1-甲基-2-巯基-3-H-咪唑与Ag(I)的配合物的
合成及晶体结构研究
宗兰兰
化学化工学院学号：070614023
摘要：通过自然挥发法合成出一种新的配合物AgL2(L=1-甲基-2-巯基-3-H-咪唑)。通过X-单晶衍射分析表明：该化合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a=11.1772（18）?,b=14.0891(18)?,c=14.4142(18)?,α=62.3720(2)o，γ=75.4310(10)o,β=78.3310(10)o,V=1936.7(4)?3,R=0.0658,wR=0.1913。配合物中心Ag(I)离子与来自2个L配体吡啶环上的氮原子配位形成四配位银的单核结构。
关键词：Ag(I)配合物；晶体结构；单核
1引言
配体L单杂环上的氮原子可以同时与不同的金属离子配位成桥，随着X-射线衍射技术的发展，近年来，由于在电子、磁性、光学、催化功能材料等方面的应用潜力，以中心金属离子为基础，灵活连接的配体为连接器,设计合理的配合物成为了最迅速发展的领域[1–2]。特别是对这些灵活配体用途的研究已引起广泛的注意，因为配体的灵活性给构筑多样化的框架带来了更多的可能性。众所周知，配合物的形成与配体的端基、配体构象、非键客体的模板效应能及溶剂的性质有很大关系[3-5]。银离子由于具有较灵活的配位数，作为配位中心，与含腈基的N-杂芳环形成的配合物能够形成一些有趣的配合物[6-9]。
本文报道了一种以AgBF4和1-甲基-2-巯基咪唑(L)为原料，挥发法合成的一种新颖配位数是4的单核银的配合物AgL2，并用X-射线单晶衍射对其进行了结构表征。
2实验部分
2.1试剂与仪器
德国Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪，所用试剂均为分析纯。
2.2配体的制备
参照文献的方法，将0.6177g(3.4mmol4,5-氮杂-9-芴酮)和14mlDMF加入到50ml的圆底烧瓶中，待全部溶解之后，加入0.2820g(4.3mmol)丙二腈，完全溶解之后，在室温下搅拌1h,之后向圆底烧瓶中加入蒸馏水，萃取，过滤，滤纸上得到深黄色固体，在空气中自然
晾干，得到产物0.69g，产率为88%.
2.2配合物的合成
将1-甲基-2-巯基咪唑配体(0.5mmol,0.1150g)溶解于一定量CH2Cl2（若不溶，在电热套上稍加热，使其溶解，不要让其沸腾），在菊花型滤纸过滤下加入到比色管中，然后将AgBF4 (0.5mmol,0.0970g)溶解于一定量的CH3OH中，溶解完成后用注射器将其缓慢的注入到比色管中，放置在阴暗且安静环境下，在室温下自然挥发一周得橙黄色块状晶体。用X-射线单晶衍射测定为题目中所述晶体。
2.3配合物的晶体结构测定
选取0.25x0.17x0.16mm尺寸的晶体，用BRUKER SM?RT Apex II型X射线衍射仪，在室温下，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073?)作入射光源，以φ/ω扫描方式在2.28<θ<25.50°范围内收集13811个衍射点，其中6953个独立衍射点(R int=0.0204)。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用骑式换型位置参数和固定的各向异性热参数加入结构精修。所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包进行。配合物的晶体学数据在表1中列出。
表1配合物的晶体学数据
Empirical formula C84H40Ag3B3F12N24O2
Formula weight2001.44
Temperature296(2)K
Wavelength0.71073A
Crystal system,space group Triclinic,P-1
Unit cell dimensions a=11.1772(14)A alpha=62.3720(10)deg. b=14.0891(18)A beta=78.3310(10)deg. c=14.4142(18)A gamma=75.4310(10)deg.
Volume1936.7(4)A^3
Z,Calculated density1, 1.716Mg/m^3
Absorption coefficient0.849mm^-1
F(000)992
Crystal size0.49x0.33x0.28mm
Theta range for data collection 2.28to25.50deg.
Limiting indices-13<=h<=13,-17<=k<=17,-17<=l<=17 Reflections collected/unique13811/6953[R(int)=0.0204] Completeness to theta=25.4996.6%
Absorption correction None
Max.and min.transmission0.7970and0.6811
Refinement method Full-matrix least-squares on F^2
Data/restraints/parameters6953/166/601
Goodness-of-fit on F^2 1.022
Final R indices[I>2sigma(I)]R1=0.0658,wR2=0.1913
R indices(all data)R1=0.0815,wR2=0.2081
Absolute structure parameter0.589(13)
Largest diff.peak and hole 1.506and-0.987e.A^-3
表2配合物的部分键长(?)和键角(°)
Bond Dist Angle(°)
Ag(1)-N(2) 2.293(5)N(2)-Ag(1)-N(5)176.16(16) Ag(1)-N(5) 2.315(5)N(2)-Ag(1)-N(6)108.07(16)
Ag(1)-N(6) 2.520(4)N(5)-Ag(1)-N(6)75.57(15)
Ag(1)-N(1) 2.601(5)N(2)-Ag(1)-N(1)74.83(15)
Ag(3)-N(9)#1 2.351(6)N(5)-Ag(1)-N(1)101.48(15) Ag(3)-N(9) 2.351(6)N(6)-Ag(1)-N(1)176.31(15)
Ag(3)-N(10) 2.473(5)N(9)#1-Ag(3)-N(9)180.00(18)
Ag(3)-N(10)#1 2.473(5)N(9)#1-Ag(3)-N(10)103.70(16)
B(1)-F(4) 1.295(8)N(9)-Ag(3)-N(10)76.30(16)
B(1)-F(3) 1.297(8)N(9)#1-Ag(3)-N(10)#176.30(16) B(1)-F(2) 1.316(8)N(9)-Ag(3)-N(10)#1103.70(16)
B(1)-F(1) 1.319(8)N(10)-Ag(3)-N(10)#1180.0(2)
B(2)-F(6)#20.572(17)N(10)-Ag(3)-N(10)#1180.0(2) B(2)-B(2)#2 1.006(18)F(4)-B(1)-F(3)112.6(7) B(2)-F(6) 1.319(9)F(4)-B(1)-F(2)109.6(7) B(2)-F(5) 1.323(9)F(3)-B(1)-F(1)111.0(7) B(2)-F(7) 1.328(9)F(3)-B(1)-F(1)111.0(7) B(2)-F(8) 1.353(10)B(2)#2-B(2)-F(6)24.0(10) C(1)-N(1) 1.330(8)B(2)-F(5)-F(6)#221.7(6)
C(1)-C(2) 1.362(8)B(2)#2-F(6)-B(2)45.7(15)
C(2)-C(3) 1.398(8)B(2)#2-F(6)-F(7)#268.3(15)
C(3)-C(4) 1.394(7)F(8)#2-F(6)-F(7)#2139.9(17)
C(4)-C(5) 1.395(7)F(8)#2-F(6)-F(5)#2124.9(14)
C(5)-N(1) 1.336(7)F(7)#2-F(6)-F(5)#294.5(9)
C(5)-C(6) 1.456(8)B(2)-F(6)-F(6)#213.4(5)
C(6)-N(2) 1.327(6)B(2)-F(7)-F(6)#223.6(7)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1x,y,1+z
3结果与讨论
配合物的主要键长和键角数据列于表2中。配合物AgL2属三斜晶系，P-1空间群，其分子结构如图1所示。配合物分子中包含1个中心银离子、2个L。中心银离子为四配位的畸变四面体结构。从图上可以看出两个配体上的氮原子均以螯合的方式与银离子联起来，银和两个配体在同一平面，两分子间成垂直空间结构。BF4-形成的是无序的空间结构。
图1配合物AgL2单分子结构图
参考文献
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Synthesis and Crystal Structure of Ag(I)Complex Constructed from
1-methyl-1H-imidazole-2-thiol
Zong lan lan
College of Chemistry and Chemical Engineering No.070614010
Abstract:A new complex,AgL2(L=1-methyl-1H-imidazole-2-thiol)has been synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis.The complex crystallizes in Triclinic system,space group P-1with a=11.1772（18）?,b=14.0891(18)?,c=14.4142(18)?,α=62.3720(2)o，γ=75.4310(10)o,β=78.3310(10)o,V=1936.7(4)?3,R=0.0658,wR=0.1913。The silive(I)center is coordinated by four nitro atom form a single nuclear structure.
K eywords:Ag(I)complex；crystal structure；single nuclear
L was added to a solution of in DMF,and the reaction mixture was stirred at room temprecture,