碳纳米管/CdS 量子点复合材料的制备及其电化学性能研究
作者许海燕
指导教师谢成根
摘要：采用恒电位沉积方法将HAuCl4直接还原成纳米金，并修饰到纳米CdS修饰电极表面，制备纳米金-CdS修饰电极。进一步，利用分子印记技术，以毒死蜱作为模板分子，通过循环伏安法电聚合邻氨基硫酚制备了毒死蜱分子印迹电极。探求其对有机磷农药（毒死蜱）分子在PBS-K2S2O8-KCL电致化学发光（ECL）行为，研究结果表明，此印迹电极对毒死蜱目标分子具有很强的选择性能,有效的避免其他农药干扰。实验结果表明，该修饰电极在1.0×10-11 mol/L～1.0×10-6 mol/L范围内对毒死蜱具有良好的线性关系，其线性相关系数为0.98377。.
关键词：毒死蜱；邻氨基硫酚；电致化学发光
Study on properties of the functionalization of carbon nantubes Abstract: A gold nanoparticles (AuNPs) was deposited on the CdS-modified glassy electrode (GC) surface through direct reduction of HAuCl4. Furthermore, chlorpyrfos-imprinted membranes electrode was prepared by electropolymerization of o-aminothiophenol onto the AuNPs/CdS/GC surface with chlorpyrfos as template molecule. Then the electrochemiluminescent (ECL) behavior of chlorpyrfos on this modified electrode was investigated. The results show the electrochemiluminescent signal of PBS-K2S2O8-KCl can be greatly enhanced by PATP at the PAPT-MIP/AuNPs/CdS/GC. The ECL intensity (?I) is linearly proportional to the concentration of PAPT in the range of 1.0×10-10 to 1.0×10-7 mol/L.
Keywords: chlorpyrfos; O-aminothiophenol; Electrochemiluminescence
引言
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique)以实现对目标分子特异性吸附，通过模板分子与功能单体的共价键或非共价键作用，在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上，除去模板分子后，留下与模板分子形状和功能基相匹配的孔洞，在合成材料中形成具有高亲和力和高选择性的分子识别位点[1-4]。分子印迹技术是以目标分子作为模板，通过定做印迹聚合物材料用于目标分子识别分离的新技术。最先由Pauling提出印记的概念，但直到1993年茶碱模板聚合物论文的发表才真正得到研究人员的重视[5]。近20多年以来印迹聚合物显示出巨大的发展潜力，具有高度的选择性、化学和机械稳定性等优点，已成功用于色谱分离、生物传感器及人工模拟抗体等领域[6-9]。
电化学发光（Electrochemiluminescence）是在化学发光基础上发展起来的一种新的检测技术,通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或者电流，使发光物质受激发并跃
迁回基态而发出光子，因此电化学发光具有电化学优良的选择性和化学发光的高灵敏度的优点[10]。近年来随着纳米科学的发展,纳米材料修饰电极逐渐成为电化学发光体系研究的热点。纳米材料具有高比表面积[11]、优良催化性能[12]和导电性能[13]等特点，是催化剂的理想材料。近年来、纳米材料修饰电极在电化学中的应用引起人们极大的关注，特别是纳米金[14-17]和碳纳米管[18-21] 材料已被广泛应用于修饰电极的制备。
硫化镉是本征n型半导体，在光电转化和光催化领域有着广泛的应用[22]。纳米硫化镉具有更大的比表面积、小尺度效应和量子尺度效应，有更好的应用功能。量子尺度效应使硫化镉的能级改变、能吸变宽，吸收和发射光谱向短波方向移动；表面效应引起硫化镉纳米微粒表面原子运输和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化[23]。
农药毒死蜱（chlorpyrifos），化学名称：O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，属中等毒性杀虫剂，毒死蜱不仅可以抑制胆碱酯酶活性，且对眼睛、皮肤的刺激作用，反复接触对肝、心脏有损害作用。因此政府对其在食品或果蔬中的残留都有严格的限量规定。目前,对有机磷农药残留的检测方法有气相色谱法、气相色谱- 质谱联用法、免疫分析法、酶法、生物传感器法等[24-30]。近年来，化学发光分析法以其简单、快速、灵敏、线性范围宽等优点已经被广泛的应用于许多物质中有机物和无机物的分析，但是，选择性差却限制了该方法在复杂样品中的应用。而若将分子印迹聚合物的选择识别能力，应用于化学发光分析法中，能够很好的提高了化学发光分析法的选择性。使化学发光分析法能够直接测定复杂样品中的分析物。将分子印迹与化学发光法结合用于农残的检测，选择性高，灵敏度高，且操作简便。
本实验在电致发光基础上，进一步结合分子印迹技术，通过分子印迹电极实现对目标分子的富集。在纳米CdS的表面修饰功能基团，模板分子与功能单体的共价键，在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上，包覆在纳米CdS表面，使纳米CdS表面有大量印迹位点，从而能够对模板分子进行选择性吸附，实现对目标分子的富集。本文制备了毒死蜱分子印迹材料修饰电极，并将此修饰电极应用于电致化学发光（ECL）体系，建立高灵敏、高选择性的分子印迹-电致发光测定毒死蜱分析方法。
1. 实验部分
1.1实验试剂
PBS缓冲溶液（pH=6.85）0.1mol/L,工作液是0.1mol/LKCL，HAuCl4 1 g/L，K2S2O8 /PBS/KCL 0.1mol/L。毒死蜱储备液 1.0×10-5mol/L，1.0×10-4mol/L邻氨基硫酚，H2SO4
0.5mol/L,NaOH 0.5mol/L，实验用水均为二次蒸馏水。
1.2 实验仪器
MPI-B型多参数化学发光分析测试系统包含由电化学系统和发光检测系统组成（西安瑞迈）。电解池是三电极体系，工作电极为玻碳电极，修饰电极；Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝电极为对电极，50mL烧杯为电解池，放置于光电倍增管正上方。KS4000ic控温摇床（德国IKA集团）；RET控制型C加热磁力搅拌器（德国IKA集团）；HC-3518型高速离心机（科大创新）；101AS-2型不锈钢显电热鼓风干燥箱（上海浦东跃欣科学仪器厂）。
1.3 实验步骤
1.3.1毒死蜱分子印迹材料的制备
(1) 硫化镉（CdS）纳米材料的制备
滴加3.0μL的H2S-CH2-COOH到100ml的1mmol/l的CdCl2 溶液中，剧烈搅拌，同时同N2保护30min，30min后停止搅拌，用滴液漏斗向反应容器中逐滴缓慢滴加0.075mol/L的Na2S 溶液25ml，同时停止搅拌，继续通N2保护24小时。将制得的溶液离心干燥，取干燥的CdS 粉末5mg用水定容到10mL的容量瓶中备用。
(2) 印迹材料电极制备
将玻碳电极用0.3μm的α-Al2O3粉末打磨抛光成镜面后，用二次水清洗，放置在红外烘箱中烘干，将此电极在HAuCl4中恒电位电解80s，将镀金后的电极在4℃半胱氨酸溶液中浸泡20小时,在将此电极置于5mg/L的CdS溶液中浸泡10小时，接有CdS的电极在含有模板分子毒死蜱，功能单体邻氨基硫酚的电聚合液中电聚合10圈，电聚合后的电极可用0.5M H2SO4体中搅拌除模板直至模板除尽为止。非印记材料电极的制备除在电聚合步骤中不加入毒死蜱模板分子外，其余步骤与上述印迹材料电极制备方法相同。
1.4 实验方法
采用修饰电极为工作电极，Ag-AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体扫描速度0.1V/S在-0.2~0.6V电位范围内循环伏安扫描；外加电压为750V，扫描速度为0.1V/S在-1.8~0.8V电位范围内电致化学发光信号。
2 结果与讨论
2.1硫化镉（CdS）纳米材料的的表征
由图1（A）知，CdS 纳米粒子在0.1mol/L PBS (PH=6.86) 的最大吸收峰为470 nm，由图1（B）得出，CdS在0.1mol/L PBS (PH=6.86) 最大发射波长为590nm。由文献[31]知，计算纳米粒子粒径的公式如下：
λ为紫外曲线中的最大吸收峰。计算得出所制的纳米CdS粒径约为30nm
250
300
350
400
450
500
550
600
0.00.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(A)
A b s o r b a n c e
wavelenth/nm
520540560580600620640660
50100150200250300
(B )
P L i n t e n s i t y /a .u
W a v e l e n g t h /n m
图1(A) CdS 在0.1mol/L PBS (PH=6.86) 紫外图 (B)CdS 在0.1mol/L PBS(PH=6.86) 荧光图
2.2 修饰电极的检验
图2A 分别为是GC 电极，Au/GC 电极，Au/CdS/GC 电极以及印迹PATP/Au/CdS/GC 电极在K 3Fe(CN)6中循环伏安行为。分析上述四种状态下的电极循环伏安图可以看出Au/GC 电极的峰电流最大，比GC 电极的峰电流大，这主要是因为虽然镀金后的电极导电性会变大.与GC 相比，Au/CdS/GC 电极和印迹PATP/Au /CdS/GC 电极峰电流减小，是由于 CdS 是半导体，使得电极导电性明显下降。与Au/CdS/GC 相比，印迹PATP/Au /CdS/GC 电极的峰电流增加，主要是因为印迹电极表面有毒死蜱，刺激K 3Fe(CN)6 在印迹电极表面发生氧化还原反应。
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
-3
-2-1012
(A )
G C -A U -C d S
M I P
GC
G C -A u
C u r r e n t (10-5
A
)p o t e n t i a l (v )
70
75
80
85
90
95
100
105
1000
2000
3000
4000
(B )
1 h
2 h
3 h
E C L i n t e n s i t y
t i m e (s )
图2(A)四种电极在K 3Fe(CN)6中循环伏安行为；(B)印迹电极的在稀H 2SO 4中除模板分子过程的电致化学发光行为
研究表明， 当印迹电极在0.5 M 的H 2SO 4浸泡可以有效地除模板分子，由图2（B ）表示在稀H 2SO 4溶液中反复提取毒死蜱分子后的电致发光行为，可以看出，随着提取次数增大，印迹电极在K 2S 2O 8 /PBS/KCL 中电致发光信号逐渐减小，当经过3h 提取后，电致发光信号几乎维持一个定值，实际上为印迹电极在K 2S 2O 8/PBS 底液中产生本底信号，这是表明电极表面
的分子印迹膜中的模板分子逐步被洗脱，电极表面的模板分子浓度逐渐降低，导致电致发光信号减小，直到电极表面模板分子完全被除尽。 2.3 电致发光行为的研究
2.3.1 GC 表面电致发光行为的研究
图3A （a ）可以看出GC 在ECL 底液中在电位为E p =-0.75V 有一个还原峰，图3A （b ） GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中在E p =-1.1V 有一个还原峰。曲线a 的还原峰电位与曲线b 还原峰电位低。这是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中GC 电极表面有少量毒死蜱分子参与氧化还原反应，所以峰电位就会减弱，图 3B （a ）知，GC 在ECL 底液中电致发光强度为65，由图3B(b)知，GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中电致发光强度为115，图3B 中曲线a 电致发光强度比曲线b 低。这是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中GC 电极表面有少量毒死蜱参与电致氧化反应，刺激电致发光信号。但毒死蜱在GC 表面流动性较大，电极表面浓度较低 ，电催化性质不强，使其发光信号增强不大。
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
(A)
b
a
c u r r e n t (e -5)
potential(v)
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
204060
80100
120
a
b
(B)
E C L i n t e n s i t y
potential(v)
图3(A)毒死蜱在GC 上循环伏安曲线；（B ）毒死蜱在GC 上的电致发光行为
a---GC 在ECL 底液扫描曲线；b---GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）--ECL 溶液中扫描曲线
2.3.2 Au/GC 电极表面的电致发光行为的研究
由图4A(a)可以得出Au/GC 电极在ECL 底液中在电位Ep=-0.8V 时有一个还原峰，由图4A(b)可以得出Au/GC 电极在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中在电位Ep=-1.1V 有一个还原峰。这是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中Au/GC 电极表面有少量毒死蜱分子参与氧化还原反应，所以峰电位就会减弱。且在Ep=-1.4V 曲线a 和曲线b 均有一个还原峰。由图4B （a ）知Au/GC 在ECL 底液中电致发光强度为400，由图4B(b)知Au/GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中电致发光强度为550。图4B 中曲线b 的电致发光强度比曲线a 高，是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中，Au/GC 电极表面由少量毒死蜱参与电致
氧化反应，刺激电致发光信号。对比图4B 和图3B 知，Au/GC 电极在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液和ECL 底液中电致发光强度均强于GC 电极，是因为Au 是一种良导体，镀金后的玻碳电极导电性增强，因此电致发光信号较裸电极增加较大。
-2.0-1.5-1.0-0.50.00.5 1.0
-1.2
-1.0-0.8-0.6-0.4
-0.20.0
(A)
a
b
c u r r e n t (e -5)
potential(v)
-2.0-1.5-1.0-0.5
0.0
0.5
1.0
100
200
300
400
500
600
(B )
a
b
E C L i n t e n s i t y
p o t e n t i a l (v )
图4（A ）毒死蜱在Au/GC 电极上循环伏安曲线；（B ）毒死蜱在Au /GC 电极上的电致发光行为 a---Au/GC 在ECL 底液扫描曲线；b---Au/GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）--ECL 溶液中扫描曲线
2.3.3 CdS/Au/GC 电极上的电致发光行为的研究
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-1.6
-1.4-1.2
-1.0-0.8-0.6-0.4
-0.20.0
a b
(A)
C u r r e n t (10-5
A )
potential(v)
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
200400600
800
1000
(B)
a
b E C L i n t e n s i t y
potential(v)
图5（A ）毒死蜱在CdS/Au/GC 电极上循环伏安曲线；（B ）毒死蜱在CdS/ Au /GC 电极上的电致发光行为
a---CdS/Au/GC 在ECL 底液扫描曲线;b---CdS /Au/GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）--ECL 溶液中扫描曲线
由图5A(a)知，CdS/Au/GC 电极在Ep=-1.25V 时有一个还原峰，由图5A(b)知在Ep=-1.35V 时有一个还原峰。这是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中CdS/Au/GC 电极表面有少量毒死蜱分子参与氧化还原反应，所以峰电位就会降低。由图5B （a ）可知，CdS/Au/GC 电极在ECL 底液中电致发光强度为800，由图5B （b ）可知, CdS/Au/GC 电极在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中电致发光强度为975。图5B 中曲线b 的电致发光强度比曲线a
高，是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中，CdS /Au/GC 电极表面由少量毒死蜱参与电致氧化反应，刺激光致发光信号。对比图5B 和图4B 可知，CdS /Au/GC 电极在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液和ECL 底液中电致发光强度均强于Au/GC 电极，是由于CdS 是一种半导体，对光具有很高的灵敏度，电致发光信号增强。 2.3.4印迹电极（PATP/CdS/Au/GC ）表面的电致发光行为的研究
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-1.6
-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4
-0.20.0
0.2
b a
(A)
E C L i n t e n s i t y
potential(v)
-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0
-200
0200400600800100012001400
a
b (B)
E C L i n t e n s i t y
p o t e n t i a l (v )
图6（A ）毒死蜱在印迹电极上循环伏安曲线；（B ）毒死蜱在印迹电极上的电致发光行为a---PATP/CdS/Au/GC 在ECL 底液扫描曲线；b---PATP/CdS /Au/GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）--ECL 溶液中扫描曲线
由图6A(a)知，PATP/CdS/Au/GC 电极在Ep=-1.25V 时有一个还原峰，由图6A(b)知在Ep=-1.4V 时有一个还原峰。这是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中PATP/CdS /Au/GC 电极表面有少量毒死蜱分子参与氧化还原反应，所以峰电位就会降低。由图6B （a ）可知，PATP/CdS /Au/GC 电极在ECL 底液中电致发光强度为1000，由图6B （b ）可知, PATP/CdS /Au/GC 电极在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中电致发光强度为1350。图5B 中曲线b 的电致发光强度比曲线a 较大增强，是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中，印迹电极表面有大量与毒死蜱分子相匹配的孔洞，对毒死蜱分子起到很好富集作用，刺激其电致发光信号大大增强。
2.3.5印迹电极表面(PATP/Au/GC)的电致发光行为的研究
由图7A 知，印迹电极（PATPT/Au/GC ）在ECL 底液和毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中均无还原峰，是因为无量子点CdS ，电聚合后镀金表面不能形成与模板分子毒死蜱相匹配的孔穴，毒死蜱分子不能在表面的电聚合膜上发生氧化还原反应，所以无还原峰。由图6B(a) 知PATP/Au/GC 在ECL 底液中的电致发光强度为105，由图7B （b ）知PATP/Au/GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中电致发光强度为130。图7B 中b 曲线相对a 电致发光强度增
加较少是因为毒死蜱在聚合膜上流动性较小，刺激的电致发光信号较小。
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
(A)
a b
C u r r e n t (10-5
A )
potential(v)
-2.0-1.5-1.0-0.5
0.0
0.5
1.0
20
406080100120140
a
b (B )
E C L i n t e n s i t y
p o t e n t i a l (v )
图7（A ）毒死蜱在印迹电极表面(PATP/Au/GC)上循环伏安曲线；（B ）毒死蜱在印迹电极表面(PATP/Au/GC)上的电致发光行为a---PATP/Au/GC 在ECL 底液扫描曲线; b---PATP/Au/GC 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）--ECL 溶液中扫描曲线
2.3.6毒死蜱在NIP 表面的电致发光行为的研究
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-1.6
-1.4
-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4
-0.20.00.2
(A)
a
b
c u r r e n t (e -5)
potential(v)
-2.0-1.5-1.0-0.5
0.00.5 1.0
100200
300400500600700800
900
(B )
a
b E C L i n t e n s i t y
p o t e n t i a l (v )
图8（A ）毒死蜱在非印迹电极上循环伏安曲线；（B ）毒死蜱在非印迹电极上的电致发光行为 a---NIP 在ECL 中扫描曲线;b---NIP 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）--ECL 溶液中扫描曲线
由图8A 中a,b 曲线知，NIP 在ECL 底液和毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中还原峰均为Ep=-1.3V ，主要是因为此还原峰为量子点CdS 的还原峰，非印迹电极表面的聚合膜不能使毒死蜱在其表面发生电致氧化反应，所以在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中峰位不移动。由图8B （a ）知，NIP 在ECL 底液中电致发光强度为700，由图8B （b ）知，NIP 在毒死蜱（1.0×10-8mol/L ）-ECL 溶液中电致发光强度为800。比较图8B 与图6B 表明，非印迹电极分别在底液以及吸附毒死蜱的电致发光信号增加不明显，是由于非印记电极表面没有与模板分子相匹配的空穴，不能实现对模板分子的富集，不能有效的刺激其电致发光信号。
2.3.7 六种电极的电致发光比对图
2004006008001000
12001400
GC Au/GC CdS/Au/GC MIP PATP/Au/GC NIP
E C L i n t e n s i t y
ECL 10-8
PAPT/ECL
图9毒死蜱在六种电极上电致发光信号强度比较
图9中为毒死蜱在GC,Au/GC,CdS/Au/GC,MIP,PATP/Au/GC,NIP 上的电致发光信号强度。由图9得出在ECL 底液中加入少量毒死蜱，MIP 表面电致发光信号强度有很大增强，这是由于MIP 表面修饰有大量与模板分子毒死蜱的印迹位点，能够特异性的吸附毒死蜱分子，MIP 在与毒死蜱分子相互作用时有效的吸附目标分子，使MIP 表面上毒死蜱浓度显著增大。另外，由于毒死蜱分子能够催化体系电致发光，浓度越大，电致发光信号强度越大，这样可以通过MIP 对毒死蜱分子的富集，实现对毒死蜱浓度的检测。而GC 电极表面未被修饰，对体系的催化较弱，与本底光信号相比，没有明显的增强。Au/GC 电极中Au 是一种良导体，与ECL 底液相比，电致发光信号有所增加。CdS/Au/GC 电极中，由于量子点纳米CdS 是一种半导体，对光具有很高的灵敏度，所以，与ECL 底液相比，电致发光信号强度增加较多。PATP/Au/GC 电极，不含量子点CdS ，对光的灵敏度小，表面的电聚合膜无与毒死蜱相匹配的孔穴，不能有效的刺激电致发光信号，电致发光强度较弱。NIP 电极与MIP 电极相比，表面被修饰但没有与之对应的毒死蜱印迹位点，表面对毒死蜱分子只有非选择性吸附，而没有特异性吸附，电极表面稳定性比印迹电极差，电致发光催化信号也不强。 2.4. 干扰实验
图10是将分子印迹表面电极浸泡在毒死蜱（1.0×10-7mol/L ）-PBS (0.1mol/L)中15min ，使电极表面印迹位点结合三唑磷分子，然后将电极表面浸泡在二次蒸馏水中以除去表面粘附的分子，在优化实验条件下，实验其电致化学发光行为。将上述电极继续在0.5mol/L H 2SO 4溶液中浸泡10min 以除去模板分子，然后在二次蒸馏水中清洗，使电极表面呈中性。以此吸附底液为基准，继续向里加入干扰物质（如三唑磷，浓度为1.0×10-5mol/L ），将电极浸泡在毒死蜱（1.0×10-7mol/L ）-三唑磷（1.0×10-5mol/L ）-PBS (0.1mol/L)中15min ，使电极表面印迹位点选择性结合毒死蜱分子，然后将电极表面浸泡在二次蒸馏水中以除去表面非选择性的分子，
在优化实验条件下，实验其电致化学发光行为。以上述方法分别检测浓度均为毒死蜱浓度的100倍的干扰物质2,4-D ，杀冥丹，噻吩磺隆的电致发光行为。三唑磷与干扰物质混合吸附过后信号强度基本不变，印迹电极具有很高的选择性。这是由于印记迹电极表面上存在与毒死蜱结构相似匹配的空穴，能够很好的吸附目标分子；与干扰物质结构不匹配，作用力较小。
5001000150020002500
3000
szp(10-5) 2,4-D(10-5) smd(10-5
) sfhl(10-5
)E C L i n t e n s i t y
图10 印迹电极对毒死蜱的选择性比较
2.5.印迹电极的分析及应用
2.5.1 PATP/CdS/Au/GC 的稳定性曲线
100
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400
500
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1000
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time
图11 ：PATP/CdS/Au/GC 在K 2S 2O 8 /PBS/KCL 中电致发光
由图11知，GC-AU —CdS-MIP 在K 2S 2O 8 /PBS/KCL 上发光强度稳定于4100，由于GC-AU —CdS-MIP 表面有大量毒死蜱分子印迹位点，可以吸附大量模板分子且在电极表面电极表面分子印迹位点性能稳定，所以电致化学发光信号非常稳定。 2.5.2工作曲线
由图12得出，毒死蜱浓度范围在1.0×10-11~1.0×10-6mol/L 之间做工作曲线，得到很好的线性关系（图12），随着电极表面结合的毒死蜱溶液浓度逐渐增大，其在K 2S 2O 8 /PBS/KCL 中催化电致发光信号强度也逐渐增大（ΔI ）。在优化实验条件下毒死蜱浓度在1.0×10-11 ~1.0
×10-6mol/L 范围内，线性回归方程为log ΔI=3.786+ 0.130431logc （c 毒死蜱浓度），相关线性系数为r=0.98377,检出限为1.0×10-12mol/L 。
75
80
85
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-6
10-710-810-910-1010
-11E C L i n t e n s i t y
time(s)
-11-10-9-8-7-6
2.6
2.8
3.0
3.2
l o g ? I
l o g c
图12 PAPT/CdS/Au/GC 对毒死蜱浓度的工作曲线
3 结论
在镀金的玻碳电极修饰CdS,以毒死蜱为模板分子，以邻氨基硫代苯酚为功能单体，在电极表面进行电聚合，制备成毒死蜱分子印迹修饰电极，并将此修饰电极应用于PBS-K 2S 2O 8-KCL 电致化学发光（ECL ）体系，研究结果表明，此印迹电极对毒死蜱目标分子具有很强的选择性能,有效的避免其他农药干扰。实验结果表明，该修饰电极在 1.0×10-11 mol/L ～1.0×10-6 mol/L 范围内对毒死蜱具有良好的线性关系，其线性相关系数为0.98377。.
致谢：本论文是在谢成根老师的亲自指导下完成的，同时也得到了其他老师和同学的帮助。在整个毕业论文的过程中谢老师对学生总是本着认真负责的态度，非常感谢他给予我耐心的指点与鼓励，同时又对我的毕业论文严格要求，正是他的这种严谨作风和孜孜不倦的教风才使我顺利得完成了毕业论文的工作。与此同时也得到了其他老师和同学的帮助，在此一并感谢！ 参考文献：
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09753班学生材料科学前沿论文题目（每人一题，错一字扣一分） 1、宇航用耐高温材料研究的新进展 2、高温相变换热材料的研究进展和应用 3、相变材料的研究进展及其在建筑领域的应用综述 4、复合材料在航空航天中的应用 5、浅谈航空新材料与飞机、发动机的发展 6、复合材料研究新进展 7、贵金属复合材料的成就与展望-贵金属复合材料体系 8、高温低热导率隔热材料的研究现状及进展 9、高温气凝胶超级绝热材料的研究现状 10、低温储能材料的制备及其影响因素 11、低温聚合物基复合材料研究进展 12、碳纤维及其复合材料的发展与应用 13、碳纤维复合材料在高新技术领域中的应用 14、泡沫铝材的生产及工艺研究进展 15、碳纤维复合材料在航空和汽车领域中的应用 16、原位合成钛基复合材料的最新进展 17、SiC纤维增强钛基复合材料界面强度研究进展 18、原位自生非连续增强钛基复合材料的研究现状与展望 19、超声波电镀镍及镍基复合镀层的研究进展 20、金属基复合材料涂层摩擦学的研究进展 21、金属基纳米复合材料的研究进展 22、晶须增强铝、镁金属基复合材料的研究进展 23、超轻镁锂基合金及其复合材料研究进展 24、镁基复合材料制备技术、性能及应用发展概况 25、镁基储氢复合材料的研究进展 26、纳米复合镁基储氢材料的研究进展 27、金属基复合材料蠕变性能的研究现状和展望 28、碳纳米管增强金属基复合材料的研究现状及展望 29、定向金属氧化法制备Al／Al2O3陶瓷基复合材料研究现状 30、基于产品生命周期的绿色制造技术研究现状与展望 31、碳纤维铜基复合材料的最新研究进展和应用 32、点焊电极用铜基复合材料的研究现状
量子点QLED电视解析或成LED后又一背光革命 2014年12月04日 过去10年，液晶技术成为显示领域的唯一主宰，未来10年，被誉为次时代显示技术的OLED(Organic Light Emitting Diode，有机发光二极管)理应取缔液晶技术，成就一番霸业，就像当年液晶技术取缔体积庞大的CRT技术一样。然而，液晶技术并不愿坐以待毙，2015年将实现终极进化，如果您想知道什么才是液晶的“完美形态”，请不要错过这篇文章。 液晶是一种自身不能发光的物质，需借助要额外的光源才能工作，这一物理特性是无法改变的，因此液晶技术的“终极进化”自然需要从背光系统下手。液晶技术的背光系统主要经历了 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp，冷阴极荧光灯管)和 WLED(White Light Emitting Diode，白色发光二极管)两个阶段。 量子点QLED将液晶技术进化至“完美的终极形态”
2015年，液晶技术将迎来背光系统的“终极进化”——量子点QLED 技术，无论是性能还是功耗都有革命性的突破，然而，考虑到液晶技术先天物理特性完全处于劣势，量子点QLED背光极有可能是继CCFL 背光和WLED背光之后，液晶发展史上的最后一次革命，这也是我们将其定义为“终极进化”的原因。 2015年：三星将引领量子点QLED技术做强做大内幕可靠消息，电视领域的龙头老大，三星将会在2015年推出基于量子点QLED背光技术的液晶电视(意味着三星将无限期搁浅OLED电视计划)，国产方面TCL最快年底就会上市量子点QLED电视产品，LG Display作为顶尖的液晶面板制造商，已经宣布量子点QLED 面板将会量产，此外还有京东方、华星光电等面板厂都会力挺量子
基金项目:河南省教育厅自然科学基金项目(200510459101); 作者简介:李中原(1971-),男,博士研究生; 3通讯联系人:E 2mail :zhucs @https://www.doczj.com/doc/e818541979.html,. 尼龙Π碳纳米管复合材料研究进展 李中原,刘文涛,许书珍,何素芹3,朱诚身3 (郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450052) 摘要:碳纳米管(C NTs )由于其独特的结构,较高的长径比,较大的比表面积,且具有超强的力学性能和良好 的导热性,已经证明是塑料的非常优异的导电填料,聚合物基碳纳米管复合材料可望应用于材料领域的多个方面,尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造等军事和商业应用上带来革命性的突破。本文介绍了碳纳米管的结构形态和碳纳米管的制备、纯化、修饰方法及聚合物基碳纳米管复合材料的制备、性能,并综述了近几年来尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展及应用前景。 关键词:碳纳米管;尼龙;复合材料 引言 聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点,居于五大工程塑料之首,被广泛用作注射及挤出成型材料,主要用于在机械、仪器仪表、汽车、纺织等方面,并将在轴承、齿轮、风扇叶片、汽车部件、医疗器材、油管、油箱、电子电器制品的制造方面发挥重要作用,尤其是作为汽车零部件及电器元件。由于酰胺极性基团存在极易吸水、尺寸稳定性差等缺点,使其应用受到了很大限制[1]。纳米复合材料是近年来发展十分迅速的一种新兴复合材料,被认为是21世纪最有发展前途的材料,已成为材料学、物理学、化学、现代仪器学等多学科领域研究的热点。热塑性塑料基纳米复合材料是研究最早、最多、应用最广的材料,聚合物Π蒙脱土纳米复合材料目前有的已实现了产业化[2]。碳纳米管由于其独特的结构、 奇异的性能和潜在的应用价值,在理论上是复合材料理想的增强材料。近年来聚合物Π碳纳米管复合材料的研究已成为纳米科学研究中的一个新热点。碳纳米管的发现可以追溯到1985年C 60 [3]的发现,1991年日本学者Iijima [4]在对电弧放电后的石墨棒进行显微观察时发现阳极上形成了圆柱状沉积,沉积主要 由柱状排列的平行的中空管状物形成,管状物的直径一般在几个到几十个纳米之间,而管壁厚度仅为几个纳米,故称之为碳纳米管C NTs (carbon nanotubes ),并在自然杂志上发表。碳纳米管具有超级的力学性能[5],在碳纳米管中,碳原子之间存在着三种基本的原子力包括:强的δ键合,C C 键之间的π键合以及多壁碳纳米管层与层之间的相互作用力,它们对碳纳米管的力学性能有着重要的贡献,理论和实验结果显示碳纳米管具有相当高的弹性模量,可达1TPa ,强度是钢的10～100倍,多壁碳纳米管MWC NTs (multiwalled carbon nanotubes )的轴向杨氏模量实验值为200G ～4000G Pa ,轴向弯曲强度为14G Pa ,轴向压缩强度为100G Pa ,并且具有超高的韧性,理论最大延伸率可达20%,密度却只有钢的六分之一。它耐强酸、强碱、耐热冲击、有优异的热,电性能;高温强度高、有生物相容性和自润滑性。在真空中2800℃以下不氧化,在空气中700℃以下基本不氧化,热传导是金刚石的两倍,导电性和铜一样。本文将从碳纳米管的纯化与修饰,尼龙Π碳纳米管复合材料的制备方法及其性能特征三方面对尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展进行总结。
碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.doczj.com/doc/e818541979.html,；cxpan@https://www.doczj.com/doc/e818541979.html, 个人网页：https://www.doczj.com/doc/e818541979.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
1．前言 在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点”。1998 年, Alivisatos和Nie 两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用MPA 将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。 与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。 由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。量子点集中以上诸多优点是十分难得的，因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。 现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe，CdTe，CdS）和核壳式量子点（CdSe/ZnS[39], CdSe/ZnSe[40]）。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。 2．在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250～300℃的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化膦（TOPO），溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。这种方法制备量子点，具有可制备量子点的种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。 2.1 单核量子点的制备1993 年，Murray 等采用有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为10%、单分散(±5%)的CdSe 量子点。他们采用TOPO 作为有机配位溶剂，用Cd(CH3)2 和TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入到剧烈搅拌的350℃TOPO 溶液中，在短时间内生成大量的CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速降温至240℃以阻止CdSe 纳米颗粒继续成核，随后升温到260～280℃并维持一段时间，根据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60℃。加入丁醇防止TOPO 凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe 纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心便可得到CdSe 纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在2.4～13nm 之间，且表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。此后，Peng 等又通过进一步优化工艺条件,将两组体积不同，配比一定的Cd (CH3) 2、Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温TOPO 中的方法制得了棒状的CdSe量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种
镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合
班级：物理1201班 姓名：吴为伟 学号：20121800121 时间：2014年7月1日 ——量子点的制备及特性分析 大学物理实验报告
课题意义： 量子点是一种准零维半导体纳米晶体，其三个维度的尺寸都在几到几十纳米，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向的运动都受到限制，可以产生类似于原子的分立能级。量子点具有量子尺寸效应、量子限域效应以及表面效应等特殊效应。量子尺寸效应是指半导体量子点的带隙相对于体材料发生蓝移，并且随着量子点尺寸的减小，蓝移量增大，在光学性质方面引起吸收和发射光谱的蓝移现象：而且，相对于体材料，量子点还具有吸收和发光效率高的优点。量子点的这些有益光学特性使其在生物荧光标记、太阳能电池、发光二极管、激光器、探测器、量子计算机等新型光电子器件方面都具有非常重要的应用前景，成为各国科研人员研究的热点，并在多个学科中引起很大的反响。 实验目的： 本课题实验要求通过有机液相法制备CdS量子点、以及对其吸收和荧光光谱的测量，了解量子点的生长过程、吸收和荧光光谱基本原理和特点，以及量子尺寸效应的基础知识。 实验器材： 实验仪器：量子点制备设备一套、分析天平、离心机、吸收谱仪和荧光谱仪等。 化学试剂：硫粉（S）、氧化镉(CdO)、油酸(OA)、十八碳烯（ODE）、甲醇、正己烷、高纯氩气（Ar）等。 实验原理： 有机液相法 即以有机溶液为介质，以具有某些特殊性质的无机物和有机物作为反应原料，在适当的化学反应条件下合成纳米晶材料的方法。通常这些反应物、中间产物、生成物都是对水、空气敏感，在水溶液中不能稳定存在。最常用的方式是在无水无氧条件下的有机溶剂中进行的化学反应。通过改变反应温度、时间、反应物浓度、配体种类、含量等参数，可以制备出具有不同尺寸的纳米晶体。该方法制备的纳米晶体在尺寸和形貌上通常具有很好的单分散性，纳米晶质量高；而且，由于反应是在有机介质中进行，生成的纳米晶在有机溶剂中具有良好的分散性，非常有利于实际应用。 液相法生长纳米晶一般包括三个阶段：成核过程、生长过程和熟化过程。当溶质的量高于溶解度时，溶液过饱和，晶体就会从液体中析出，形成晶核，这就是成核过程。晶核的数量和成核速度是由溶液的过饱和度决定的。溶质从饱和溶液中运输到晶体表面，并按照晶体的结构重排，这就是生长过程。该过程主要是
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
摘要 碳纳米管、石墨烯具有优异的力学性能(高强度和高模量)，是镁基复合材料理想的增强体。如何改善碳纳米管、石墨烯在镁基体中的分散性和提高界面结合强度，是制备高性能纳米碳/镁基复合材料的关键。采用粉末冶金和热挤压工艺制备了石墨烯（GNS）增强的AZ91镁基复合材料，测试了复合材料的力学性能，并用扫描电镜和能谱仪对复合材料断口形貌进行了观察和分析。采用粉末冶金+热挤压工艺+T4固溶处理分别制备了CNTs，MgO@CNTs(包覆MgO碳纳米管)、GNPs (石墨烯纳米片)和RGO(还原石墨烯)增强的AZ91镁基复合材料，研究了碳纳米管表面包覆MGO工艺，纳米碳材料(CNTs，Mg O@CNTs，GNPs和GO)含量对AZ91合金的组织和力学性能的影响。结果表明氧化石墨烯增强AZ91镁基复合材料的屈服强度、伸长率和显微硬度分别为225MPa，8%和70HV，比AZ91镁合金基体的分别提高了39.7%，35.4%和31.8%；而以石墨烯纳米片为增强相时复合材料的屈服强度、伸长率和显微硬度分别为192MPa，7％和60HV，比基体的仅提高了18.7%，9.9%和13.5%；通过以上两组实验对比，氧化石墨烯增强镁基复合材料无论在屈服强度抗拉强度，伸长率以及硬度上都是最好的。 关键词：碳纳米管、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、AZ91镁合金
绪论 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以 sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种 只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又 叫做单原子层石墨。因为具有十分良好的强 度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理 学、材料学、电子信息、计算机、航空航天 等领域都得到了长足的发展，作为目前发现 的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一 种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”， 是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯 将“彻底改变21世纪”。 镁呈银白色，熔点649℃，质轻，密度为 1.74g／cm3，约为铜的1/4、铝的2／3；其化 学活性强，与氧的亲合力大，常用做还原剂。 粉状或细条状的镁，在空气中很易燃烧，燃烧 时发出眩目的白光。但极易溶解于有机和无机 酸中。镁能直接与氮、硫和卤素等化合。金属 镁无磁性，且有良好的热消散性。质软，熔点 较低。镁应用相当广泛，比如镁是燃烧弹和 照明弹不能缺少的组成物；镁粉是节日烟花必 需的原料。 目前，镁基复合材料大都主要是以镁化合物、铸镁或者镁合金为基体，以SiC颗粒或晶须、Al2O3颗粒或纤维、碳（石墨）纤维、镁合金、Al18B4O33颗粒或晶须、镁化合物等为增强相。 石墨烯(Graphene,GN)，作为纳米碳材料的“明星”成员，它们具有极高的强度和韧性，其抗拉强度都可达到钢的100倍以上(大于50GPa)，弹性模量可达到1TPa以上，远远超过纳米Si C的强度和弹性模量(420-450GPa)，是迄今为止，强度和模量最高的材料之一，它们超强的力学性能可以极大地改善复合材料强度和韧性。此外,碳纳米管和石墨烯还具有超强的高温稳定性(在无氧3000℃条件下可保持很好的结构稳定性)和优异的导电和导热性能，超强的高温稳定性使它们非常有利于作为金属基复合材料的增强体。镁合金具有热稳定性高、导热性好、电磁屏蔽能力强和阻尼性能好等优点，已被广泛应用于移动电话、电脑、摄像机等电子产品中。在航空、航天方面，镁合金因密度小，比强度高可有效地减轻航
聚合物/碳纳米管复合材料研究综述 摘要 综述了目前碳纳米管在填充聚合物来制备介电、导电、吸波、导热等复合材料方面的应用。对常见的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺以及碳纳米管在聚合物中的分散方法进行了详细地阐述。最后对聚合物/碳纳米管在研究过程中存在的问题和未来的研究方向进行了相应地分析和展望。 关键词:碳纳米管; 逾渗理论; 复合材料; 制备工艺; 分散 Review of Research on Polymer /Carbon Nanotube Composite Abstract The current carbon nanotube-filled polymer compound to prepare the electricity，conductive，absorbing，thermal conductivity，and other aspects of application of composite materials are reviewed．Several common polymer / carbon nanotube composite preparation process as well as the dispersion of carbon nanotubes in polymer are elaborated．Finally，the polymer /carbon nanotube in the study process and future research is analyzed and prospected． Key words: carbon nanotubes; percolation theory; composite; preparation; dispersion
科技信息2011年第29期 SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION 0引言 近年来半导体材料科学主要朝两个方向发展:一方面是不断探索扩展新的半导体材料,即所谓材料工程;另一方面是逐步从高维到低维深入研究己知半导体材料体系,这就是能带工程。半导体量子点就是通过改变其尺寸实现能级的改变,达到应用的目的,这就是半导体量子点能带工程。半导体量子点是由少量原子组成的准零维纳米量子结构,原子数目通常在几个到几百个之间,三个维度的尺寸都小于100纳米。载流子在量子点的三个维度上运动受尺寸效应限制,量子效应非常显著。在量子点中,由于量子限制效应作用,其载流子的能级类似原子有不连续的能级结构,所以量子点又叫人造原子。由于特殊能级结构,使得量子点表现出独特的物理性质,如量子尺寸效应、量子遂穿效应、库仑阻塞效应、表面量子效应、量子干涉效应、多体相关和非线性光学效应等,它对于基础物理研究和新型电子和光电器件都有很重要的意义,量子点材料生长和器件应用研究一直是科学界的热点之一[1]。 1量子点制备方法 目前对量子点的制备有很多方法,主要有外延技术生长法、溶胶-凝胶法(Sol-gel 和化学腐蚀法等,下面简单介绍这几种制备方法: 1.1外延技术法 外延技术法制备半导体量子点,主要是利用当前先进的分子束外延(MBE、金属有机物分子束外延(MOCVD和化学束外延(CBE等技术通过自组装生长机理,在特定的生长条件下,在晶格失配的半导体衬底上通过异质外延来实现半导体量子点的生长,在异质外延外延中,当外延材料的生长达到一定厚度后,为了释放外延材料晶格失配产生的应力能,外延材料就会形成半导体量子点,其大小跟材料的晶格失配度、外延过程中的条件控制有很大的关系,外延技术这是目前获得高质量半导体量子点比较普遍的方法,缺点是对半导体量子点的生长都是在高真空或超高真空下进行,使得材料生长成本非常高。1.2胶体法
碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题(一) 文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。 。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。 1聚合物/碳纳米管复合材料的制备 聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。 1.1溶液共混复合法 溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。Xuetal8]和Lauetal.9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。 1.2熔融共混复合法 熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jinetal.10]采用这种方法制备了PMMA/MWNT复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。 1.3原位复合法 将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jiaetal.11]采用原位聚合法制备了PMMA/SWNT复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作用。这主要是因为AIBN在引发过程中打开碳纳米管的π键使之参与到PMMA的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备PMMA/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。 2聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状 2.1聚合物/碳纳米管结构复合材料 碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
关于氢化铝钠和纳米复合镁基储氢材料的研究氢化铝钠是最有研究应用前景的络合金属氢化物，从二十世纪五十年起被合成出作为一般还原剂。尤其是近来其储氧性能被发现。更是成为各国众多学者研究的热点。镁基储氢材料是很有发展潜力的一种。因为金属Mg 储氢量大(MgH 2 的含氢量( 重量, 以下同) 达到7. 6 %) 、重量轻( 密度仅为1. 7 g/ cm3) 资源丰富、价格便宜。 镁基储氢材料也是储氢材料中研究最早的, Reilly 和Wiseall 在1967 年 和1968 年相继发现, Mg 2Cu 和Mg 2 Ni 具有比纯镁好得多的吸放氢动力学性能。但 镁基材料存在的缺陷是其吸放氢动力学性能差, 需在300 ℃高温下方能有效吸 放氢。存在这些问题的原因主要是多数储氢合金的表面存在有金属氧化物、氢氧化物,阻碍了氢气在材料表面的分解和氢气向体相的扩散。因此, 科学工作者在积极地探求改善镁基材料储氢性质的方法。近年来采用合金元素或多元合金与镁或氢化镁进行复合, 使镁基材料的吸放氢动力学性能有了很大的改进。 一、NaAlH 4 简介 1.1络合金属氢化物 在一些离子型氢化物中，例如LiH等，由于Ｈ＋的电荷少而半径大，离子型 氧化物故能在非极性溶剂中同B3+，Al3+，Ga3+，形成络合金属氢化物，例如NaBH 4 ， LiAlH 4 。络合金属氢化物都是极强的还原剂，在干燥宅气中较稳定，遇质子溶剂 则发生猛烈的反应。常见的络合金属氢化物还有氢化铝钠(NaAlH 4 )、氢化铝钾 (KAlH 4 ）等。对这些络合氢化物的研究现在主要集中在储氢性能上。 1．2氢化铝钠的基本性质 氢化铝钠(NaAlH 4)属于络合金属氢化物，NaAlH 4 是正四面体的空间结构，其 中Na+为平衡阳离子，AlH 4 -为络合离子体，Al位于络合离子体正四面体的中心， 而4个H原子则位于正四面体的间隔顶点上。NaAIH 4 是一种白色晶状固体，其熔点为185℃，不溶于乙醚，但易溶于四氢呋喃(THF)和乙二醇二甲醚等醚类溶剂。在常温下、干燥空气中可以稳定存在，遇水与潮气后会发生剧烈的反应，应密封保存或在惰性氛围下保存。 2、氢化铝钠的合成方法 2．1氢化铝锂的合成方法
BI YE SHE JI （20 届） 双量子点系统输运性质的研究
双量子点系统输运性质的研究 内容摘要：随着量子点的应用逐渐广泛，双量子点输运性质的研究引起人们越来越多的关注。本文主要介绍了双量子点系统的电子构型和模型，以及双量子点的研究现状。在lindblad形式量子主方程的基础上，推导出粒子数分辨量子主方程，利用全计数统计方法，推导出隧穿电流的各阶累积矩，从而研究在一般电极的情况下，双量子系统的输运性质（输运电流，电流噪声谱）。 关键词：双量子点量子主方程全计数统计 The research about transport properties of double quantum dots system Abstract:With the increasingly widespread use of quantum dots,more and more people are intrested in studing the transport properties of double quantum dots.This paper describes the electronic structure and model of double quantum dots system and introduces the research status of double quantum dots.Based on the quantum master equation which is in the Lindblad form,we deduce the particle-number-resolved master equation. Using the full counting statistics methods,we deduce the cumulative moment of the tunneling current in each order.Thus we can study the transport properties(transport current, the current noise spectrum) of double quantum system with ageneral electrodes. Key words：double quantum dots quantum master equation full counting statistics
量子点的制备方法综述及展望 1．前言 在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。英语论文。 量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点” 。1998 年 , Alivisatos和 Nie 两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用MPA 将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。 与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。 由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。硕士网为你提供计算机硕士论文。 量子点集中以上诸多优点是十分难得的，因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。 现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe，CdTe，CdS）和核壳式量子点（CdSe/ZnS[39], CdSe/ZnSe[40]）。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。 本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。 2．在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250～300℃的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化膦（TOPO），溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。这种方法制备量子点，具有可制备量子点的种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。 2.1 单核量子点的制备1993 年，Murray 等采用有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为10%、单分散(± 5%)的CdSe 量子点。他们采用TOPO 作为有机配位溶剂，用Cd(CH3)2 和TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入到剧烈搅拌 的350℃TOPO 溶液中，在短时间内生成大量的CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速降温至240℃以阻止CdSe 纳米颗粒继续成核，随后升温 到260～280℃并维持一段时间，根据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60℃。加入丁醇防止TOPO 凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe 纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心便可得到CdSe 纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在2.4～13nm 之间，且表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。此后，Peng 等又通过进一步优化工艺条件 ,将两组体积不同，配比一定的Cd (CH3) 2、 Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温 TOPO 中的方法制得了棒状的 CdSe量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种方法合成的量子点受到杂质和晶格缺陷的影响，因此量子产率较低。由于Te 更容易被氧化，所以制备高质量的CdTe 要比制备CdSe，CdS 难得多。2001 年，Dmitri.V 等用DDA(十二胺)代替TOPO作反应溶剂合成高质量的CdTe 量子点，量子产率可达65%，且窄的发射光谱覆盖红色和绿色