的废弃物一起处理, 当用于家庭时, 外容器作为塑料垃圾, 里面的液体也作为不可燃性垃圾分开处理. Yoko eva Cool 蓄冷板制品一栏:
无机相变储能材料 水合盐Na2HPO4·12H2O微胶囊 李汶卒 （武汉理工大学高分子0801） 摘要：微胶囊化相变材料是将微胶囊技术应用于相变材料而形成的新型技术，具有广阔的应用前景。该文以无机盐Na2HPO4·12H2O为芯材，有机高聚物聚氨酯为壁材，以界面聚合法合成无机相变材料的微胶囊，并用红外光谱仪，透射电子显微镜（TEM），差示扫描量热仪（DSC），热重分析仪（TG）对其性能进行评价。 关键词：相变材料，微胶囊，界面聚合，十二水磷酸氢二纳，聚氨酯 1.前言 相变储能是利用相变材料的相变热进行能量贮存的一项新型环保节能技术。相变材料是在其本身发生相变的过程中，吸收环境的热量，并在需要时向环境放出热量，而达到控制周围环境温度和节能的目的。它已在制冷低温、太阳能利用、建筑节能、航空航天等领域获得广泛的应用[1-2]。 相变储能材料按照其化学组成可以分为：无机相变材料、有机相变材料和混合相变材料。无机类中典型的是无机盐结晶水合盐类，如：Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O 等[3]。它广泛的应用于中、低温相变储能中，具有使用范围广、导热系数大、融解热较大、贮热密度大、相变体积变化小、毒性小、价格便宜等优点。但是，这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，另一个是出现相分离[4]。 相变材料的封装方式有：容器封装、有机物插层、高聚物接枝、及微胶囊化等多种方法。 本文探讨以无机盐为芯材的微胶囊的制备。选取低温相变材料中单位质量储热量最大的水合盐十二水磷酸氢二纳（Na2HPO4·12H2O）以为囊芯，以甲苯-2，4-二异氰酸酯与乙二醇缩聚合成聚氨酯囊壁，用界面聚合法制备Na2HPO4·12H2O微胶囊。 2．实验 2.1 界面聚合方法制备水合盐Na2HPO4·12H2O微胶囊原理 2.1.1 实验试剂、仪器 甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），化学纯；乙二醇，化学纯;正二十烷，化学纯;Span80，;氯仿，分析纯；环己烷，分析纯；二月桂酸二丁基锡。 数显搅拌器，红外光谱仪，透射电子显微镜（TEM），差示扫描量热仪（DSC），热重分析
广州赛能冷藏科技有限公司 北京绿浩然环保科技有限公司 广州齐天冷藏技术有限公司 南通昊川工贸有限公司 上海苏振能源科技有限公司 北京优冷科技有限公司 1、北京建筑工程学院环境与能源工程系 《低温相变蓄冷材料蓄冷热力特性实验研究》-本文采用实验方法测试了低温相变蓄冷材料（水合盐A 和B 二元盐溶液）蓄冷过程中温度场的分布, 用间接法测试了相变容器不同半径序列下的浓度值, 对选定的两种相变水合盐体系的相变过程进行了研究, 得出了两种体系给定浓度下的凝固点、过冷度等信息。研究结果对低温相变蓄冷材料的选择具有指导作用。 2、清华大学 《低温相变蓄冷材料蓄冷特性实验研究》-为使蓄冷技术能在医药、食品等行业对环境温度有特殊要求( 低于0 ) 的场所得到应用, 扩大蓄冷技术的应用范围, 对一种相变温度约为- 12的低温相变蓄冷材料TH -12进行了蓄放冷性能的实验研究。结果表明, 该材料具有很好的重复性, 是一种适于工业应用的低温蓄冷材料。 3、顺德职业技术学院机电工程系 《纳米TiO2- BaCl2- H2O 复合低温相变蓄冷材料的制备》-研究了TiO2 纳米颗粒在共晶盐BaCl2 水溶液中的分散行为, 考察了分散剂的种类和浓度以及溶液的pH 值对TiO2 悬浮液的分散性及其稳定性的影响规律。采用TiO2 粒子的体积分数表征纳米TiO2 在共晶盐水溶液中的分散状态,并利用稳定机理对共晶盐水溶液中TiO2 分散稳定性作了解释。最后
获得了一种较好的制备纳米复合蓄冷材料的方法。 《低温相变蓄冷纳米流体粘度特性实验研究》-测量了TiO2-BaCl2-H2O 纳米流体的粘度，分析了粒子体积分数、温度对纳米流体粘度影响的变化规律。结果表明，纳米流体的粘度随TiO2粒子体积分数的增加呈加速上升的趋势，随温度呈反比变化; 体积分数越高的纳米流体，在较低温度下的粘度增幅比高温时大。流变曲线表明，在所配制的体积分数内，TiO2-BaCl2-H2O 纳米流体的粘度不随剪切速率的变化而变化，为典型的牛顿型流体。 《DSC 法测量低温相变蓄冷纳米流体的比热容》-介绍差示扫描量热仪( DSC) 测量液体比热容的原理和方法, 并测量4 种不同体积分数的TiO2-BaCl2-H2O纳米流体比热容。结果表明, 加入纳米粒子后其比热容都有所降低, 并随TiO2 体积分数的增大而逐渐减小。 4、重庆大学刘玉东[7]、何钦波[8-9]把纳米TiO2粉体加入BaCl2共晶盐水溶液中，配制成TiO2-BaCl2-H2O纳米流体相变蓄冷材料，并研究了复合相变蓄冷材料的热物性和蓄/ 释冷特性，其导热系数显著增加，并且能大大降低过冷度。 上海交通大学李金平博士[10]研究了制冷剂气体水合物在纳米流体中的生成过程，表明纳米粒子的加入使得气体水合物快速结晶和生长，通过此方法得到的HCFC141b气体水合物具有生成速度快、水合率高、静态生成过程等特点。 Khanafer[11]等人建立了纳米流体在二维封闭腔内的对流换热模型，模拟结果表明纳米流体具有优良的对流换热性能。 Khodadadi[6]等人利用数值计算和模拟的方法研究了Cu-H2O纳米流体的相变过程，纳米流体显示出较好的蓄/释冷特性，结冰速率比纯水明显加快。 5、华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室 《Al2O3-H2O纳米流体相变蓄冷特性研究》-在水介质中悬浮少量的纳米氧化铝颗粒(粒径20nm)，通过添加分散剂和超声波振荡，制备成均匀分散的Al2O3-H2O纳米流体。对水和Al2O3-H2O纳米流体的相变蓄冷特性进行了实验比较。结果表明，加入纳米Al2O3可降低水的过冷度，缩短结冰时间；在相同的时间内，纳米流体的蓄冷量要大于纯水。 6、浙江工业大学生环学院
上海大学2011-2012学年秋季学期研究生课程考试 小论文 课程名称：先进功能材料课程编号： 102004812 论文题目:相变储能材料综述 研究生姓名: 魏敏学号: 11721590 论文评语: 成绩: 任课教师: 评阅日期:
相变储能材料综述 魏敏 上海大学材料科学与工程学院 摘要:相变储能材料就是将暂时不用的能量储存起来，到需要时再释放，从而缓解能量需求的矛盾，节约能源。本文概述了相变储能的原理、种类和特点、制备方法、性能要求以及在建筑中应用，并指出当前应用相变储能材料存在的问题以及新的发展方向。 关键词：相变材料；储能；建筑；节能； 一．引言 近年来，当今社会能源短缺及环境污染成为我们所面临的重要难题。开发利用可再生能源对节能和环保具有重要的现实意义。开发新能源提高能源利用率已成为工业发展的重要课题。因此，相变储能材料（phase change material）成为国内外能源利用和材料科学方面的研究热点。相变储能技术可以解决能量供求在时间和空间上不匹配矛盾，也就是可以在能量多时可以储能，在需要时释放出来，从而提高能源利用率。一些发达国家在推广应用相对比较成熟的储能技术和储能材料，以期待不断提高技术性、经济性和可靠性。我国也在这方面进行了积极的研究[1-3]。 相变储能材料是指在其物相变化过程中，可以从环境中吸收热（冷）量或向环境放出热（冷）量，从而达到能量储存和释放的目的。利用此特性不仅可以制造出各种提高能源利用率的设施，同时由于其相变温度近似恒定，可以用来调整控制周围环境的温度，并且可以多次重复使用。 作为为相变材料一般须满足以下要求:储能密度大；能源的转换效率高；稳定性好；单组分材料不易挥发和分解；对多组分材料,则要求各组分间结合牢固；不会发生离析现象；无毒、无腐蚀、不易燃易爆, 且价格低廉；导热系数大,以便能量可以及时地储存或取出；不同状态间转化时, 材料体积变化要小[1]。 二．相变储能材料介绍 相变储能原理
相变储能材料 相变过程一般是等温或近似等温过程，相变过程中伴有能量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热 ,利用相变过程的这一特点开发了许多相变储能材料。与显热储能材料相比，潜热储能材料不仅能量密度较高 ,而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。另外 ,它还有一个很大的优点，即这类材料在相变储能过程中，材料近似恒温，可以以此来控制体系的温度。利用储能材料储能是提高能源利用效率和保护环境的重要手段之一 ,可用于解决热能供给与需求失配的矛盾 ,在能源、航天、军事农业、建筑、化工、冶金等领域展示出十分广泛和重要的应用前景，储热材料的研究目前已成为世界范围内的研究热点。相变储能材料的相变形式一般可分为四类 :固—固相变、固—液相变、液—气相变和固—气相变。由于后两种相变过程中有大量气体，相变物质的体积变化很大,因此,尽管这两类相变过程中的相变潜热很大,但在实际应用中很少被选用。与此相反 ,固—固相变由于体积变化小,对容器要求低（容器密封性、强度无需很高) ,往往是实际应用中希望采用的相变类型。有时为了应用需要 ,几种相变类型可同时采用。 相变储能材料按相变温度的范围分为高温(大于 250 ℃) 中温 ( 100～250 ℃ )和低温 ( 小于100 ℃) 储能材料; 按材料的组成成分又可分为无机类、有机类 (包括高分子类 ) 及无机、有机复合相变储能材料。相变材料是由多成份构成的,包括主储热剂、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂、相变促进剂等组成。 1、相变储能材料的机理 相变材料从液态向固态转变时，要经历物理状态的变化。在这两种相变过程中，材料要从环境中吸热，反之，向环境放热。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热，发生相变的温度范围很窄。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。大量相变热转移到环境中时，产生了一个宽的温度平台。该温度平台的出现，体了恒温时间的延长，并可与显热和绝缘材料区分开（绝缘材料只提供热温度变化梯度）。相变材料在热循环时，储存或释放显热。 相变材料在熔化或凝固过程中虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。以冰一水相变的过程为例，对相变材料在相变时所吸收的潜以及普通加热条件下所吸收的热量作一比较：当冰熔解时，吸收335j/ｇ的潜热，当水进一步加热，温度每升高１℃，它只吸收大约４j/g 的能量。因此，由冰到水的相变过程中所吸收的潜热几乎比相变温度范围外加热过程的热吸收高80多倍。除冰水之外，已知的天然和合成的相变材料超过50种，且这些材
相变储能材料现状和应用 1 引言 随着全球工业的高速发展，自从20世纪70年代出现了能源危机及大量的能源消耗导致的环境污染和温室效应，人们一直在研究高效能源、节能技术、可再生环保型能源、太阳能利用技术等。如何节约和利用有限的能源，是人类一直在研究的课题，近三十余年来一直受到国际能源界的广泛重视储能技术作为一种合理、高效、清洁利用能源的重要乎段，已广泛用于工农业生产、交通运输、航空航天乃至于日常生活。而储能技术的核心是储能材料，其中，相变储能材料与一般储能材料相比，具有储能密度大、储热容器体积小、热效率高以及吸热放热温度恒定等优点，因此，成为近年来各国竞相研究和开发的热点。 2 相变储能材料的性能要求和分类 相变储能材料是指在其物相变化过程中，可以与外界环境进行能量交换(从外界环境吸收热量或者向外界环境放出热量)，从而达到控制环境温度和利用能量目的的材料。也就是利用相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生相变(融化蓄热过程)，使其温度不再升高或升高较少；当温度下降，低于相变点时，发生逆向相变(凝固放热过程)，相变材料可以恢复原来的相结构，放热进行工作。虽然人们研究过的天然和合成的相变材料有很多种，但美国Dow化学公司对近两万种的相变材料进行了测试，发现只有l％的相变材料可以进行进一步研究。 2．1 相变储能材料的性能要求 对于实际使用的相变储能材料必须满足的一些要求有： (1)合适的相变温度； (2)较大的相变潜热； (3)合适的导热性能； (4)在相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化；必须在恒定的温度下熔化及固化，即必须是可逆相变； (5)不发生过冷现象(或过冷很小)，性能稳定； (6)无毒，对人体无腐蚀； (7)与容器材料相容，即不腐蚀容器； (8)不易燃； (9)较快的结晶速度和晶体生长速度； (10)低蒸汽压； (11)体积膨胀率较小；
水盐体系低温相变储能材料1 几种无机相变材料的物性参数
2几种无机共熔体的物性参数
3 N2aSO4’10H2O转变为无水硫酸钠及其饱和溶液的固液混合物，反应如下: NaZOS。·1oH20斗溶液(约33%NaZ.OS)+NaZOS。杏(3一l) 硫酸钠与水的分子比在十水硫酸钠中为1:10，而在饱和溶液中降为卜15~16， 即当N2aSO4’1OH2O加热结晶水析出后的溶液中，3个硫酸钠分子中有1个过剩而以固相硫酸钠形式存在。当温度高于32.4℃时，结晶水全部析出，能溶解的 硫酸钠分子数不再增加，由于硫酸钠固体的密度大于饱和溶液，自然就产生沉淀。体系熔化后分为上下两层:上层是硫酸钠饱和溶液，下层是硫酸钠。 硕士学位论文 当饱和溶液温度降至32.4℃以下时，十水硫酸钠逐渐结晶，硫酸钠和水分 子仍按1:10结合。此时溶液与熔化相反，水分子出现过剩，形成较稀的溶液。 反应如下: 饱和溶液(约33%NaZ.OS)峥NaZSq·loHZO+稀溶液(<33%NaZS认)(3一2) 稀溶液(<33%NaZSO月)+NaZOS4峥NaZSO月.loHZO(3一3)
按式(3一2)从溶液中析出NZaSO，.lOHZO的速度大大超过按式(3一3)的，因为 式(3一3)的过程是扩散的过程，扩散常数很低，仅为6、10一，克/(mZ·s一’v)l7]。生成的十水硫酸钠晶体沉降至硫酸钠粒子和溶液界面上，使本来很低的扩散速度 进一步受阻。第一次升温降温循环后，体系分为三层:上层为稀溶液，中间为 十水硫酸钠，下层为硫酸钠。由于扩散速率极低，体系不可能恢复到初始状态， 十水硫酸钠虽然占了绝大部分，但己经不是全部。进行第二次升温降温后，体 系重复上述过程，无水硫酸钠将形成更大的堆积沉淀，随着循环次数的增加， 体系的储热能力逐渐降低，以至慢慢消失。