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两亲性六臂星型端氨基PEG-PLGA的合成、表征及胶束化行为

两亲性六臂星型端氨基PEG-PLGA的合成、表征及胶束化行为
两亲性六臂星型端氨基PEG-PLGA的合成、表征及胶束化行为

Vol.34高等学校化学学报No.42013年4月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1014~1020 doi:10.7503/cjcu20120730

两亲性六臂星型端氨基PEG鄄PLGA 的合成、

表征及胶束化行为

陈永霞1,阳紫莹1,王 亮3,张政朴2,孔德领1,

杨 菁1,孙洪范1,宋存先1

(1.中国医学科学院,北京协和医学院,生物医学工程研究所,天津市生物医用材料重点实验室,天津300192;2.南开大学高分子研究所,天津300071;3.天津理工大学化学化工学院,天津300384)

摘要 采用本体开环聚合法,以乙交酯(GA)和DL ?丙交酯(DLA)为原料,肌醇为引发剂,合成了一系列不同分子量的六臂星型聚乳酸聚乙醇酸(PLGA)(6?s?PLGA 50,6?s?PLGA 100,6?s?PLGA 200,其中50,100,200为原料与引发剂的摩尔比),采用羧基化反应对其端基进行羧化处理.以聚乙二醇4000(PEG4000)为原料用对甲苯磺酰化法得到sTO?PEG?OTs,再进行氨解得到双端氨基PEG(H 2N?PEG?NH 2).末端羧基6?s?PLGA x 通过N ?环己基碳二亚胺(DCC)缩合反应与双端氨基PEG 连接得到两亲性星型六臂结构的聚合物(6?s?PLGA x ?PEG?NH 2).分别用核磁共振氢谱法(1H NMR)二凝胶排阻色谱法(GPC)及差示热量热分析法(DSC)等手段对6?s?PLGA x 和6?s?PLGA x ?PEG?NH 2进行了表征.以6?s?PLGA 100?PEG?NH 2聚合物为例,自组装得到空白的纳米粒子,并用透射电子显微镜法(TEM)和动态光散射法(DLS)考察了粒子的表面形态以及粒径分布特征,

用1H NMR 分析了胶束的 核?壳”结构.用噻唑蓝四氮唑溴化物(MTT)比色法探讨了该两亲性材料的体外细胞毒性.研究结果表明,合成了不同分子量的两亲性六臂星型端氨基PEG?PLGA,该两亲性聚合物可自组装形成纳米胶束,粒径范围在40~60nm,与PLGA 相比体外细胞毒性无显著性差异.

关键词 六臂新型聚乳酸聚乙醇酸;纳米胶束;两亲性聚合物

中图分类号 O632 文献标志码 A 收稿日期:2012?07?30.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:50830106,81271706,30800225)和科研院所技术开发研究专项资金(批准号:2012EG150136)资助.联系人简介:杨 菁,女,副研究员,主要从事生物医用材料与药物控释研究.E?mail:yangjing37@https://www.doczj.com/doc/e217420340.html,

孙洪范,男,研究员,主要从事生物材料药理学研究.E?mail:sunhf@https://www.doczj.com/doc/e217420340.html,

近年来,可生物降解的高分子聚合物已广泛用作药物载体.聚乳酸聚乙醇酸(PLGA)毒性低,具有良好的生物相容性和生物降解性,已成为常用的药物载体之一.然而PLGA 的直链结构使其在用作药物载体时很难引入大量的功能性基团,限制了材料的广泛应用.多臂星型聚合物的出现为解决这一问题指明了新的方向[1,2].该类聚合物结构规整二分子的体积可精确控制二分子量分布可达单分散性且具有更多的可修饰位点.较小的流体力学体积使星型聚合物比相同分子量的直链聚合物降解速率快,有利于其用作药物的负载和输送[3~5].脂溶性可生物降解聚合物用作药物载体时,在体内易被网状内皮系统识别吞噬,从而阻止药物到达靶向部位,降低了药物的生物利用度.亲水性PEG 链段的引入可以显著地提高药物的生物利用度,PEG 具有优异的生物相容性,在体内能溶于组织液,分子量4000以下的PEG 能被机体迅速排除体外而不产生任何毒副作用,其安全性已经得到了美国食品和药物管理局(FDA)的认证[6].将PEG 进行双末端改性可以引入官能性基团氨基,使用化学方法将脂溶性材料与双端氨基PEG 反应可以得到两亲性聚合物.PEG 的引入不仅能够改善脂溶性材料的亲水性,还能赋予材料新的特性和功能:减少生物体内蛋白质在材料表面的吸附和细胞的黏附,有效调控载体的亲疏水性和药物释放速率,避免被网状内皮系统识别吞噬,从而延长药物在血液中的循环时间.同时,由于引入了官能性基团氨基,可以使

材料更有效地结合靶向配体或靶分子来增强药物的的靶向治疗作用[7~11].

本文设计合成了六臂星型PLGA,通过N ?环己基碳二亚胺(DCC)缩合法引入H 2N?PEG?NH 2得到

新型两亲性聚合物6?s?PLGA x ?PEG?NH 2,考察了材料的自组装性能,研究了聚合物纳米胶束对兔主动脉平滑肌细胞(SMC)的体外细胞毒性作用.1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙交酯,m.p.83.5~85.5℃,北京元生融科技有限公司;DL ?丙交酯,m.p.126.5~127.5℃,北京元生融科技有限公司;肌醇,天津市光复精细化工研究所;聚乙二醇4000(PEG4000),天津市光复精细化工研究所;丁二酸酐,分析纯,天津市光复精细化工研究所;4?二甲氨基吡啶二N ?羟基琥珀酰亚胺和N ?环己基碳二亚胺,纯度99%,上海共价化学公司;四氢呋喃,色谱纯,天津市康科德科技有限公司;二氯甲烷二无水乙醚和甲醇等溶剂均为市售分析纯试剂.Malvern nano?ZS 型纳米激光粒度仪,英国Malvern 公司;Waters 510型凝胶排阻色谱仪(GPC),美国Waters 公司;JEOL JEM 1010型透射电子显微镜(TEM),日本JEOL 电子株式会社;400MHz 核磁共振氢谱仪(1H NMR),美国Varian 公司.Q2000型差示热量热分析仪(DSC),美国TA 公司.Zetasizer

Nano?ZS 型动态光散射分析仪(DLS),英国Malvern 公司.1.2 两亲性六臂星型端氨基PEG?PLGA 的合成1.2.1 六臂PLGA 的合成 以乙交酯和丙交酯为原料,肌醇为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,在N 2气保护下,采用开环聚合法在160℃反应8h,得到3种引发剂与单体比例不同的六臂星型PLGA [12],材料配比参见表1.合成路线参见Scheme 1.将产物用二氯甲烷溶解完全,加入无水甲醇进行沉淀,弃去上清液,反复3次得白色黏稠状产物,50℃真空干燥至恒重.用1H NMR 测定聚合物的结构;用GPC 测定聚合物的分子量分布情况,样品浓度为2.5~5mg /mL,流动相为色谱纯的THF,流速为1mL /min,以聚苯乙烯(PS)为标准品,用示差折光检测器检测;用DSC 测定聚合物的玻璃化转变温度(T g ),取5~10mg 样品,在N 2气氛(50mL /min)中,以5.0℃/min 的升温速率从-20℃升温至

60℃.Table 1 Materials proportion of preparing 6?PLGA

Copolymer n (DL ?Lactide)∶n (Glycolide)n (Monomer)∶n (Inositol)n (Monomer)∶n (Catalyst)6?s?PLGA 503∶150∶110000∶16?s?PLGA 1003∶1100∶110000∶16?s?PLGA 200

3∶1200∶110000∶

1Scheme 1 Synthesis of 6?s?PLGA x and 6?s?PLGA x ?COOH 5101 No.4 陈永霞等:两亲性六臂星型端氨基PEG?PLGA 的合成二表征及胶束化行为

1.2.2 末端羧基PLGA 的制备 分别称取3种不同配比的6?s?PLGA 各0.1mmol 溶于20mL 干燥处理过的1,4?二氧六环中,同时各加入丁二酸酐(0.072g,0.72mmol)和4?二甲氨基吡啶(DMAP)(0.073g,0.6mmol),在N 2气保护下电磁搅拌过夜,合成路线见Scheme 1.反应26h 后,用旋转蒸发仪除去多余的溶剂,将浓缩液滴入过量的冷无水乙醚中得白色黏稠物,将白色黏稠物溶于30mL 二氯甲烷中,分别用体积分数为10%的盐酸(30mL×3)和饱和食盐水(30mL×3)洗涤.有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,将滤液滴入过量的冷无水乙醚中,得白色黏稠状产物,于40℃真空干燥至恒重,收率为

91%.1.2.3 双端氨基PEG 的制备 称取PEG4000(20g,5mmol)溶于100mL CH 2Cl 2中,加入对甲苯磺酰氯(TsCl)(3.81g,20mmol),搅拌状态下加入28mL 三乙胺,室温反应12h [13].反应结束后,用

1mol /L 盐酸萃取,向有机相中加入过量的无水碳酸钠和无水硫酸镁,充分搅拌,过滤,浓缩滤液,将浓缩后的滤液滴入过量的冷无水乙醚中,得到白色沉淀.40℃真空干燥至恒重,得白色化合物对甲苯磺酰化聚乙二醇(sTO?PEG?OTs).在N 2气保护下,将对甲苯磺酰化的PEG 溶于40mL N ,N ?二甲基甲酰胺(DMF),于40℃电磁搅拌下逐滴加入到乙二胺溶液中反应24h.合成路线见Scheme

2.Scheme 2 Synthesis of NH 2?PEG?NH 2

反应结束后,将乙二胺减压蒸馏,得少量浓缩液,将浓缩液滴入冷的无水乙醚中沉淀,所得产物再用冷无水乙醚洗涤2~3次,于40℃真空干燥至恒重,即得双端氨基聚乙二醇,收率为87%.测定

红外光谱,用元素分析法测定末端氨基化的转化效率.

1.2.4 星型六臂两亲性嵌段共聚物的合成 采用DCC 缩合方法合成6?s?PLGA x ?PEG?NH 2,以6?s?PLGA 100?PEG?NH 2为例.称取羧基封端的6?s?PLGA 100(0.1mmol)溶于20mL 二氯甲烷中,分别加入羧基活化剂N ?羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.6mmol二N ?环己基碳二亚胺(DCC)0.6mmol 和4?二甲氨基吡啶(DMAP)0.6mmol.该反应在磁力搅拌和氮气保护下,室温反应24h,反应结束后过滤除去沉淀析出的二环己脲(DCU),再用冷的甲醇和乙醚的混合溶剂进行沉淀,并洗涤2~3次,产物于40℃真空干燥至恒重.

将上一步的产物溶于20mL 二氯甲烷中,在N 2气保护下逐滴加入到含有过量的端氨基聚乙二醇(7.2g,1.8mmol)的二氯甲烷溶液中,在磁力搅拌和N 2气保护下室温反应48h.反应结束后,抽滤除去不溶物,将滤液滴入过量的冰无水乙醚中,得到白色黏稠状产物,再用冰甲醇洗涤2~3次除去过量的端氨基PEG,产物于室温真空干燥24h 得两亲性6?s?PLGA 100?PEG?NH 2,收率为67%.合成路线见Scheme 3.Scheme 3 Synthesis of 6?s?PLGA x ?(PEG?NH 2)6

1.3 空白胶束的制备以6?s?PLGA 100?NH 2为例.称取100mg 6?s?PLGA 100?NH 2,溶于2mL 丙酮溶液中,电磁搅拌下将该

溶液逐滴滴入到50mL 水中,用透析袋透析除去有机溶剂,得到纳米粒子,冷冻干燥备用.取冻干样品分别溶于D 2O 和CDCl 3中,用1H NMR 验证聚合物的胶束结构.取少量纳米粒子用水复溶制成质量分数为0.5%的溶液,超声溶解后用DLS 测定其粒径大小及分布情况,并用TEM 测定粒子表面形态与6101高等学校化学学报 Vol.34 

粒径大小[14].1.4 材料的体外细胞毒性实验

用含有100μg /mL 链霉素二100IU /mL 青霉素和10%(体积分数)胎牛血清(FBS)的DMEM?F12培养兔主动脉平滑肌细胞(SMC)[15].取处于对数生长期二生长状况良好的SMC,用0.25%(质量分数)的胰蛋白酶消化细胞,离心沉淀细胞,用含10%FBS 的DMEM?F12培养液配成单个细胞悬液,细胞密度为3×104Cell /mL,以每孔3×103Cell 接种于96孔培养板中(设4个复孔),每孔100μL,在37℃,5%CO 2及饱和湿度条件下培养.实验分4组,空白对照组(不加细胞)二阴性对照组(加细胞不加样品)二阳性对照组(PLGA 空白纳米粒子,终浓度为665μg /mL,制备方法参见文献[16])和实验组(6?s?PLGA 100?PEG?NH 2纳米粒子,加入100μL 各组样品液使终浓度分别为3.29,13.15,52.65,210.63和842.5μg /mL).待细胞贴壁后,每孔加入100μL 配制好的各组溶液.分别培养24,48,72,96,120h,然后每孔加入20μL 用磷酸盐缓冲溶液(PBS)新鲜配制的MTT 溶液(5mg /mL),继续孵育4h,弃去培养液,每孔加入150μL 二甲基亚砜(DMSO),置摇床上低速振荡10min,使结晶物充分溶

解后采用酶联免疫检测仪测定每孔的OD 490,测定5个时间段的OD 490,将每组测定结果用空白组校正后绘制细胞生长曲线.2 结果与讨论

2.1 6?s?PLGA 100和6?s?PLGA 100?PEG?NH 2的1H NMR 分析

图1谱线a 和b 分别为6?s?PLGA 100?PEG?NH 2和6?s?PLGA 100的1H NMR 谱图,对照品为四甲基硅烷(TMS).在6?s?PLGA 100链段中(谱线a ),δ1.569是DLA 中CH 3氢的信号峰,δ5.158和4.810分别Fig.1 1H NMR of 6?s?PLGA 100(a )and

6?s?PLGA 100?PEG?NH 2(b )是DLA 的CH 氢的信号峰和GA 的CH 2氢的信

号峰.对质子峰面积进行积分,峰面积比约为3∶2,即DLA 中的CH 氢与GA 中的CH 2中氢的

数量比为3∶2,即DLA 与GA 占聚合物的比例为3∶1.与投料时丙交酯和乙交酯的比例一致,证明聚合物PLGA 的嵌段结构的摩尔比为75∶25.

图1谱线a 中未见其它峰的存在,证明聚合物纯

净.谱线b 中,除了与谱线a 相对应的信号峰外,

增加了δ3.636处的吸收峰,为PEG 链中CH 2的

信号峰.证明双端氨基的PEG 已经成功地接到

多臂PLGA 分子链的末端.由于氨基在整个共聚

物链段中所占的比例很小,所以氨基氢的信号峰

未明显地表现出来.

2.2 6?s?PLGA x 和6?s?PLGA x ?PEG?NH 2的GPC 分析表2为3组6?s?PLGA x 与6?s?PLGA x ?PEG?NH 2的GPC 测得的分子量分布数据.对于6?s?PLGA x 聚合物,其分子量分散指数均在1.2左右,呈明显的单分散状态[17].6?s?PLGA 50,6?s?PLGA 100和6?s?PLGA 200分子量分别为8700,17000,34000,分子量的比值接近1∶2∶4,与投料时单体与引发剂的比值保持一

Table 2 Number?average molar mass (M n ),weight?average molecular weight (M w ),polydispersity (PDI )and T g of 6?s?PLGA x and 6?s?PLGA x ?PEG?NH 2

Sample M n M w PDI T g /℃6?s?PLGA 508715101511.1544.266?s?PLGA 10017094209171.2245.816?s?PLGA 20034196408891.1947.046?s?PLGA 50?PEG?NH 229115371511.2819.716?s?PLGA 100?PEG?NH 240032500431.2526.126?s?PLGA 200?PEG?NH 260096766121.3036.187

101 No.4 陈永霞等:两亲性六臂星型端氨基PEG?PLGA 的合成二表征及胶束化行为

致.这也说明引发剂的量直接影响聚合物的分子量大小,可以通过控制引发剂的加入量控制聚合物的分子量.对于两亲性嵌段共聚物而言,其分子量基本接近于相应的聚合物分子量与六条臂上聚乙二醇的分子量之和.这也进一步证实了聚合物的六臂结构.另外,测定分子量时由于以直链聚苯乙烯为标准样品,对于多臂聚合物分子量的测定会有一定的误差.但是目前没有测定支链结构的标准品,因此本研究采用了直链聚苯乙烯为标准样品作为分子量测定时的参考.对于两亲性嵌段材料,由于PEG 链

段在THF 中的伸展性不是很好,测得的结果存在的误差稍大.

2.3 差示热量热分析不同聚合物的玻璃化转变温度(T g )数据也列于表2中.由表2可知,对于6?s?PLGA x ,分子量越

大,T g 越高,这可能是因为随着分子量的增大,空间位阻也相应增大,造成结构上的拥挤或者端基带有更多的自由体积,使分子有着更大的运动自由度,即端基效应而导致其T g 升高.6?s?PLGA x ?PEG?NH 2和6?s?PLGA x 相比,由于PEG 的加入,链的柔顺性增强,而柔顺性越好,T g 越低[18,19],因此6?s?PLGA x ?PEG?NH 2的T g 明显低于6?s?PLGA x .比较3组6?s?PLGA x ?PEG?NH 2发现,T g 随着PEG 含量的减

少而逐渐增大,与共聚物的单臂臂长关系不大.2.4 端氨基PEG 的红外光谱分析

图2为PEG,sTO?PEG?OTs 和H 2N?PEG?NH 2的红外吸收光谱图.图2谱线b 中2883,1467和839Fig.2 IR spectra of PEG (a ),sTO?PEG?OTs (b )and H 2N?PEG?NH 2(c )cm -1分别为C H 的伸缩振动二弯曲振动和摇摆振

动的特征吸收峰;在1114cm -1处为C O C 的不对称伸缩振动;与图2谱线a 相比,在1597cm -1处

的吸收为SO 2中S

O 的对称伸缩振动,776cm -1为苯环的面内弯曲振动;664cm -1处为SO 2中S O

单键伸缩振动.可以看出,聚乙二醇的端羟基己经与对甲苯磺酰氯发生反应,形成了sTO?PEG?OTs.

在图2谱线c 中,3329cm -1处为伯胺 NH 2的N H 伸缩振动特征峰,1638cm -1处的为NH 2的

N H 键的弯曲振动,1597和776cm -1处的吸收峰

消失,表明化合物sTO?PEG?OTs 已经成功胺解,生

成了H 2N?PEG?NH 2.用元素分析法测定了H 2N?PEG?NH 2的末端氨基含量,计算出双末端氨基转化率

为91.68%,表明该备方法具有很强的实用价值.Fig.3 1H NMR of 6?s?PLGA 100?PEG?NH 2micelle

in D 2O (A )and CDCl 3(B )

2.5 纳米粒子的粒径与形态分析

在制备空白纳米胶束的实验中,丙酮为两嵌段

共聚物的共溶剂,而水为PEG?NH 2嵌段的良溶剂,PLGA 嵌段的沉淀剂.在合适的条件下,PLGA 嵌段的分子链相互缠结在一起形成胶束的 核”,而溶于

水的PEG?NH 2嵌段形成胶束的 壳”.

对制得的纳米粒子,采用DLS 测得纳米粒子的

平均直径为39.98nm,PDI 值为0.18,呈现良好的

单分散状态.图3谱线a 和b 分别为空白胶束在D 2O 和CDCl 3溶剂中的1H NMR 谱.在图3谱线b 中,由于CDCl 3既是PLGA 的良溶剂又是PEG 的良

溶剂,胶束呈现完全溶解状态,因此既可以观察到 核壳结构”的 核”PLGA 链段的质子峰,又有 壳”PEG 的质子峰;而在图3谱线a 中,PLGA 链段难溶于D 2O,因而相应的质子峰均消失,只能检测到亲水性 壳”,即PEG 链段的质子峰[20,21].这也佐8101高等学校化学学报 Vol.34 

证了纳米胶束的 核?壳”结构.由图4可以看到,纳米胶束呈现规整的圆球形,粒子表面光滑,粒径

均一.Fig.4 TEM image of 6?s?PLGA 100?PEG?NH 2

micelle Fig.5 Cell growth of SMC incubated with L?PLGA?NPs and 6?s?PLGA 100?PEG?NH 2micelle

a .Sham control;

b .control;

c .23.29μg /mL;

d .13.15μg /mL;

e .52.65μg /mL;

f .210.63μ

g /mL;g .842.5μg /mL.

2.6 材料的生物相容性分析

图5为平滑肌细胞在不同条件下的细胞生长曲线.由图5可知,实验组细胞生长状况并不随空白胶束浓度的改变而发生显著变化,且与阴性对照组和PLGA 空白纳米粒子的阳性对照组相比,细胞生长状况均无显著性差异.可以认为两亲性6?s?PLGA 100?PEG?NH 2形成的纳米胶束对体外SMC 的细胞毒性不显著,表明该两亲性材料具有良好的体外细胞相容性.

综上所述,采用本体聚合法和DCC 缩合反应合成了一类新型的两亲性六臂星型嵌段共聚物6?s?PLGA x ?PEG?NH 2,合成方法简单,操作方便.该共聚物具有良好的生物相容性,并可以在简单条件下自组装形成粒径范围较小的纳米胶束,有望作为新的药物载体应用在药物控释领域.由于在6?s?PLGA x ?PEG?NH 2中引入了功能性基团氨基,可以结合特殊的靶向配体或靶分子来增加材料在用作药物载体时的靶向作用.

参 考 文 献

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CHEN Yong?Xia 1,YANG Zi?Ying 1,WANG Liang 3,ZHANG Zheng?Pu 2,KONG De?Ling 1,

YANG Jing 1*,SUN Hong?Fan 1*,SONG Cun?Xian 1

(1.Tianjin Key Laboratory of Biomaterial Research ,Institute of Biomedical Engineering ,Peking Union Medical College ,Chinese Academy of Medical Science ,Tianjin 300192,China ;

2.Institute of Polymer Chemistry ,Nankai University ,Tianjin 300071,China ;

3.Chemistry and Chemical Engineering ,Tianjin University of Technology ,Tianjin 300384,China )Abstract The star?shaped poly(lactide?co?glycolide)(PLGA)was synthesized via the ring?opening polymeri?zation of D ,L ?lactide and glycolide,with inositol as a multifunctional initiator and stannous 2?ethylhexanoate as a catalyst.Amine?terminated poly (ethylene glycol)(NH 2?PEG?NH 2)was synthesized using improved Gabriel method,in which the end hydroxyl groups were converted to amino groups.A series of 6?s?PLGA x ?PEG?NH 2was prepared using classical DCC condensation reaction in the mild condition.The structures of these polymers were characterized by 1H NMR spectroscopy,while the molecular weight and polydispersity in?dex(PDI)were determined by gel permeation chromatography(GPC).The glass transition temperature(T g )of copolymer was determined by differential scanning calorimetry(DSC).The NH 2?PEG?NH 2was characterized using IR and element analyses,the result of element analysis proved that the hydroxyl conversion was up to 90%.Nanoparticles(NPs)were prepared by solvent evaporation method,1H NMR was used to analysis the structure of the NPs,dynamic light scatering(DLS)for the size and size distribution,transition electron mi?croscope(TEM)for the morphology of the NPs.The biocompatibility was detected with 3?(4,5?dimethylthia?zol?2?yl)?2,5?diphenyltertrazolium bromide (MTT)assay.The results showed success of synthesis of star?shaped amphiphilic block copolymer 6?PLGA x ?PEG?NH 2.The new polymer has good biocompatibility and can formulate micelles easily.It may be used as a new drug carrier for drug controlled system.

Keywords Star?shaped poly (lactide?co?glycolide);Nano?micelle;Amphiphilic star?shaped PLGA?PEG?NH 2(Ed.:W ,Z )0201高等学校化学学报 Vol.34 

论具体行政行为之构成要件效力

论具体行政行为之构成要件效力 内容提要:行政机关做出行政行为的直接目的就是为了实现行政权力对社会秩序的管理效用,因而笔者从这种目的性价值入手,阐述了具体行政行为构成要件效力的涵义和存在的意义。并通过对该效力与其他效力区别的剖析,证明了构成要件效力所起到的独特作用是无法替代的、更是必须的,因此保证行政行为的适用性就必须有被适用的内容:即行政行为的认定事实、适用的法律法规。当然适用的意义并不在于适用本身,而是为了确保行政机关法院合法有效的行使权力,进而推动整个行政法治的形成,从而证实构成要件效力的存在是必不可少的。 关键词:具体行政行为,构成要件,效力,权力分配,拘束效力 进入市场经济发展时期的中国,已经打破了过去计划经济时期的“大一统”的行政管理模式,转向以市场为基础的资源配置方式。而这种体制的转型迫切需要良好的社会秩序和健全的行政功能为保障。要推动这种合理经济秩序的形成就必须要强调行政行为效力的统一性,从而形成一种相对稳定的管理体系。然而目前我国行政领域对这种行政行为效力的认定就缺乏统一性认识,不仅是行政机关内部还包括司法机关。检察机关都无法对有效行政行为之结果予以普遍认同,从而造成“一事多罚”、“不同行政机关对同一事实做出相互矛盾的定论”的混乱局面,对相对人不仅无法实施有效的行政管理,而且会导致其合法权益受到侵害,以致于不能起到很好的管理、保障的作用,降低了行政工作效率和行政行为的威慑力。所以为了保持行政机关在其权限范围内所实施之行政行为具有相对的稳定性,就必须强调行政行为的普遍拘束力。相反,行政相对人只有在明确了解行政行为的指涉内容和执行方式的前提下,才能很好的执行行政机关的具体行政决定。为此法律法规要求行政机关在做出的行政行为时必须包含一定合法、稳定的效力因素,以促进整个行政法律体系的完善,所以解决这种管理与被管理、适用与被适用矛盾的唯一途径就是充分的了解和运用行政行为的构成要件效力。 一、构成要件效力概述 就学术讨论而言,中国大陆目前尚无构成要件范畴,实务和立法上也无相对应之名词。这一术语主要来源于德国行政法中的“构成要件效果”(Tatbestandswirkung),因行具体政行为既经有权机关颁布后,不仅处分对象、本机关、甚至其他机关,皆应受到该行为内容的拘束。例如:如果甲通过行政行为入籍,任何法院和行政机关都应将甲看作德国公民,即使它们怀疑移民的合法性。①因为行为的内容即是一个“规范”的事项,故具体行政行政行为的拘束力亦称之为具体行政行为之构成要件效力。确切来说所谓构成要件效力是指一个生

沉积物中重金属的生物有效性研究综述

沉积物中重金属的生物有效性研究综述 张学辉1,陈爱华1,宋端阳1 (大连水产学院,大连,116023) xhz19810@https://www.doczj.com/doc/e217420340.html, 摘要:本文综述了沉积物中重金属的生物有效性的研究,主要包括重金属污染常用评价体系,沉积物中重金属的存在形态,以及生物对重金属的生物利用等方面。同时对沉积物中重金属的生物有效性研究进行了展望。 关键字:沉积物 重金属 生物有效性 近年来,随各种工业废液排入水体,其中重金属的含量越来越高,严重影响着人类及其它生物的健康与生存,如汞、砷、铬能引起神经系统疾病和有致癌作用。海洋沉积物是进入海水中许多化学物质的主要归宿地,海洋沉积物环境质量研究自上世纪8O年代以来已成为国际重要研究领域[1]。在研究以重金属为主要污染物的水体中,通常把沉积物视为探索环境重金属污染的工具。由于沉积物中重金属化学行为和生态效应的复杂性,对积物中重金属生物有效性的研究是当前学术界的热点研究课题[12]。 一、沉积物中重金属污染的评价体系及存在形态 1.1沉积物中重金属污染的评价体系 对于沉积物中重金属污染的研究,近年来出现了许多从沉积学角度提出的污染评价方法,如地累积指数法(Geoaccumulation Index)、污染负荷指数法(The Pollution Load Index)、潜在生态危害指数法(The Potential Ecological Risk Index)及Hilton 等的回归过量分析法(Excess after Regression Analysis).我国学者贾振邦等应用模糊集理论(Theory of Fuzzy Subset)和脸谱法(Face graph)对沉积物中重金属进行了评价。上述评价方法代表了国际上有关沉积物中重金属研究的先进方法。潜在生态危害指数法和地累积指数法是两种比较常用的评价体系。 1.1.1潜在生态风险评价 潜在生态风险指数法是瑞典学者Haknson[3]于1980年提出的,它是划分沉积物污染程度及其水域潜在生态风险的一种相对快速、简便和标准的方法,通过测定沉积物样品中有限数量的污染物含量进行计算。潜在生态风险指数值可反映表层沉积物金属的含量、金属污染物的种类数、金属的毒性水平及水体对金属污染的敏感性。生态风险指数法在我国的应用已较为广泛,不少文献介绍了利用该法进行水域生态风险性分析和评价,并对水域的生态风险性进行定量分析作出了有益的尝试。其计算公式如下: -1-

行政法与行政诉讼法之行政行为

第三章行政行为 一、单项选择题: 1.下列何项属于行政行为的特征。() A.确定力B.单方性 C.拘束力D.执行力 2.以下行为中,不属于行政行为的是:() A.吊销营业执照 B.征税 C.制定规章 D.发布天气预报 3.有效成立的行政行为非依法律规定不得随意变更或撤销,这是行政行为的() A.确定力B.拘束力 C.公定力D.执行力 4.行政机关工作人员在滥用职权、向相对方索贿情形下颁发的许可证行为,应属于:() A.无效 B.废止 C.撤销 D.有效 5.行政复议这一行政行为属于() A.行政立法行为 B.行政司法行为 C.行政执法行为 D.依职权行政行为 6、行政主体依职权对行政相对方科以一定义务,应属() A.单方行政行为 B.双方行政行为 C.依职权行政行为 D.羁束行政行为 二、多项选择题: 1、行政行为与民事行为和其他国家机关的行为相比较,主要特征是:() A.从属法律性B.裁量性 C.效力先定性D.双方意志性 E.强制性 2、行政行为成立便对相对方和行政主体产生法律上的效力,一般地应具有() A.确定力B.拘束力 C.强制力D.公定力 E.执行力

3、行政行为违反法律、法规的,哪些机关可以撤销() A.人民法院 B.国务院 C.人民检察院D.上级行政机关 E.作出行政行为的机关 4、行政行为合法的一般要件有() A.主体合法 B.内容合法适当 C.程序合法 D.在职权范围内 E.行为对象合法 5、工商行政管理机关为企业颁发生产许可证的行为属于() A.抽象行政行为 B.具体行政行为 C.依职权行政行为 D.应请求行政行为 6、吊销驾驶执照的行政行为属于() A.具体行政行为 B.依职权行政行为 C.要式行政行为 D.可诉性行政行为 三、判断题: 1、行政主体的行为就是行政行为。() 2、行政行为必定是合法行为。() 3、单方意志性的特点不同程度地表现在所有行政行为中。() 4、行政机关作出的具有法律意义的行为必定是行政行为。() 5、行政行为的拘束力是执行力的前提,执行力是拘束力的保障。() 6、行政行为的废止不具有溯及力。() 四、简答题: 1、简述行政行为无效的法律后果是什么? 2、简述行政行为被撤销的情形及法律后果是什么? 3、简述行政行为被废止的情形及法律后果? 五、论述题 试论行政行为的合法要件。 六、案例分析 内部行政行为与外部行政行为是两类不同的行政行为 原告:王某被告:某海关某市外经贸局 某市外经贸局干部王某随市经贸代表团到国外进行考察,并在考察途中先后购买

论具体行政行为的效力(一)

论具体行政行为的效力(一) 论文摘要 具体行政行为效力的公定性,不仅为社会公众认可,也一直为行政法学界所认可,但随着法学研究的深入发展和人们法治意识的逐步加强,人们开始向这种公定性效力提出了质疑,行政行为效力内容也发生了相应变化。我国的行政法对此也作出了“可撤销和无效”的规定,但内容简单、操作困难。本文对我国法律关于行政效力内容规定的不足之处进行分析,然后提出建议:建立我国行政行为成立、有效、可撤销、无效规则,并对不同效力行政行为的内容作出阐述。 一、具体行政行为效力的质疑 具体行政行为是行政主体在实施行政管理中,针对特定的人或事作出的具有法律意义的行为。具体行政行为能否得到执行,直接影响到行政效率的提高和行政管理目标的实现。所以包括我国在内的很多大陆行政法学家都认为“行政行为一经作出,无论其是否合法,皆产生一种法律上的约束力,行政管理相对方应首先尊重与服从,若认为该决定或措施侵犯其合法权益,可诉请事后的救济途径以求矫正(即行政行为效力的公定性)”。因为,行政机关代表国家行使行政权力,具有权威性,故通过法律来确认行政行为这种效力是非常必要的。我国《行政复议法》第二十一条规定:“复议期间,不停止具体行政行为的执行。”《行政诉讼法》第44条也规定:“诉讼期间,不停止具体行政行为的执行。”就是对此原理的必要反映。但对此种效力规定,也有一些疑问。 1、行政行为一经作出,即具有法律效力。在这里如何理解一经作出,是仅指行政机关作出决定?还是指行政机关不仅作出决定,并且将决定通知到相对人?它和行政行为成立有什么关系? 2、行政行为一经作出,就有法律约束力。是不是说所有的行为都具有相同的效力。如果行政行为确实存在重大违法行为,还要先假定它是对的,明明可以阻止这种违法行为造成危害后果,却非要等它造成危害以后再去补救。这实际上是一种“官本位”思想,是与依法治国的精神相悖的。 所以,对行政行为效力的认定不能因为它是代表国家行使的就可以让步到“一经作出,皆产生法律上的约束力”,要根据不同情况,把行政行为分为不同效力的行为:合法有效的行政行为、可撤销行政行为、无效的行政行为等几种情形。这样会更符合立法的本意,也更容易为人们所接受。 我国行政法学界对行政行为的理论阐述并不落后。但目前基本上停留在理论阶段,对实践指导还很不够,现行行政诉讼法第五十四条的规定可称之为有关行政行为理论的法律化,但它只是从司法审查角度对具体行政行为所设定的一个合法性评价的标准,适用并不广泛。虽然我国1996年通过的《行政处罚法》第三条第二款中规定:“没有法定依据或不遵守法定程序的,行政处罚无效”。这一规定在一定上折射出了“行政行为无效理论”,但其实际运用范围非常有限。我国《最高人民法院关于执行<中华人民共和国行政诉讼法>若干问题解释》第57条第二款首次明确法院可以作出被诉具体行政行为违法或无效的判决,这似乎为无效理论转化为普遍的制度实践提供了起码的可能性。但其内容简单,操作起来比较困难,我们分析一下该解释中被确认为“违法或无效判决”的三种情况。 1、被告不履行法定职责,但判决责令其履行法定职责已无意义。 行政机关的作为行为被认定无效已经很难了,“我没有行为,你怎么能说我的行为无效呢?”这无疑又为行政机关的一些人难以理解,更何况行政不作为在我国的研究还很不成熟。 2、被诉具体行政行为违法,但不具有可撤销内容的。 违法行为既可能被确认为违法,又可能被确认为无效,而法律又没有规定应如何区分违法行为和无效行为,这给法院工作带来了很大的困难,实践中可能会造成两种截然相反的结果:

论幼儿园小班表达性语言障碍个案研究(同名4121)

论幼儿园小班表达性语言障碍个案研究(同名4121)

论幼儿园小班表达性语言障碍个案研究 摘要:表达性语言障碍是一种特定语言发育障碍,患儿表达性口语应用能力显著低于其智龄的应有水平,但言语理解力在正常范围内。患儿常不知道怎样把自己的想法说出来,甚至也不知道怎样用手势或其他非言语的表达方式表达出来,还可伴有构音障碍、学习障碍、注意力不集中以及冲动、攻击等行为。在遭遇挫折时,因为难于表达,幼儿可出现暴怒发作,较大儿童可拒绝对答。 儿童心理的研究成果和长期的教育实践已经证明,幼儿期是人一生中掌握语言最迅速的时期。这一时期3至4岁的幼儿发音机制已开始定形,也就是说3-4岁的幼儿是学习发音和口语表达的最关键期。 本文针对小班表达性语言障碍儿童的现状,结合本园实际情况及教学经验,从幼儿园、家庭、社区、乡土等周边环境出发,利用综合手段对表达性语言障碍的儿童进行干预。 关键字:表达性语言障碍语言教育策略 根据我国特殊儿童教育现象发现:现今我国特殊教育对象主要是残疾儿童,还有更多的“特殊需要儿童”如包括阅读障碍、书写障碍、写作障碍、计算障碍等在内的学习障碍、情绪情感障碍、言语障碍、多动症儿童、行为困扰、纪律问题儿童、交往障碍、身体病弱、自闭症等,因此教育服务需面向更多的“特殊需要儿童”。 其中我们不难发现现今的幼儿园存在少数有以上情况的儿童,如表达性语言障碍,它是一种特定语言发育障碍,患儿表达性口语应用能力显著低于其智龄的应有水平,但言语理解力在正常范围内。

据美国资料报道:严重的表达性言语障碍患者约占儿童人口的0.1%,而轻症患者则可能十倍于此。表现性语言障碍发生率学龄儿童约为3%~10%,男孩比女孩多2~3倍,有发育性口齿不清或其他发育障碍家族史者,发生率较高,该病可能与脑损伤、脑发育中若干问题或遗传因素有关,但迄今证据都不足。患有表达性语言障碍的儿童口语表达运用能力很低,但他们对语言的理解能力正常,并且发音器官和神经系统无异常。 表达性语言障碍的儿童说话往往很迟,2岁还不会说单词,3岁时不会说短句,讲话很简单,不灵活,错误很多,让人难以理解。这样的儿童在语言表达上虽然问题严重,在学龄期后往往也会产生学习困难及情绪和行为问题。患儿常伴发情绪失调、行为紊乱、多动、注意力不集中与同伴关系不好,在学龄期尤为突出。 经过研究及调查发现,表达性语言障碍的儿童和有该类儿童的家庭往往具有以下特点: 一、生长发育方面: 1.1周岁时对熟悉的名称无反应到1岁半时不能识别几种常见的物品,或到2岁时仍不能听从简单的日常指令。 2.语言理解障碍,2岁以后仍不能理解语法结构,不了解别人的语调和手势等意义,其严重程度超过同龄儿童的正常变异范围并伴有语言表达能力和发音的异常。 3.多数患儿对真实声音有部分听力缺损缺乏辨别声音方位及来源的能力,但失聪程度不足以引起当前程度的语言受损。

语言发育迟缓的孩子有哪些表现

从孩子呱呱坠地,到长大成人,他所经历的每一步,父母都是小心翼翼的维护着。唯独语言,父母们除了教会孩子简单的字词、为人的道理之外,对于孩子的语言障碍就显得有些束手无策了,面对语言发育迟缓的问题,很多父母发现的时候,已经有些稍迟。 语言发育迟缓是什么? 语言发育迟缓是指由各种原因引起的儿童口头表达能力或语言 理解能力明显落后于同龄儿童的正常发育水平。智力低下、听力障碍、构音器官疾病、中枢神经系统疾病、语言环境不良等因素均是儿童语言发育迟缓的常见原因。 导致儿童语言发育迟缓的原因有哪些? 1.疾病因素 儿童不说话,可能与智力、听力障碍、发音器官病变、脑神经或声音器官的肌肉疾病、孤独症等有关。例如,如果孩子的行为、认知、眼睛能和他人对视,没有刻板的行为,自闭症可能会被排除;如果孩

子是由感觉功能障碍引起的语言障碍,早期干预(越早越好,不要错过孩子的黄金干预期)应尽快去医院就诊。 2.发育因素 有些儿童在语言发展过程中,某一阶段会出现暂时性的落后,医学上称之为“特发性语言发育障碍”。例如,孩子可以理解父母的一些简单的指令词,例如走、坐和吃。孩子们能理解和跟随。但是,儿童的语言表达能力、组织能力和理解能力明显落后于同龄儿童的语言表达能力、组织能力和理解能力,词汇的掌握程度也不如同龄儿童那么好,语言表达能力、组织能力和理解能力都明显落后于同龄儿童。

语言发育迟缓的儿童有哪些表现呢? 1.特发性语言发育障碍,医学上分为表达性语言障碍和感受性语言障碍二种。前者能理解语言但不能表达,后者对语言的理解和表达均受限制。当孩子开始学语时,语言缺陷即显示出来,孩子可发出一些音节,但不能组成词。记不住普通的词,词汇十分贫乏,不能用完整的句子去描述他所需要的东西,因此语句十分生涩难懂。孩子对语言的学习速度很慢,常比正常儿童慢2~3倍,语言明显落后,如1岁多尚不能叫爸爸、妈妈,4岁尚不能说完整的句子等。

内部行政行为可诉性的确立标准与范围

内部行政行为可诉性的确立标准与范围 本篇论文目录导航: 【题目】内部行政行为诉讼问题探析 【序言第一章】内部行政行为可诉性内涵解析与立法现状 【第二章】内部行政行为可诉性的必要性与可行性 【第三章】内部行政行为可诉性的确立标准与范围 【结语/参考文献】我国可诉内部行政行为研究结语与参考文献 三、内部行政行为可诉性的确立标准与范围 研究内部行政行为可诉性的核心问题是明确内部行政行为可诉性的范围,因为研究内部行政行为可诉性的目的是将行政机关的行政行为纳入司法审查,最终达到保护内部行政相对人权益的目的,而内部行政行为内容的复杂性与广泛性决定了我们不可能将可诉的内部行政行为一一列举,因而研究内部行政行为可诉的标准也就具有了重要的意义,另外在确立的标准下再辅以几种特殊的可诉内部行政行为研究能够使得内部行政行为可诉性的研究更加全面。 (一)内部行政行为可诉性确立的标准 宏观与微观的界分本身源于经济学,主要解决的是在经济领域,宏观理论主要是站在一定的高度所形成的适用于一切经济现象的理论,主要运用于经济政策的制定过程中,相反微观理论侧重于解决实际的问题,主要运用于具体情形中的分析和判断。而在内部行政行为可诉性的确立标准中也存在着微观标准与宏观标准的界分,宏观标

准主要适用于行政立法中,应秉持着怎样的理念与原则将哪些内部行政行为纳入司法审查的范围;微观标准更多的体现在司法的过程中,指引着法院判断哪些内部行政行为是可以进行诉讼的。两种标准在不同的领域、不同的时段以不同的方式取着同样重要的作用。 1. 宏观标准--司法权有干涉行政权的必要性 内部行政行为是否具有可诉性的宏观标准,应为司法权确实有干涉行政权的必要性,更深层次的体现是一国的国家法律制度中司法权与行政权应当如何合理的配置,而行政权与司法权配置的直接体现则为法律条文的具体规定。法律条文的制定是由立法机关来完成了,在法律的制定过程中,归根结底的是要受到国家政策的影响。而在一国的国家政策制定和实施中均应秉承着法治和人权的理念,要求一切的权力均应在法律规定的范围内实施,不得有超越法律规定的特权存在,也要求一切的制度均应从保护人权出发,立足于保护公民的合法权益。 内部行政行为可诉性的宏观标准解决的是在行政立法过程中应将哪些行政行为纳入受案范围,形成的是一种公民事前可以感知、可以用来衡量和评价的哪些内部行政行为可以诉诸法院的法律条文。法律条文本身在体现司法权与行政权的配置过程中,也体现着国家尊重和保障人权的决心并为侵犯人权的行为提供了相应的救济措施。司法权与行政权的配置过程中,应保持行政权的独立性与效率性,要保证行政机关能够高效的实施行政管理,完成实施行政管理所需的行为;也应保持司法介入的必要性和适度性,必要性决定了司法审查存在的

行政复议期间原具体行政行为的效力分析

目录 行政复议期间原具体行政行为的效力分析 行政复议中提出审查申请的规范性文件的范围 司法考试:《行政复议法》第30条详解 行政复议期间原具体行政行为的效力分析 在辅导考生备考司法考试过程中,许多考生提出过这样的问题:行政机关在作出具体行为后,相对人不服提起复议,根据复议不停止执行原则,在复议期间行政机关可强制执行;但行政诉讼法第66条规定“公民、法人或者其他组织对具体行政行为在法定期间不提起诉讼又不履行的,行政机关可以申请人民法院强制执行,或者依法强制执行”,说明强制执行要在相对人的法定诉讼期间届满时才可,两者之间是否存在矛盾?可否认为“有强制执行权的行政机关可自行在复议期间强制执行,无此权限的则要等到法定诉讼期间届满时才可申请执行”? 以上问题是一个极为复杂的问题。总的来说,由于复议期间具体行政行为的效力与诉讼中具体行政行为的效力是不同范畴的问题,不能混淆,所以应分别把握。就行政复议程序而言,行政机关在作出具体行为后,相对人不服提起复议,在复议期间行政机关可强制执行。复议期间,原具体行政行为除特定情况外不停止执行,这是行政复议的重要规则。这里是就行政主体自行执行而言的,若涉及行政诉讼或申请人民法院强制执行问题则依行政诉讼法有关规定处理。 应当指出,复议期间原具体行政行为不停止执行并非绝对,存在例外性规定。根据《行政复议法》第21条的规定,行政复议期间原具体行政行为有下列情形之一的,可以停止执行:(一)被申请人认为需要停止执行的;(二)行政复议机关认为需要停止执行的;(三)申请人申请停止执行,行政复议机关认为其要求合理,决定停止执行的;(四)法律规定停止执行的。 (一)行政复议的概念 当事人对行政机关作出的决定不服,向上级或法定的机关申请复议,行政机关经过重新审查,重新作出决定的过程。 (二)行政复议的范围

精神障碍诊疗规范(2020 年版)-发育性言语或语言障碍

精神障碍诊疗规范(2020 年版)-发育性言语或语言障碍 一、概述 发育性言语或语言障碍是一组非特殊原因导致的没有明显脑损 害的言语和语言障碍,其非言语智商水平往往在正常范围内,主要表现为说话延迟,言语理解和(或)表达困难,语音不清晰,或者言语流畅性障碍。临床上分为发育性语音障碍、发育性言语流畅性障碍、发育性语言障碍,后者又分为表达性语言障碍、理解和表达混合性语言障碍、实用性语言障碍三种类型。发育性言语或语言障碍是最常见的神经发育障碍,美国报道2~3.5岁儿童语言发育迟缓的患病率为13.5%~17.5%;4~7岁儿童语言障碍患病率为7.4%~9.4%。国内报道,语言发育迟缓在24~29个月男童、女童中的检出率分别为16.2%和15.2%,30~35个月男童、女童中的检出率分别为8.3%和2.6%;4~6 岁儿童发育性语音障碍患病率为2.14%;4~6岁儿童口吃患病率为0.63%,7~9岁儿童为1.19%。部分重度的语言障碍往往导致儿童学龄期后发生学习障碍,甚至影响终身的语言能力。 二、病因与发病机制 发育性言语或语言障碍的病因和发病机制目前仍不清楚,一般认为是由生物学因素引起,包括遗传和围生期损害等因素。虽然目前未

发现患者大脑有明显的结构异常,但是一些证据支持患儿存在脑发育障碍,如脑电图异常率高于正常儿童,言语任务的脑诱发电位检查显示与语言有关的中枢存在功能障碍,部分患儿的听觉诱发电位检测存在轻度异常,高频范围听力可能受损。患者存在言语与语言障碍的家族史,围生期高危因素也明显多于一般儿童。因此,该类障碍被认为与遗传因素和导致脑损害的围生期高危因素引起听觉传入、记忆、整合、理解的功能不足有关。后天语言环境不良、现代电子产品占据儿童语言交流的时间也可能对语言障碍的发展起到部分促进作用。 三、临床特征与评估 (一)临床特征 发育性言语或语言障碍主要表现为下列几方面的临床表现。 1.发音障碍 说话时发音错误,包括语音错误、替代、遗漏或不清楚,并且与年龄、语言水平不相符,导致他人难以听懂其说话。 2.言语流畅性障碍 说话时出现持续、频繁的语言节奏异常,包括言语中断,词或音节重复、拖拉延长。 3.语言表达障碍 自幼语言表达落后,包括开口说话延迟,语言表达发展缓慢,词汇量少,语言简短,语言表达逻辑错误,语言叙述能力低下,导致沟通困难。 4.语言理解障碍 自幼语言理解落后,从最开始的对词汇、短语、句子的理解困难,到后期对交流对话、叙述事件和故事的理解出现困难。 5.实用性语言障碍

行政行为的分类

行政行为的分类 行政行为可以根据不同的标准进行分类。对行政行为的分类主要有: 1.内部行政行为与外部行政行为,以行政行为的适用与效力作用的对象范围为标准划分。内部行政行为:如行政处分等;外部行政行为:如行政许可行为等。 2.抽象行政行为与具体行政行为,以行政行为的对象是否特定为标准划分。抽象行政行为:如制定行政法规、行政规章等行政行为,它包括行政立法行为与制定不具有法源性规范性文件的行为两类。具体行政行为:包括行政许可行为、行政处罚行为、行政强制行为、国有土地上房屋征收行为等。 3.羁束行政行为与自由裁量行政行为,以行政行为受法律规范拘束的程度为标准划分。羁束行政行为:如税务机关征税。 4.依职权的行政行为与依申请的行政行为,以行政主体是否可以主动作出行政行为为标准划分。依职权的行政行为:如税务机关的征税行为、行政强制行为以及国有土地房屋征收行为等,是典型的依职权的行政行为;依申请的行政行为:如颁发营业执照、经营许可证等行政行为。 5.单方行政行为与双方行政行为,依行政行为成立时参与意思表示的当事人数目为标准划分。单方行政行为:如行政处罚行为等;双方行政行为:如行政委托行为、行政合同行为等。这种行为的基本特征在于行政行为必须征得相对方同意方能成立,即相对方的最后同意是双方行政行为有效成立的必备条件。 6.要式行政行为与非要式行政行为,以行政行为是否应当具备一定的法定形式为标准划分。 7.作为行政行为与不作为行政行为,以行政行为是否以作为方式表现为标准划分。作为行政行为:如行政奖励、行政强制行为等;不作为行政行为,是指以消极不作为的方式表现出来的行政行为。 8.授益行政行为与损益行政行为,是根据行政行为的内容对行政相对人是否有利为标准来进行区分的。 授益行政行为,如:行政许可、行政给付、行政奖励、确认或决定减免税的行为。许可从事某种职业或者发放救济金或者颁发学位证书、毕业证书等。 损益行政行为,如:吊销营业执照、罚款、征税行为、行政收费行为等。 9.行政立法行为、行政执法行为与行政司法行为,以行政权作用的表现方式和实施行政行为所形成的法律关系为标准划分。行政立法行为,是指有权行政机关依法定职权和程序制定行政法规和行政规章的行政行为;行政执法行为:具体包括行政许可、行政确认、行政奖励、行政处罚、行政强制、行政监督检查等行政行为;行政司法行为:具体包括行政调解、行政裁决、行政仲裁、行政复议等行为。 提示:行政终局裁决行为与国家行为属于行政诉讼排除范围。 (1)行政终局裁决行为意味着对法院司法审查的排除,剥夺了行政相对人不服裁决的司法救济。 (2)国家行为:如国防和外交行为。行政相对人不得因不服国家行为而起诉。如果行政相对人因国家行为遭受损失,一般可以通过国家补偿的途径得到救济。

行政行为的效力

第三节行政行为的效力 一、行政行为的效力 行政行为的效力通常理解为行政行为具备合法要件后,对行政法律关系当事人权利义务所发生的影响。但从行政的实际情况来看,也应包括行政行为成立后,未经法定程序确认其合法性之前对行政法律关系当事人权利义务所发生的影响。 行政行为的效力一般可分为公定力、确定力、拘束力和执行力四个方面。 (一)公定力 公定力是指行政主体在其职权范围内所为的行为,一经形成,在原则上即应推定为合法,在未经法定机关通过法定程序撤销或宣布为无效之前,任何人不得否定其效力。 (二)确定力 确定力,也称为不可变更力,是指行政行为一经作出,其内容非依法律程序不得随意变更的效力。表现在两个方面:(1)对行政相对人的确定力。行政行为一经作出后,行政相对人必须服从。行政相对人如果对行政主体的行政行为不服,可以在法定的期限内,向特定的行政机关申请撤销或变更,或者在法定期限内依法申请复议或起诉,期间过后该行为即取得合法效力。(2)对行政主体的确定力。行政主体对自己所作的行政行为,也不得随意撤销或变更。如果发现该行为确有法定的撤销变更的理由,必须由有权的行政机关依法定程序撤销、变更并向行政相对人说明。 (三)拘束力 拘束力是指行政行为一经作出,其内容必须得到遵从、不得违反的效力。拘束力也表现在两方面:(1)对行政相对人的拘束力。行政行为一经作出,行政相对人即负有服从和遵守行为内容的义务。(2)对行政主体的拘束力。行政主体本身也必须受到行政行为的拘束。行政主体的上级机关,也必须服从该行政行为的拘束,否则就构成越权或侵权。 (四)执行力 执行力是指行政行为一经作出,其内容必须完全地、实际地得到履行,当事人不得延误或抗拒的效力。我国行政法学界习惯上认为,执行力是针对行政相对人的,即相对人如不履行法定义务,行政主体即可依法采取强制措施,促使相对人履行义务,或申请人民法院强制执行。但实际上,执行力也可针对行政主体,如果根据行政行为的内容,行政主体负有某种义务而又拒不履行或拖延履行,行政相对人也可通过法定方式敦促行政主体履行其义务。

最新 土壤中重金属钴的存在形态和生物有效性变化-精品

土壤中的重金属移动性差,滞留性强,难以被微生物降解,通过地下水循环和植物传递而影响生物圈环境的健康发展。一种或几种不同金属的形态对环境的毒性也有所不同。因此,金属形态的存在、分布所产生的毒性程度也影响着重金属在环境中的迁移。重金属在进入土壤后会发生复杂反应。化学作用包括络合、吸附以及淋溶等。 重金属在土壤中的吸附不仅与土壤类型、基本理化性质有关,还与重金属本身的离子特性相关。重金属离子间的相互作用可由土壤的酸碱度、离子强度的影响而改变。其中,酸碱度对金属形态的影响很大。通过室内静态吸附方法和 Tessier连续提取法,对新疆荒漠区某石化污水库周边的农田土壤 pH、外源钴浓度、离子强度进行考察,研究土壤中重金属钴的存在形态和生物有效性变化,从而得出钴在供试土壤中的形态再分配及生物活性变化,得出该区域的环境行为,为新疆荒漠区钴污水影响下农田重金属修复提供试验基础与依据。 1、材料与方法 1. 1 土壤样品的采集。土壤采自新疆荒漠区域某石化污水库附近的油葵种植田。将采来的土壤样品在室内风干,过100 目筛,待用。对照土的基本理化性质为: 土壤碱化度41. 63% ,pH 8. 86,阳离子交换量 7. 68 cmol /kg,钴 9. 00mg /kg,土壤有机碳 443 mg /kg,土壤有机质 760 mg /kg。 1. 2 静态吸附试验。称量 2. 500 0 g 土样于 100 ml 锥形瓶中,按照 4 种条件进行处理,每个处理设置 3 个平行。①对土样施加配制初始浓度为 100 mg/L 钴溶液(pH 为 2 ~13) ;②对土样施加配制考察浓度范围内(100、125、150、200、250、300、400 mg /L) 的硝酸钴溶液; ③将加入 100 mg /L 硝酸钴溶液的土壤进行老化5、10、20、40、70 d; ④对土样施加 pH 为7,离子强度为 0、0.001、0.01、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L,重金属浓度为100 mg/L 的硝酸钴溶液。将以上处理过的试样置于25℃ 恒温振荡2 h,再静置 24 h,以 3 000 r /min 转速离心 15min,均取上清液,用原子吸收光谱仪测定。 1. 3 钴总量及各形态分析方法。土壤残渣态采用 H2SO4-HC104-HCl 电热板法消解。土壤形态分析采取 Tessier 连续提取技术提取。各形态钴溶液用火焰原子吸收仪测定。 式中,K 为生物有效系数;m 为各形态质量; F0是水溶态,mg/kg;F1为可交换态,mg/kg;F2为碳酸盐结合态,mg/kg;F3为水溶态,mg /kg; F4为有机结合态,mg/kg;F5为残渣态,mg/kg。所得数据用 SPSS 软件处理,得出相关性分析与回归分析结果。 2、结果与分析 2. 1 土壤酸度对钴形态的影响及生物有效性分析

发育性语言障碍

发育性语言障碍 发育性语言障碍(developmentallanguagedisorder)是指由于发育延迟而引起的语言障碍,而非因听力障碍、中枢神经系统器质性损害及严重的精神发育迟缓造成的。发育性语言障碍分为表达性语言障碍和感受性语言障碍两种。 目录 1. 1发病机制 2. 2两种分类 3. 3诊断要点 1. ?临床表现 2. ?诊断标准 3. ?鉴别诊断 1. 4疾病治疗 发病机制 据好医生网站资料,该疾病病因尚无定论,可能与脑组织的某些感知觉功能、特别是听觉分辨能力损伤有关。也有人认为是听觉知觉、听觉记忆、听觉整合、听觉理解和表达等脑功能缺陷所致。 两种分类 表达性语言障碍是指一种特定的语言发育障碍,患儿表达性口语应用能力显著低于其智力年龄的应有水平,但语言理解力在正常范围内,发音异常可有可无。 感受性语言障碍是指一种特定的语言发育障碍,患儿对语言的理解低于其智龄所应有的水平,几乎所有患儿的语言表达都显著受损,也常见语言发育异常。 诊断要点 临床表现 语言发育迟滞为最重要的表现。1岁时不会叫“爸爸”、“妈妈”,2岁时还不能组词,常借手势、眼神及其动作来表达自己的感情或需要。 1.感受性语言障碍

患儿能听到声音,但对言语常无反应,不能理解简单的命令,不能根据他人的语言要求去行动。表达性语言障碍者,语言理解尚好,仅表达能力差。 2.入学后发育性语言障碍 患儿常有明显的学习困难,主要是阅读困难,特别是感觉性语言障碍患儿的阅读能力较差,且常伴有计算困难,常需要接受特殊教育。 3.行为问题 该类患儿到学龄期后常因学习困难及与同学交往时语言表达困难,而出现焦虑、退缩、注意短暂、多动或违拗等行为问题。这些患儿的智力正常,视觉感受及视觉?空间知觉正常,内在的语言发育正常,在完成一些带有创意的游戏、绘画、音乐方面与正常儿童一致。 4.听力减退 感受性语言障碍患儿常有轻度的听力减退,电测听检查的听力曲线常很不稳定,波动大。 诊断标准 1.CCMD-3关于表达性语言障碍的诊断标准(F80.1) (1)言语表达能力明显低于实际年龄。2岁时不会说单词,3岁不能讲两个单词的短句,稍大后仍有词汇量少,讲话过短,句法错误等,其严重程度超过同龄儿童的变异范围。 (2)语言的理解能力正常。 (3)标准化测验总智商正常(韦氏儿童智力测验、操作智商及总智商≥70)。 (4)不是由于听力缺陷、口腔疾病、神经系统疾病、精神发育迟滞,或广泛发育障碍所致。 2.CCMD-3关于感受性语言障碍的诊断标准(F80-2) (1)言语理解能力低于实际年龄。1岁时对熟悉的名称无反应,2岁时仍不能听从日常生活简单的口令,以后又出现不能理解语法结构、不了解别人的语调、手势等意义,其严重程度超过同龄儿童的变异范围。 (2)有语言表达能力和发音异常。 (3)非言语智力测验智商在正常水平(韦氏儿童智力测验、操作智商≥70)。 (4)不是由于听力缺陷、口腔疾病、神经系统疾病、精神发育迟滞,或广泛发育障碍所致。 鉴别诊断 1.精神发育迟滞 该病主要特点是智能低下,操作智商也明显降低。 2.聋哑病 早期即表现出听不到任何声音,无法学习讲话造成聋哑,听力检查可以确诊。 3.婴儿孤独症

语表达性语言障碍

.语表达性语言障碍:是一种特定语言发育障碍,患儿表达性口语应用能力显著低于同龄儿童,但言语理解力在正常范围内。其发生率学龄儿童约为3%~10%,男孩比女孩多2~3倍。临床表现如下: ①2岁时不会说8个以上单词,3岁时不会讲句子。 ②3岁后表现为词汇量扩展受限、重复、过多地使用少量常用词难以选用适当的词与词替换,讲话过短句子结构幼稚句法错误,错用或不会用介词、代词、动词及名词,句子不通顺等。 ③口语缺陷常伴有词音形成延迟或异常。 ④患儿常伴发情绪失调行为紊乱,多动,注意力不集中与同伴关系不好,在学龄期尤为突出。 ⑤少数患儿伴有轻度耳聋,但其严重程度较轻微。 这部分患儿早期进行语言的治疗后,大部分很快能恢复到正常儿童水平,但由于家庭、社会对此类儿童认识不足,很多“贵人语迟”说法等,导致这部分儿童到学龄期时候语言表达理解落后,造成学习困难。 小儿急性胃肠炎是一种常见的消化道疾病,夏季多发。主要是因为: ①肠道内的感染由细菌和病毒造成,特别是致病性大肠杆菌,夏季容易繁殖造成胃肠的侵犯。②胃肠道以外的疾病引起发烧和细菌毒素的吸收而使消化酶分泌减少,肠蠕动增加。③不合理地喂养婴幼儿,孩子吃得过多,过少;或过早、过多吃淀粉类、脂肪类食物;突然改变食物,突然断奶等,都能引起孩子拉肚子。 急性胃肠炎如果引起的是轻型腹泻,一般状况良好,每天大便在10次以下,为黄色或黄绿色,少量粘液或白色皂块,粪质不多,有时大便呈“蛋花汤样”。急性胃肠炎也可以引起较重的腹泻,每天大便数次至数十次。大量水样便,少量粘液,恶心呕吐,食欲低下,有时呕吐出咖啡样物。如出现低血钾,可有腹胀,有全身中毒症状;如不规则低烧或高烧,烦躁不安进而精神不振,意识朦胧,甚至昏迷。 小儿胃肠炎的治疗主要是病因治疗和对症治疗,就是说,急性胃肠炎是由什么原因引起的,设法查出并及时消除这个病根子。孩子出现什么症状,就设法消除这个对身体有害的症状。如果是由消化不良引起的,可以调整饮食并服用乳酶生、酵母片等;如果是由身体的其它疾病引起的,可选用抗生素并在医生指导下使用;如果是由身体的其它疾病引起的,就积极治疗这个疾病;如果孩子呕吐、腹泻失

不产生外部法律效力的内部行政行为不可诉

不产生外部法律效力的内部行政行为不可诉 ——珠海某公司诉某人民政府土地行政批复案 【案情及裁判】 原告:珠海某公司。 被告:某人民政府。 2010年12月6日,某人民政府针对原某国土资源局《关于终止珠海某公司用地的请示》作出珠府批(2010)179号批复(以下简称179号批复)。179号批复内容为:“经研究,某人民政府同意你局依法终止珠海某公司位于高栏港经济区管委会南水镇金龙村的3999.98平方米商住用地供地,请你局按规定办理相关手续。如涉及补偿事宜,由高栏港经济区管委会按有关规定处理。”珠海某公司认为,某人民政府作出179号批复没有向原告送达,在长达六年的时间里,原某国土资源局对原告办理用地手续的要求置之不理,直到最近,才获知有这样一个阻拦原告六年的“批复”存在,而某人民政府毫无理由收回原告土地使用权,遂诉至法院,请求判决撤销179号批复。某人民政府辩称,本案应当参照指导案例22号确定的规则,裁定驳回原告起诉。 珠海中院认为,内部行政行为通常不可诉,指导案例22号并未突破该共识,只是强调特殊情形下内部行政行为可诉的必要条件,即“内部行政行为的外化”。本案与指导案例22号明显不同之处在于:本案批复并未外化,且存在两个有一定关联的后续行政行为且被原告诉至法院;指导案例22号的批复由行政管理部门直接付诸实施。本

案无证据显示,旨在终止案涉用地的供地之179号批复已直接付诸实施,故该批复缺乏外化的必要条件,继而不应当参照指导案例22号予以实体审理。珠海中院遂裁定驳回原告起诉,其后,原告未提起上诉。 【法官点评】 内部行政行为通常不可诉,不仅有司法解释相应规定,还有应当参照的指导案例。指导案例22号强调在“内部行政行为的外化”情形下,行政相对人才可诉。该司法解释第一条第二款第五项明确规定“行政机关作出的不产生外部法律效力的行为”,不属于行政诉讼受案范围。“内部行政行为的外化”,并不以送达或者是否为相对人知悉为标准,而是指直接将内部批复(指示)付诸实施并对行政相对人产生了实际影响。鉴于近年来我市针对内部行政行为的“民告官”时有发生,该案例对行政诉权的行使具有指导意义。

浅谈行政行为的效力

浅谈行政行为的效力 行政行为效力,即已成立的行政行为具有的产生一定法律效果的作用力。作为一种法律保护,它既不同于具有广泛规范作用的法律效力,也不同于更为权威的判决效力。行政行为的效力是大陆法系行政法学上的重大理论问题,在各国行政法的研究中始终居于中心地位。对行政行为效力的研究不仅能大大丰富行政行为的理论内涵,控制行政权的恣意行使,而且对于推动行政程序、行政诉讼的发展也有深刻的意义。 一、行政行为效力学说简介 在日本,学者们通常认为,行政行为效力包括拘束力、公定力、执行力、不可争力和不可变更力。在德国,行政法学者普遍将行政行为效力归结为存续力、构成要件效力、确认效力及执行力四种。在法国,行政处理的效力包括效力先定特权和强制执行特权两种,类似日本行政法上的公定力和执行力。在我国台湾地区则分为两派,一部分学者承袭日本,认为行政行为效力包括了公定力、确定力、拘束力和执行力,这被称为传统四效力说。而另一部分学者以吴耿为代表对行政公定力产生质疑,主张以存续力取代公定力,将行政行为效力概括为存续力、构成要件效力、确认效力及执行力,其中构成要件效力和存续力的拘束对象为原行政机关以外的其他行政机关和法院,前者主要指行政行为应当受到其他国家机关的尊重,在其行为或做成决定时,应以该行政行为的存在或内容为构成事实的基础;后者指行政行为中的事实认定或法律评价即理由部分在法定情况下也对其他国家机关产生约束。这实质是对德国的借鉴,被称为新四效力说。在大陆,为行政法学界主流所接受的为传统四效力说,即行政行为的公定力、确定力、拘束力和执行力。此外还有周佑勇的五效力说,新四效力说,两效力说等。具体内容不再赘述。 综观行政行为效力内容理论的发展史,虽学说纷呈,但亦不乏规律可循。事实上,国内外学者的诸多观点大致都可以归入两大派别之中,即传统四效力说和现代四效力说:前者是以公定力概念为核心而构筑起来的理论体系,它发端于日本,对我国台湾及大陆学界均产生过广泛影响,至今依旧在日本及我国大陆占据主流地位;后者则是以存续力概念为核心而构筑起来的理论体系,它盛行于德、奥诸国,近年来又波及我国台湾地区,并对其主流的传统学说形成巨大冲击,呈现出二元鼎立之势。 二、对理论争点的评析 关于行政行为的效力体系,流派纷呈,争议较大,如对公定力理论的质疑,存续力能否取代公定力,行政行为的拘束力是否是一个单独的效力,行政行为有没有先定力等。我们对这些主要争点做了简要评述,并在此基础上重新构建出行

鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究_卜贵军

第35卷第11期2014年11月 环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCE Vol.35,No.11Nov.,2014 鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究 卜贵军1,2,于静3,邸慧慧4,罗世家1,2,周大寨1,肖强1,2? (1.湖北民族学院生物资源保护与利用湖北省重点实验室,恩施 445000;2.湖北民族学院林学园艺学院,恩施 445000; 3.成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,成都 610059; 4.湖北省烟草公司恩施州公司,恩施 445000) 摘要:采用离子色谱、三维荧光光谱、紫外?可见吸收光谱和多元统计分析,研究了鸡粪堆肥水溶性有机物(DOM)和重金属组成与演化特性,探究了有机物演化对重金属生物有效性的影响及其机理.结果显示,堆肥升温期和高温期有机物降解最为剧烈,产生了大量苹果酸、酒石酸、乙酸和草酸,其浓度分别在2097.55~2155.61、39.24~51.58、12.52~12.90及1.68~ 2.31mg ·L -1之间;堆肥降温期和二次发酵过程,蛋白类物质降解,腐殖质类物质合成,DOM 的腐殖化率和缩合度增大,稳定性增强.堆肥过程中水溶态重金属中Fe 的浓度(1.069~7.106mg ·L -1)最高,Al、As、Cr、Cu 和Mn 的浓度(0.1~1.008 mg ·L -1)其次,Pb 的浓度(0.003~0.02mg ·L -1)最低,随着堆肥的进行水溶态重金属含量呈下降趋势(Al 除外),相关性分析显示,水溶态重金属主要结合在腐殖质类物质上,生物可利用性低.分析结果表明,堆肥可通过降低水溶态重金属的含量和将水溶态重金属络合在腐殖质类物质上降低产品中重金属的生物有效性.关键词:鸡粪;堆肥;有机物;重金属;生物有效性 中图分类号:X705 文献标识码:A 文章编号:0250?3301(2014)11?4352?07 DOI :10.13227/j.hjkx.2014.11.043 收稿日期:2014?03?31;修订日期:2014?05?04 基金项目:国家自然科学基金项目(31260057);湖北省科技厅自然 科学基金项目(B2013077);生物资源保护与利用湖北省重点实验室第四批开放基金项目(PKLHB1322) 作者简介:卜贵军(1981~),男,讲师,主要研究方向为物质微观结 构,E?mail:379977049@https://www.doczj.com/doc/e217420340.html, ?通讯联系人,E?mail:hbmysws@https://www.doczj.com/doc/e217420340.html, Influence of Organic Matter Evolution During Composting on the Bioavailability of Heavy Metals BU Gui?jun 1,2 ,YU Jing 3,DI Hui?hui 4,LUO Shi?jia 1,2,ZHOU Da?zhai 1,XIAO Qiang 1,2 (1.Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization of Hubei Province,Hubei Minzu University,Enshi 445000,China;2.College of Forest and Horticulture,Hubei Minzu University,Enshi 445000,China;3.State Key Laboratory of Geological Hazard Prevention and Geological Environment Protection,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China;4.Enshi Tobacco Company of Hubei Province,Enshi 445000,China) Abstract :Ion chromatography,fluorescence spectroscopy,UV?visible absorption spectroscopy and multivariate statistical analysis were applied to study the composition and evolution characteristics of dissolved organic matter (DOM)and heavy metal extracted from chicken manure during composting,and the influence of organic matter evolution on the bioavailability of these heavy metals was further investigated.The result showed that,a large number of organic acids were generated during the active stage,and their concentrations were in the range of 2097.55?2155.61mg ·L -1,39.24?51.58mg ·L -1,12.52?12.90mg ·L -1and 1.68?2.31mg ·L -1,respectively.During the curing stage,protein?like matter was degraded,whereas humic?like substances were formed,which increased the humification degree,condensation degree and stability of DOM.The content (1.069?7.106mg ·L -1)of dissolved iron ranked first during composting,that of dissolved Al,As,Cr,Cu and Mn (0.1?1.008mg ·L -1)ranked second,and the concentration of dissolved lead was the lowest.Concentrations of all heavy metals decreased during composting except aluminum.Furthermore,the result from correlation analysis showed that these dissolved heavy metals were bound with DOM,and their bioavailability was low.It could be concluded that,the bioavailability of the heavy metals in chicken manures became lower through the decrease of dissolved heavy metals and the binding between dissolved heavy metals and humic?like substances. Key words :chicken manure;composting;organic matter;heavy metals;bioavailability 堆肥是畜禽粪便常用的一种处理方式,在堆肥过程中,一部分有机物在微生物作用下降解成二氧化碳、水及氨等物质,导致堆体减容减重;另一部分有机物在微生物的作用下转化为富里酸、胡敏酸及胡敏素类等腐殖质物质,增强了堆肥的稳定度[1~3].堆肥过程中,大部分有机物只有在溶于水 后才能被微生物利用,因此,水溶性有机物(DOM)是研究堆肥物质转化的重要介质,它比固相有机质 更能灵敏反映堆肥过程物质演化特征[4~6].此外, 堆肥DOM 中含有的有机酸和腐殖酸类物质,能够吸附和络合重金属,引起后者存在形态和生物有效 网络出版时间:2014-10-21 13:50 网络出版地址:https://www.doczj.com/doc/e217420340.html,/kcms/doi/10.13227/j.hjkx.2014.11.043.html

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