当前位置:文档之家› 功能纳米材料的化学控制合成_组装_结构与性能_彭卿

功能纳米材料的化学控制合成_组装_结构与性能_彭卿

功能纳米材料的化学控制合成_组装_结构与性能_彭卿
功能纳米材料的化学控制合成_组装_结构与性能_彭卿

中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1028~1052 https://www.doczj.com/doc/ee17376853.html, https://www.doczj.com/doc/ee17376853.html,

1028 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS

功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

彭卿, 李亚栋*

清华大学化学系, 北京 100084

* 通讯作者, E-mail: ydli@https://www.doczj.com/doc/ee17376853.html,

收稿日期:2009-07-13; 接受日期:2009-07-23

摘要维度限制使得纳米材料具有独特的物理和化学性质, 如何对纳米构造单元的结构进行调控, 并最终将纳米效应在宏观尺度上体现是当今纳米科技面临的挑战性问题, 纳米材料的化学控制合成方法学、组装、结构与性能的研究是解决上述问题的基础. 这篇综述文章从四个方面, 分别介绍了单分散纳米晶以及纳米管、纳米线、空心纳米微球等系列低维纳米结构在合成方法与技术、“自下而上”的组装、基于微结构的性能表征与应用探索等领域取得的研究进展, 试图总结出其中的规律性, 同时也展现了纳米科学与技术的魅力和广阔的发展前景. 关键词

功能纳米材料控制合成

组装

结构与性能

1引言

纳米材料至少有一个维度的尺寸处于纳米尺度, 这种维度限制造成了材料电子能级与态密度的显著变化, 从而使材料表现出独特的物理和化学性质[1~7]. 近十几年来, 以纳米材料为基础, 纳米科学与技术得以迅速发展, 在材料的合成以及光电、催化、环境、能源、生命科学等领域的研究与应用已深入展开并取得了瞩目的成果[8~29]. 然而, 纳米科学领域作为一门新兴学科, 发展尚不完善, 人们对介观层次物质的认识还很不足, 相对独立的理论没有建立, 新规律的研究还不系统. 当今纳米科技依然面临着如下的挑战性问题[30]:(1) 纳米材料的尺寸、结构、组成与性质之间关系的系统化明晰; (2) 如何能可控地获得高质量纳米材料、纳米结构并预知其性质; (3) 如何将纳米结构材料在宏观尺度上进行组装, 使微观尺度存在的纳米效应在宏观尺度得以体现, 以最终实现其宏观应用.

纳米材料的化学控制合成方法学与技术、组装、结构与性能的研究是回答上述基本问题的前提, 其目的是要实现纳米构造单元的单分散度和尺寸、维度、表面结构等参数的调控, 以及构造单元“自下而上”的组装、微结构与性能关系的明晰. 它涉及在纳米尺度上的物质制备、结构表征、纳米空间的化学反应、纳米尺度下物质所表现出来的物理和化学性质的研究, 目前已成为国内外非常重视的前沿热点. 相关研究将为揭开纳米材料微结构与性能的相关性、认识纳米世界的运动规律积累有价值的数据, 同时又为纳米材料、纳米技术在高科技领域的进一步应用提供了材料基础和技术保障.

纳米构造单元(纳米晶体)的结构调控实质可以归结到其成核与生长过程的调控, 这涉及到成核核心的晶体结构、体积、半径、表面能以及体系的过饱和度等诸多因素. 液相体系因其内部化学势易于调节、相界面容易构建, 结合外加表面活性剂, 可以调节粒子的表面能, 以及在局部形成微反应器等优势, 成为纳米材料化学控制合成的首选体系. 本文主要分为4个部分:第1、2部分综述了目前常见的纳米构造单元体系(纳米晶体), 包括具单分散性的纳米晶

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1029

体, 以及纳米管、纳米线、空心纳米微球等系列低维纳米结构的液相化学控制合成方法与技术, 并试图对其中的合成规律进行阐述; 第3部分介绍了目前主要的单分散纳米晶体系的组装方法与技术; 第4部分介绍了功能纳米材料在催化、纳米生物及光电器件等应用领域的最新研究进展, 初步探讨了纳米材料的微结构与性能之间的相关性.

2 单分散纳米晶体的液相化学控制合成

单分散纳米晶体指尺寸及形状严格均一、且在特定介质中具有良好分散能力的纳米材料. 它很显然是研究纳米材料尺寸、维度、组成等参数与性能之间关联的理想体系, 同时又是“自下而上”构建更复杂结构的优异建筑单元, 对其控制合成需要建立在对纳米晶的成核与生长、热力学和动力学过程更为深入了解的基础上, 因而成为当今纳米科技发展中解答核心科学问题的突破口, 各国的科技工作者都对单分散纳米晶体系的研究给予了充分的重视.

2.1 合成方法的建立与发展

早在1980年, 人们已经认识到处于介观尺度的纳米晶体是一个介稳体系, 其表面需要包覆配体分子才能相对稳定存在. 1993年, Bawendi 研究组以金属有机化合物Me 2Cd 为镉源, TOPSe 为硒源, 采用TOPO 为配位性溶剂, 第一次合成了高质量、具单分散性、TOPO 包覆稳定的CdSe 纳米晶[31]. 这种热解的方法需要相对较高的温度, 有助于获得结晶度良好的纳米晶体, 其制备的关键在于使纳米晶成核与生长过程分离, 他们采用热注入技术(hot-injection)触发体系的瞬间成核过程, 稍后降低反应温度使反应体系过饱和而触发核的生长过程. Alivisatos 研究组进一步采用不同的有机配位分子包覆剂调节纳米晶体的表面能、不同的单体浓度调节体系的化学势, 可以调控不同晶面的生长速度, 实现了CdSe 纳米晶维度的化学控制(图1)[9].

随后, 进一步发展并完善了有机相前驱体裂解、利用金属有机化合物合成、表面活性剂辅助合成等方法, 并推广应用于某些金属(Co 、Ni 等)[32,33]、合金(FePt)[34]、铁磁性氧化物和铁酸盐(Fe 3O 4、MnFe 2O 4、CoFe 2O 4)[35]、以及III-V 族半导体化合物(InP 、

图1 不同长度CdSe 纳米晶的TEM 照片[9]

InAs)[36,37]的化学控制合成. 然而, 上述方法都需要反应体系具备合适的成核与生长速度, 因而受前驱体制备技术及配体-前驱体匹配的限制, 通常只能适用于某些单一或有限种类纳米材料的制备. 实际操作中一般采用金属有机化合物为原料, 在较高的温度下, 以具配位能力的长碳链有机化合物为溶剂, 使得这些方法被局限于实验室微量或小量制备, 普适性不足导致了材料种类的缺乏, 从而限制了单分散纳米晶的进一步研究与应用.

2.2 单分散纳米晶的通用合成策略:“液体-固体-溶液”界面相转移-相分离

我们课题组针对单分散纳米晶合成中存在的问题, 展开了通用化学控制合成方法的探索研究, 于2005年提出了一种“液体-固体-溶液”界面相转移-相分离机制合成单分散纳米晶的策略(LSS strat-egy)[38]. 由于纳米晶表面需要包覆有机配体分子才能相对稳定存在并分散在非极性溶剂中, 所以传统的制备思路很少甚至避免引入水进入反应体系, 而这种策略与传统方法最大的不同是采用醇-水混合溶剂为反应介质.

简单的无机盐被用作原料溶解在体系大量存在的水/乙醇中形成溶液相, 加入的油酸和乙醇构成了液相, 加入的油酸钠构成体系中的固相(图2). 经搅拌最终成反应分散体系, 内部形成无数微小的“溶液相-固相”、“液相-固相”、“溶液相-液相”界面. 利用金属离子与表面活性剂分子间普遍存在的离子交换与相转移原理, 化学反应被局限在相界面发生并得到控制, 原位产生的纳米晶被油酸分子包覆形成疏水表面, 从体系中分离而沉积在底部(相分离).

这种合成策略基于相界面对反应进行调控, 而对原料和介质要求较低, 克服了传统合成路线中对

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1030

图2 “液体-固体-溶液”界面相转移-相分离合成策略[38] 金属有机化合物的依赖, 因而具备非常好的普适性. 通过对体系反应参数的调节, 进一步结合双表面活性剂等技术, 还可实现对单分散纳米晶的尺寸、维度、表面性质进行调控[39]. 目前已成功实现了贵金属(Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等)、半导体(CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbS、TiO2等)、磁性(MFe2O4, M=Fe、Co、Mn、Zn、Mg等)、介电(BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等)、荧光纳米晶(NaYF4、LaF3、PrF3等)与有机光电半导体、羟基磷灰石等系列尺寸均一单分散功能纳米晶的合成制备(图3)[40~45], 克服了已有合成路线中大量采用有机溶剂带来的成本及环境问题, 突破了现有合成方法通常只能适用于某些单一或有限种类纳米材料的局限, 为纳米科学与技术在生物医学、化学、物理学、材料科学、信息技术等领域的应用提供了丰富的物质基础.

2.3有机配位溶剂中无机化合物的热解反应

单分散纳米晶的制备最初即采用了在有机配位

图3 基于LSS策略合成的单分散纳米晶[39~45]

(a)~(d): 分别为Ag、Au、Rh、Ir纳米晶; (e)~(h): 分别为NaYF4纳米粒子、NaYF4纳米棒、四方LaVO4纳米晶、Ca10(PO4)6(OH)2纳米棒溶剂中热解的方法, 为了实现纳米晶成核和生长过程尽可能地分离, 往往需要反应体系具备足够的成核速率, 长期以来, 金属有机化合物(如金属烷基化合物、乙酰丙酮酸盐、金属醇盐、金属碳基化合物等)是普遍采用的反应前驱体. 随着对热解反应认识的加深, 人们认识到在单分散纳米晶的制备中, 反应速率并非越快越好, 活性过高的前驱体在稍宽的温度区间内往往会导致成核与生长过程同时发生, 而过于稳定的前驱体导致过少的成核, 也会使生长过程无法控制. 理想的前驱体是在某个特定温度之下保持低活性, 而高于这个温度则呈现出较高的活性, 某些无机化合物正具备了这种条件.

加热可分解的无机盐类都具备特定的分解温度, 低于此温度显然不会导致体系发生分解反应, 而高于此温度将可能使体系出现一个瞬间的成核过程, 通过控制反应条件, 有可能实现单分散纳米晶的制备. 我们课题组经过大量的实验, 提出了一种以十八胺为溶剂和表面活性剂, 加热分解硝酸盐制备氧化物单分散纳米晶的普适方法[46], 反应式如下:

Octadecylamine

3/222 M(NO)MO(nanocrystals)NO/4O x x

x x

??????→++目前已成功用于制备过渡金属氧化物和部分稀土氧化物单分散纳米晶(图4). 由于伯胺类表面活性剂具备弱的还原性, 所以这种方法还可用于某些单分散贵金属如Au、Ag等纳米晶的制备, 如AgNO3在十八胺介质中热解将获得单分散Ag纳米粒子, 将氯金酸溶于油胺热解可制备单分散Au纳米粒子; 如进一步在体系中引入S、Se源, 还可制备相应的硫化物和硒化物单分散纳米晶[47]. 通过调节实验参数, 这

图4 十八胺介质硝酸盐热解法制备的单分散纳米晶[46] (a)~(d): 分别为Mn3O4纳米晶、单个Mn3O4粒子的高分辩电镜照片、Mn3O4长纳米棒、Mn3O4短纳米棒; (e)~(h): 分别为ZnO三角纳米片、CeO2纳米立方体、CoO纳米多面体、Co3O4纳米立方体

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1031

种方法可以实现对纳米晶的微结构进行调控, 操作简单, 反应迅速, 具备放大至实验室规模宏量制备的潜力, 它的提出进一步丰富了单分散纳米晶合成方法学的内容.

2.4 正相微乳技术

传统合成纳米晶体一般采用反相微乳体系—— 油包水(W/O)型微乳液, 自上世纪80年代以来, 反相微乳技术被广泛用于单分散贵金属纳米晶、金属氧化物、磁性材料等的制备. 在这种体系中, 水相以纳米尺寸水滴的形式分布于油相, 并成为化学反应以及纳米晶体生长的场所, 也被称为“微型反应器”. 然而, 这种体系含水量相对较少, 内部胶束的单分散性不易控制, 导致所得纳米晶体的产量较低, 质量良莠不齐, 这些都限制了它在单分散纳米晶制备中的进一步应用.

从微观角度看, 微乳液体系内部存在相界面, 如果较好地利用这种相界面, 则可以实现对化学反应进行调控的目的. 我们研究组为了发展普适性单分散纳米晶的制备技术, 针对反相微乳体系存在的 不足, 提出了以水相为主体的正相微乳液制备方 案[48,49]. 反应体系由水/乙醇/亚油酸钠/油酸/正已烷构成, 根据体系的相图(图5), 在水/乙醇体系中增加亚油酸的量, 可以形成稳定的水包油型(水/表面活性剂/正己烷)微乳液.

这种正相微乳液中水/油界面由带负电荷的LA ?

(亚油酸根)构成(图5), 在单分散BaCrO 4 纳米晶的合成中, 加入体系的Ba 2+

会被吸附在胶束的水/油界面上, 随后加入的CrO 42?将与界面处的Ba 2+迅速反应, 形成的BaCrO 4粒子表面仍被表面活性剂分子包覆, 很自然通过相转移过程从水/油界面转移到油滴内核, 最后往体系中加入大量正已烷破坏微乳系统萃取出油相而得到产物. 正相微乳技术主要通过相界面对化学反应进行调控, 克服了反相微乳体系存在的不足, 具有放大制备的潜力, 是一种通用性很强的单分散纳米晶制备技术, 目前已成功用于多种硫化物、硒化物、铬酸盐以及氟化物等纳米材料的化学控制 合成.

2.5 小结

单分散纳米晶的制备从最初只适用某些单一或

图5 (a) 水/乙醇/油酸钠/油酸/正已烷微乳体系的相图; (b) 正相微乳技术制备BaCrO 4纳米晶的示意图[48]

有限种类化合物的方法开始, 经过十几年的发展, 出现了很多普适性较强、可控性好、具有宏量制备潜力的液相合成方法, 相关研究在完善合成方法学的同时, 也提高了人们对液相体系晶体成核与生长、传质与传动、热力学和动力学过程的认识, 并产生出很多理论雏形, 同时为推动纳米材料在高科技领域的应用奠定了材料、理论与技术基础.

3 纳米管、纳米线、空心纳米微球等系列

低维纳米结构的液相控制合成

纳米管、纳米线和纳米棒属一维纳米材料, 空心纳米微球可认为是零维纳米材料, 这些低维纳米结构与常规意义的(准)球形量子点相比, 其自身结构的特殊性又给材料带来了很多新颖的性质, 如电子输运性质、光电性质和力学性质等. 一维纳米结构的研究很早就得到了各国科技工作者的重视, 它被认为是可用于电子有效传输和光激发的最小维度结构, 其进一步组装可形成一维阵列等超结构, 是实现纳米器件集成与功能的重要构造单元, 研究结果已显示出它在纳电器件、场发射、纳米生物和催化技术等纳米高科技领域的应用前景[10,11,19,50~52].

碳纳米管是最先被研究的一维纳米材料, 同时

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1032

也带动了其它非碳材料低维纳米结构的研究和应用, 然而一维纳米结构在制备过程中需要限制两个维度而促进另一个维度的生长, 这给制备带来了困难. 最初制备方法主要有激光溅射(VLS 机制)[53]、电弧放 电[54]、化学气相沉积[52]、软硬模板法等[55,51], 与这些方法相比, 液相体系具有条件温和、重现性好、易于调控等特点, 且有宏量放大的优势, 目前更多的研究已集中到液相化学控制合成方面. 这一部分, 我们将对当前主要的液相控制合成研究工作进行综述, 着重介绍本课题组近年来在上述低维纳米结构的普适性制备方法探索中取得的结果. 研究表明, 晶体结构不对称性很强的物质, 以及具备层状结构(中间产物)的化合物, 它们经常形成纳米线、纳米管等一维纳米结构, 我们主要针对这两类体系, 阐述其中的合成规律和对化学控制过程的认识.

3.1 基于晶体结构的不对称性进行控制合成

要制备一维纳米结构, 必须设法使纳米晶在某一晶向具备更快的生长速度. 从晶体结构分析, 如果纳米晶的晶体结构存在不对称性, 则各个晶面则具备了天然不同的生长速度, 理论上越容易发生取向生长.

研究表明, 溶液相中纳米晶体的形成一般经历三个步骤:成核阶段、动力学控制生长阶段、热力学控制生长阶段[56]. 从某种程度上讲, 一维纳米结构的取向生长突破了晶体的对称性, 由于成核过程速度特别快, 所以对纳米晶体维度进行调控最有效的阶段是动力学控制生长阶段. 在这个阶段, 当体系中不存在表面活性剂或表面活性剂影响较小时(即纳米晶的各晶面未被表面活性剂分子包覆或包覆程度相同时), 单体(monomer, 成核前游离的产物分子)浓度被认为是纳米晶不同晶面生长速度的关键因素. 彭笑刚研究组的研究结果表明[57], 当溶液中单体的化学势远远高于纳米晶表面原子的最高化学势时, 一维取向生长才会发生. 对具有晶体结构不对称性的物质, 为了使其不对称在纳米晶生长过程中尽可能地被表达或放大, 体系应具备较高的单体浓度.

在TOPO 配位溶剂热解法调控合成六方相CdSe 纳米晶的研究中, 可以通过反应物的量控制体系中的CdSe 单体浓度由低到高, 成功实现了CdSe 量子点

到纳米棒的过渡, 这与高单体浓度促进六方相c 轴的取向生长是分不开的. 我们课题组对水相体系CdSe 纳米晶的控制合成也进行了系统研究. 长期以来, 水相体系中硒化物的制备比较困难, 主要原因是缺乏很好的水溶性硒源, Se 2?离子的提供一般采用高敏感性的Na 2Se 或低活性的NaSeSO 3等[58], 调控性很差. 为此, 我们发展了亚硒酸盐水热还原法制备硒化物纳米晶的通用合成方法[59~62], 采用Na 2SeO 3为原料, 并在反应中被水合肼还原“原位”产生“活性硒”作为硒源, 这种活性很高的硒单质在碱性溶液中被进一步还原或歧化形成较高浓度的Se 2?, 从而保证了体系中有足够的CdSe 单体浓度, 最终得到了六方CdSe 纳米棒[59]. 另外, 通过EDTA 调控CdSe 晶相为立方相, 实验表明在相同的反应系条件下, 只能得到类球形的纳米粒子(图6), 这些结果进一步为前述不对称晶体结构和高单体浓度的假设提供了实验证据.

图6 亚硒酸盐水热还原法制备的CdSe 纳米晶

(a) 六方相; (b) 立方相[59]

我们在稀土氢氧化物纳米晶的化学控制合成中同样发现了晶体结构对产物维度的影响[63], 实验发现, 在其他条件相同的情况下, 轻稀土氢氧化物: La(OH)3、Pr(OH)3、Nd(OH)3、Sm(OH)3、Eu(OH)3和Gd(OH)3可以形成长径比较高的一维纳米结构, 而重稀土氢氧化物:Dy(OH)3、Tb(OH)3、Ho(OH)3、Tm(OH)3等则得到低长径比或不规则外形的产物. 稀土离子(从La 到Lu)随着原子序数的增加, 半径逐渐减小, 其氢氧化物的晶体结构从六方相逐渐向单斜相转变, 因而在单体浓度足够的前提下, 其不对称生

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1033

图7 稀土磷酸盐纳米晶

(a) LaPO 4纳米线(单斜相); (b) SmPO 4?0.5H 2O 纳米线(六方相); (c) YPO 4纳米粒子(四方相), 单斜相和六方相较四方相有更强的不对称生长趋势

[64]

长的趋势也逐渐减弱, 类似的现象在系列稀土磷酸盐纳米晶的合成中同样有所反映(图7) [64].

基于前述的假设, 在纳米晶的动力学控制生长过程中, 单体的化学势越高, 纳米晶的取向生长趋势也将越强, 晶体结构不对称性的影响也将被进一步放大(即生长快的晶面速度提高更大), 很显然可以通过调节体系中单体的化学势来调节产物的长径比. 稀土磷酸盐的合成中, 对于某些不对称性较弱的四方相化合物, 通过EDTA 螯合稀土离子来加快反应速度, 增加溶液中单体的浓度以提高其化学势, 最终得到一维纳米棒[64].

此外, 在存在表面活性剂的体系中, 还可以通过调节表面活性剂在纳米晶不同晶面上的包覆程度, 来调节各晶面的生长速度进行化学控制合成, 这方面的工作已经有很多成功报道的范例[41,43,45]. 综上所述, 晶体结构在纳米晶的调控合成中起着关键的作用, 对晶体结构深入的了解, 结合实验条件的调节, 提高对成核与生长过程的认识, 将有助于纳米晶微结构的调控, 同时这也是将来化学控制合成方法学研究的方向.

3.2 基于层状化合物卷曲机制进行控制合成

前述讨论的是基于化合物晶体结构自身存在的不对称性, 设法使纳米晶发生强烈的取向生长来合成一维纳米结构. 当化合物(或中间产物)存在结构的某种特殊性(如层状结构等)时, 我们还可以利用这种特殊性所产生的结构导向作用进行纳米晶的化学调控. 具有层状结构的化合物在自然界普遍存在, 如果

层和层之间的作用力相对较弱, 则可以设法进一步削弱这种作用力以形成单层或少数几层的中间体. 受到石墨形成碳纳米管、碳纤维和富勒烯的启发, 这些中间体边缘存在很多悬挂键, 它们会如同自然界的树叶一样发生卷曲、断裂或坍塌而形成纳米管、纳米棒或空心纳米微球等低维纳米结构. 这种结构导向性合成类似于“牺牲模板”法, 我们经过多年实验的积累和认识的不断加深, 提出了普适性的可用于低维纳米结构调控合成的层状化合物卷曲机制.

3.2.1 层状中间体对微观结构的导向性

关于层状化合物(中间体)在纳米晶化学控制合成中所起的作用, 最初认识是从II-VI 族化合物半导体的合成开始的. 在溶剂热法制备CdS 纳米棒的过程中, 乙二胺被认为是特效溶剂, SCMT(配位溶剂分子模板)机制的提出成为层状化合物卷曲机制发展的雏形. SCMT 机制认为, 乙二胺与Cd 2+形成的配位分子Cd(en)22+在S 原子的作用下发生取向排列, 并进一步与S 原子形成一维取向的复合物中间体是纳米棒形成的关键(图8) [65]. 是否真的存在这样的中间体呢?在后续类似体系的详细研究中, 通过降低反应温度, 我们终于获得了一系列结晶良好的中间体ZnE ?0.5en(E=S 、Se)、CdE ?0.5en(E=S 、Se). 单晶衍射表明, 它们是在当初假设结构的基础上, 进一步发生相互作用的结果, 是由ZnE(或CdE)层与乙二胺分子层交替排列形成的无机层-有机层复合结构[66,67].

图8 最初提出的配位溶剂分子模板(SCMT)模型[65]

图9为CdSe ?0.5en 的结构示意图, 二维的CdSe 单层被乙二胺分子通过两端的配位氮原子连接起来, 形成空间三维结构. 这种中间体在体系中常以薄片形式存在, 实验中可以很容易发现这种呈片状的中间体碎片. 很显然, 复合物中的ZnE(或CdE)层对最终硫化物产物的微观结构起到了导向作用, 通过对中间体升高温度进行热解, 获得了ZnE(或CdE)一维

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1034

图9 正交相CdSe ?0.5en 的结构示意图

(a) 从b 轴俯视; (b) 从c 轴俯视; (c): 从a 轴俯视[66].

深灰色、浅灰色大球和灰色、黑色小球分别代表Cd 、Se 、N 、C 原子, H 原子被省略

图10 微观结构导向性合成的改进SCMT 模型[66] 纳米棒. 我们综合了上述实验结果, 提出了改进的SCMT 模型(图10):无机-有机层状结构中间体薄片在受热时, 无机层间边缘的乙二胺分子将逐渐失去, 相邻的无机层之间发生复合、断裂而形成一维纳米棒. 这方面的研究加深了对微观结构导向性合成的认识, 为纳米尺度的化学控制合成提供了新思路.

3.2.2 层状化合物卷曲机制的提出与应用

几乎与研究II-VI 族半导体合成的同时, 基于层状结构化合物(中间体)所产生的结构导向性作用已不断在其他体系中获得验证, 尤其在纳米管的合成中, 综合国内外相关的研究结果[68~70], 层状结构似乎已成为纳米管制备的前提条件. 以某些具天然层状结构的化合物为基础, 或通过人工合成层状结构中间体, 我们研究组成功制备了金属Bi [71,72]、WS 2[73]、钛酸盐[74,75]、

硅酸盐[76]、δ-MnO 2[77,78]、Mn 2S 2P 6[79]、VO x [80]等化合物的纳米管; W 和WO 3?x 纳米线[81,82]; 稀土氢氧化物纳米线、纳米管和空心纳米微球[83~86]等系列低维纳米结构, 在此基础上提出了层状化合物卷曲机制:层状结构化合物(中间体)可在一维纳米线、纳米管的形成中起到结构导向作用, 如化合物(中间体)不具备层状结构, 则无法在不用模板的条件下自然形成纳米管. 然而, 由于层状化合物具备各自的特性, 层间作用力彼此不同, 破坏这种作用力所需的方式和能量也不尽相同, 因此, 化学调控合成需要针对每个特定体系进行合适条件的探索.

图11 (a) 金属铋的层状结构示意图, (b) 单个铋纳米管的高分辨电镜照片, 内部为纳米管的电子能量损失谱[71]

三方相金属铋可看成由准层状结构构成(图11), 每个Bi 原子与另外3个Bi 原子相连形成四面体, 这些四面体再进一步通过顶点共用形成起伏的层, 这

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1035

种层间的作用力有可能会被削弱形成片, 再发生卷曲形成类似碳纳米管的管状结构. 针对铋的低熔点特征(273.1℃), 我们采用低温水热体系, 利用水合肼还原Bi 3+成功合成出了金属铋纳米管(图11), 同时在体系中还发现大量的纳米片状结构, 这个研究工作为层状化合物卷曲机制提供了佐证[71]. 同样, 在层状化合物卷曲机制的指导下, 针对硅酸盐广泛存在层状结构的特点, 最终在乙醇-水混和溶剂中制备了全系列硅酸盐纳米管(图12)

[76]

; 通过层状结构的

δ-MnO 2为中间体, 利用其结构导向性成功合成了不同晶型(α、β、γ、δ相)的MnO 2一维纳米线、δ-MnO 2

纳米管[77,78]; 在六方相的稀土氢氧化物纳米线的合成中, 我们基于反应中形成大量二维纳米片的特点, 进一步调节实验条件成功制备了系列稀土氢氧化物纳米管、空心纳米微球[83~86]; 所有这些实验, 都从不同的角度直接或间接验证了层状化合物卷曲机制的正确性.

图12 CuSiO 3?2H 2O 纳米管(a)、Mg 3Si 2O 5(OH)4纳米管(b)的透射电镜照片[76]

然而, 在文献中广为报道的TiO 2纳米管问题上, 层状化合物卷曲机制遇到了挑战, TiO 2并不具有层状结构, 但却可以在不用模板的条件下形成纳米管

[87,88]

. 我们研究组针对这一问题展开了深入的研究,

以金红石型TiO 2为起始物, 在碱性体系中制备了大量“TiO 2”纳米管(图13), 详细对其结构进行了表征, 所有证据都表明这种纳米管实为钛酸钠纳米管, 这一发现进一步验证了层状卷曲机制, 同时澄清了多

图13 钛酸钠纳米管的TEM 电镜照片(a)与HRTEM 电镜照片(b)[74]

年来国际上在三维体相结构TiO 2纳米管的相关论文中存在的问题[74].

前述讨论的是基于天然层状结构的化合物进行化学控制合成, 通过人工设计具层状结构的中间体(前驱体), 层状化合物卷曲机制结构导向性合成可以发展为一种普适性很强的制备技术(图14). 在WS 2纳米管的制备中[73], 我们通过引入表面活性剂先得到(CTA +)/(WS 4)2?人工层状结构为前驱体, 随后在较高温度下(850℃), 这种有机-无机层状复合结构的层间逐渐松散而发生卷曲, 经原位产生的C 的还原, 获得了WS 2纳米管(图15), 并在实验中同样发现WS 2纳米片, 还观察到正处于卷曲过程中的“半片半管”状结构(图15), 这为层状化合物卷曲机制提供了最直接的证据. 通过设计人工层状结构前驱体, 我们还进一步实现了W 与WO 3?x 纳米线[81,82]、VO x 纳米管[80]等目标化合物的合成, 层状化合物卷曲机制的提出与应用, 为纳米尺度化合物调控合成方法学的发展注入了新的活力.

3.3 小结

目前, 人们对溶液相的认识还很不足, 但近年来

图14 CTA +与WS 42-(a) 形成层状结构中间体(b), 继而发生卷曲(c)、表面活性剂移除与还原过程形成WS 2纳米管(d)

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1036

图15 (a) WS 2纳米管的TEM 电镜照片; (b) WS 2纳米管的HRTEM 电镜照片; (c) “半片半管”结构的TEM 电镜照片, 从A~D 显示了从片状结构到管结构的过渡; (d) 放大的A 、B 和C 、D 位点照片[73]

随着对纳米晶体化学控制合成研究的深入, 已经积累了越来越多有价值的研究数据, 发现了很多溶液相的规律性, 并在局部研究领域初步建立了相关溶液相理论的基本雏形. 相信在将来, 随着人们对溶液相中成核与生长过程规律的逐步明晰, 会出现更多通用性强、调控性好的化学控制合成方法与技术, 化学调控也将从现在的被动调控过程逐渐走向主动调控过程.

4 单分散纳米晶体系的自组装

单分散纳米晶可以认为是结构明晰的“分子”物质, 具有特定的物理和化学性质, 这些性质可以通过操纵或调节其尺寸和几体外观加以调控, 上述特点决定了它们成为纳米科学研究领域最基本的构造单元. 将单分散纳米晶组装起来制备高度有序的介观或宏观固体(超结构), 可在保留纳米晶自身性质的基础上, 获得新颖的整体协同效应, 这种效应还可以通

过纳米晶的相互作用来进一步调节[89~93]. 因而, 单分散纳米晶的组装可实现材料的优化、协调和性能的提高, 是未来纳米新材料和器件的基础, 也是纳米材料走向应用的必经之路, 将在很长一段时间成为纳米科技发展的重要方向.

4.1 自组装现象及其驱动力

“自上而下”的微加工技术终究会到达自身的技术极限, 单分散纳米晶“自下而上”的自组装成为当前国内外研究的前沿热点. 我们讨论的自组装建立在前述单分散纳米晶的制备的基础上, 并总体沿用类似的体系. 在这种体系中, 单分散纳米晶的表面被一层长碳链表面活性剂分子(如油酸、油胺、十八胺、十二硫醇等)所包覆(成为憎水表面), 分散于非极性溶剂中形成稳定的胶体, 纳米晶是胶体中粒径最大的粒子. 当溶剂逐渐蒸发或除去, 在系统能量的驱动下, 纳米晶体将自发形成有序的组装体. 胶体属软物质系统, 微小的扰动即可引发复杂的变形, 在这种情况下, 系统的特性在很大程度上决定于系统的熵, 熵成为纳米晶自组装的主要驱动 力[94]. 理论研究表明[95,96], 随着纳米晶浓度的增加, 作为体系中体积最大的粒子, 当它们的总体积超过体系体积的50%时, 纳米晶将自行组织起来形成堆积紧密的有序结构, 这个过程产生混合熵的损失, 但将由形成的超结构具有更大的自由运动空间所带来更大的平移熵所补偿, 因而从能量角度来说, 自组装主要是一个熵致有序过程. 从微观角度看, 目前的研究表明, 自组装过程中纳米晶之间主要靠各种弱相互作用(包覆分子之间的范德华力、纳米晶之间的偶极相互作用、亲水/疏水作用等)结合在一起.

在六角形YPO 4纳米晶构成的2-D 超结构中(图16)[44], HRTEM 的结果表明, YPO 4纳米晶表面存在(1.7 ± 0.1) nm 的包覆层, 与单层油酸分子尺寸非常接近, 而纳米晶之间的距离为(2.6 ± 0.2) nm, 小于油酸分子层的2倍, 表明纳米晶表面包覆分子的尾端碳链之间存在约9个C 左右的重叠. 在四角LaVO 4纳米晶的四方堆积中[45], 纳米晶之间具有更近的距离, 表明油酸分子之间的重叠程度更大, 相互的作用力更强. 这种纳米晶表面疏水烷基链的相互嵌入现象说明了范德华力应该是上述体系中纳米晶自组装的主要微

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1037

图16 六角YPO 4纳米晶的二维自组装, 高分辨电镜照片显示了纳米晶表面油酸分子包覆层(下右)与纳米晶之间的距离(上右)[44]

观作用力.

4.2 具普适性的单分散纳米晶自组装方法探索与发展

缓慢蒸发溶剂或者在体系中引入非溶剂使纳米

晶体系过饱和是常用的纳米晶自组装方法. 1995年, Bawendi 研究组[97]通过上述方法, 将高度均一的CdSe 纳米晶组装成了有序的三维超晶格结构. Weller 研究组[98]设计了一种两相介质组装纳米晶的方法, 通过在体系中引入非溶剂, 非溶剂在界面处扩散使得纳米晶过饱和, 最终可在界面附近可获得高度有序的三维胶体晶体. 另外, 还有通过反相微乳体系、静电相互作用、表面张力和毛细管力进行纳米晶自组装的报道[99~102].

最近, 我们研究组发展了一种微乳体系组装单分散纳米晶的EBS (Emulsion-based Bottom-up Self- assembly) 通用策略(图17)[103], 这种方法采用水/油两相, 单分散纳米晶分散在油相(如环已烷)中, 水相中含有水溶性表面活性剂(如十二烷基磺酸钠, SDS), 通过高速搅拌或超声形成水包油的微乳体系, 纳米晶则被限制分散在体系内微米级的油滴中, 通过蒸发有机溶剂, 使油滴内的纳米晶逐渐过饱和而聚集, 在熵的驱动下这个聚集过程可发生有序的组装(图18). EBS 策略通过把缓慢蒸发溶剂限制在微米级的油滴内进行, 整个过程并不依赖单分散纳米晶的组成、形貌、尺寸和表面包覆分子, 是一种普适性非常强的三维胶体微球超结构的制备方法. 目前已成功用于多种组成(金属、硫化物、氧化物等)、维度(零维、一维、二维结构单元)和尺寸(1~100 nm)的单分散纳米

图17 单分散纳米晶的EBS (Emulsion-based Bottom-up Self-assembly) 组装策略示意图

(a) 油相(纳米晶表面包覆着配体分子分散在油相中)与水相(含水溶性表面活性剂); (b) 形成水包油微乳体系(纳米晶分散限制在油滴中); (c) 移除油滴中的低沸点溶剂, 油滴中的纳米晶发生自组装形成可分散于水相的3D 胶体球; (d) 3D 胶体球从溶液中分离出来

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1038

图18 通过EBS 策略组装得到的BaCrO 4(a)和Ag 2Se(b)胶体球, 下图为相应方框内的高分辨电镜照片[103]

晶, 最终得到的三维胶体球表面被SDS 包裹可以稳定分散于水相中, 并且胶体球的尺寸、表面性质以及内部粒子的有序性可以通过调节实验参数加以调控. 这种三维胶体球可以进一步构建介孔和微孔功能材料, 在光电、催化、纳米器件等方面具有潜在的应用前景.

上述的组装方法都是先制备出单分散纳米晶结构单元, 然后再通过物理过程使其组装, 事实上目前很多纳米晶的制备体系与前述组装体系相比, 已具备了很多相似性, 完全有可能在纳米晶制备的过程中同时原位实现纳米晶的自组装. 长碳链硫醇分子(如十二硫醇)因其S 原子具备较大的极化率, 对过渡金属离子具有非常强的配位作用, 很早就被用于Au 等纳米粒子的组装, 不仅如此, 在反应中十二硫醇分子还可进一步为制备金属硫化物提供S 源. 基于这种思路, 我们研究组提出了一种水-油界面辅助硫化物纳米晶一步法合成与组装方法(图19). 以Ag 2S 超晶格的制备为例[104], 构建了一个水-油两相体系, 将银盐溶于水相, 十二硫醇作为油相, 这样在水-油界面处形成了十二硫醇银配合物(图19 (a), 其在升高温度的情况下分解产生Ag 2S 纳米晶图19 (b), 由于被十二硫醇分子包覆, 纳米晶具有疏水表面. 由于界面附近纳米晶数量不断增加, 同时界面溶剂-非溶剂的扩散都将促使Ag 2S 纳米晶处于过饱和状态, 这样在熵致有序的驱动下, 纳米晶发生有序组装形成二维片状超结构图19 (c)和图19 (d), 部分二维片状超结构沿能量最低的{111}SL 面裂开形成三角形片图19 (e), 纳米晶在三角形片的基础上进一步自组装形成具正四面体外形的Ag 2S 三维超晶格结构图19 (f)(图20). 这种超晶格胶体晶体的内部单元具有高度单分散性, 超结构可以很好地分散在非极性溶剂中, 并像晶体一样继续生长, 也能在大量溶剂中“溶解”成为单分散纳米颗粒, 其行为可用电镜等设备加以表征, 无疑是研究溶液相晶体生长规律极佳的模型体系.

研究表明, 超结构所采用的堆积方式与纳米晶构造单元的形状密切相关, 此外, 大尺度超结构的形成还需要构造单元具备极高的单分散性. 因此, 完全

图19 油-水界面辅助Ag 2S 正四面体超晶格的形成示意图[104]

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1039

图20 Ag 2S 正四面体超晶格的电镜照片

(a) TEM 照片; (b) HRTEM 照片; (c) 超晶格顶端的局部[104]

可以通过纳米晶微结构的精确调控来制备大尺度的超结构, 并实现超结构内部堆积方式的调控, 我们在这方面也进行了有益的尝试[105]. 基于上述硫化物制备体系, 通过调节反应参数, 制备了具有不同形状(纳米圆盘, 纳米棒以及六方纳米片)、尺寸高度均一的Cu 2S 纳米晶, 这些纳米晶组装起来形成堆积方式各异的较大面积单层、双层以及多层超晶格薄膜(图21). 实验还发现Cu 2S 纳米晶之间存在的偶极-偶极

图21 Cu 2S 超晶格的电镜照片[105]

(a) 采用fcc 堆积的圆形纳米晶; (b) 采用hcp 堆积的圆形纳米晶; (c) 双层密堆的长形纳米晶; (d) 多层堆积的长形纳米晶

相互作用有可能对纳米晶的组装方式产生影响, 但似乎这种作用力与纳米晶表面疏水烷基链相互嵌入产生的范德华力相比并不处于主导地位. 后续的研究还表明, 这种水-油界面辅助合成与组装方法可用于其他硫化物, 是一种较为通用、简便有效的硫化物超结构的制备技术.

4.3 小结

纳米晶的自组装为材料在微观层次和宏观应用

之间建立了桥梁, 同时还给材料带来了新颖的协同性质. 然而, 溶液相中的自组装行为是一个复杂的过程, 目前的认识和理解还相当有限, 在大尺度超结构的制备、如何防止缺陷的形成等问题上依然存在相当大的挑战, 仍然需要长期在这个领域做艰苦的探索和数据积累.

5 纳米晶的微结构与性能

材料表现出何种性能与其组成和结构密切相关, 建立在结构与性能关系基础上的新材料设计与开发是人们追求的目标. 宏观多晶材料在介观层次上往往由不规则颗粒无序堆积而成, 其性质是基于其无规微结构的平均化表现, 这在削弱材料性能的同时, 也给深入研究材料微结构与性能的关联带来了困难. 单分散纳米晶的尺寸分布窄、形状更为均一, 以它们为结构单元构成的材料所表现出的性能可以溯源到单个纳米晶自身, 更重要的是纳米晶处于介观层次, 其微结构又可进一步反映到最终原子、分子(或离子)的排列方式. 因而, 单分散纳米晶性能的表征和应用的探索, 可以得到更为本质的结构与性能相关性的信息, 显然是系统研究纳米材料尺寸、维度、晶面等参数与性能之间关联的理想选择, 同时, 相关研究又为推动纳米材料、纳米技术在高科技领域的应用提供了材料与技术基础.

均一的尺寸分布、可控的表面性质、独特的量子尺寸效应与自身特性的结合赋予了单分散纳米晶材料丰富的催化、荧光、磁性和介电性能, 目前在纳米

催化、生物荧光标记、光电器件、磁分离等领域已展现出广阔的应用前景. 半导体荧光量子点具有优异的荧光强度和色纯度, 已成功用于细胞与活体标记成像、免疫分析和微生物检测等领域[23]; 单分散磁性

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1040

纳米晶材料可有效地提磁记录的密度和可靠性[106], 同时可用于生物分子的磁分离[107]; 在催化应用中, 单分散纳米粒子在有效提高了材料表面积的同时, 其特定晶面的调控与表面修饰特性有效地提高了催化反应的活性和选择性[108~110]. 在这部分, 我们将主要介绍本课题组近年来在纳米材料的应用探索、微结构与性能相关性研究方面取得的成果, 从材料的结构剖析和设计合成的角度, 着重讨论纳米晶在催化反应、生物医学等应用领域的最新研究进展.

5.1 纳米材料的催化应用探索-纳米晶的晶面与催化活性

绝大多数的催化剂是纳米粒子, 催化反应与纳米粒子的结构密切相关, 纳米科技的发展为催化剂的研究带来了新的机遇. 1989年, Haruta 等发现纳米金对CO 低温氧化具有很高的催化活性, 改变了人们对金催化惰性的传统认识, 激发了人们在纳米尺度上认识催化剂与催化作用的热情[111]; 随后, Goodman 等发现金纳米颗粒大小是影响其催化活性的主要因素[112], 揭示了纳米晶的微结构对其催化性能的重要影响. 近年来, 纳米晶的可控合成技术迅速发展, 各类相关金属、氧化物等纳米催化剂材料被成功制备并应用于CO 低温氧化、碳氢键活化、石油裂解催化加氢、烯烃/炔烃的选择性加氢等一系列重要催化反应中[113].

通常, 人们将纳米材料的优异催化性能主要归因于催化剂纳米粒子的尺寸效应与表面效应, 但研究结果表明纳米催化剂的尺寸并非越小(表面积越大)越好, 对纳米催化剂的微观结构与催化作用本质的认识和理解还有待进一步深入, 显然催化剂所表现出的活性和选择性强烈依赖于其表面原子的排列方式和悬挂键的性质, 纳米晶的暴露晶面、在载体中的分散情况、形状、表面缺陷等参数可能成为影响其 催化性能更为重要的因素. 我们研究组针这个基 本问题, 从纳米晶的微结构设计和合成入手, 展开 了纳米催化剂的晶面控制合成与催化性能研究, 提出了纳米晶不同晶面存在结构敏感性活性差异的概念[109,110].

CeO 2因其可发生可逆的Ce 4+/Ce 3+氧化还原反应, 具备优异的储氧能力, 是良好的CO 氧化反应的催化

剂. 我们通过水热和直接沉淀反应, 分别合成了CeO 2纳米棒与纳米粒子, 结构分析表明CeO 2纳米棒主要暴露出活性较高的{001}和{110}晶面(图22), 而纳米粒子的外形主要是八面体和截角八面体, 其主要暴露的是相对稳定的{111}晶面和少量的{001}晶面(图23)[109]. 虽然CeO 2纳米棒与纳米颗粒相比具有

图22 CeO 2纳米棒的HRTEM 照片[109]

(a)~(b) 沿[001]方向的晶格相与SAED 衍射; (c)~(d) 沿[110] 方向的晶格相与SAED 衍射; (e) 纳米棒结构示意图

图23 CeO 2纳米粒子的HRTEM 照片与结构示意图[109]

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1041

更低的比表面积, 但是在CO 催化氧化反应中, 190℃时的CO 转化率可达40%, 而CeO 2纳米颗粒的转化率仅为17%, 纳米棒与纳米颗粒相比活性提高近3倍. 这个实验表明纳米晶的暴露晶面确实是影响其催化活性的重要因素, 在催化剂的制备中应当设法提高高活性晶面的暴露比例, 很显然这方面的需要对纳米材料的化学控制合成提出了更高的要求.

在对CuO [114]和Ag 纳米晶[115]的晶面控制合成与催化研究中得到了类似的结果. 我们分别合成了单斜相的CuO 纳米带(主要暴露出{001}晶面)、纳米片(主要暴露{011}晶面)与纳米粒子(主要暴露{111}晶面), 从粒子排列的紧密程度分析, {011}晶面中的氧更容易从晶格中释放出来, 随后是{001}晶面, 而{111}晶面的粒子采用紧密堆积, 其中的氧很难摆脱晶格能的束缚. 110℃时, 纳米粒子、纳米带和纳米片的催化CO 氧化反应速率分别为1.0、2.0和6.4×10?8 mol CO ?m cat ?2?s ?1, 暴露高活性{011}晶面的CuO 纳米片的反应速度分别是纳米带的3倍、纳米粒子的6倍之多. 在Ag 纳米晶催化氧化苯乙烯的实验中, 研究了不同暴露晶面的比例对其催化活性的影响, 我们可控合成了Ag 纳米立方体(暴露{001}晶面)、截角三角形纳米片(暴露{111}晶面)、和近似球形的纳米晶

(暴露{001}和{111}晶面)(图24), 结果表明, Ag 纳米立方体的催化反应速率可达纳米片的7倍、

球形纳米晶的3倍, 反映出Ag 纳米晶随着高活性{001}晶面暴

图24 不同形状Ag 纳米晶的电镜照片[115]

(a) 三角形纳米片; (b) 纳米立方体; (c) 近似球形纳米晶; (d) 相应的结构示意图

露比例的增加, 其催化活性呈现出快速的增长.

纳米晶各晶面所表现出的催化活性差异是基于催化反应对其结构的敏感性. 在对Co 3O 4纳米晶催化甲烷燃烧反应的晶面活性研究中[116], 我们分别可控制备了主要暴露晶面为{112}的Co 3O 4纳米片、主要暴露晶面为{011}的Co 3O 4纳米带、主要暴露晶面为

{001}的Co 3O 4纳米立方体(图25). 在313℃时, 它们对CH 4的转化率分别为50%(纳米片)、42%(纳米带)和23%(纳米立方体), 相应的反应速率分别为2.72、

2.28和1.25 μmol ?g ?1?s ?1, 而比表面分别为17.8、20.1和22.6 m 2?g ?1, 结果表明高指数的{112}晶面表现出最高的催化活性, 这一反常现象显然与催化反应对其结构的敏感性是分不开的. 对fcc 堆积的Co 3O 4各晶面表面的原子排列方式的分析表明, {001}、{011}和{112}晶面相邻四个Co 3O 4晶胞围成的面积分别为

2

12a

2

2(图26), 表明{112}晶面、{011}

图25 Co 3O 4纳米片(a,b)、纳米带(c,d)与纳米立方体(e,f)

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1042

图26 Co 3O 4纳米晶{001}、{011}、{112}晶面的表面原子排列结构示意图[116]

黑色与灰色球分别代表O 原子与Co 原子, 浅灰色与深灰色的大球分别为表层与下层的Co 3O 4晶胞

晶面与{001}晶面相比具有更为开放的结构, 并且

{112}晶面具有最大的开放程度, 这种结构对催化反应的敏感性很可能是导致{112}晶面具有最高催化活性、且与{011}晶面活性差异不大的主要原因.

结构敏感性的表现可以反映在微结构的方方面面, 纳米晶的表面缺陷也可对其催化性能起着重要的作用. 在对CeO 2催化CO 氧化的深入研究表明[117], 提高Ce 4+/Ce 3+氧化与还原反应的速率有助于改善

CeO 2的催化活性, 当Ce 4+/Ce 3+氧化速率较高时, 则需要设法提高Ce 4+/Ce 3+的还原速率, 而CeO 2的还原速率又取决于其表面缺陷-氧空位的类型、大小和浓度

[117]

. 我们分别采用低温液相和高温裂解的方法合

成了具有不同类型和浓度氧空位的CeO 2纳米棒样品

A 和B, 研究了表面缺陷对其催化性能的影响(图27). 样品A 主要暴露的是{100}和{111}晶面, 而样品

B 主要暴露{100}和{110}晶面, 两者的比表面积没有明显的差异, 然而暴露高指数晶面的样品A 却表现出比暴露低指数晶面样品B 高得多的活性, 表明在CeO 2纳米晶中氧空位是比晶面更为敏感的结构因素. X 射线光电子能谱的表征证实了CeO 2表面氧空位的存在, 正电子湮灭谱的结果表明, 在样品A 中存在较高浓度的氧空位构成的大尺寸簇, 而在样品B 中则主要以

较小的Ce 3+-氧空位共轭体的形式存在. 在此基础上, 我们提出了表面缺陷敏感的CeO 2纳米棒催化CO 氧化的反应途径(图28), CeO 2表面由于发生Ce 4+/Ce 3+氧化还原反应而产生了氧空位, 在样品A 中, 形成的大尺寸的氧空位簇将有助于CeO 2表面活性氧的活化和传输, 同时还使得邻近的Ce 3+充分暴露构成更多吸附CO 分子的位点, 因而具有更高的催化活性.

图27 CeO 2样品A 的TEM(a)与HRTEM (d)、(e) 电镜照片; CeO 2样品B 的TEM(b)与HRTEM (f)、(g) 电镜照片; CO 催化氧化在50%转化率时的固定状态反应速率(c)[117]

图28 存在大尺寸的氧空位簇的CeO 2纳米棒催化CO 氧

化的反应途径示意图[117]

纳米催化剂的负载技术是改善催化剂性能的另一重要途径, 活性粒子与载体之间的相互作用是催化研究中需要重视的问题. Ag 、CuO 负载(Ag/MnO 2、

CuO/CeO 2)的CO 催化氧化实验表明, 载体的晶相、晶面等参数同样是影响催化性能的结构敏感性因 素[110,114,118~120]. 此外, 纳米晶的催化性能强烈依赖于尺寸、暴露晶面、表面缺陷等结构敏感因素, 其本身

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1043

又具有很高的活性, 因此在催化过程中纳米晶之间将可能会复合、长大而导致催化剂的活性降低, 如何有效地控制活性组分在应用中存在的团聚、脱落和活性位点减少等技术问题依然存在挑战, 解决这一问题的有效途径是发展新颖的纳米催化剂载体. 基于前述的EBS 单分散纳米晶的组装三维胶体微球的策略, 如果将胶体球中的表面活性剂去除, 即可得到纳米晶介孔材料(图29)[47], 在此基础上结合二元、多元单分散纳米晶的EBS 组装, 我们可获得结构稳定的纳米复合介孔催化剂, 这种新颖的结构可将活性粒子牢牢固定在单一或复合载体的介孔骨架中, 既阻止它们的团聚长大, 又防止其脱落, 而且可通过精确调控金属和载体纳米晶的尺寸优化催化剂的性能, 为解决催化剂失活和活性位点减少等难题提供了一种新途径.

图29 基于EBS 策略制备介孔材料的示意图(a)与NiO(b)、MnO(c)介孔材料

[47]

综上所述, 纳米催化剂的微结构决定了其性能, 单分散纳米晶体系的发展为从微观尺度上剖析影响纳米催化剂性能的因素, 揭示催化剂活性、选择性与纳米晶尺寸、形貌、晶面和表面缺陷之间的关系, 探讨纳米微结构对催化性能的影响规律, 建立纳米晶微观结构与催化性能之间的关联提供了前所未有的机会, 相关研究将为发展高效稳定的新一代结构敏感催化体系具有重要的意义.

5.2 纳米材料的生物技术应用探索

无机纳米材料具有非常优异的光、电、磁性能,

其本身又处于纳米尺度, 与许多功能性生物分子尺寸相仿, 又远远小于人体细胞的尺寸, 因此, 纳米科技为现代生物科学与技术的发展提供了契机. 将纳米技术与现代分析手段和生物技术相结合, 为实现检测、分离、治疗手段的微型化与高灵敏化, 在更微观的尺度上实现原位、实时的活体检测, 将生命科学的研究推进到单细胞、亚细胞, 甚至单分子的水平具有重要的意义.

目前该领域已逐渐成为纳米科学研究领域的前沿热点之一, 所进行的一些探索性的工作已揭示了其诱人的前景. CdS 、CdSe/ZnS 荧光纳米颗粒可以实现细胞核膜、肌动蛋白纤维的分别染色[21]; Au/Ag 纳米颗粒与DNA 的相互作用导致电信号的变化被用于

DNA 的痕量检测[121]; 抗原修饰的半导体硅纳米线呈现出可逆的超灵敏、实时检测特性[122]; 表面连接单克隆抗体的磁性纳米粒子为核的超顺磁微球可用于富集血液中的癌细胞[123]. 然而, 无机功能纳米材料往往缺少能与生物活性分子结合的必要活性基团, 部分材料还具有一定的毒性, 对于单分散纳米晶来说, 其表面还包覆有长碳链的有机配体分子, 这些生物兼容性问题限制了其在生物科学技术中的应用. 我们课题组近年来针对此问题, 从纳米粒子的可控合成、功能基团的修饰、表面的改性、生物的相容性等角度, 利用纳米晶的荧光信号、磁信号、表面增强拉曼信号等展开了纳米生物检测和分离等技术的研究, 初步取得了阶段性的进展.

半导体量子点因荧光波长可调、具备优异的色纯度、量子产率高, 被成功用于生物荧光标记物, 然而它存在生物毒性, 易受生物体内蛋白质的荧光干扰. 我们课题组针对这个问题, 发展了一种利用上转换荧光信号进行生物分子超灵敏检测的技术[124]. 以不同尺寸的立方相和六方相NaYF 4纳米晶作为基质, 通过掺杂Yb-Er 制备了Na(Y 1.5Na 0.5)F 6: Yb 3+, Er 3+上转换荧光材料, 它通过吸收多个(2~4个)低能(红外)光子, 而激发发出可见光. 这种材料具有很好的化学稳定性、高量子产率和低的生物毒性, 荧光波长可以通过掺杂离子加以调节, 更重要的是在低能红外光的激发下, 有效地减轻了生物分子自身的荧光干扰, 是一种理想的生物荧光标记物. 在980 nm 波长的光激发下, Na(Y 1.5Na 0.5)F 6: Yb 3+, Er 3+纳米晶主要在540

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1044

nm 发射出很强的绿色荧光, 而7 nm 的Au 纳米晶则在520 nm 附近存在强的吸收(图30), 基于荧光共振能量转移(FRET, fluorescence resonant energy transfer)原理, Na(Y 1.5Na 0.5)F 6: Yb 3+, Er 3+纳米晶发出的荧光将会被Au 猝灭. 我们在FRET 原理的基础上, 设计了一种可以痕量检测亲和素的生物传感器(图31), 通过

Layer-by-Layer 技术对上转换荧光纳米粒子和Au 纳米晶进行了氨基功能化后, 将生物素分子标记于它们的表面, 利用亲和素对这两者的偶联导致的荧光逐渐猝灭, 根据亲和素的量与荧光强度, 实现了生物分子亲和素的痕量检测, 并有效避免了生物体系的背景干扰, 展现了纳米生物技术在现代生物传感器方面的应用前景.

图30 980 nm 波长光激发时的上转换荧光光谱(a)、7 nm 金纳米粒子的紫外吸收光谱(b)、观察到的绿色上转换荧光

(c)[124]

图31 基于FRET 原理检测亲和素的示意图[124]

由于目前制备方法所得到的单分散纳米晶表面都包覆着长碳链有机配体分子层, 分散于非极性溶

剂形成胶体, 其憎水表面严重阻碍了它们在生物体系中的应用, 如何对其表面进行改性提高它们的生物兼容性是目前的难题, 也是纳米生物技术发展中需要突破的瓶颈. 我们最近的工作主要围绕着这一关键问题展开, 基于前述的EBS 单分散纳米晶组装策略, 并针对生物体系进行改进, 获得了具有良好水溶性、表面富集羧基的胶体纳米球, 为众多单分散纳米晶在生物技术方面的应用开辟了新途径[125]. 在这个实验中, 我们制备了单分散性较好、不同长度的

CdS 、ZnS:Mn 纳米棒, 它们的荧光可以通过纳米棒的长度加以调节, 在随后的EBS 组装过程中采用两亲高分子代替SDS, 成功地将纳米棒包覆于高分子中形成表面羧基化的发光标记纳米球, 它们可良好地分散于水相中并保持了荧光性能, 在紫外光的激发下呈现出不同颜色的荧光(图32), 这种生物兼容性良好的荧光纳米球被成功用于细胞荧光成像(图33). 我们还可以通过EBS 技术将上转换LaF 3:Yb 3+-Er 3+纳米晶和下转换LaF 3:Ce 3+-Tb 3+纳米晶同时包覆在同一个胶体纳米球中, 制备成兼具上转换和下转换发光的生物标记物[126]. 除了EBS 技术之外, 还通过在荧光纳米晶表面包覆SiO 2形成核壳结构的纳米粒子, 也可实现其在水相中稳定分散, 同时保持良好的光学

图32 分散在水相和油相中的纳米球发出的不同颜色荧光, 右上:延长反应时间、升高温度获得的CdS 发出黄色荧光[125]

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1045

图33 LS174T 细胞(a)与Vero 细胞(b)的荧光成像[125]

性能[127]. 此外, 利用纳米晶的荧光信号, 我们还实现了水溶液中葡萄糖

[128]

、溶液中痕量水分

[129]

灵敏检

测, 进一步为纳米生物技术的研究积累了技术基础.

磁性纳米晶还可以实现生物分子的分离富集, 并在此基础上进行定量检测. 利用DNA 链的互补作用, 我们对磁性Fe 3O 4纳米晶进行表面功能化修饰, 偶联上已知序列的DNA 单链(抓捕链), 基于互补作用可以实现待测DNA 的快速分离. 进一步利用上转换荧光NaYF 4:Yb 3+

/Er 3+

纳米晶构成DNA 探针链, 可以在待测DNA 富集的基础上实现其荧光定量检 测

[130]

. 利用抗原、抗体的互补作用, 还可以实现抗

原、抗体的磁性分离与富集[131]

.

综合国内外在纳米生物技术领域的研究报道可见, 如何将特定功能的纳米粒子表面与生物分子结合形成复合纳米结构是研究的关键, 因而具备生物兼容性的功能纳米材料的设计和合成至关重要. 在这个方面, 我们研究组发展了一种通过控制碳水化合物脱水来合成单分散碳微球的方法[132], 微球表面为部分脱水形成的“类多糖层”, 这种球尺寸分布均匀, 表面富含羟基、醛基、羧基等官能团, 可以方便地与生物分子结合. 球的内部还可以引入特定功能的无机纳米晶作为内核(图34 (c) (d))[133], 在“类多糖层”的保护下, 既有效避免了无机物的生物毒性, 又增强了其化学稳定性, 同时保留了其功能, 更重要的是“类多糖层”具有良好的生物兼容性, 因而这种复

图34 MnFe 2O 4微球 (a) (b)与Ag@C 核结构微球(c) (d)的电镜照片

合结构是一种非常理想的生物功能纳米材料. 此外, 我们还发展了生物兼容磁性微球的液相控制合成新途径, 以多醇还原的方法合成了系列铁酸盐磁性纳米微球(图34 (a) (b))[134], 这种磁性微球具有亲水、单晶的特点, 直径可控(200~800 nm), 在纳米生物技术领域(如磁珠、荧光探针、纳米靶向药物)具有潜在的应用前景.

目前, 纳米生物技术还处于发展的初级阶段, 但已经体现出了多方向性和迅猛的发展速度, 它将为人们建立更快、更可靠和更灵敏的生命科学分析系统, 可以预计, 随着化学、生物学、材料学等领域的不断发展, 纳米生物技术会得到更为深入的研究和广泛的应用, 甚至会很快进入人们的日常生活.

5.3 其他基于纳米材料结构与性能的研究

新材料的发展给人们的生活带来了翻天覆地的变化, 然而绝大多数宏观体相材料的内部结构在介观层次上依旧是杂乱无章的, 基于纳米材料(构造单元)组成与结构的可控合成使得人们可以在介观层次上进一步改善材料的宏观性能, 材料科学也必然会从目前的宏观工程主导发展到未来的微观和介观工程主导. 前面主要讨论了纳米材料在催化和生物技术领域的应用探索研究, 在这部分, 我们将简要介绍纳米材料在其他领域的一些应用可能, 这些应用同样也反映出材料在介观层次上的结构对其宏观性能的影响.

彭卿等: 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能

1046气敏性质是基于材料的电性能, 材料表面吸附

某种气体后, 可能会发生氧化还原反应而在材料表层产生或消耗电子. 近年来随着人们对环境问题的日益重视, 材料气敏性能的研究越来越受到关注. 由于气体的吸附与发生氧化还原反应以及电子的传输是一个微观过程, 所以材料在介观层次的微结构对气敏性质有着重要的影响. 我们研究了V2O5对酒精的气敏响应[135], 制备了V2O5?x H2O、V2O5?CTAB纳米带与V2O5纳米棒, 在200℃时的酒敏性能测试结果表明, 它们的检测限均远远低于文献报道的数据(~200 ppm), 对于V2O5?x H2O纳米带, 最低检测限可达 5 ppm. V2O5的气敏表现显然与纳米带的微观结构是分不开的, 它是一种具层状结构的物质, 层间的作用力较弱, 气体分子和一些小分子(如水分子)可以插层于层间, 这样就为气体吸附提供了更多的活性位点. 另外, V2O5纳米带相对于传统的纳米粒子, 纳米带之间的接触方式是面接触, 且带状结构的更利于电子的转输, 这无疑极大地提高了电流强度(图35(a)). 在

V-O层的表面覆盖有相当的负氧组分, 使得纳米带的表层形成电子损耗层, 乙醇分子如同吸附水一样通过氢键吸附在V-O层的表面, 并与表面的负氧组分发生反应而产生电子, 电子损耗层变薄而产生电流(图35(b)). 此外, 对CuO和Cu2O的气敏性质研究表明, 通过采用单分散微球构建薄膜层, 可以增大材料的表面积, 提供充足的气体吸附位点, 从而有效地提升了气敏活性与选择性[136].

纳米材料的结构与性能的相关性还表现在很多方面, 在表面增加拉曼研究中, 发现暴露不同晶面的不同形貌银纳米粒子具有不同的表面增强效应[137]; 在纳米晶太阳能电池技术的研究中, 基于半导体量子点可调的能带结构, 可以构建II型异质结实现电荷分离, 为发展全无机量子点太阳能电池、量子点敏化太阳能电池[29]提供了可能. 关于纳米材料微结构与性能的研究, 会在很长时间内成为纳米科技研究的重要方向, 随着化学控制合成方法学的发展, 对纳米材料的应用探索、微结构与性能关联的认识会越来越深入, 纳米材料、纳米技术的应用领域会越来越宽广.

6挑战与展望

近十几年来, 纳米科学与技术取得了令人瞩目

图35 气敏传感器结构示意图, 纳米带之间的接触方式为面接触(a); V2O5酒敏反应机理(b)[135]

的成果, 与此同时, 纳米材料的合成、组装和应用基础研究也越来越系统化和深入, 然而, 相关研究在理论层面、实验层面和应用层面上, 依然面临着很大的挑战.

人们对介观层次的认识是一个长期的过程, 独立纳米理论的形成还有待时日, 人们仍习惯于从分子层次出发去处理问题, 纳米材料结构与性能之间的关系还需要进一步明晰, 在这种情况下, 需要投入相当大的人力和物力去对纳米材料的制备、结构与性能的基础研究做长期艰苦的数据积累, 很多工作目前看起来并不能立即带来经济效益和社会效益, 但是必须承认我们必然从这些研究的发展过程中受益.

功能纳米材料的设计与制备过程是我们认识纳米世界、理解和掌握纳米层次规律的一个重要途径, 是研究纳米材料结构与性能的基础. 目前, 虽然已经

中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第10期

1047

发展了多种普适性强、可控性好、具有宏量放大潜力的合成方法, 同时产生出很多关于纳米晶体成核与生长、传质与传动、热力学和动力学的理论雏形, 然而, 人们对纳米晶体结构单元的形状、尺寸、维度的精确调控还存在很大困难, 尤其在和材料结构与性能密切相关的诸多方面, 如纳米晶体暴露晶面的控制、表面物理和化学性质的认识和调控、超结构的设计合成与性能等知之甚少. 另外, 目前发展的合成和组装方法仍主要局限在实验室层面, 要走向规模化生产及应用还有待各学科的交叉, 以及高技术平台

长期稳定的支持, 所有这些挑战都需要我们继续兢兢业业在纳米科学相关领域做出艰苦的努力.

纳米科学与技术被认为是21世纪最有前途的科研领域, 也许成为未来高新技术的产生和发展的主要源动力, 功能纳米材料的化学控制合成、组装、结构与性能的研究作为纳米科技发展的重要方向, 将为揭开纳米材料微结构与性能的相关性、认识纳米世界的运动规律提供最直接、原创性的数据, 同时又为推动纳米材料在高科技领域的应用奠定了材料、理论与技术基础.

致谢 国家自然科学基金(批准号: 90606006, 20771064)、国家重大科学研究计划项目(编号: 2006CB932303、

2006CB932608)资助.

参考文献

1 Alivisatos A P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots. Science, 1996, 271: 933—937

2 Nirmal M, Brus L. Luminescence photophysics in semiconductor nanocrystals. Acc Chem Res, 1999, 32: 407—414

3 Alivisatos A P. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals. J Phys Chem, 1996, 100: 13226—13239

4 Antonietti M, Goltner C. Superstructures of functional colloids: Chemistry on the nanometer scale. Angew Chem Int Ed Engl, 1997, 36: 910—928

5 Xia Y N, Yang P D, Chemistry and physics of nanowires. Adv Mater, 2003, 15: 351—353

6 Zhang J Z, Ultrafast studies of electron dynamics in semiconductor and metal colloidal nanoparticles: Effects of size and surface. Acc Chem Res, 1997, 30: 423—429

7 Chen C C, Herhold A B, Johnson C S, Alivisatos A P. Size dependence of structural metastability in semiconductor nanocrystals. Sci-ence, 1997, 276: 398—401

8 Wang X, Peng Q, Li Y D. Interface-mediated growth of monodispersed nanostructures. Acc Chem Res, 2007, 40: 635—643 9 PengX G, Manna L, Yang W D, Wickham J, Scher E, Kadavanich A, Alivisatos A P. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature, 2000, 404: 59—61

10 Duan X F, Huang Y, Cui Y, Wang J F, Lieber C M. Indium phosphide nanowires as building blocks for nanoscale electronic and op-toelectronic devices. Nature, 2001, 409: 66—69

11 Huang Y, Duan X F, Cui Y, Lauhon L J, Kim K H, Lieber C M. Logic gates and computation from assembled nanowire building blocks. Science, 2001, 294: 1313—1317

12 Wang X, Li Y D. Solution-based synthetic strategies for 1-D nanostructures. Inorg Chem, 2006, 45: 7522—7534

13 Wang X, Li Y D. Monodisperse nanocrystals: General synthesis, assembly, and their applications. Chem commun, 2007, 2901—2910 14 王定胜, 彭卿, 李亚栋. 单分散纳米晶的合成、组装及其介孔材料的制备. 中国科学G 辑: 物理学 力学 天文学, 2008, 38: 1—21

15 董亚杰, 李亚栋. 一维纳米材料的合成、组装与器件. 科学通报, 2002: 641—649

16 Colvin V L, Schlamp M C, Alivisatos A P. Light-emitting-diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer. Nature, 1994, 370: 354—357

17 Vlasov Y A, Yao N, Norris D J. Synthesis of photonic crystals for optical wavelengths from semiconductor quantum dots. Adv Mater, 1999, 11: 165—169

18

Nirmal M, Dabbousi B O, Bawendi M G, Macklin J J, Trautman J K, Harris T D, Brus L E. Fluorescence intermittency in single cad-

纳米材料与技术思考题2016

纳米材料导论复习题(2016) 一、填空: 1.纳米尺度是指 2.纳米科学是研究纳米尺度内原子、分子和其他类型物质的科学 3.纳米技术是在纳米尺度范围内对原子、分子等进行的技术 4.当材料的某一维、二维或三维方向上的尺度达到纳米范围尺寸时,可将此类材料称为 5.一维纳米材料中电子在个方向受到约束,仅能在个方向自由运动,即电子在 个方向的能量已量子化一维纳米材料是在纳米碳管发现后才得到广泛关注的,又称为 6.1997年以前关于Au、Cu、Pd纳米晶样品的弹性模量值明显偏低,其主要原因是 7.纳米材料热力学上的不稳定性表现在和两个方面 8.纳米材料具有高比例的内界面,包括、等 9.根据原料的不同,溶胶-凝胶法可分为: 10.隧穿过程发生的条件为. 11.磁性液体由三部分组成:、和 12.随着半导体粒子尺寸的减小,其带隙增加,相应的吸收光谱和荧光光谱将向方向移动,即 13.光致发光指在照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程仅在激发过程中发射的光为在激发停止后还继续发射一定时间的光为 14.根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向,可将其分成三种结构:、和 15.STM成像的两种模式是和. 二、简答题:(每题5分,总共45分) 1、简述纳米材料科技的研究方法有哪些? 2、纳米材料的分类? 3、纳米颗粒与微细颗粒及原子团簇的区别? 4、简述PVD制粉原理 5、纳米材料的电导(电阻)有什么不同于粗晶材料电导的特点? 6、请分别从能带变化和晶体结构来说明蓝移现象

7、在化妆品中加入纳米微粒能起到防晒作用的基本原理是什么? 8、解释纳米材料熔点降低现象 9、AFM针尖状况对图像有何影响?画简图说明 1. 纳米科学技术 (Nano-ST):20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技,是研究在千万分之一米10–7)到十亿分之一米(10–9米)内,原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学;同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术,又称为纳米技术 2、什么是纳米材料、纳米结构? 答:纳米材料:把组成相或晶粒结构的尺寸控制在100纳米以下的具有特殊功能的材料称为纳米材料,即三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料,大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类;纳米材料有两层含义: 其一,至少在某一维方向,尺度小于100nm,如纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜,或构成整体材料的结构单元的尺度小于100nm,如纳米晶合金中的晶粒;其二,尺度效应:即当尺度减小到纳米范围,材料某种性质发生神奇的突变,具有不同于常规材料的、优异的特性量子尺寸效应。 纳米结构:以纳米尺度的物质为单元按一定规律组成的一种体系 3、什么是纳米科技? 答:纳米科技是研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9米)内,原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问;同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工 4、什么是纳米技术的科学意义? 答:纳米尺度下的物质世界及其特性,是人类较为陌生的领域,也是一片新的研究疆土在宏观和微观的理论充分完善之后,再介观尺度上有许多新现象、新规律有待发现,这也是新技术发展的源头;纳米科技是多学科交叉融合性质的集中体现,我们已不能将纳米科技归为任何一门传统的学科领域而现代科技的发展几乎都是在交叉和边缘领域取得创新性的突破的,在这一尺度下,充满了原始创新的机会因此,对于还比较陌生的纳米世界中尚待解释的科学问题,科学家有着极大的好奇心和探索欲望 5、纳米材料有哪4种维度?举例说明 答:零维:团簇、量子点、纳米粒子 一维:纳米线、量子线、纳米管、纳米棒 二维:纳米带、二维电子器件、超薄膜、多层膜、晶体格 三维:纳米块体 6、请叙述什么是小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应 答:小尺寸效应:当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少,导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应 表面效应:球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比随着颗粒直径的变小,比表面积将会显著地增加,颗粒表面原子数相对增多,从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定,致使颗粒表现出不一样的特性,这就是表面效应 量子尺寸效应:当粒子的尺寸达到纳米量级时,费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时,会出现纳米材料

纳米材料的制备方法

1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应,在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法,因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜,也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料,而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式,选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式.主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维,但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在,才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气,国际上主要采用乙炔,但也采用许多别的碳源气体,如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时,使用含铁催化剂,多数得到多壁碳纳米管;使用含钴催化剂,大多数的实验得到多壁碳纳米管;过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管,铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外,两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用,不仅可以提高催化剂的性能,而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时,将适量金属铽与铁混合,可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而,包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体,乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理,并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体,以钴和钒为催化剂,仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源,铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,工艺可控和连续,可对整个基体进行沉积等优点。此外,化学气相沉积法因其制备工艺简单,设备投入少,操作方便,适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此,化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺,广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属,氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之,随着纳米材料制备技术的不断完善,化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。

水热法制备纳米材料

实验名称:水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴,是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中,水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应,又可以是溶剂和膨化促进剂,同时又是一种压力传递介质,通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素,实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势:明显降低反应温度(100-240℃);能够以单一步骤完成产物的形成与晶化,流程简单;能够控制产物配比;制备单一相材料;成本相对较低;容易得到取向好、完美的晶体;在生长的晶体中,能均匀地掺杂;可调节晶体生成的环境气氛。 一.实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计,提高分析问题和解决问题的能力。 二.实验原理 水热法的原理是:水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行,高温时,密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀,充满整个容器,从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行,通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物(新配置的凝胶)作为前驱物,他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加,最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三.实验器材 实验仪器:10ml量筒;胶头滴管;50ml烧杯;高压反应釜;烘箱;恒温磁力搅拌器。 实验试剂:无水TiCl4;蒸馏水;无水乙醇。 四.实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中,并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物,用恒温磁力搅拌器搅拌,速度适中。

最新纳米结构与纳米材料25个题目+完整答案资料

1.什么是纳米材料?其内涵是什么?(从零、一、二、三维考虑) 2.纳米材料的四大效应是什么?对每一效应举例说明。 3.纳米材料的常用的表征方法有哪些? 4.用来直接观察材料形态的SEM、TEM、AFM对所测定的样品有哪些特定要求?从它们的图像中能够得到哪些基本信息? 5.纳米颗粒的高表面活性有何优缺点?如何利用? 6.在纳米颗粒的气相合成中涉及到哪些基本环节?气相合成大致可分为哪四种?气相成核理论的机制有哪两种? 7.溶胶-凝胶法制备纳米颗粒的基本过程是怎样的? 8.用溶胶-凝胶技术结合碳纳米管的生长机理,可获得密度不同的碳纳米管阵列(也叫纳米森林),简要阐述其主要步骤及如何控制碳纳米管的分布密度? 9.改变条件可制备不同晶粒大小的二氧化钛,下图分别为两种晶粒尺寸不同的二氧化钛的XRD图与比表面积数据。请用Scherrer 方程、BET比表面积分别估算这两种二氧化钛的晶粒尺寸(XRD测试时所用的 = 1.5406?,锐钛矿相二氧化钛的密度是3.84 g/cm3)(默写出公式并根据图中的数据来计算)。 10.氧化物或者氮化物纳米材料具有许多特殊的功能,请以一种氧化物或者氮化物为例,举出其三种主要的制备方法(用到的原料、反应介质、主要的表征手段)、主要用途(与纳米效应有关的用途)、并介绍这种物质的至少两种晶相。 11.举出五种碳的纳米材料,阐述其一维材料与二维材料的结构特点、用途。 12.简述纳米材料的力学性能、热学性能与光学性能有怎样的变化? 13.什么叫化学气相沉积法,它与外场结合又可衍生出哪些方法?简述VLS机制。 14.纳米半导体颗粒具有光催化性能的主要原因是什么?光催化有哪些具体应用 15.利用机械球磨法制备纳米颗粒的主要机制是什么?有何优、缺点? 16 何为“自催化VLS生长”?怎样利用自催化VLS生长实现纳米线的掺杂? 17.液相合成金属纳米线,加入包络剂(capping reagent)的作用是什么? 18.何为纳米材料的模板法合成?它由哪些优点?合成一维纳米材料的模板有哪些? 19.试结合工艺流程图分别说明氧化铝模板的制备过程以及氧化铝模板合成纳米线阵列的过程 20.从力学特性、电学特性和化学特性来阐述碳纳米管的性质,它有哪些主要的应用前景? 21.如何提高传统光刻技术中曝光系统的分辩率? 22.试比较电子束刻蚀和离子束刻蚀技术的异同点和优缺点。 23.比较极紫外光刻技术和X射线光刻技术的异同。 24.何为纳米材料的自组装?用于制备纳米结构的微乳液体系一般有几个组成部分? 25 何谓“取向搭接Oriented attachment”“奥斯德瓦尔德熟化Ostwald ripening”?

纳米材料的化学性质

纳米材料的化学性质 摘要:本文主要阐述了纳米材料比表面积的特征结构,及由其结构而导致的独特的化学性能, 并讲述了纳米材料化学性能在催化剂方面的实际应用。 关键字:纳米材料纳米纳米化学纳米材料的应用纳米催化剂 Summary:This text mainly elaborated the Na rice's material accumulates than the surface of characteristic structure, and from its structure but cause of special chemistry function, and related the Na rice material chemistry function's actual application in catalyst. Key word:The applied Na rice of the Na rice material Na rice Na rice chemistry Na rice material catalyst 纳米微粒独特的比表面积 人们通常把粒径分布在1~100nm 的细微粒子称为纳米粒子,纳米粒子 的集合体称为纳米粉末。纳米粒子的 尺寸与化学中胶体粒子大致相当,介 于原子、分子与块状物体之间,用肉 眼或性能最优良的光学显微镜均无法 辩认,但可借助电子显微镜观察。纳 米粒子的比表面积是纳米微粒一个非 常重要的参数。 球体颗粒的表面积与直径的平方成正 比,其体积与直径的立方成正比,故 其表面积与直径成反比。随着颗粒直径变小,比表面积将会显著增大,说明表面原子所占的 百分数将会显著增加。对直径大于0.1um的颗粒的表面效应可忽略不计,当尺寸小于0.1um 时,其表面原子百分数急剧增加,甚至1g超微颗粒表面积的总和可高达100平方米. ③ 纳米微粒的团聚 由于纳米微粒的比表面积大,表面能升高。如铜粉,粒度为100um时,每克的比表面 积为4.2×10∧3平方厘米,当它的粒度为1um时,4.2×10∧5平方厘米,大了100倍,表 面的原子数所占的比例也大大增加了,因而其表面活性增强,粒子之间的吸引力增加④。 团聚颗粒结构图⑤ 纳米微粒在团聚前后表面自由能的变化<0,可 见,团聚使系统自由能减少,根据热力学定律,纳 米微粒从分散向团聚变化是不可逆的、自发的过程。 在纳米微粒形成过程中,表面往往带有静电,这种 粒子极不稳定,在微粒的相互碰撞过程中,它们很 容易团聚在一起形成表面能较低的、带有弱连接界 面的、尺寸较大的团聚体。纳米微粒制备时,颗粒 间的范德华力远大于微粒本身的重力,他们的化学 键造成的粘附,对纳米微粒的制备造成了困难。

举例说明纳米材料的结构与其性质的关系

代鹏程无机化学2009级硕博连读学号:200911461 题目:举例说明纳米材料的结构与其性质的关系 答: 目录 1、纳米材料定义 2、纳米材料的结构 3、纳米材料的性能 4、以量子点为例说明纳米材料结构与其性质的关系 5、以纳米线为例说明纳米材料结构与其性质的关系 1、纳米材料定义 纳米材料是纳米级结构材料的简称。狭指由纳米颗粒构成的固体材料,其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米,在通常情况下不超过10纳米;从广义上说,纳米材料,是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1~100nm)限制的各种固体超细材料,它包括零维的原子团簇(几十个原子的聚集体)和纳米微粒;一维纳米纤维;二维纳米微粒膜(涂层)及三维纳米材料。 2、纳米材料的结构 材料学研究认为:材料的结构决定材料的性能,同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。对于纳米材料,其特性既不同于原子,又不同于结晶体,可以说它是一种不同于本体材料的新材料,其物理化学性质与块体材料有明显的差异。 纳米材料的结构特点是:纳米尺度结构单元,大量的界面或自由表面,以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上,大多数纳米粒子呈现为理想单晶,也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元;即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成,这些原子严格地位于晶格位置;界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成,这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。 纳米材料由于非常小,使纳米材料的几何特点之一是比表面积(单位质量材料的表面积)很大,一般在102~104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如:一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒,总共有原子个数53=125个,而表面上就有约89个原子,占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例如,普通材料的比表面积在10m2/g以下,其表面原子的个数与组成单元的整体原子个数相比较完全可以忽略不计。 由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点,从物理学的观点来看,就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来,这是一个由量变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应,另一个被称之为表面效应。量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时,描述它的物理规律完全不同

关于纳米材料和纳米结构的研究

关于纳米材料和纳米结构的研究 发表时间:2019-07-18T12:27:02.667Z 来源:《科技尚品》2018年第11期作者:于涵 [导读] 纳米材料问世后,各国科学家都开始对这种物质进行研究,国家关于纳米材料和纳米结构的研究也始终没有停止,现如今,中国在纳米材料和纳米结构方面的研究水平已经进入了国际先进行列。本文基于纳米材料和纳米结构,针对纳米材料在催化科学、分析分离科学、光电材料科学的应用展开了全面的分析。 宣化一中 引言:近年来,国际上关于纳米材料和纳米结构的研究不断发展,出现了很多新的研究热点,包括:半导体芯片、癌症诊断、光学材料等。随着研究的深入,未来将会有更多的纳米产品问世。将纳米材料和纳米结构和其他技术相结合,开拓新的思路,可以让纳米材料和纳米结构的适用性得到进一步提高。 一、纳米材料和纳米结构 纳米中主要包括两个部分,分别为:纳米晶粒和晶粒界面,晶界原子的比例极大是纳米最为突出的结构特征,此外,纳米晶界原子结构较为复杂,所以纳米中的晶界结构一直都是研究的重点,很多学者都提出了不同的模型学说,但纳米材料中的境界微观结构一直都没有形成一个统一的模型。不仅是因为晶界结构较为复杂,也是因为晶界结构会受到多种因素的影响,导致同一块材料中也会有不同的差异性。由于纳米结构上的特殊性和不稳定性,让纳米材料形成了很多的特殊性能。不仅如此,纳米材料的物理化学性能和绝大部分物体的物理化学特性都不同,其中最为典型的就是催化性能和光学性能这两个性能。比如,纳米材料在作为光催化剂使用时,因为纳米本身的粒径较小,所以可以到达表面的纳米粒子数量较多,光催化效率也就相对提高。随着时间的发展,科学技术的不断提升,对纳米的研究也就进一步深入,现如今,纳米材料中的线性光学性质以及晶体材料的光伏特性、发光效应也是纳米光学性质的研究热点问题。 二、纳米材料在不同科学行业中的应用 (一)纳米材料在催化科学中的应用 由上文可知,纳米材料的催化性能较优,因此在催化科学中得到了广泛的应用。近年来,含银催化剂在电催化水裂解、海水电解产氯气等方面都有着良好的应用,而采用海水电解产氯气的方式可以更好的减低能耗,这其中最为关键的环节就是制作合成出高效的含银催化剂[1]。采用自上而下的纳米颗粒制备方法,可以制作出一种稳定的银纳米颗粒,经过研究发现,这种纳米材料具有着较高的银卤素比例,应用在海水电解产氯气的过程中,可以有效催化氯气产生,而且这种纳米材料的催化活性较高。在调控催化纳米管时,也可以采用这种纳米材料,这种材料因其本身的性能较优,现如今已经在材料科学、传感器科学的研究中得到了广泛应用。(二)纳米材料在分析分离科学中应用 金纳米粒子作为纳米材料在分析分离科学中的应用效果一直较好,经常被用于检测物质,通过金纳米粒子的聚集和分散,观察体系溶液颜色的变化,就可以进行分析检测,这其中就利用了金纳米粒子的比色传感理论。此外,在传感领域也具有着一定的应用前景,将金纳米粒子和其他常见的应用物质进行结合,可以在分析分离科学中得到进一步的应用,从根本上提高检测结果的准确性。小分子凝胶是一种新型的功能材料,这种软材料可以利用分子间的相互作用,形成一个微纳米网络结构,根据分子在空间构型上的微小差别,会形成不同尺寸的微纳米网络结构。比如:检测二价汞离子的过程中,可以利用这种小分子凝胶体系进行灵敏检测,不仅如此,这种凝胶体系还可以检测水中汞离子。 (三)纳米材料在光电材料科学中应用 除了上述两个方面以外,纳米V型刚棒-线团分子以及双稳态功能轮烷分子梭在光电材料科学中都有着一定的应用。近几年,纳米材料在光电器材方面的应用得到了科研工作者的广泛关注,纳米材料在水中的自组装行为,在光电材料中科学、纳米材料科学、超分子化学以及主客体化学中都有着广泛的应用,利用这一性能形成的纳米V型刚棒-线团分子在水中就可以完成自组装行为。而稳态功能轮烷分子梭的设计和制备,在发展有机光电功能超分子体系中发挥着重要的作用。因此,在催化材料、光子晶体、药物控制输送等领域中都可以看见单分散核/壳纳米复合材料的身影,通过对具有单分散核/壳纳米复合材料性能的卟啉纳米金纳米粒子形成过程的研究,可以发现这种复合性的纳米粒子在构筑光电器件山发挥着重要的作用,且比其他复合材料具有着更大的光电流,光电性能也较为稳定。此外,这种复合材料的制备方法较为简单,生产便捷,因此大范围应用[2]。 总结:综上所述,纳米结构和纳米材料在科学行业中植根深远,在很多方面中都会发挥着重要的作用,作为一种市场前景广阔的新材料,国家应该进一步投入人力和资金展开研究,并且作为重点研究开发项目。二十一世纪,纳米技术会成为一种决定性技术,加强其在不同领域中的发展,可以推动国家科学领域的进步。 参考文献: [1]赵然. 博士论文-铀钍氧化物纳米材料和铀酰-异金属配位聚合物的合成、结构和性质研究[J]. 2016. [2]马佳文. 碳纳米材料与金属复合结构中空位缺陷产生和作用机制的理论研究[D]. 2016.

制备纳米材料的物理方法和化学方法

制备纳米材料的物理方法和化学方法 (********) 纳米科学技术是20世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。所谓纳米技术是指用若干分子或原子构成的单元—纳米微粒,制造材料或微型器件的科学技术。 纳米材料的制备方法甚多,目前制备纳米材料中最基本的原则有二:一是将大块固体分裂成纳米微粒;二是由单个基本微粒聚集形成微粒,并控制微粒的生长,使其维持在纳米尺寸。 1物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎,如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法,这些方法我们统称为物理凝聚法,物理凝聚法主要分为 (1)真空蒸发靛聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热,使之气化或形成等离子体,然后骤冷,使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制,粒径可达1—100nm 。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中,先抽到410Pa 或更高的真空度,然后注人少量的惰性气体或性2N 、3NH 等载气,使之形成一定的真空条件,此时加热,使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上,形成纳米微粒。 (2)等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注人惰性气体的等离子体中,使之通过等离子体之间时完全蒸发,通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒,如Fe-A1 , Nb- Si 等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述,物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发,然后使原子或分子形成纳米颗粒,它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备

纳米材料综述要点

纳米材料综述 一、基本定义 1990年7月,第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办,标志着 纳米科学技术的正式诞生。 1、纳米 纳米是一种长度单位,1纳米=1×10-9米,即1米的十亿分之一,单位符 号为 nm。 2、纳米技术 纳米技术是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行 精确的观测、识别和控制的技术,是在纳米尺度范围内研究物质的特性和 相互作用,并利用这些特性制造具有特定功能产品的多学科交叉的高新技 术。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子,制造出 具有特定功能的产品。 纳米技术的发展大致可以划分为3个阶段: 第一阶段(1990年即在召开“Nano 1”以前主要是在实验室探索各种纳米粉体的制备手段,合成纳米块体(包括薄膜,研究评估表征的方法,探索纳米材料的特殊性能。研究对象一般局限于纳米晶或纳米相材料。 第二阶段 (1990年~1994年人们关注的热点是设计纳米复合材料: ?纳米微粒与纳米微粒复合(0-0复合, ?纳米微粒与常规块体复合(0-3复合, ?纳米复合薄膜(0-2复合。 第三阶段(从1994年至今纳米组装体系研究。它的基本内涵是以纳米颗粒 以及纳米丝、管等为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系的研究。 3、纳米材料 材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料就称为纳米 材料。纳米材料和宏观材料迥然不同,它具有奇特的光学、电学、磁学、热学和力学等方面的性质。

图1 纳米颗粒材料SEM图 二、纳米材料的基本性质 由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成,也正因为这样,纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如:其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等,这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题,可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。 1、力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低,位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型,其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大,增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大,所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生,这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史,由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时,其韧性、强度、硬度大幅提高,使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 2、热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值,这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用,从而有效地将太阳光能转换为热能。 3、电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变(SIMIT)。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点,有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管,表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性,成

纳米材料和纳米结构

纳米材料和纳米结构 1.纳米微粒尺寸的评估 在进行纳米微粒尺寸的评估之前,首先说明如下几个基本概念: (1)关于颗粒及颗粒度的概念 (i)晶粒:是指单晶颗粒,即颗粒内为单相,无晶界。 (ii)一次颗粒:是指含有低气孔率的一种独立的粒子,颗粒内部可以有界面,例如相界、晶界等。 (iii)团聚体:是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体 和软团聚体两种。团聚体的形成过程使体系能量下降。 (iv)二次颗粒:是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。 纳米粒子一般指一次颗粒,它的结构可以是晶态、非晶态和准晶,可以是单相、多相结构。只有一次颗粒为单晶时,微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同。 (2)颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说,颗粒尺寸(粒径)是指其直径。对不规则颗粒,尺寸的定义常为等当直径,如体积等当直径、投影面积直径等。 粒径评估的方法很多,这里仅介绍几种常用的方法。 A 透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。 该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法,因而具有可靠性和直观性。首先将那米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上,待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后,放入电镜样品台,尽量多拍摄有代表性的电镜像,然后由这些照片来测量粒径。测量方法有以下几种:(i)交叉法:用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量约600颗粒的交叉长度,然后将交叉长度的算术平均值乘上一统一因子(1.56)来获得平均粒径;(ii)测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度,颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。(iii)求出颗粒的粒径或等当半径,画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图,将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用这种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径,这是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时,首先需用超声波分散法,使超微粉分散在载液中,有时候很难使它们全部分散成一次颗粒,特别是纳米粒子很难分散,结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体,在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。电镜观察法还存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性,这是因为电镜观察用的粉体是极少的,导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整个粉体的粒径范围。 B X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时,该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时,测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳

一维纳米材料的制备概述

学年论文 ` 题目:一维纳米材料的制备方法概述 学院:化学学院 专业年级:材料化学2011级 学生姓名:龚佩斯学号:20110513457 指导教师:周晴职称:助教

2015年3月26日 成绩 一维纳米材料制备方法概述 --气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料 材料化学专业2011级龚佩斯 指导教师周晴 摘要:一维纳米材料碳纳米棒、碳纳米线等因其独特的用途成为国内外材料科学家的研究热点。然而关于如何制备出高性能的一维纳米材料正是各国科学家所探究的问题。本文概述了一维纳米材料的制备方法:气相法、液相法、模板法等。 关键词:一维纳米材料;制备方法;气相法;液相法;模板法 Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications. but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world. This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid -state method ,template method and so on. Key words: one-dimention nanomaterials ; preparatinal method ; vapor-state method liqulid-state method ; template method 纳米材料是基本结构单元在1nm ~100nm之间的材料,按其尺度分类包括零维、一维、二维纳米材料。自80年代以来,零维纳米材料不论在理论上和实践中均取得了很大的进展;二维纳米材料在微型传感器中也早有应用。[1]一维纳米材料因其特殊的结构效应在介观物理、纳米级结构方面具有广阔的应用前景,它的制备研究为器件的微型化提供了材料基础。本文主要概述了近年来文献关于一维纳米材料的制备方法。 1 一维纳米材料的制备方法 近几年来,文献报导了制备一维纳米材料的多种方法,如溶胶-凝胶法、气相-溶液-固相法、声波降解法、溶剂热法、模板法、化学气相沉积法等。然而不同制备方法的纳米晶体生长机制各异。本文按不同生长机制分类概述,主要介绍气相法、液相法、模板法三大类制备方法。 1.1 气相法 在合成一维纳米结构时,气相合成可能是用得最多的方法。气相法中的主要机

举例说明纳米材料的结构与其性质的关系.

代鹏程无机化学2009级硕博连读学号:200911461 题目:举例说明纳米材料的结构与其性质的关系 答: 目录 1、纳米材料定义 2、纳米材料的结构 3、纳米材料的性能 4、以量子点为例说明纳米材料结构与其性质的关系 5、以纳米线为例说明纳米材料结构与其性质的关系 1、纳米材料定义 纳米材料是纳米级结构材料的简称。狭指由纳米颗粒构成的固体材料,其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米,在通常情况下不超过10纳米;从广义上说,纳米材料,是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1~100nm限制的各种固体超细材料,它包括零维的原子团簇(几十个原子的聚集体和纳米微粒;一维纳米纤维;二维纳米微粒膜(涂层及三维纳米材料。 2、纳米材料的结构 材料学研究认为:材料的结构决定材料的性能,同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。对于纳米材料,其特性既不同于原子,又不同于结晶体,可以说它是一种不同于本体材料的新材料,其物理化学性质与块体材料有明显的差异。

纳米材料的结构特点是:纳米尺度结构单元,大量的界面或自由表面,以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上,大多数纳米粒子呈现为理想单晶,也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元;即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成,这些原子严格地位于晶格位置;界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成,这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。 纳米材料由于非常小,使纳米材料的几何特点之一是比表面积(单位质量材料的表面积很大,一般在102~104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如:一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒,总共有原子个数53=125个,而表面上就有约89个原子,占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例如,普通材料的比表面积在10m2/g以下,其表面原子的个数与组成单元的整体原子个数相比较完全可以忽略不计。 由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点,从物理学的观点来看,就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来,这是一个由量变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应,另一个被称之为表面效应。量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时,描述它的物理规律完全不同 于宏观(普通材料的规律,不但要用描述微观领域的量子力学来描述,同时要考虑到有限边界的实际问题。关于量子尺寸效应处理物理问题,到目前为止,还没有一个较为成熟的适用方法。表面效应是由于纳米材料表面的原子个数不可忽略,而表面上的原子又反受到来自体内一侧原子的作用,因此它很容易与外界的物质发生反应,也就是说它们十分活泼。 纳米材料由于这两上特殊效应的存在,使得它们的物理、化学性质完全不同于普通材料。目前许多实验和应用结果已经证实,纳米材料的熔点、磁性、电容性、发光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如,将金属铜或铅做成几个纳米的颗粒,一遇到空气就会燃烧,发生爆炸;用碳纳米管做成的超级电容器,其体积比电

纳米材料的湿法合成

论文中英文摘要 作者姓名:孙旭平 论文题目:纳米材料的湿化学合成及新颖结构的自组装构建 作者简介:孙旭平,男,1972年08月出生,2000年09月师从于中国科学院长春应用化学研究所汪尔康研究员,于2006年03月获博士学位。 中文摘要 围绕论文题目“纳米材料的湿化学合成及新颖结构的自组装构建”,我们开展了一系列研究工作。通过湿化学途径,在贵金属纳米粒子及其二维纳米结构和导电聚合物纳米带的合成方面进行了深入研究。同时,利用界面自组装及溶液自组装技术,构建了一些新颖结构。本论文研究工作的主要内容和创新点表现在以下几个方面: (1)首次提出了一步加热法制备多胺化合物保护的贵金属纳米粒子。我们利用多胺化合物(包 括聚电解质和树枝状化合物)作为还原剂和保护剂,直接加热贵金属盐和多胺化合物的混合水溶液,在不加入其它保护剂和还原剂的情况下,一步制备得到了稳定的贵金属金和银的纳米粒子。我们在实验中发现,树枝状化合物聚丙烯亚胺能对反应生成的金纳米粒子的大小及成核和生长动力学进行有效控制。我们还发现,室温下直接混合浓的阳离子聚电解质分支型聚乙烯亚胺和浓的HAuCl4水溶液可得到高浓度的、稳定的胶体金。这种一步合成法操作简单且方便易行,是一种制备多胺化合物保护的贵金属纳米粒子的通用方法;同时,本方法合成的纳米粒子表面带正电荷,可用作加工纳米粒子功能化薄膜的构建单元。 (2)首次提出了一种无表面活性剂的、无模板的、大规模制备导电聚合物聚邻苯二胺纳米带的 新方法。我们通过在室温下直接混合邻苯二胺和HAuCl4水溶液,在没有表面活性剂或“硬模板”存在的条件下,获得了长度为数百微米、宽度为数百纳米、厚度为数十纳米的聚邻苯二胺。纳米带的自发形成可归因于反应中生成的金纳米粒子催化的邻苯二胺的一维定向聚合。本方法方便快速,无需加入表面活性剂或使用“硬模板”,且可用于大规模制备。 此外,我们通过在室温下直接混合AgNO3和邻苯二胺水溶液,也获得了大量的一维纳米结构,并发现其形貌可通过调节实验参数而改变。我们还发现,当溶液pH降低时,这些一维结构将分解成水溶性的低聚体,而如果再次升高pH,这些低聚体又将自组装形成一

纳米材料与纳米结构21个题目完整答案

1.简单论述纳米材料的定义与分类。 2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类. 3.通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 4.论述碳纳米管的生长机理。 5.论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。 6.解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。 7.论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。 8.什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件? 9.写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边,发光峰的影响。 10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱。 11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。 12.什么是纳米结构,并举例说明它们是如何分类的,其中自组装纳米结构形成的条件是什么。 13.简单讨论纳米颗粒的组装方法 14.论述一维纳米结构的组装,并介绍2种纳米器件的结构。 15.论述一维纳米结构的组装,并介绍2种纳米器件的结构。 16.简单讨论纳米材料的磁学性能。 17.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理 18.简述光子晶体的概念及其结构 19.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性 能。 20.简单论述单电子晶体管的原理。 21.简述纳米结构组装的工作原理。 1.简单论述纳米材料的定义与分类。 答:最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围,或由他们作为基本单元构成的材料。 如果按维数,纳米材料可分为三大类: 零维:指在空间三维尺度均在纳米尺度,如:纳米颗粒,原子团簇等。 一维:指在空间有两处处于纳米尺度,如:纳米丝,纳米棒,纳米管等。 二维:指在三维空间中有一维处在纳米尺度,如:超薄膜,多层膜等。 因为这些单元最具有量子的性质,所以对零维,一维,二维的基本单元,分别又具有量子点,量子线和量子阱之称。

材料化学课后题答案

一.内蒙古科技大学材料化学课后题答案二.应用化学专业1166129108 三.什么是纳米材料? 答:所谓纳米材料,是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固体超细材料,或由它们作为基本单元构成的材料。 四.试阐述纳米效应及其对纳米材料性质的影响? 答: 1.小尺寸效应;使纳米材料较宏观块体材料熔点有显著降低,并使纳米材料呈现出全新的声,光,电磁和热力学特性。 2.表面与界面效应;使纳米颗粒表面具有很高的活性和极强的吸附性。 3. 量子尺寸效应;使纳米微粒的磁,光,热,电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。 4. 宏观量子隧道效应;使纳米电子器件不能无限制缩小,即存在微型化的极限。 三.纳米材料的制备方法? 答:1.将宏观材料分裂成纳米颗粒。 2.通过原子,分子,离子等微观粒子聚集形成微粒,并控制微粒的生长,使其维持在纳米尺寸。 四.1.玻璃体:冷却过程中粘度逐渐增大,并硬化形成不结晶且没有固定的化学组成硅酸盐材料。 2.陶瓷:凡是用陶土和瓷土这两种不同性质的黏土为原料经过配料,成型,干燥,焙烧等工艺流程制成的器物都可叫陶瓷。 3.P-型半导体:参杂元素的价电子小于纯元素的价电子的半导体。 4.黑色金属:是指铁,铬,锰金属及它们的合金。 5.有色金属:除铁,铬,锰以外的金属称为有色金属。 6.金属固溶体:一种金属进入到另一种金属的晶格内,对外表现的是溶剂的晶格类型的合金。 7.超导体:具有超低温下失去电阻性质的物质。 五.1.简述传统陶瓷制造的主要原料? 答:黏土,长石,石英矿是制造传统陶瓷的主要原料。 2.陶瓷是否一定含有玻璃相? 答:并非所有的陶瓷材料都含有玻璃相,某些非氧特种陶瓷材料可以近乎100%的晶相形式存在。 3.试讨论超导体性质的形成原理及超导状态时所表现出来的特殊现象? 答:电子同晶格相互作用,在常温下形成导体的电阻,但在超低温下,这种相互作用是产生超导电子对的原因。温度越低所产生的这种电子对越多,超导电子对不能相互独立地运动,只能以关联的形式做集体运动。于是整个空间范围内的所有电子对在动量上彼此关联成为有序的整体,超导电子对运动时,不像正常电子那样被晶体缺陷和晶格振动散射而产生电阻,从而呈现无电阻的超导现象。物质处于超导状态时会表现出电阻消失和完全抗磁性现象。 4.简述形状记忆合金原理?

相关主题
相关文档 最新文档