毕业论文任务书
题目：Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化工艺初探
学生姓名：孙彦红班级：11级冶金工程二班学号：11070225
题目类型：科研（K）指导教师：丁万武
一、研究目标
（1）对国产Al-Ti-C中间合金细化剂的相组成、相形貌及分布状态进行研究；
（2）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果。
二、研究内容及论文要求
1、研究内容
（1）查阅文献资料，明确论文研究的意义及目的。
（2）对国产Al-Ti-C中间合金细化剂的相组成、相形貌及分布状态进行研究；
（3）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果及工艺。
（4）分析实验结果，毕业论文撰写。
2、论文要求
（1）综述AL-Ti-C晶粒细化剂的发展历史，以及铜和铜合金晶粒细化方法的研究现状。
（2）围绕研究目标，设定详细的实验方案。
（3）分析国产Al-Ti-C中间合金细化剂的微观组织。
（5）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果及工艺。
（6）撰写毕业论文，要求符合兰州理工大学毕业论文格式要求。
（7）翻译与研究内容相关的20000-30000印刷符号的外文文献。
三、各阶段时间安排 论文内容
起止周 文献查阅、开题报告、英文文献翻译
6-20 2014 秋季
实验过程
1-10 2015 春季 实验数据分析
11-12 撰写论文
13-14 论文答辩
15 四、主要参考文献
[1]廖乐杰．稀土铜添加剂在空调用紫铜管中的应用[J].上海有色金属，1997，18(2)：93-96．
[2] 越超．微量锌和稀土元素镧对纯铜导电性和力学性能的影响[J]．铸造，2005，54(7)：725-726．
[3]冯小平. 热处理工艺对形状记忆合金Cu-Zn-Al 性能的影响[J]热加工工艺，2008, 37(10)：152-159.
[4]谭敦强,黎文献. Al-Ti-C 晶粒细化剂对工业纯铝的晶粒细化[J]. 特种铸造及有色合金,2003,02:1-3.
[5] 吴卫华. 铜及铜合金晶粒细化方法的研究现状[J]. 湖南冶金,2006,05:44-48.
[6]王德胜,侯英玮. ECAP 法对H62黄铜的晶粒细化研究 ［J ］. 锻压技术，2006，(2)：39-42.
[7]钱小兵,陈乐平,周全.铜合金组织细化研究现状[J].铸造技术, 2012,09:1022-1024
[8]章爱生,严明明，曾秋莲，等. 稀土硼锆在HPb59 -1黄铜中的细化变质效果［J ］. 铸造，2005，54(10)：1017-1020.
[9]Abinash,Wined,Development of A1-Ti-C grain refiners containingTiC [J].Metallurgical
Transactions A,1986,(17):21-33.
[10] Banerji A, Reif W, Feng Q. Metallographic investigation of TiC nucleants in the
newly developed Al-Ti-C grain refiner Journal of Materials Science, 1994, 29(7): 1958-1965.
摘要
随着科学技术和现代工业的迅速发展，对铜及其合金的性能提出了更高的要求，需要发展新型的晶粒细化方法。细化纯铜晶粒是提高纯铜强度和塑性,降低脆性转变温度的一种有效方法。目前对铜及铜合金晶粒细化方法的研究主要集中在：添加合金元素细化晶粒；快速凝固法细化晶粒；形变处理细化晶粒和电脉冲孕育处理细化晶粒几个方面。
在铝及铝合金的晶粒细化中，Al-Ti-C是一种被重点研究的细化剂，而且，有研究表明，在一定加入量下，对纯铝具有较好的晶粒细化作用。但将其应用到纯铜晶粒细化的未见报道。本文采用熔体热爆法合成制备Al-Ti-C中间合金，并对其进行微观组织分析，同时，将其应用于对纯铜的晶粒细化。结果表明：780度制备的Al-Ti-C 细化剂由a-Al相、TiA13相、TiC相组成。但是Al-Ti-C细化剂对工业纯铜并没有细化效果，相反细化剂的加入使得工业纯铜的晶粒变得粗大。
关键词：AI-Ti-C细化剂，纯铜，细化，合成过程，结论
ABSTRACT
With the rapid development of science and technology and modern industry, the performance of copper and its alloys put forward higher requirements, the need to develop new methods of grain refinement. Copper grain refinement is to improve the strength and ductility of copper, an effective method of reducing brittle transition temperature. Current research on copper and copper alloy grain refinement process focused on: alloying element grain refinement; rapid solidification grain refinement method; deformation processing grain refinement and electrical pulse modification of several grain refinement aspect.
In the grain refinement of aluminum and aluminum alloys, Al-Ti-C is a key research by refiners, and, studies show that adding a certain amount of aluminum has better grain refinement of the role. However, its application to grain refinement of copper have not been reported. In this paper, we melt thermal explosion synthesis method Al-Ti-C master alloy and its microstructure analysis, meanwhile, will be applied to the copper grain refinement. The results showed that: 780 of Al-Ti-C refiner prepared from a-Al phase, TiA13 phase, TiC phase. But Al-Ti-C refiner of copper industry does not refinement effect, adding the opposite so that the grain refining agent becomes thick copper industry.
Keyword：AI-Ti-C refiner, copper, refining, synthesis, conclusions
目录
摘要 .................................................................................................................................... I BSTRACT ............................................................................................................................. I I 1 绪论 .. (1)
1.1课题研究的背景及意义 (1)
1.2 AI-Ti-C细化剂的研究及其应用现状 (2)
1.2.1 AI-Ti-C细化剂的发展史 (2)
1.2.2 AI-Ti-C细化剂的应用现状 (3)
1.2.3 AI-Ti-C细化剂的细化机理研究 (4)
1.3铜及铜合金的细化 (4)
1.3.1我国铜业发展概述 (4)
1.3.2铜业发展所面临的问题以及解决措施 (5)
1.3.3铜及铜合金的晶粒细化 (8)
1.4课题的提出及主要研究内容 (9)
2 实验材料及实验过程 (10)
2.1 试验设备、材料及实验流程 (10)
2.1.1 试验设备 (10)
2.1.2 实验材料 (10)
2.1.3 实验方法 (11)
2.1.4 试验流程 (12)
2.1.5 试样的制备 (13)
2.2实验分析及测试方法 (14)
2.2.1 金相组织显微分析 (14)
2.2.2 SEM(Scanning Electron Microscope)分析 (14)
2.2.3 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)分析 (14)
3 AI-Ti-C细化剂对纯铜细化效果的影响 (15)
3.1引言 (15)
3.2 Al-Ti-C细化剂微观组织结构 (15)
3.3 细化后的纯铜分析 (17)
4 结论 (24)
附录一英文文献原文 (21)
附录二英文文献翻译 (30)
致谢 (38)
1 绪论
1.1课题研究的背景及意义
铜是人类最早使用的金属。早在史前时代，人们就开始采掘露天铜矿，并用获取的铜制造武器、式具和其他器皿，铜的使用对早期人类文明的进步影响深远。铜是一种存在于地壳和海洋中的金属。铜在地壳中的含量约为0.01%，在个别铜矿床中，铜的含量可以达到3%～5%。
未来中国工业化和城市化进程将继续带动铜消费总量的增长，今后相当长的一段时期内，中国电解铜需求平均增长率将保持在10%左右。大力发展铜工业，满足国内市场需求，从全球发展、全球资源共享及全球产业分工的角度出发，完全符合中国铜工业和国民经济持续健康发展的需要。以韩国SK石油公司为例，其自身没有资源，其石油加工产量的40%供应国内，60%销往世界各地。而中国铜生产量只占消费量的30%，何谈?过剩?？再以世界经济发达国家日本为例，完全没有铜精矿资源的我国这位近邻，持续保持着庞大的铜生产和加工能力，精铜产量始终维持在140万吨左右，与我国十分接近，产量一直名列世界前茅。日本每年铜精矿进口量巨大，但其精铜产量始终维持在较高水平，产量与消费量匹配良好，并没有出现严重的过剩或不足。而我国既缺少铜精矿资源，又缺少铜冶炼能力，一旦国内消费出现大幅增加，势必受到国际市场铜精矿资源供应和铜价震荡的双重挤兑，铜消费成本只会更高，国内企业只能被迫接受高价甚至天价铜。
自然界中的铜，多数以化合物即铜矿物存在。铜矿物与其他矿物聚合成铜矿石，开采出来的铜矿石，经过选矿而成为含铜品位较高的铜精矿。是唯一的能大量天然产出的金属，也存在于各种矿石（例如黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、赤铜矿和孔雀石）中，能以单质金属状态及黄铜、青铜和其他合金的形态用于工业、工程技术和工艺上。金属的晶粒大小对金属的许多性能有很大的影响,对于金属常温下的性能来说,晶粒越小则总的晶界面积越大,合金的强度和硬度越高,塑性和韧性也越好。因此晶粒细化是提高材料强度和塑性,改善铝材质量的重要手段之一。而获得较纯净的熔体和细小均匀的等轴晶粒组织是其材质的一项重要指标。要获得这种组织结构，就必须通过不同的手段来细化晶粒，即进行结晶组织的微细化处理，主要包括控制熔体的冷却速度、液态时加入各种中间合金细化剂或借助外来能量（如机械振动、电磁搅拌、超声波处理等）使得黄铜晶粒得到细化，工业中广泛使用的AI-Ti-B细化剂，存在细化质点尺寸较大、易衰退且与Cr, Z:等元素发生“中毒反应”等缺点，而AI-Ti-C细化剂能
够克服以上缺点，被认为是最具潜力的晶粒细化剂。然而，AI-Ti-C细化剂目前并没有得到广泛应用，主要原因是制备过程中铝熔体对石墨的润湿性差，难以反应生成TiC粒子。但他在较大意义上改善了细化的效果,晶粒细化是提高材料强度和塑韧性的重要手段之一,在铜及铜合金铸造阶段,添加晶粒细化剂是细化晶粒、改善铜材材质的一种简单有效的方法。
1.2 AI-Ti-C细化剂的研究及其应用现状
1.2.1 AI-Ti-C细化剂的发展史
在1949年Cibul发现石墨能在Al-Ti二元合金中生成TiC相来细化铝晶粒。此后人们对铝液中C的加入作了许多尝试,但都未能成功地把足够的C量加入到铝液中生成足够数量的TiC粒子。直到1986年,Banerji等人通过特殊工艺，成功地制造出含大量亚微尺寸TiC粒子的Al-Ti-C合金。与此同时，美国和英国进行了Al-Ti-C中间合金的研制，新一代Al-Ti-C中间合金的特点C的质量分数很低，如英国KAB公司的A -6 %Ti-0 .02 %C 。20世纪90年代初, KBA 公司报告的KBX -22的成分(质量分数, 下同)是Al-(3%~6 %)Ti-(0.01 %~0 .1%)C ,并申请了Al -Ti中间合金加人第三元素的专利，第三元素包括0.003 %~2 %C , 0.03 %~2%P，0.03 %~2 %S , 0.01 %~0 .4%B，0.03 %~2 %N。1993年，SMC公司开始研制较低钛：碳比值的Al-Ti-C ,要求保留很小的TiC尺寸和低含量的非金属夹杂，不存在未反应的C和Al4C3。1996 年，埃及铝业公司Hadia和埃及大学Ghanny及Niazi研制了Al-Ti5-C1，并同时与Al-Ti3.5-C0.7和Al -Ti3.5-C0.5中间合金做了比较，对Al-Ti-C的发展进行了评价。
1997 年Hoefs和Green等发表了“改善铝晶粒细化作用的一种Al-Ti-C中间合金的报告”。一个由工业界和学术界联合组成的实验研究机构成立，其目标是研究出一种有效的Al-Ti-C中间合金，研究其细化机制、细化作用、聚集行为以及Al-Ti-C的最佳含C量。在国内，姜文辉等探索了一种新的制备工艺—真空沸腾法，并对形核机制进行了探索，认为TiC相质点团是?Al有效的异质结晶核心。余贵春[6]等利用X 射线衍射、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)以及化学分析等方法，对铝热反应法制备Al-Ti-C中间合金的过程进行了研究。马洪涛等[7]采用SEM 研究了Al -Ti -C 中间合金细化高纯铝时产生的异质晶核核心,并对细化机制进行了探讨。结果表明,晶粒核心为富TiC的颗粒团，在颗粒表面有许多凸起的小颗粒。张作贵等[8]研究了在用熔体反应法制备Al-Ti-C 中间合金过程中TiC形成的热力学与动力学。
1.2.2 AI-Ti-C细化剂的应用现状
近年来广泛采用了Al-Ti-B细化剂，但是Al-Ti-B合金中的TiB
2
粒子能在熔体
中聚团，在不同产品中引起质量问题：轧制箔材期间，TiB
2
粒子损伤轧辊表面，引起箔材针孔、裂纹、断带；在PS铝板基上引起表面缺陷，破坏印刷效果；造成挤压型材表面划伤；给飞机构件厚板带来不良的力学性能影响；在含Zr、Cr、Mn等元素的
铝合金中，这些元素与TiB
2粒子相互作用引起TiB
2
“中毒”，造成晶粒不均匀，起
不到细化效果。也有研究表明[12]Zr、Cr、Mn等元素并不会造成新型的Al-Ti-B细化
剂中毒，认为以前所谓的“中毒”现象可能是因为早期开发的Al-Ti-B本身就有细化衰退现象［13］，这种衰退原因更多归结为TiB2粒子的聚集沉淀。由于AI-Ti-B晶粒细化剂存在上述的不足，人们希望有更好的替代品，以适应铜工业的发展需要，也使之更加完善。近年来国内相继开发了其他一些新型细化剂，例如Al-Ti-C，Al-Ti-C-B，Al-Ti-B-Re，Al-Ti-Sr，Al-Ti-Be等。本文重点介绍Al-Ti-C在纯铜细化工艺中的应用。
美国KBA公司1999年发表了题为“影响Al-Ti-C合金细化效果的因素”一文，研究了几种Al-Ti-C合金的成分。通过有关实验和比较认为，AI-5Ti-0.2C是此种晶粒细化剂最佳的成分选择。国内的清华大学、山东大学、东北大学、兰州理工大学等[22-24]也开展了对Al-Ti-C中间合金的研究，并采用SHS法、接触反应法、熔炼法等方法成功制备出铝及铝合金的Al-Ti-C细化剂。在实践探索过程中，人们发现Al-Ti-C 中间合金能克服Al-Ti-B上述不足。Al-Ti-C虽然也是通过TiA1
3
和TiC两种粒子起
到细化作用的，且TiC质点本身也有很高的熔点，但它本身不像TiB
2
容易聚集，使上述Al-Ti-B的不足得以避免或减少。同时，已有的研究表明，Al-Ti-C还具有以下优点：（1）C的来源广泛且生产细化剂时无污染、绿色化；（2）在相同的细化剂加
入量时，可产生与Al-Ti-B一样的细化效果；（3）TiC质点比TiB
2
质点尺寸小得多，而且可以进一步细化至纳米级，所以在生产箔材时更具潜力；（4）一些研究发现其对含Zr、Cr、V和Mn等元素的合金有“中毒免疫”作用。基于以上Al-Ti-C晶粒细化剂的优点，人们开展了大量的研究工作，并取得了进展，甚至Al-Ti-C产品已经小批量投入了工业应用。虽然Al-Ti-C中间合金有诸多优点，但是现阶段在实际生产中其细化能力还低于Al-Ti-B中间合金，且细化效果不稳定，这严重的限制了Al-Ti-C 中间合金的工业应用范围。
1.2.3 AI-Ti-C细化剂的细化机理研究
自20世纪40年代以来，铜细化剂的细化机理就得到冶金铸造界的广泛关注，并做了大量的研究，得出了许多有用的数据和资料，一些国际铸造会议上对细化剂的细化机理做专题讨论。目前提出的观点或理论只能解释细化过程中的某些现象，各机理之间的有些说法甚至有矛盾，迄今还没有一种观点或理论能完全解释所有的晶粒细化现象或细化行为，这说明纯铜细化机理是相当复杂的。目前关于晶粒细化机制的理论主要有包晶反应理论、相图理论、硼化物理论、碳化物-硼化物理论、亚稳相理论、TiC核心理论、晶体分离理论等。
制约Al-Ti-C中间合金制备质量和应用的一个主要问题就是碳与铝液的润湿性差，通过常规手段很难使C原子进入熔体与Ti形成TiC粒子。Al-Ti-C中间合金制备过程中常存在C难以完全反应，制备的合金中易残存少量的游离C等问题，这直接影响了Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂的推广和使用。
影响石墨和铝液之间润湿性的主要因素有[1]：（1）氧化膜：因氧与铝有非常强的亲和力，因此不仅在铝液表面能形成一层氧化膜，而且在预制块中的铝粉颗粒表面也会形成一层氧化膜。这些氧化膜的存在，影响碳与铝液之间的润湿性；另外，未经清理的石墨粉表面也存在一层氧化膜，导致石墨与铝液润湿性很差并阻碍反应的发生；（2）吸附气体：石墨颗粒表面易吸附气体，而由于吸附气体的存在使得石墨颗粒具有向金属液面发生浮动团聚的倾向，这也会降低碳与铝液之间的润湿性；（3）铝液温度：碳与铝液的润湿性会随着温度的升高而增强；（4）石墨表面状态：石墨经过一定的表面处理之后，可以提高其与铝液之间的润湿性。就本文采用铝熔体热爆法制备Al-Ti-C和Al-Ti-C-Ce中间合金对比实验而言，由于所用的石墨预处理方式相同且统一采用预制块形式加入，因此以上4个影响因素中（2）和（4）不是主要影响因素。
1.3铜及铜合金的细化
1.3.1我国铜业发展概述
目前，我国精铜消费水平飞速提升，国内产量快速增长，进口贸易空前壮大。企业竞争能力在增强，但同时铜工业也面临许多问题。需要制订一些行业对策，加快铜矿业的发展，认真在国际市场建立长期稳定的原料供应渠道，充分发挥我国巨大铜消费市场优势，企业联合统一进口原料，减少价损。加快铜工业结构调整，使之能持续、稳定、健康发展。
铜工业是国民经济中的重要行业，与其他行业的关联程度较高。世界铜资源主要集中在智利、美国、赞比亚、秘鲁、俄罗斯等国。中国拥有一定的铜矿资源储量，铜矿资源开发比较集中，江西、云南、安徽、内蒙古是矿产铜的主要生产地区。虽然铜的使用在我国有悠久的历史，但在近60年铜工业才得到发展。经过多年的建设，我国铜工业取得辉煌成就，建成了比较完整的铜工业生产体系，步入世界上重要铜生产国行列。中国是世界第一大铜消费国，而精炼铜产量只占世界的20%左右。更为关键的是我国铜储量只占世界的 5.5%，随着我国工业化进程的不断推进，我国铜资源供求矛盾不断加剧。国内铜企积极实施走出去战略，加快海外拓展步伐，加大境外矿产投资，提高我国铜资源的保障能力。近年来，中国铜工业回升向好的基础逐步巩固，实现平稳较快发展；产品产量再创新高，企业效益稳定增长；固定投资持续增加，产业结构调整、节能减排、技术进步和科技创新成效显著；对外贸易、投资合作取得新进展，行业整体实力和国际影响力、核心竞争力逐步增强。我国已发展成为世界上重要的铜材生产、消费和国际贸易大国，产量已连续多年居世界首位。“十二五”期间，中国铜工业将实现全面转型，深入调整产业结构，从低成本的加工型铜企向高技术含量、高附加值铜企转变。大力开拓海外市场、发展废铜行业，提高资源的保障能力是主要的转型方向。我国计划到“十二五”末实现30%的铜生产自给率，并在中西部省份新建加工和回收厂，增强中国在全球大宗商品市场的竞争力和定价能力。本文首先介绍了铜的概念、应用和铜矿资源及其开采利用情况，全面分析了国际国内铜工业的发展状况。随后，报告对中国铜市场、铜的期货市场及主要地区铜工业的发展做了重点分析。最后，报告对铜工业的投资潜力与发展前景进行了科学的分析和预测。
1.3.2铜业发展所面临的问题以及解决措施
近10年来，随着我国经济的快速发展，我国铜工业取得了长足的进步，不仅在国民经济发展和国家安全中扮演着越来越重要的角色，而且在国际铜工业的舞台上也拥有着举足轻重的地位。精铜消费量己跃居全球第二位，仅次于美国；精铜产量位居世界第 3 位。不过，在铜工业不断壮大发展的同时，尖锐的结
构性矛盾、原料供给及政策引导等方面的问题也日益突出和紧迫。
精铜消费水平飞速提升，国内产量快速增长，进口贸易空前壮大。进口迅速增长。因国内资源的贫乏以及找矿、勘探、采矿的滞后，国产矿铜无法满足迅速增长的需求。在常用有色金属的多数品种都处在供求平衡和供大于求而大量出口的情况下，惟有铜这一品种从原料到铜材都严重供不应求，进口依赖性大大增加，这已成为一个长久性
的趋势。这一形势向业界和政府提出了许多亟待研究和解决的问题，诸如：资源的接续、规划方针和结构调整、进口和自产的合理比例、进口方式的引导等等。存在的问题也很多，例如资源贫乏。经过长期的开采，国内目前可利用的铜产地有 280 余处，保有金属储量700余万t，开采程度已超过 50% ，新储量增加极为有限，按现有冶炼能力（160万t）静态计算只够 4 年的生产。在已探明的铜矿中，储量在500万t 以上的大型铜矿只有两个，50 万 I 以上的只有22个，其余都是很小的矿床，品位大多在 1% 以下，形成大矿、富矿少，贫矿、小矿多的格局。地质勘探投入极为缺乏。受国家建立探矿权、采矿权市场化机制滞后的影响，生产企业、地质勘探部门缺乏资金实力。近年来铜矿勘探工作基本停止，只是做些普查找矿工作。一些老矿山面临关闭，而新矿山接替步伐缓慢，国内资源供应自给率迅速下降，严重地制约了中国铜工业的发展。冶炼能力扩张迅速、原料缺口继续加大。据统计，2011年全国粗铜冶炼能力约 118 万t，粗炼能力利用率97% ；电解铜能力达到185万t，电解能力利用率为 82% 。粗铜能力充分地得到发挥，电解能力相对比较富裕，部分企业由于原料供应紧张，能力发挥不到三分之一。到2005年，全国粗铜冶炼能力将达到150万t，而国内铜矿山产量增长相对缓慢，势必扩大进口弥补国内铜原料的供应不足。铜原料进口长期合同少，进口成本波动大。
目前中国铜精矿的进口长期合同较少，以2000年为例，长期合同进口量不到20% ，其余均靠现货市场采购，而现货市场基本上被国外一些大的贸易商所控制，受全球铜精矿供求关系的影响，加工费变化较大。因此，国内企业在现货市场上采购受制因素较多，且风险较大进口量难以得到可靠保证。例如，2002 年现货市场的铜加工费一度跌至 20 美元/2.0美分，而长期合同的加工费高达 68 美元6.8美分。2.2结构调整和环境治理任务重企业规模小、多而分散。国内现有铜生产企业2500多家：采选750家，冶炼（含单一电解厂）400家，加工1380余家。但到2003年冶炼能力超过10万t 的冶炼厂仅有5家，加工能力超过10万t的企业也不会超过6家。大量的小型冶炼厂在环保、节能、本上都难以投资改造优化，小型鼓风炉的存在严重地污染环境，难以治理。大量的小型加工企业，在产品开发、质量保证方面难以实现优化。从上下游的生产能力看，矿产能力60万（I铜含量），熔炼能力118万t，精炼（电解）能力185 万t，加工能力240万t，形成下游层远大于上游的不合理结构，并且这种局面还在迅速加剧。
企业规模小、资源劣势、工艺落后、分散的进口和原料竞争和结构不合理带来财
务、管理费用的增加，以及历史原因造成的各种负担，抵消了劳动力便宜、辅助材料便宜的优势，使我国铜产品的成本偏高，缺乏竞争力，在世界铜价不断降低的情况下，不少企业陷入困境。粗铜贸易分散，未能发挥整体优势，经济损失较大。更为重要的是，这些企业的资金模较小，很难单独进入国际市场开发资源，解决迫在眉睫的原料问题。世界矿铜1470万t，我国矿铜 58万t，冶铜14万t，我国阳极铜143万t。我国铜采选冶综合成本13750元/t；全球市场 11200 元/t。
较长时期以来，由于各种原因，我国铜矿发展滞后，使铜资源的接续出现了日益扩大的差距，加快铜的找矿、勘探、开发，已显得更加紧迫，需要制定拯救性政策，引导国内外资金的投向，使国产铜精矿的供应量逐步达到国内铜总消费量的30%-40%，以保持对国内市场的调控能力和特殊情况下的最低供应。这些政策可以包括：地勘事业费在较长时期向铜矿种倾斜；给现有铜矿的找矿勘探、扩大资源以更大的财力支持。在国际市场建立长期稳定的原料供应渠道我国目前在国外开采的铜矿除赞比亚的谦比希矿外，均无进展。其原因除了我国的对外投资体制和融资难度以及企业对外投资意识和管理水平的制约等方面需要改进外，还需要从投资方式上加以讨论。要发挥我国铜市场和冶炼能力以及廉价的劳动力、辅助材料的优势，以我国冶炼能力与国外矿山相互参股，或向国外矿山直接投资参股。取得长期合同，稳定的原料乃至精铜供应，可能是比较现实的办法，需要加快这方面的有效探索。
多年来粗放式经济发展所带来的环境污染问题也日益突出,可持续发展作为一个刻不容缓的问题摆在了我们面前.中共十六届三中全会提出,要坚持以人为本,全面协调可持续发展的科学发展观 ,更好地推动经济社会发展。十六届五中全会又进一步强调,要坚定不移地以科学发展观统领经济社会发展全局,坚持以人为本,转变发展观念,创新发展模式,提高发展质量,把经济社会发展切实转入全面协调可持续发展的轨道。在这一重要思想指导下,中国铜业在制定和实施发展战略的过程中,始终坚持以科学发展观为指导,以技术创新和制度创新为动力,以优化资源利用方式为核心,以提高资源生产率和降低能耗为目标,把进一步强化环保意识,推动清洁生产,发展循环经济,创建资源节约型企业作为重要战略内容,努力打造一个企业与环境,企业与社会协调发展的生态中铜.在中国铜业看来,中国与发达国家的差距不在于经济发展,而是环境保护意识和行动上的差距.经济发展的差距可以追赶,而如果不重视环境保护,最终必将制约经济发展。中国铜业认识到,作为央企,必须发挥影响力,控制力,带动力,把环境保护好,治理好,这样才能带动整个行业迈上新台阶。为此,中国铜业制定了明确的
发展循环经济,建设资源节约型企业总体思路,提出要抓住资源利用的四个重点,实现五个环节的突破。四个重点是：资源的综合利用,能源的梯级利用,废物的再次利用和资产的充分利用。五个突破是：在资源开采环节提高回采率和综合回收率,延长矿山寿命;在资源消耗环节推进节能降耗,实现能量的梯级利用,资源的高效利用和循环利用,从而提高资源的产出效率;在废弃物产生环节以赤泥综合利用和粉尘回收为突破口,减少排放,保护环境;在再生资源利用环节加强研发,建设国家级废铜回收和再生铜生产中心,并加强母液中回收镓,钪等贵金属,充分延伸循环经济产业链;在原材料供应和产品销售环节使用符合节能,环保标准的绿色产品。以技术创新和管理创新为动力,通过技术进步和科学管理实现节能降耗,是生态中铝的重要内涵之一。
近年来,中国铜业紧紧抓住资源节约和能源节约研发了一批新工艺,新技术,在提高资源利用效率的同时大大降低了能耗。公司与世界同行中最先进的铜业公司对标,把"严细实,新恒齐"的管理理念融入生产管理的全过程,把资源,能源,原材料消耗指标层层分解,纳入考核体系,通过完善绩效考核制度,推行标准量化管理,推进清洁生产等方式,把节约资源,能源的措施落到实处。中国科技协会主席,著名科学家周光召不久前在参观后评价说,中国铜业是中国把科技成果运用到工业生产中效果最显著的企业。以减排节水为重点,通过水资源的循环利用和减少废弃排放实现环境保护,这是生态中铝的又一重要内涵。通过创建"无泄漏工厂"和推行"精益化生产"等活动,中国铜业的各项能耗指标和有害物质排放都大大降低。
以综合利用为突破口,推进循环经济发展,是生态中铝的第三个重要内涵。对铝土矿山来说,采完了怎么办一直是个困扰铝行业得问题。中国铜业探索铜矿复垦技术,通过复垦使矿山采空区重新变成肥沃的耕地,退矿还田,走绿色采矿之路,用自己的行动回答了全世界都为之苦恼的矿山开采后土地问题。加快铜企业各方面的改革深化，不言而喻，是企业面对激烈市场竞争必须攻克的艰难课题，需要付出艰苦努力。我们应通过综合性的努力，不断调整铜工业的结构，使之持续、稳定、健康发展。
1.3.3铜及铜合金的晶粒细化
（1）铜及其合金
铜化学符号是Cu，原子序数是29，原子量63.54，纯铜呈浅玫瑰色或淡红色。是过渡金属。抗氧化性能：铜耐高温氧化性能较差，在大气中于室温下即缓慢氧化。耐腐蚀性能。铜与大气、水等作用，生成难溶于水的复盐膜，能防止铜继续氧化。铜的耐蚀性良好，在大气中的腐蚀速率为0.002-0.5mm/a，在海水中的腐蚀速率为
0.02-0.04mm/a。铜有较高的正电位，在非氧化无机酸和有机酸介质中均保持良好的
耐蚀性，但在氨、氰化物、汞化物和氧化性酸水溶液中的腐蚀速率较快。
铜具有许多可贵的物理化学特性，例如其热导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，且抗蚀性、可塑性、延展性。纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金，形成的合金主要分成三类：黄铜是铜锌合金，青铜是铜锡合金，白铜是铜钴镍合金。
（2）纯铜晶粒细化
晶粒细化是提高材料强度和塑性，改善铸件质量的重要途径。随着铜及铝合金材料的广泛应用和飞速发展，各种后续深加工工艺对铜合金组织提出了严格的要求。我们知道金属或合金的铸态组织是影响它们许多性能指标的重要因素；且在随后的热处理、重结晶等深加工工艺过程中基本上不改变相组成及尺寸，也不能消除夹杂物等组织缺陷。因此控制其组织和性能的关键之一是熔铸出最佳的铸态组织。而晶粒尺寸形态是铸态组织的最重要的特征，其中最佳的铸态组织是细小均匀的等轴晶。要获得这种组织，就必须通过不同的手段来细化晶粒，即结晶组织的微细化处理，包括液态时加入各种中间合金细化剂或借助其他方法（如机械振动、电磁搅拌、对流、超声波处理等），使α-Cu晶粒细化，从而显著提高铜材的力学性能和加工工艺性能。在工业生产条件下，添加晶粒细化剂是最简便而又最有效的方法，也是铜熔体处理技术的重要组成部分。
1.4课题的提出及主要研究内容
（一)课题的提出
Ai-Ti-C细化剂对纯铜晶粒细化的工艺，该工艺是提高纯铜强度和塑性,降低脆性转变温度的一种有效方法。从而显著提高铜材的力学性能和加工工艺性能。
（1）对国产Al-Ti-C中间合金细化剂的相组成、相形貌及分布状态进行研究；
（2）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果。
（二）研究内容
（1）综述AL-Ti-C晶粒细化剂的发展历史，以及铜和铜合金晶粒细化方法的研究现状。
（2）对国产Al-Ti-C中间合金细化剂的相组成、相形貌及分布状态进行研究；
（3）研究Al-Ti-C细化剂对纯铜的晶粒细化效果及工艺。
（4）分析实验结果，毕业论文撰写。
2 实验材料及实验过程
2.1 试验设备、材料及实验流程
2.1.1 试验设备
（1）熔炼炉：硅碳棒电阻炉。硅碳棒电阻炉的型号为KSY-15-16A，功率为15KW ，额定温度为1300℃。用于中间合金的制备。
（2）加热炉：井式电阻炉。本次实验用井式电阻炉型号为SG2-7.6-10A，其功率为7.5KW，额定工作温度为1000℃。主要用于实验辅助设备的加热。
（3）球磨机：使用德国产 Pulaerisette-5 型高速行星式球磨机混合原料，目的使原料粉末可以混合均匀，为制备预制块准备。
（4）压力机：压力机采用岛津万能试验拉伸机（AG-10TA）对经球磨机混合的原料采用模具压制成所需尺寸的预制块坯料，以备后用。
（5）浇铸模具：采用了铸铁材料的金属模，模具内腔尺寸参数为：Φ25mm×50mm，如图2.1所示。
（6）辅助工具：K 型热电偶、XST -HR100A型无纸记录仪、陶瓷过滤网、石墨坩埚、石英坩埚、石墨搅拌棒、石墨钟罩、铁夹钳、JJ500型精密电子天平、扒渣勺、干燥箱等。
2.1.2 实验材料
实验用的主要原材料为：工业纯铝铝锭、工业纯铝粉、工业纯钛粉（海绵钛）、工业纯石墨粉。它们的化学成分见表2.1所示。
实验的辅助材料有：Al-Ti-C中间合金丝、精炼剂、模具涂料、铝箔等。
金相分析中用到的化学试剂有：分析纯的无水乙醇、高氯酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等。
表2.1 主要原料纯度、粒度及其供应商
2.1.3 实验方法
实验对比例Al-Ti-C 中间合金是以Al 粉（99.6％）?Ti 粉（99.3％）?C 粉（99.8％）为主要原料，采用铝液中的热爆反应法制备。将按一定比例进行配比的铝粉、钛粉和石墨粉在球磨机上混料一定时间后，在万能材料实验机上压成预制块。将一定质量的工业纯铝放入石英坩埚并在电阻炉中熔化（熔化温度设定在780℃）。待铝块完全熔化后，将预制块用石墨钟罩压入铝液中，待预制块完全反应后，对铝熔体进行充分的搅拌，使得熔体成分均匀。通过添加精炼剂和利用多层陶瓷过滤网对合金熔体进行净化、过滤处理后将其浇注到钢模中，冷却后获得所需要的Al-Ti-C 中间合金铸锭。
在尝试利用电阻炉在较低的温度下(低于900℃)制备Al-Ti-C-Ce 细化剂时，采用的加入稀土方式及稀土Ce 含量等合成成分相同，而将制备铝熔体初始温度分别设定为A 组800℃和B 组850℃共两组进行。待铝锭完全熔化并达到制备初始温度后，用石墨钟罩同时向铝熔体内压入稀土铈锭和预制块，待铈锭和块体受铝熔体预热而剧烈反应并完成后，静置5-8分钟，静置过程中每分钟内用石墨棒对熔体强力搅拌一次；通过添加精炼剂和利用多层陶瓷过滤网对合金熔体进行净化、过滤处理后将其浇注到原料种类 生产厂家
颗粒尺寸/μm 纯度/%
纯铝锭
中国铝业西北铝加工分公司
块状 99.7 铝 粉
湖南宁乡吉唯信金属粉
体有限公司
61~74 99.6 钛 粉
陕西宝鸡邦得特种金属
有限公司
38~44 99.3 石墨粉
青岛华泰润滑密封科技
有限公司
11~30 99.8
钢模中，冷却后获得A、B两组Al-Ti-C-Ce中间合金铸锭。
晶粒细化实验是在井式电阻炉中进行的，中间合金加入温度均为（730±5）℃。将制备的Al-Ti-C和Al-Ti-C-Ce中间合金应用于对工业纯铝的晶粒细化时，细化保温时间为5min不变，通过改变中间合金的添加量(0%、0.l%、0.3%、0.5%和0.7%)，研究中间合金不同添加量对纯铝细化效果的影响。为考察中间合金的抗晶粒细化衰退能力，将分别加入Al-Ti-C和Al-Ti-C-Ce中间合金的铝熔体在浇铸之前分别保温5min?15min?30min?60min和120min，对比分析不同保温时间细化效果的变化。冷却凝固的试样经砂纸打磨、抛光、腐蚀处理后进行测试研究。
2.1.4 试验流程
AI-Ti-C细化剂的制备工艺流程图如图2.2所示。
1)铝粉、碳粉、钛粉按比例混合压制成预制块;
2)将准备好的工业纯铝放入中频炉炉膛内，780 0C熔化纯铝;
3)铝熔体加热至780℃压块用石墨钟罩压入铝熔体，每包压入熔体约停留一
分钟，并轻微搅拌，保温5min。
4)扒出表面浮渣将熔体浇注到金属型中。
5)按照其步骤中的1, 2, 3, 4,5,进行熔炼和浇注。
6)对合成的Al-5Ti-C细化剂试样经过取样→粗磨→细磨→抛光→腐蚀后烘
干进行表征。
2.1.5 试样的制备
中间合金的制备、重熔实验主要在硅碳棒电阻炉中进行，细化及其他熔炼实验在井式电阻炉中进行。采用铝熔体热爆法制备Al-Ti-C、Al-TiC、Al-Ti，然后将其应用于对工业纯铝的晶粒细化实验。
合金金相试样的制备过程如下：
（1）试样切取：在距底部15mm处截取金相试样。
（2）试样经粗磨→细磨→机械抛光处理，直至在光学显微镜低倍下观察没有明显划痕。
（3）经机械抛光后的试样，用20%（V/V）硝酸溶液清洗表面，再用无水乙醇擦干表面后进行电解抛光。
（4）电解抛光装置示意图如图2.3所示。电解液的成分为70%的高氯酸10mL与无水乙醇90mL的混合溶液。电解抛光工艺参数为：电压20V，电解时间35s，电解液温度控制在40℃以下。
（5）电解后试样用水冲洗，然后在30%~50%（V/V）硝酸溶液中清洗表面产物，最后用水冲洗，酒精棉擦干。
（6）试样浸蚀：经电解抛光处理的试样采用混合酸(2%HF、3%HCI、5%NHO3及90%H2O)进行腐蚀后观察其微观组织。
图2.3 电解抛光装置示意图
金属材料细化组织的方法和途径 1 前言 金属材料作为一种常规材料，由于其原料丰富可以大规模工业化生产，并可以通过合金化、冷热加工、热处理等技术改变材料形状、尺寸性能，其优异的使用性能，能满足机械、冶金、矿山、建筑、化工、海洋等行业的不同需要，因此，在 21 世纪钢铁材料仍然是人类社会使用的最主要材料。因此，钢铁材料的研究有着十分重要的意义！然而不经过任何处理而直接得到的铸锭或铸件存在诸多缺陷，因此，改善其金属性能非常重要。晶粒大小是影响金属性能的重要指标，一般来说，细晶粒组织的材料具有较好的综合性能，即其强度，硬度和人性，范性等都比较好，所以生产上对控制金属材料的晶粒尺寸是相当重要的。因此，细化晶粒对钢铁材料的研究及应用有着极其重要的意义。它是控制金属材料组织结构的最重要、最基本的方法。本文将从金相学角度阐述晶粒细化的原理和方法。 2 晶粒细化的理论与目的 研究表明，高性能钢铁材料的主要指标为强度和韧性，而晶粒细化是同时提高材料的强度和韧性的唯一方法，这就是钢铁材料晶粒细化的目的。目前，晶粒细化已成为新型高性能钢铁材料研究的一个趋势。根据Hall-petch 公式:σs =σ0 + kd - 1/ 2 ,其中σs 为应变量0．2 %的屈服应力;σ0 是移动单个位错所需的克服点阵摩擦的力; k 是常数; d 是平均晶粒尺寸。可以看出,材料的屈服强度与晶粒尺寸倒数的平方根成正比。因此,晶粒细化既能提高材料的强度，又能提高
材料塑性,同时也能显著提高其力学性能。细化晶粒是控制金属材料组织的最重要、最基本的方法,目前人们采用了许多办法细化金属的晶粒并取得了极大的成就。 3 晶粒细化的途径和方法 细化晶粒的基本途径在于尽可能地提高晶核的形成速率，并同时减小晶体的成长速率，以使大量晶核在还没有显著长大的条件下便相互干扰而凝固结束。利用结晶生核、长大现象进行晶粒细化时，临界晶核尺寸大小成为晶粒细化极限的大体目标。临界晶核的尺寸是形核驱动力的函数，驱动力越大，临界晶核尺寸就越小。通常情况下，相变时的驱动力比再结晶时的驱动力大很多。因此，利用相变时得到很细小的临界晶核尺寸，再控制冷却速度，就可使钢铁材料组织超细化。我们通常所知道的晶粒细化的方法或措施有：化学孕育剂法或变质法；快速冷取法；加强液体流动法（机械物理细化法）。还包括相变前奥氏体细化或位错化、奥氏体内部增加形核质点、相变冷却细化、形变处理细化法、物理场细化等。 3.1 化学孕育法或变质法 这种方法是向液体中加入所谓细化剂（孕育剂）或变质剂。添加细化剂(孕育剂)通过增加外来晶核使晶粒细化;添加变质剂是通过加入变质剂合金的共晶组织形态或者第二相的形态来实现细化。 3.1.1 添加细化剂（孕育剂） 熔炼时 ,可以通过向熔体中添加细化剂来形成晶核 ,使粗大的铸
课程名称：金属凝固指导老师：宋长江，翟启杰教授 金属凝固组织的细化方法和机理 摘要：金属组织细化细化是提高材料性能的一种有效手段。在材料科学领域里，控制金属的凝固过程以细化金属凝固组织是提高铸件性能的重要途径之一，在已有的研究中，控制金属凝固过程以细化凝固组织的方法主要有两类：一是物理细化法，如低温浇注、电磁搅拌、机械振动、超声波细化等，二是化学细化法，如添加形核剂和长大抑制剂等。物理细化方法处理材料纯净度高，不会对金属熔体带来外来夹杂，细化效果好；化学添加剂法细化效果稳定、作用快、操作方便、适应性强，是目前最普遍的细化方法。 关键词：组织细化；细化方法；细化剂；变质剂 Refinement methods and mechanism of solidification structure of metals Abstract: Metal microstructure refinement is an effective means to improve the properties of materials.In the field of meterial science, To contol the metal solidification process to refine the metal solidification structure is an important way of improving the casting performance. There are two main ways in the previous study: the first one is Physical refining method,such as cast cold, electromagnetic stirring, mechanical vibration, ultrasonic Refining and so on. The other one is chemical method, like the addition of nucleating agents and growth inhibitors. Physical refining method can make the material more pure,and there is no inclusion along with. The chemical method is the most common method of refinement because it’s faster and more stable and easy to operate. Key words:structure refinement; refine method; refiners; modifier
目录 1、引言 (1) 2、细化原理 (1) 2.1、包晶相图理论 (2) 2.2、碳化物-硼化物理论 (2) 2.3、双重形核理论 (3) 2.4、α-Al晶体增殖理论 (3) 3、合金元素的作用 (3) 3.1、Ti对铝合金熔铸组织的细化作用 (3) 3.2、B对铝合金熔铸组织的细化作用 (4) 3.3、其它杂质元素对铝合金熔铸组织的 细化影响 (4) 4、小结 (5) 5、参考文献 (6)
Al-Ti-B合金晶粒细化 【摘要】铝合金中加入少量Ti和B时,铝合金组织可得到明显细化，合金的强度、韧度、耐磨性、抗疲劳性能及热稳定性等均有所提高。 【关键词】铝钛硼合金晶粒细化合金元素 Al-Ti-B Alloy grain refinement 【Abstract】Aluminum alloy to add a small amount of Ti and B, the refined aluminum alloy group is obviously, the strength of the alloy, toughness, wear resistance, fatigue resistance and thermal stability were improved 【Key words】Al-Ti-B alloy grain refinement alloying elements 1、引言 根据Hall-Petch公式可知，材料的屈服强度和材料的晶粒大小成反比，细小的晶粒尺寸可以有效地提高材料的强度和韧性，同时改善合金的机械加工性能，对于铝在各行业的应用均具有重要的意义 [1]。目前，细化铝合金晶粒的方法主要包括以下4种： ①控制金属凝固时的冷却速度[2]； ②机械物理细化法，包括机械振动和机械搅拌等； ③物理场细化法[3]，如电场、磁场和超声波处理等； ④化学细化法，加入各种晶粒细化剂，促进铝及合金的形核或抑 制晶核长大。 在工业生产中，细化晶粒尺寸最常用的方法是化学细化法，即在熔融的铝液中加入晶粒细化剂，起到异质形核的作用，进而细化晶粒尺寸。铝钛硼合金晶粒细化是铝加工业普遍采用的晶粒细化方法，对铝合金的铸态组织具有强烈的细化作用。它可以使合金成份均匀，加快铸造速度，减少裂纹，消除羽毛状晶和冷隔。在随后的压力加工过程中，还可以提高铝板的力学性能，减小板材的变形织构和各向异性，提高板材的深冲性能和成品率。铝钛硼的组织对铸态晶粒的细化效果起关键性作用。 2、细化机理 由于铝合金的细化过程非常复杂，与熔炼条件和铸造条件相关，且容易受到杂质元素的影响，导致细化效果发生改变。因此，仍没有一种理论能较全面的解释整个细化过程。目前，铝晶粒细化的细化理论主要包括[4]：包晶相图理论、碳化物-硼化物、双形核理论、α-Al 晶体增殖理论、超形核理论等。 2.1、包晶相图理论
M50和M50Nil钢多向锻造碳化物及晶粒细化机制研究 M50钢具有高温条件下硬度、强度高等优点,是目前综合性能优良的航空轴承钢。M50钢中合金元素形成的碳化物是其重要的组织特征同时也是轴承性能良好的保障,但是分布不均,尺寸过大的碳化物会使轴承在服役过程中发生开裂导致失效。 M50Nil钢是在M50钢的基础上研发的新一代高温轴承钢,这种钢在经过表面硬化处理后,具有“表硬内韧”的特点,这样大大提高了轴承的疲劳寿命,但是 M50Nil钢的晶粒尺寸较大,这样影响了锻件的性能,因此,如何控制M50钢中碳化物的尺寸和分布、M50Nil钢中晶粒粗大的问题,提高材料性能,是目前制备高性能高温轴承钢的难题。本文通过对M50钢和M50Nil钢进行多向锻造,研究了始锻温度和累计应变量对M50钢和M50Nil钢微观组织的影响,并分析了M50钢的碳化物碎化机制以及M50Nil钢的晶粒细化机制。 在1000℃和1100℃对M50钢分别进行累积应变量为1.2、2.4、3.6和5.4的多向锻造,多向锻造后的锻件碳化物发生明显的碎化,由原始M50钢中尺寸为25μm的碳化物碎化为小于10μm,同时始锻温度升高使得颗粒状碳化物发生了明显的溶解。始锻温度为1100℃时,随着累积应变量的增加,锻件易变形区的晶粒得到细化,当累积应变量增加到5.4时,易变形区平均晶粒尺寸为3μm。 在1050℃、1100℃、1150℃和1180℃下对M50Nil钢进行了累积应变量为3.6的多向锻造发现,锻后锻件易变形区的晶粒尺寸发生了明显的变化,当 M50Nil钢只在这四个温度下保温一定时长不进行多向锻造时,晶粒尺寸随着加 热温度的升高逐渐长大,而多向锻造后易变形区的晶粒尺寸在1100℃时达到最 小值。在1100℃保温30min后对M50Nil钢进行了累积应变量分别为0.6、1.8、
浅谈镁合金晶粒细化的方法和意义 重庆大学材料科学与工程学院材料科学专业 摘要 简述了镁合金的工程运用现状和细化晶粒的益处；以镁合金晶粒细化方法为主线，对镁合金在熔体阶段的过热处理、添加变质剂、物理场法、动态晶粒细化和快速凝固法，以及镁合金固态阶段的锻造、挤压、轧制和剧烈塑性变形等细化晶粒的方法进行了总结。同时，归纳了镁合金细化晶粒的意义。 关键词 镁合金 晶粒细化 熔体 固态形变 1 背景介绍 纯镁是银白色金属，熔点651℃，密度为1.74×103kg/m3，是最轻的工程金属[1]。镁合金具有密度低、比强度高、比刚度高、减振和抗冲击性能好等优点，而且还具有较好的尺寸稳定性和机械加工性能及低廉的铸造成本。在汽车、电子、通信、航空航天、国防和3C 等行业都拥有广泛的应用前景。但是镁合金密排六方的晶体结构特点，决定了在室温条件下独立滑移系少，导致室温塑性低、变形加工困难和变形容易开裂等阻碍了镁合金材料的广泛应用。其次，镁合金强度偏低，无法应用于受力较大的工程环境，也成为镁合金大规模运用的一大瓶颈。所有提高镁合金的室温塑性变形能力和强度有利于镁合金工程应用的普及和推广[2~5]。 细化晶粒是唯一可以提高金属构件强度的同时，又提高塑性的方法。根据Hall-petch 公式21 0s -+=d k y σσ，材料的强度随着晶粒尺寸的减小而增大。镁合金具有很大的系数k y ，所 有，细化晶粒能够显著的提高镁合金的强度[6]。而且，由于有细小均匀晶粒的材料发生塑性变形时，各晶粒分担一定的变形量，使变形更加均匀，位错在晶界处塞积少，应力集中小，材料开裂的倾向减小，从而提高材料的塑性。 2 晶粒细化方法 目前用于工程和科研中有很多细化镁合金晶粒的方法，笔者综合相关论文报道将镁合金晶粒细化分为两个阶段细化：熔体阶段细化和固态形变处理细化。 2.1 熔体阶段细化 2.1.1 过热处理法 过热处理是浇注前将熔体温度升高并保持一段时间后再降温至浇注温度进行浇注的工艺过程。过热处理细化晶粒的机制是过热处理过程中形成了可以作为非均质结晶核心[7]。目前广泛认同的观点是Fe 等元素在镁熔体中的溶解的随温度变化很显著，随着温度的降低，Fe 在镁中溶解度急剧降低，在过热的熔体降温时，过热难容的铁将从液相中先析出，在凝固过程中成为α-Mg 的异质形核基底。过热处理在一定程度上可以细化晶粒，但是也存在很多缺陷。例如，将熔体加热到高温镁合金熔体会因大量溶解气体和杂质而质量下降，从而降低合金的综合性能，所以，过热处理法在工业上应用很少。 2.1.2 添加变质剂 添加变质剂可以改善合金的铸造性能和加工性能，使铸件组织细小均匀，因而提高合金的强度和塑性。加入的变质剂必须满足6点：①高温下化学成分不变，在熔体中有足够的稳定性，
细晶镁合金的制备方法 制约变形镁合金发展的主要原因在于其较差的室温塑性变形能力，如何在较大程度上改善镁合金的塑性已成为人们关注的焦点。常用的方法包括合金化及晶粒细化等。而结合镁合金室温滑移系少、形变各向异性强的特点，用织构强化或软化来提高或合理利用镁合金的力学性能，已成为变形镁合金研究领域的一个重要分支。 纯镁的晶粒尺寸细化到8um以下时，其脆性转变温度可降至室温。若采用适当合金化及快速凝固工艺将晶粒细化到1um时，甚至在室温下镁合金亦可以具有超塑性，其伸长率可达到1000%。因此通过镁合金晶粒细化可以调整材料的组织和性能，获得具有优良变形性能的材料。细化晶粒的方法有很多，下面介绍几种常见的制备细镁合金的方法。 1 等径角挤压（ECAP） 强应变化塑性变形可以在低温度条件下使金属材料的微观结构得到明显的细化，从而大大提高其强度和韧性。近年来研究表明，大塑性变形可以成功制备具有超细晶（微米级，亚微米级和纳米级）微观结构的金属材料。前苏联科学家Segal于1981年提出了等截面通道角形挤压法(equal channel angular press-ing)等径角挤压法（ECAP）。ECAP的基本原理；将润滑良好、与通道截面尺寸相差无几的块状试样放进入口通道，在外加载荷作用下，由冲头将试样挤放进入口通道，在外加截荷作用下，由冲头将试样挤到出口通道内。入
口通道与出口通道之间存在一个夹角。在理想条件下，变形是通过在两等截面通道交截面（剪切平面）发生简单的切变实现的。经角径角挤压后，试样发生简单切变，但仍保持横截面积不变，挤压过程可以反复进行，从而在试样中实现大塑性变形。通过这项技术，可以不依赖粉末冶金和复杂的形变热处理而制备大体积块状细晶材料。 2 添加适当的合金化元素 根据合金化原理，明确各种元素在镁中产生的作用，针对不同的需要对镁合金中添加适当的微量合金元素，并进行显微组织和结构设计，引人固溶强化、沉淀强化或弥散强化等机制，可以达到细化晶粒，调整镁合金组织，提高和改善合金性能的目的。如SN、SB和PB等元素在镁中有较大的极限固溶度，而且．随着温度的卜降，固溶度减小并生成弥散沉淀相。根据沉淀强化原理，这些元素能够提高镁合金度的强度：而有的表面活性元素．可以减小粗大相的形成，起到细化晶粒的作用，甚至可以生成弥散相阻碍晶界的滑移 Zr元素在镁合金中就是一种最有效的晶粒细化剂、 3 大挤压比热挤压(L)100) 镁合金组织性能受塑性变形影响很大，因此可以通过塑性加工过程控制或改善镁合金坯料的组织性能，例如镁合金挤压棒材的性能右严重的各向异性，需采用热挤压方法消除各向异性，通过采用不同的挤压温度、改变挤压比、挤压速度可以获得不同组织性能的镁合
剧变形晶粒细化机制 众多研究者通过等通道挤压(ECAP)、累积叠轧焊(ARB)、高压扭转(HPT)等变形方式在低温、中温变形区对金属及其合金进行了强塑性变形，同样获得了类似的晶粒微细化效果：Tsuji 等[1]采用反复叠轧焊的加工方法在纯铁中获得了约0.5μm大小的细小晶粒；Valiev等[2]通过等通道挤压强变形在铝合金中获得了尺寸大约在0.2μm左右的超细晶粒；此外，高压扭转强变形加工工艺可在纯铁中获得尺寸约为0.3μm 的超细晶组织[3]；通过不断改变载荷方向的反复温压缩变形可在304 奥氏体不锈钢中获得尺寸在0.3μm 左右的超细晶粒[4]。可见走“低温强变形之路”来制备微米、亚微米级的超细晶粒材料成为一种新的思想。 大量的结果表明，低、中温强变形加工晶粒超细化机制与普通热变形过程中形核、长大的不连续动态再结晶机制不同。Shin 等通过观察低碳钢等通道挤压过程中微观结构演变，提出了等通道挤压强变形过程中的晶粒细化机制[5]；Hansen 等[6]则采用微观带和形变带分割理论解释了滚压强变形过程中的晶粒 细化原理；D.A. Hughes 等研究者认为强塑性变形过程中的晶粒细化是位错滑移的结果[7]；Sakai 等[8]则认为强变形过程中的晶粒细化是由于应变诱发大角度晶界密度上升，原始晶粒被分割为亚微米级结构的结果。A.Belyakov 等人[9]对304 不锈钢在0.22～0.5Tm（Tm为熔点，绝对温度）的低温区高应变后的组织演化机制进行了研究，他们认为晶粒细化可能与发生于高位错密度亚晶粒的动态回复有关：强烈的塑性变形使原始晶界弯曲成锯齿状，且晶界附近产生大取向差的亚晶粒，随着晶界的迁移发生亚晶粒的倾转，而动态回复又进一步使 应变诱发生成的位错亚晶界转化成通常晶界，然而，随着应变的增加亚晶界取向差是如何增大的还不是很清楚。弄清强塑性变形过程中的晶粒细化机制，不但能够丰富极端条件下的塑性变形理论，而且在实际生产中对形变工艺的制定具有重要的指导意义。因此，深入研究多轴锻造（MF）强变形过程中奥氏体微观结构演化过程，弄清其晶粒细化机制，具有重要的理论价值和实践意义。 [1] N. Tsuji, Y. Saito, H. Utsunomiyaetc, Ultra-fine grained bulk steel produced by accumulative roll-bonding process, Scripta Mater, 1999, 40(7), 795-800 [2] K. T. Park, Y. S. Kim, J.G. Lee etc, Thermal Stability and Mechanical Properties of Ultrafine Grained Low Carbon Steel, Mater. Sci. Eng. A, 2000, 293(1-2), 165-172 [3] R.Z. Valiev, YU. V. Ivanisenko, E.F. Rauch etc, Structure and. deformation behaviour of Armco Iron subjected to severe plastic deformation, Acta Mater, 1996, 44(12), 4705-4712 [4] A. Belyakov, T. Sakai, H. Miura, Fine-grained structure formation in austenitic stainless steel under multiple deformation at 0.5Tm, Mater. Trans. JIM, 2000, 41, 476-484 [5] D.H. Shin, B.C. Kim, Y.S. Kim, K.T. Park, Microstructural evolution in a commercial low carbon steel by equal channel angular pressing, Acta. Mater, 2000, 48(9), 2247-2255 [6] X. Huang, N. Hansen, Flow stress and microstructures of fine grained copper,
超声波在金属凝固中的应用与发展 一、超声波及其特性 超声波通常指1秒内振动20000次以上的高频声波。在强度较低时, 超声波可以作为探测负载信息的载体与媒介, 称为检测超声。当其强度超过一定值, 则与传声媒质相互作用,可以改变以至破坏 传声媒质的状态、性质及结构, 称为高能超声或功率超声。 本文涉及的主要是高能超声。 超声波具有以下4个基本特性: 1、束射特性。超声波波长短, 可以集中成一束射线。 2、吸收特性。超声波在空气、液体和固体中均会被吸收。空气 中的吸收最强烈, 固体中的吸收最微弱。 3、高功率。由于频率高, 超声波的功率比声波大得多, 它不仅 能使所作用的介质产生急速运动, 甚至会破坏其分子结构。 4、声压作用。声波振动使物质分子产生压缩和稀疏作用,这种由于声波振动引起的附加压力现象叫声压作用。 上述4个基本特性使超声波在媒体中导致如下5 种效应: 力学效应、热学效应、光学效应、电学效应和化学效应叫。 二、高能超声对金属凝固组织的作用 （1）超声波对纯金属凝固组织的作用Eskln 用超声波处理高纯铝,处理后使晶粒度从3.1增大到37.5,拉伸强度从54MPa提高到 70MPa,硬度从HB17.2 提高到HB19.7 ,同时延伸率也得到了改善。Abramov和Gurevich使用超声波处理具有不同点阵结构的纯金属,
结果表明超声处理能使具有不同点阵结构的金属晶粒细化, 力 学性能提高。 （2）超声振动对低熔点合金凝固组织的作用Eskin等采用10kw 的超声波对铝合金的凝固过程进行了较为深入的研究。试验表明, 纯铝经过超声处理,拉伸强度可以提高6%一10%，而含有微量元素的铝经过超声处理拉伸强度却可以提高20%一25%。在连续铸造中, 用超声波处理Al一Si合金,也取得了良好的效果,对初生Si相的 细化作用十分显著(见图l)。 （3）超声振动对钢和铁凝固组织的作用超声处理对钢和铸铁的 细化效果也是十分明显的。研究表明, 普通碳钢中含碳量越高, 超声处理的效果就越明显。对st40钢进行变质和超声振动的联合处理试验,不仅得到了晶粒细化的珠光体组织, 而且铁素体网也 被打碎。超声处理使W18工具钢中碳化物偏析明显减轻, 微观组 织得到细化,共晶体碳化物也得到细化。 Abramov研究了超声处理对钢力学性能的影响己。对于铸态亚共 析碳钢,超声处理后强度提高了20%一30%,塑性提高了30%一40%；
铝钛硼晶粒细化机理 汤皓元，陈 越，杨 钢，方树铭，徐 涛，张 苏 （昆明冶金研究院，昆明６５００３１ ）摘要 从铝钛硼中间合金入手，分析了铝钛硼中主要的金属化合物是三铝化钛和二硼化钛，这两种金属化合物在铝及铝合金晶粒细化中起到主导作用。分析了目前晶粒细化剂细化机理主要观点， 即硼化物理论、相图／包晶理论、包晶壳理论、超形核理论、二重形核理论等，同时阐述了铝钛硼晶粒细化机理的最新研究成果。 关键词 铝钛硼 二硼化钛 三铝化钛 形核中图分类号：ＴＧ２９２ 文献标识码： ＡＡｌ－Ｔｉ－Ｂ Ｇｒａｉｎ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ＭｅｃｈａｎｉｓｍＴＡＮＧ Ｈａｏｙｕａｎ，ＣＨＥＮ Ｙｕｅ，ＹＡＮＧ Ｇａｎｇ，ＦＡＮＧ Ｓｈｕｍｉｎｇ ，ＸＵ Ｔａｏ，ＺＨＡＮＧ Ｓｕ（Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００３１）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｔａｒｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ ｉｓＴｉＡｌ３ａｎｄ ＴｉＢ２．Ｂｏｔｈ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐｌａｙ ａ ｌｅａｄｉｎｇ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｍａｉｎｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｂｏｒｉｄｅ ｔｈｅｏｒｙ，ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ／ｐａｃｋａｇｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｔｈｅｏｒｙ，ｐａｃｋａｇｅｃｒｙｓｔａｌ ｓｈｅｌｌ ｔｈｅｏｒｙ，ｓｕｐｅｒ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔ ｏｆ Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｒｅ ｅｘｐ ｏｕｎｄｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ，ＴｉＢ２，ＴｉＡｌ３，ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ 汤皓元： 男，１９７９年生，硕士研究生，助理工程师，主要研究方向为铝及铝合金晶粒细化技术 Ｅ－ｍａｉｌ：ｋｅｋｏ８００４０３＠１６３．ｃｏｍ 随着社会的发展， 铝及铝合金的需求量不断攀升，并且铝的高端产品需求量也不断增加。铝及铝合金生产厂家迫切需要改善其加工工艺、提高成材率及节约原材料和能源，铝钛硼丝晶粒细化剂应运而生，广泛应用于铝及铝合金生产中。为了改善铝钛硼合金的晶粒细化性能，世界各国学者就其细化机理进行了大量的研究，普遍认为Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ合金的晶粒细化作用主要是合金中金属化合物在熔体冷却过程中的行为来实现的， 合金中金属化合物的种类、形态、尺寸及分布对细化机理研究极为重要。由于从熔体的结晶过程直接获取数据相当困难， 而且影响金属结晶过程的因素又非常复杂，因此关于Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ合金的细化机理众说纷纭，没有形成统一的观点和理论。 １ Ａｌ－Ｔｉ－ Ｂ合金中的金属化合物Ａｌ－Ｔｉ－ Ｂ合金中金属化合物可分为３类［１］ ：铝化物、硼化物及亚稳相颗粒。铝化物主要是三铝化钛，硼化物主要是二 硼化铝、二硼化钛，亚稳相主要是ＴｉＡｌｘ、（Ａｌ，Ｔｉ）Ｂ２。 １．１ 铝化物 三铝化钛是体心正方晶胞［２］ ，颗粒的尺寸为３０～ １００μ ｍ，在合金中有片状、花瓣状、块状３种形态［３］ 。３种形态的三铝化钛都有相同的晶体结构，都是从（１００） 面开始长大，只因结晶条件的差异导致堆叠方式不同，进而导致形态不同。合金进入铝熔体后，不同形态的三铝化钛在铝熔体中的熔解时间不同，其中片状三铝化钛是二维枝晶方式生长， 只有（００１）晶面面向熔体，因此熔解慢，完全熔解所用的时间也长。而块状三铝化钛是由三维生长等轴晶体， 多面面向熔体，因此熔解快，完全熔解所用的时间也短，因此晶粒细化作用时间短。为了解决块状三铝化钛晶粒细化作用时间短的问题，一般将含这种形态的合金做成杆线状，在铝液流槽内动态（在线）加入，细化作用时间为３０～６０ｓ。花瓣状三铝化钛的熔解和细化效果介于片状与块状之间。而生产中使用的Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ合金，通常含有３种形态的三铝化钛，只是３种形态的三铝化钛所占的比例不同。当Ａｌ－Ｔｉ－ Ｂ合金进入熔体后，块状三铝化钛比花瓣状和片状三铝化钛熔解快，块状的三铝化钛迅速熔解而起形核作用。其他两种形态的三铝化钛因为形核能力稍低，其形核潜能受到块状三铝化钛的限制。当块状三铝化钛溶解到一定程度，花瓣状和片状三铝化钛相继以稍低的形核能力在稍低的温度下起形核作用。 １．２ 硼化物 硼化物主要有二硼化铝和二硼化钛，二硼化钛和二硼化 铝是六方晶体，颗粒的尺寸为０．０５～３μ ｍ。Ａｒｎｂｅｒｇ等［２］ 研究发现，Ａｌ－Ｔｉ－ Ｂ合金刚加入熔体时，硼化物除了有二硼化钛、二硼化铝外，还有（Ａｌ，Ｔｉ）Ｂ２相。然而经过３ ｈ保温后只有二硼化钛相存在，从而说明合金中只有二硼化钛相是稳定的硼化物。 同时大部分学者也认为二硼化钛是起主要细化作用的硼化物，而二硼化铝颗粒被认为只在没有三铝化钛和二硼化钛相时才能成为核心。 · ３３１·铝钛硼晶粒细化机理／汤皓元等
Al/Al-Ti-B晶粒细化机理 摘要：Al-Ti-B是很多Al合金运用最广泛的细化剂。然而，经过60年的深入研究，晶粒细化的确切机制尚不清楚。本工作的目的是使我们进一步了解涉及Al-Ti-B系晶粒细化剂的晶粒细化机制。广泛的高分辨率电子显微镜的调查证实了在(0 0 0 1)TiB2表面存在富Ti膜，这是最有可能是二维(1 1 2)Al3Ti复合。进一步的实验进行了调查了解TiB2颗粒的效力和二维Al3Ti的稳定性。我们的研究结果表明，TiB2颗粒的效力的显著增加是通过在其表面形成单层二维Al3Ti。二维Al3Ti 在集中Al-Ti溶液的液态Al/TiB2界面形成，尽管溶于稀Al-Ti溶液，但是两者的形成和二维Al3Ti溶解的相对缓慢。Al-5Ti-1B晶粒细化剂显著细化晶粒直接归因于在添加晶粒细化剂之后强化了TiB2颗粒的效力和二维Al3Ti和溶解有足够的游离Ti实现柱状晶向等轴晶转变。 关键词：晶粒细化；形核；铝；TiB2；界面层 1前言 铝合金晶粒细化是可取的因为它有利于铸造工艺，减少铸造缺陷，因此可以提高铸件质量[1]。实现晶粒细化铸态组织，通过晶粒细化剂的添加化学接种已经成为一种常见的工业应用[2]。最广泛使用的铝合金晶粒细化剂的Al-Ti-B中间合金（所有成分重量%，除非另有规定），其中包含了在铝基金属间化合物Al3Ti 和TiB2粒子。Al-Ti-B中间合金含有2.8%的过剩Ti大于TiB2的化学计量比(即2.2:1，%)。Al-Ti-B中间合金对大多数形核过冷度小于1K铝合金的晶粒细化非常有效[2]。从介绍Al-Ti-B系晶粒细化剂已经超过60年[3]，已作出了巨大的努力去理解晶粒细化的机制，这已成为一些综述文章的主题（例如，[2,4,5]）。然而，直到现在，涉及Al-Ti-B晶粒细化剂的确切细化机制尚未达成共识[5]。 在上世纪50年代，Cibula首先提出硬质合金碳-硼化物粒子理论[3]。这个理论提出了溶液中未溶解的TiB2作为非均匀形核的核心。然而，Mohanty和Gruzleski [6]观察到硼化物被推到晶界，是在没有Ti溶质的情况下没有观察到晶
微合金晶粒细化方法及原因 （壹佰钢铁网推荐）一般的晶粒细化方法是在炼钢过程中向钢液添加微合金元素(Nb、 V、 Ti、 B、 N 等)进行变质处理 ,以提供大量的弥散质点促进非均质形核 ,从而使钢液凝固后获得更多的细晶粒。这种微合金化(合金的总质量分数小于 0.1 %)是比较有效的细化钢铁材料晶粒的方法之一。在一定范围内 ,随微合金元素含量的增加 ,铁素体晶粒越细小。 晶粒细化原因有两方面:一方面,某些固溶合金化元素(W ,Mo ,Mn 等)的加入提高了钢的再结晶温度,同时也可降低在一定温度下晶粒长大的速度;另一方面,某些强碳化物形成元素(如 Nb ,V , Ti等)与钢中的碳或氮形成尺寸为纳米级历史老照片不能说的秘密慈禧军阀明末清初文革晚清 (20～100 nm)的化合物,钉扎晶界 ,对晶粒增长有强烈的阻碍作用 ,并且当这种纳米级化合物所占体积分数为 2 %时 ,对组织的细化效果最好。 铌是钢中常加入的微合金元素 ,通常加入量小于 0.05 %,在钢中形成 NbC、 NbN 的化合物 ,在再结晶过程中 ,因 NbC、NbN 对位错的钉扎和阻止亚晶界迁移可大大延长再结晶时间 ,而且铌阻止奥氏体回复、再结晶的作用最强烈,当钢中 w (Nb) = 0.03 %时 ,即可将完全再结晶所需的最低温度提高到 950 ℃左右,钢中加入铌 ,并通过再结晶控轧技术可使铁素体晶粒尺寸细化到6μm。钒与碳和氮有较强的亲和力 ,形成 V (C ,N)的弥散小颗粒 ,对奥氏体晶界有钉扎作用,可阻碍奥氏体晶界迁移 ,即阻止奥氏体晶粒长大,并提高钢的粗化温度;同时形成的 V(C ,N)在奥氏体向铁素体转变期间在相界面析出,有效阻止了铁素体晶粒长大,起到细化铁素体晶粒的作用。通常,钢中钒加入量控制在 0.04 %～0.12 %范围。高温下,钢中钛以 TiN、 TiC弥散析出,可以成为钢液凝固时的固体晶核,有利于结晶,细化钢的组织。 钛也是极活泼的金属元素 ,能与铁和碳生成难溶的碳化物质点 ,富集在晶界处 ,阻止晶粒粗化。通常钛的加入量应大于 0.025 %。合金元素一般是以复合形式加入钢中 ,而且复合合金化处理效果比单一合金化处理效果更好。微合金化元素对形变诱导相变也有影响 ,铌可提高形变诱导相变温度 ,扩大形变诱导变形区 ,更易获得超细晶铁素体。钢中碳含量降至超低碳范围时,也容易发生形变诱导相变 ,并获得超细晶粒。但单纯的微合金化细化技术对钢铁材料组织细化有较大的局限性 ,因此应结合一定的热处理工艺进行综合细化 ,才能获得较好的效果。（壹佰钢铁网推荐）
不锈钢的晶粒细化工艺 摘要：采用本恩提出的方法进行相应的微合金化理论设计，在Cr30Mo高碳 铁素体不锈钢中加入适量的铌，由铸造凝固过程中沉淀析出的碳氮化铌有效阻止基体晶粒长大，可使基体晶粒尺寸由无铌时的100μm 左右细化至20μm 以下，使钢材脆性断裂倾向明显降低，从而使铸造生产成品率显著提高，生产成本明显下降，同时使其在磷化工生产条件下的使用寿命明显提高。 关键词：高碳铁素体不锈钢；铌微合金化；晶粒尺寸控制；脆性断裂；成产成品率 1前言 很多化工生产流程中所涉及的流体介质除具有较高的腐蚀性外，还存在大量的固体颗粒于其中而造成显著的腐蚀磨损，因而对相应的化工设备及零件的材料的性能要求除需保持适当的耐蚀性外，还要求具有很高的耐磨性。磷化工设备关键零件如各种叶轮、泵阀所用材料对耐磨性的要求明显高于对耐蚀性的要求[1]。 Cr30Mo 高碳铁素体不锈钢是近年来研制开发的具有高耐磨性和适当耐蚀 性的钢种[2]，其碳含量一般为0.8-1.0%，其基体组织从凝固至室温均保持为铁 素体，冷却过程中所形成的各种合金碳化物如Cr7C3、Cr23C6、Mo2C 等可使 钢材明显硬化而具备较高的耐磨性，同时由于可采用高碳铬铁作为生产原料而使其生产成本明显降低。 由于碳含量较高且基体无固态相变，因而Cr30Mo 高碳铁素体不锈钢的脆 性十分严重，目前国内引进法国技术的最高铸造生产成品率为35%。 为了提高Cr30Mo 高碳铁素体不锈钢的韧性和生产成品率，我们在钢中添 加了适量的铌，利用碳氮化铌在高温下阻止晶粒长大的作用，明显细化了晶粒，降低了脆性断裂倾向，铸造生产成品率提高到80%以上。本文将介绍相关的设 计原理和应用情况。 2第二相阻止晶粒长大原理与高碳铁素体不锈钢铌含量的设计 晶粒细化是钢铁材料中重要的韧化方式。铁素体不锈钢的基体组织从凝固至室温均保持为铁素体，没有固态多形性相变发生，不可能通过固体多形性相变细化晶粒；而高碳铁素体不锈钢由于脆性很大，只能在铸造态使用，故也不能通过塑性变形后的再结晶相变来细化晶粒。因此，唯一的通过晶粒细化改善韧性的工艺方法是控制高温下晶粒的粗化。 钢中第二相粒子阻止晶粒粗化的基本原理是由Zener 首先定量分析考虑的，而Gladman则详尽分析了解钉时的能量变化从而得到了当第二相为均匀分布的 球形粒子时晶界解钉的判据为[3]：
晶粒粗大和细化 （一）晶粒大小对性能的影响 1.晶粒大小对力学性能的影响 一般情况下，晶粒细化可以提高金属材料的屈服点（σS）、疲劳强度（σ-1） 塑性（δ、ψ）和冲击韧度（αK），降低钢的脆性转变温度，因为晶粒越细，不同取向的晶粒越多，晶界总长度越长，位错移动时阻力越大，所以能提高强度和韧性。因此，一般要求总希望获得细晶粒。 钢的室温强度与晶粒平均直径平方根的倒数成直线关系（见图1）。其数学表达式为 +Kd1/2 σ=σ 式中 σ——钢的强度（MP）； σ0——常数、相当于钢单晶时的强度（MPa）； K——与材料性质有关； d——晶粒的平均直径（mm） 。 图1 晶粒大小对钢的强度影响 图2 晶粒大小对钢的脆性转变温度的影响 1—ω（C）=0.02%，ω（Ni）=0.03% 2—ω（C）=0.02%，ω（Ni）=3.64% 合金结构钢的奥氏体晶粒度从9级细化到15级后，钢的屈服强度（调质状态）从1150MPa提高到1420MPa，并使脆性转变温度从-50℃降到-150℃。图2为晶粒大小对低碳钢和低碳镍钢冷脆性转变温度的影响。 对于高温合金不希望晶粒太细，而希望获得均匀的中等晶粒。从要求高的持久强度出发，希望晶粒略为粗大一些。因为晶粒变粗说明晶界总长度减少，对以沿晶界粘性滑动而产生变形或破坏形式的持久或蠕变性能来说，晶粒粗化意味着这一类性能提高。但考虑到疲劳性能又常希望晶粒细一点，所以对这类耐热材料一般取适中晶粒为宜。例如 GH135晶粒度对疲劳性能及持久性能的影响：晶粒度从4～6级细化到7～9级时，室温疲劳强度从290MPa提高到400MPa。在700℃下，疲劳强度从400MPa提高到590MPa。因为在多数情况下大晶粒试样疲劳断口的疲劳条痕间距较宽，说明疲劳裂纹发展速度较快；而疲劳裂纹在细晶粒内向前推进时，不但受到相邻晶粒的限制，而且从一个晶粒到另一个晶粒还要改变方向，这些都可能是细晶能提高疲劳强度的缘故。但是，晶粒细化后持久强度下降，蠕变速度增加。例如晶粒从5级细化到7级时，在700℃下100h的持久强度从450MPa下降到370MPa。而当晶粒度由4～5级细化到10～11级时，在700℃和44MPa下的最小蠕变速度比原来增加了25～100倍，持久寿命缩短到原来的十分之一。 2.晶粒大小对理化性能的影响 （1）晶粒大小对晶界腐蚀敏感性的影响 以1Crl8Ni9Ti不锈钢为例（图3），从图中可以看出粗晶粒钢比细晶粒钢晶界腐蚀敏感性大。 一般说来，粗晶粒使晶界腐蚀的程度加深，抗应力腐蚀能力下降；但重量损失减少，因为粗晶粒比细晶粒的晶界少。