（十六） 碱金属 碱土金属 1．标定反应为 ：
2 HCl ＋ Na 2CO
3 ＝ H 2CO 3 ＋ 2 NaCl
根据反应式 21
H C l n ＝32CO Na n [HCl]＝0.1062045.0×2×42
.391000＝0.0979 (mol · L －
1)
2．电解反应为 ： 2 NaCl ＋ H 2O ??→
?电解
2 NaOH ＋ H 2↑ ＋ Cl 2↑ 电解产生NaOH ，因此NaOH 的浓度决定溶液的pH 值 。
N a O H
n ＝96485
12340.1?＝1.78×10－
3 (mol)
[OH －]＝500
10001078.13
??-＝3.56×10－3 (mol · L －1)
pH ＝14 － (－lg 3.56×10－
3) ＝ 11.55
3．生产氢氧化钠的质量为 ：
NaOH W ＝
1000
1000964850
.40360024%9622000150???????＝113.5 (吨)
氢氧化钠的纯度为 ：
中和反应为 2 NaOH ＋ H 2SO 4 ＝ Na 2SO 4 ＋ 2 H 2O 1 mol 硫酸与 2 mol 氢氧化钠反应 ，所以 2.4 g 氢氧化钠样品中纯氢氧化钠为 ：
1.0×
1000
27
×2×40.0 ＝ 2.16 (g) 氢氧化钠样品的纯度 4
.216
.2×100％＝90％
4．在水溶液中BaCO 3与Fe 3＋
有如下沉淀转化平衡 ：
BaCO 3 ＋ Fe 3＋ ＋ 3 H 2O ＝ Fe (OH)3 ＋ 3 HCO 3－ ＋ 3 Ba 2＋
K ＝][][][33233++-Fe Ba HCO ＝333
33
2332332333][][]
][[][][][][][-+-+-++--??OH H OH Fe CO Ba H CO HCO ＝3
)(332)()()1(3
3Kw Ksp Ksp Ka OH Fe BaCO ??θ
θθ
＝(11
10
6.51-?)3
×3939106.2)106.2(--??×(1.0×10－14)3 ＝38.5 反应向右进行 ，所以加入BaCO 3能使Fe 3＋
离子转化为Fe (OH)3 。
5．固态金属生成气态金属离子的能量变化只涉及熔化热、气化热和电离能 ；
Li ：3.01 ＋ 135 ＋ 526 ＝ 664.01 (kJ · mol －
1)
Na ：2.60 ＋ 89.1 ＋ 502 ＝ 593.70 (kJ · mol －
1)
K ： 2.30 ＋ 77.4 ＋ 425 ＝ 504.70 (kJ · mol －
1)
Rh ：2.20 ＋ 69.4 ＋ 409 ＝ 480.60 (kJ · mol －
1)
Cs ：2.10 ＋ 65.3 ＋ 382 ＝ 449.40 (kJ · mol －
1) 从所得结果看，最活泼的金属是Cs 。
固态金属生成水合金属离子的能量变化涉及熔化热、气化热、电离能和水合热 ：
Li ：3.01 ＋ 135 ＋ 526 － 515＝ 149.01 (kJ · mol －
1)
Na ：2.60 ＋ 89.1 ＋ 502 － 406 ＝ 187.70 (kJ · mol －
1)
K ： 2.30 ＋ 77.4 ＋ 425 －322 ＝ 182.70 (kJ · mol －
1)
Rh ：2.20 ＋ 69.4 ＋ 409 －293 ＝ 187.60 (kJ · mol －
1)
Cs ：2.10 ＋ 65.3 ＋ 382 －264 ＝ 185.40 (kJ · mol －
1)
从所得结果看，最活泼的金属是Li 。由于Li ＋
离子的半径特别小 ，其水合热特别大 ， 所以由固态金属生成水合金属离子的能量变化最小 ，使锂的化学活泼性反常的高 。
6．镁条燃烧所发生的反应为 ：
2 Mg ＋ O 2 ＝ 2 MgO ①
3 Mg ＋ N 2 ＝ Mg 3N 2 ② 镁条燃烧产物与盐酸作用的反应如下 ：
MgO ＋ 2 HCl ＝ MgCl 2 ＋ H 2O ③ Mg 3N 2 ＋ 6 HCl ＝ 3 MgCl 2 ＋ 2 NH 3 ④
生成的NH 3进一步与盐酸作用 ：
NH 3 ＋ HCl ＝ NH 4Cl
即 Mg 3N 2 ＋ 8 HCl ＝ 3 MgCl 2 ＋ 2 NH 4Cl ⑤ 根据题意 ，镁条燃烧产物与盐酸作用消耗盐酸总量为 ： 60 － 12 ＝ 48 (m mol)
而由NH 4Cl 加碱蒸馏逸出的氨为 ： 10 － 4 ＝ 4 (m mol)
4 m mol 的NH 3 相当于4 m mol NH 4Cl ，
从 ⑤ 式知 ，4 m mol NH 4Cl 又相当于 16 m mol HCl 。 则，实际用于溶解MgO 消耗的HCl 量为 ： 48 － 16 ＝ 32 (m mol)
根据 ③ 式和① 式 ，1 m mol Mg 生成1 m mol MgO ，而1 m mol MgO 消耗 2 m mol
HCl 。故原镁条中生成MgO 的Mg 为 16 m mol 。
从 ⑤ 式知 ，4 m mol NH 4Cl 相当于2 m mol Mg 3N 2 ，根据 ② 式 ，2 m mol Mg 3N 2需
要 6 m mol Mg 生成 。因此 ，原镁条中的Mg 总量是 ： 16 ＋ 6 ＝ 22 (m mol) 故原来镁条质量为 ：
1000
22
305.24?＝0.5347 (g)
7．沉淀转化反应为 ：
SrSO 4 ＋ CO 32－ ＝ SrCO 3 ＋ SO 42－
①
BaSO 4 ＋ CO 32－ ＝ BaCO 3 ＋ SO 42－
②
θ
1K ＝]
[][2324-
-
CO SO ＝34
SrCO SrSO Ksp Ksp θθ＝107106.5104.3--??＝607 θ
2K ＝][][2324--
CO SO ＝3
4BaCO BaSO Ksp Ksp θθ＝910
106.2101.1--??＝0.04
计算结果表明 ：SrSO 4 转化为 SrCO 3 比较完全 ，而BaSO 4 转化为BaCO 3 的量很少 。
因此可以通过控制CO 32－ 离子浓度或SO 42－
离子浓度抑制BaSO 4 转化 ，从而达到从天青石中除钡提纯锶化合物的目的 。
⑴ 假定溶液中 [CO 32－]＝1.0 mol · L －1 ，计算 [SO 42－
] 控制范围 ：
对于反应① ：θ
1K ＝]
[]
[2324--
CO SO ＝607
则 [SO 42－
]＝607[CO 32－
]＝607 (mol · L －
1)
即当溶液中[SO 42－
]< 607 mol · L
－1
时 ，反应 ① 向右进行 ，可转化为SrCO 3 ；
对于反应② ：θ
2K ＝]
[]
[2324--
CO SO ＝0.04
则 [SO 42－
]＝0.04[CO 32－
]＝0.04 (mol · L －
1)
即当溶液中[SO 42－
]> 0.04 mol · L
－1
时 ，反应 ② 向左进行 ，BaSO 4 难转化 。
结论 ：当溶液中 [CO 32－
]＝1.0 mol · L －
1 ，控制[SO 42－
]在 0.04 ～ 607 mol · L －1
，则
SrSO 4 可转化为SrCO 3 而BaSO 4 难转化为BaCO 3 。
⑵ 假定溶液中 [SO 42－]＝1.0 mol · L －1 ，计算 [CO 32－
] 控制范围 ：
对于反应① ：θ
1K ＝]
[]
[2324-
-
CO SO ＝607
则 [CO 3
2－
]＝607][24-SO ＝607
0.1＝1.65×10－3 (mol · L －1)
即 [CO 32－
]> 1.65×10－
3 mol · L －
1 ，反应①向右进行 ，可转化为SrCO 3 ；
对于反应② ：θ
2K ＝]
[]
[2324--
CO SO ＝0.04
则 [CO 3
2－
]＝04.0][24-SO ＝04
.00.1＝25 (mol · L －1)
即 [CO 32－
]<25 mol · L －
1 时 ，反应 ② 向左进行 ，BaSO 4 难转化 。
结论 ：当溶液中 [SO 42－
]＝1.0 mol · L －
1 ，控制[CO 32－
]在1.65×10－
3 ~25 mol · L
－1
，则
SrSO 4 可转化为SrCO 3 而BaSO 4 难转化为BaCO 3 。 上述两种控制条件在生产上都是可以实现的 。
（十七） 铜 银 金 锌 镉 汞 1．∵ ?Θ
(Cu + / Cu) ＝＋ 0.52 v ， ∴ ?
Θ
(Cu 2S / Cu) ＝?
(Cu + / Cu) ＝?
Θ
(Cu + / Cu) ＋
2
0591.0lg [Cu ＋
]2
＝ 0.52 ＋
2
0591.0lg 2.5×10－
48
＝ －0.89 (v)
∵ ?Θ
(Cu 2+ / Cu +) ＝ ＋0.159 v ， ∴ ?
Θ
(CuS/Cu 2S) ＝?
(Cu
2+
/ Cu +)
＝?
Θ
(Cu
2+
/ Cu +
) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[2+
+Cu Cu ＝ 0.159 ＋ 0.0591 lg 2
/14836
)105.2(103.6--??
＝ －0.515 (v) ?
Θ
(CuS/Cu) ＝
2
)
89.0()515.0(-+-＝ 0.703 (v)
2．⑴ ∵ ?Θ
(Cu 2S / Cu) ＝－0.896 v 而 ?
Θ
(Cu 2S / Cu) ＝? (Cu + / Cu) ＝?
Θ
(Cu + / Cu) ＋
2
0591.0lg [Cu ＋
]2 ∴ －0.896 ＝ 0.52 ＋ 2
0591.0lg Ksp Θ
Cu 2 S Ksp
Θ
Cu 2 S ＝1.2×10
－48
⑵ ?Θ
(CuS/Cu 2S) ＝?
(Cu 2+ / Cu +) ＝?Θ
(Cu 2+ / Cu +) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[2++Cu Cu
－0.50 ＝ ?Θ
(Cu
2+
/ Cu +
) ＋ 0.0591 lg 2
/14836
)
102.1(1094.7--?? ?Θ
(Cu 2+ / Cu +) ＝ 0.158 (v)
3．W ＝
RT
pVM ＝293314.8201
1173.0???＝0.0143 (g) 或14.3 (mg)
4．所发生的反应为 ：
2 Cu 2＋
＋ 5 I －
＝ 2 CuI ＋ I 3
－
I 3－
＋ 2 S 2O 32－
＝ 3 I －
＋ S 4O 62－
从反应式可推断 ，1 mol Cu 2＋相当于1 mol S 2O 32－
。
Cu ％＝008
.154
.631084.291052.03???-×100％＝19.79％
5．?
Θ
[Cu (NH 3)42＋
/Cu]＝?
(Cu 2+ / Cu)
＝?
Θ
(Cu 2+ / Cu) ＋
2
0591.0lg [Cu 2＋
] ＝0.337 ＋
20591.0lg 13
101.21
?＝－0.057 (v) Cu 在1.0 mol ?L －
1 NH 3?H 2O 中形成0.01 mol ?L －
1 的 [Cu (NH 3)4]2＋
的电势为 ：
Cu (NH 3)42＋ ＋ 2 e －
＝ Cu ＋ 4 NH 3
形成0.01 mol ?L －1 的 [Cu (NH 3)4]2＋消耗了0.04 mol ?L －
1 的NH 3 ，剩余NH 3的浓度为
0.96 mol ?L －
1 。则 ?
[Cu (NH 3)42
＋
/Cu]＝?Θ
[Cu (NH 3)42＋
/Cu]
＋
2
0591.0lg 4
)96.0(01.0＝－0.114 (v) 在0.96 mol ?L －
1 的氨水条件下 ，空气中氧的电势可计算如下 ：
[OH －
]＝96.0108.15??-＝4.2×10－
3 (mol ?L －
1)
而 O 2 ＋ 2 H 2O ＋ 4 e － ＝ 4 OH － ?
Θ
(O 2 / OH －)
＝0.401 v
空气中 2O p ＝ 0.21p Θ
，
? (O 2 / OH －
) ＝?
Θ
(O 2 / OH －)
＋
4
0591.0lg 43)102.4(21.0-?＝0.53 (v)
由于? (O 2 / OH －
) > ?
[Cu (NH 3)42
＋
/Cu]，所以在有空气存在的情况下，Cu
能溶于1.0 mol ?L －
1
NH 3?H 2O 中 ，形成0.01 mol ?L －
1 的 [Cu (NH 3)4]2＋
。
6．该反应的正极电势为 ?Θ(Cu 2+ / CuBr 2－
) ，负极电势为 ?Θ
(CuBr 2
－
/ Cu) 。
?
Θ
(Cu 2+ / CuBr 2
－
)＝?
(Cu 2+ / Cu +)＝?Θ
(Cu 2+ / Cu +) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[2+
+Cu Cu ＝ 0.159 ＋ 0.0591 lg
1
5)
108.7(1
-?＝0.507 (v) ?Θ(CuBr 2
－
/ Cu)＝?Θ
(Cu + / Cu)
＋ 0.0591 lg [Cu ＋
]
＝0.52 ＋ 0.0591 lg
5
108.71
?＝0.172 (v)
lg K Θ
＝0591
.0θ
nE ＝0591.0)()()(θθ??-+-n ＝0591.0)172.0507.0(1-?＝5.67
K Θ
＝4.7×105
7．⑴ ∵ K Θ
＝2
24]
[])([--
OH OH Cu 分子分母同乘以 [Cu 2＋][OH －]2
∴ K Θ＝K
Θ
稳[Cu (OH)4] 2
－
×Ksp
Θ
Cu (OH)2
1.7×10－
3 ＝ K Θ
稳[Cu (OH)4] 2
－
×2.2×10
－20
K
Θ
稳[Cu (OH)4] 2
－
＝7.7×1016
⑵
溶解反应为 Cu(OH)2 ＋ 2 OH －
＝ Cu(OH)42
－
达到平衡时 x 0.10
代入平衡常数表达式
2
10.0x ＝1.7×10－3
解得 x ＝7.7 (mol · L －
1)
NaOH 的最初浓度至少为 7.7 ＋ 0.20 ＝ 7.9 (mol · L －
1)
8．∵ ?Θ([AuCl 2]－
/ Au)＝? (Au + / Au) ＝?Θ(Au + / Au) ＋ 0.0591 lg [Au ＋
]
1.61＝1.68 ＋ 0.0591 lg
-
]
[21AuCl K
稳θ
∴ K
Θ
稳[AuCl 2]
－
＝15.3
画出金的元素电势图 ：
Au 3＋ Au ＋
1.68 v Au
1.50 v
?
Θ
(Au 3+ / Au ＋
)＝
2
68
.1150.13?-?＝1.41 (v)
∵ ?
Θ
([AuCl 4]－
/[AuCl 2]－
)＝? (Au 3+ / Au ＋
)＝?Θ
(Au 3+ / Au
＋
) ＋ 2
0591.0lg ][][3+
+Au Au ∴ 0.93 ＝ 1.41 ＋ 2
0591.0lg -
-
][][2411
AuCl AuCl K K 稳稳θθ
0.93 ＝ 1.41 ＋ 2
0591
.0lg -
][43.15AuCl K 稳θ
K Θ
稳[Au Cl 4]2
－
＝2.7×1017
9．∵ K Θ
＝2
24]
[])([--
OH OH Zn 分子分母同乘以 [Zn 2＋][OH －]2
∴ K Θ＝K Θ稳[Zn (OH)4] 2－×Ksp Θ
Zn (OH)2
4.79 ＝ K Θ稳[Zn (OH)4] 2－
×1.2×10－
17
∴ K Θ
稳[Zn (OH)4] 2－
＝4.0×1017
?
Θ
([Zn (OH)4]2－
/ Zn)＝? (Zn 2+ / Zn)＝?Θ
(Zn 2+ / Zn)
＋
2
0591.0lg [Zn 2＋
] ＝－0.763 ＋ 20591.0lg 17
100.41
?＝－1.28 (v)
10．歧化反应 Hg ＋
22 ＝ Hg 2＋
＋ Hg
平衡浓度 / mol ?L －
1 0.10－x x
代入平衡常数表达式
x
x -10.0＝7.04×10－3
解得 x ＝[Hg 2＋
]＝7.0×10－
4 (mol ?L －
1) 计算结果表明 ，在在0.10 mol ?L
－1
的 Hg ＋
22溶液中还是有少量Hg 2＋
离子 。所以不能说
Hg ＋
22在溶液中根本不歧化 ，而是歧化的量很少（不到1％）。
11．CuS 溶于KCN 溶液的反应 ：
2 CuS ＋ 10 CN － ＝ 2 [Cu (CN)4]3－ ＋ (CN)2 ＋ 2 S 2－
该反应由如下两个反应加合构成 ：
2 CuS ＋ 2 CN － ＝ Cu 2S ＋ (CN)2 ＋ S 2－ K Θ
1
Cu 2S ＋ 8 CN － ＝ 2 [Cu (CN)4]3－ ＋ S 2－ K Θ
2
K Θ
1 计算如下 ： ?
Θ
(CuS / Cu 2S) ＝? (Cu 2+ / Cu ＋
) ＝?
Θ
(Cu 2+ / Cu
＋
) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[2++Cu Cu
＝ 0.16 ＋ 0.0591 lg 2
/15036
)
105.2(100.6--??＝－0.456 (v)
lg K Θ
1 ＝
0591
.0)
17.0456.0(2+-?＝－9.68
K Θ
1 ＝2.1×10－
10
K Θ
2 计算如下 ：
K Θ2 ＝Ksp ΘCu 2S ×(K Θ
稳 [Cu (CN)4]3－)2＝1.0×1011
则 K Θ＝K Θ1×K Θ2 ＝2.1×10－
10×1.0×1011 ＝21 计算表明反应可以向右进行 。
12．电极反应 CuCl 32－ ＋ e － ＝ Cu ＋ 3 Cl －
?
Θ
(CuCl 32－
/ Cu)＝?
(Cu + / Cu)
＝?
Θ
(Cu + / Cu)
＋ 0.0591 lg ][+
Cu
＝0.52 ＋ 0.0591 lg
5
10
0.51
?＝0.183 (v) 在浓盐酸条件下 [H ＋
]＝[Cl －
]＝12 (mol · L －
1) ?
(CuCl 3
2－
/ Cu)＝?Θ
(CuCl 3
2－
/ Cu) ＋ 0.0591 lg 3
23]
[][--Cl CuCl 假定[CuCl 32－]＝1.0 mol · L －
1 ＝0.183 ＋ 0.0591 lg 3
)12(1
＝－0.0083 (v) ?
(H
＋
/ H 2)＝?Θ
(H ＋
/ H 2)
＋ 0.0591 lg [H ＋
]
＝ 0.00 ＋ 0.0591 lg 12 ＝0.064 (v) 由于 ?
(H
＋
/ H 2) > ?
(CuCl 32－
/ Cu)
，所以铜能从浓盐酸中置换出氢气 。
实验表明 ，在加热时铜能够溶于浓盐酸中 ，与以上计算情况相符 。
13．铜溶于KCN 溶液的反应为 ：
2 Cu ＋ 4 CN － ＋ 2 H 2O ＝ 2 Cu(CN)2－ ＋ H 2↑＋ 2 OH －
负极反应为 Cu(CN)2－ ＋ e － ＝ Cu ＋ 2 CN －
负极电势为 ?
Θ
([Cu(CN)2]－/Cu)＝0.52
＋ 0.0591 lg
24
10
0.11
?＝－0.90 (v) 正极反应为 2 H 2O ＋ 2 e －
＝ H 2↑＋ 2 OH －
正极电势为
?Θ(H 2O / H 2)＝?Θ(H ＋
/ H 2) ＋ 0.0591 lg [H ＋
]
＝ 0.00 ＋ 0.0591 lg 1.0×10－
14 ＝－0.83 (v)
由于KCN 溶液中[OH －]实际上低于1.0 mol · L －
1 ，
所以? (H 2O / H 2)>?Θ
(H 2O / H 2)＝－0.83 (v)
即 ?
(H 2O / H 2)> ?
Θ
([Cu(CN)2]－/Cu)
，铜能溶于氰化钾溶液并置换出氢气 。
而Ag 在KCN 溶液中 ，对于电极反应
Ag(CN)2－ ＋ e － ＝ Ag ＋ 2 CN －
其电势为 ?Θ
([Ag(CN)2]－/Ag)＝0.799
＋ 0.0591 lg
21
10
0.11
?＝－0.44(v) 由于?
Θ
([Ag(CN)2]－
/Ag)> ?
(H 2O / H 2) ，所以银不能溶于氰化钾溶液而置换出氢气
。
向KCN 溶液中通入空气时 ，由于?Θ
B (O 2 / OH -
)＝0.40 v (即使换算成空气中
2O p ＝0.21 p Θ
该数值也变化不大)远大于?
Θ
([Ag(CN)2]－/Ag)＝－0.44(v)
，则可发生如下溶解反应 ：
4 Ag ＋ 8 CN －
＋ O 2 ＋ 2 H 2O ＝ 4 [Ag(CN)2]－
＋ 4 OH
－
可见 ，银在通入空气时才能溶于氰化钾溶液 。
14．⑴ 化合物A 的组成 ： Kr n ∶Au n ∶F n ＝
8.8329.20∶0.19758.47∶0
.1913
.32＝1∶1∶7 所以A 为 KrAuF 7 ，其中Au 的氧化态为 ＋5 。
化合物B 的组成 ： Au n ∶F n ＝
0.19747.67∶0
.1953
.32＝1∶5 所以B 为 AuF 5 ，其中Au 的氧化态为 ＋5 。
⑵ 由 KrF 2 和 Au 反应制取化合物A 反应式 ：
7 KrF 2 ＋ 2 Au ＝ 2 KrAuF 7 ＋ 5 Kr
由A 热分解获得化合物B 的反应式 ：
KrAuF 7 AuF 5 ＋ Kr ＋ F 2
15．在水溶液条件下元素的活泼性强弱 ，决定于该元素由 M(s) → M 2＋(aq) ＋ 2 e －
这一
过程吸收能量的大小 ，吸收能量越少 ，则越活泼 。 对于Cu ：
Δ rH m Θ(298 K)＝ 340 ＋ 2720 － 2121 ＝ 939 (kJ · mol －
1) 对于Zn ：
Δ rH m Θ(298 K)＝ 131 ＋ 2658 － 2054 ＝ 735 (kJ · mol －
1)
计算结果表明 ，由单质转化为水合离子的过程 ，元素锌的吸热比元素铜的吸热少 ，说
明锌比铜更活泼 。
16．用AgNO 3滴定NaCN 中的氰离子 ，刚开始时 ，由于CN －
离子过量 ，所以反应生成物
为 [Ag (CN)2]－ ，此即产生沉淀前溶液中银的存在状态。当刚刚出现沉淀时 ，表明Ag ＋
开始过量 ，沉淀是AgCN 。
所用Ag ＋
的物质的量为 ：
28.72×0.0100×10－3＝2.872×10－
4 (mol) 则与之相结合的CN －
离子的物质的量为 ：
2×2.872×10－4 ＝ 5.744×10－
4 (mol)
原样品中NaCN 的质量为 ：
49×5.744×10－
4 ＝ 0.0281 (g)
17．已知歧化反应 Hg ＋22 ＝ Hg 2
＋
＋ Hg
平衡浓度 / mol ?L －
1 0.10 7.0×10－
4
代入平衡常数表达式 θ
K ＝]
[][222+
+Hg Hg ＝10.0100.74-?＝7.0×10－3
ΔrG m Θ
＝－2.303 RT lg K Θ
＝－2.303×8.314×298×10－
3×lg 7.0×10－
3
＝12.3 (kJ · mol －
1)
18．∵ K Θ
＝224]
[])([--
OH OH Zn 分子分母同乘以 [Zn 2＋][OH －]2 ∴ K Θ
＝222
2224]][[]
[]][[])([-+--+-
?OH Zn OH OH Zn OH Zn ＝K Θ稳Zn (OH)42－
×Ksp ΘZn (OH)2 则 K Θ
稳Zn (OH)42
－
＝
17
10
2.179
.4-?＝4.0×1017
19．∵ K Θ
＝2
24]
[])([--
OH OH Cu 分子分母同乘以 [C 2＋][OH －]2 ∴ K Θ
＝222
2224]][[][]][[])([-+--+-
?OH Cu OH OH Cu OH Cu ＝K Θ稳Cu (OH)42
－
×Ksp ΘCu (OH)2
则 Ksp Θ
Cu (OH)2＝16
3106.7107.1??-＝2.2×10
－20
20．∵ ?Θ
(AuCl 2
－
/ Au)＝?
(Au + / Au)
＝?
Θ
(Au + / Au) ＋ 0.0591 lg [Au ＋
]
＝?Θ
(Au + / Au) ＋ 0.0591 lg
)
(21-AuCl K 稳θ
∴ 1.61 ＝ ?Θ
(Au + / Au) ＋ 0.0591 lg
3
.151 则 ?Θ
(Au + / Au) ＝ 1.68 (v)
而 ?
Θ
(AuCl 4－/ Au Cl 2－
)＝
?
(Au
3+
/ Au ＋)
＝?
Θ
(Au 3+
/ Au
＋
) ＋ 2
0591.0lg ][][3+
+Au Au ＝?
Θ
(Au 3+
/ Au
＋
) ＋ 2
0591.0lg )
()
(2411
--AuCl AuCl K K 稳稳θθ
0.93＝ ?
Θ
(Au 3+ / Au ＋)
＋
20591.0lg 17
10
5.23
.15? 则 ?
Θ
(Au 3+ / Au ＋)
＝1.41 (v)
画出金的元素电势图 ：
Au 3＋ 1.41 v Au ＋
1.68 v Au
? v
?
Θ
(Au 3+ / Au) ＝
3
68
.1141.12?+?＝1.50 (v)
21．当[Cu 2＋] 和 [Cl －] 均为1.0 mol ?L －
1时，
由于 ?
Θ
(Cu 2+
/ CuCl)＝?Θ
(Cu 2+
/ Cu
＋
) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[2++Cu Cu
?
Θ
(Cu 2+ / CuCl) ＝?
Θ
(Cu 2+ / Cu ＋)
＋ 0.0591 lg
CuCl
Ksp 1
＝0.15 ＋ 0.0591 lg 7
102.31
-?＝0.53 (v)
?
Θ
(CuCl / Cu) ＝?
Θ
(Cu + / Cu) ＋ 0.0591 lg [Cu ＋]
＝0.52 ＋ 0.0591 lg 3.2×10－
7 ＝0.14 (v)
∵ ?
Θ
(Cu 2+ / CuCl) > ?Θ
(CuCl / Cu)
，∴ 能够发生如下反应 ：
Cu 2＋
(aq) ＋ Cu (s) ＋ 2 Cl －
(aq) ＝ 2 CuCl (s)
lg K Θ
＝0591
.0θ
nE ＝0591.0)()()(θθ??-+-n ＝0591.0)14.053.0(1-?＝6.60
K Θ
＝4.0×106
22．根据铜的元素电势图 ：
Cu 2＋ Cu ＋
0.52 v Cu
0.34 v
?
Θ
(Cu 2+ / Cu +)＝
1
52
.034.02-?＝0.16 (v)
由于?
Θ
(Cu + / Cu)＝0.52 v > ?Θ
(Cu 2+ / Cu +)＝0.16 v ，所以在水溶液中Cu ＋
能自发歧化 ，因而
Cu (Ⅰ)在水中不能稳定存在 。
在氨水条件下 ，由于生成氨合配离子 ，电极电势变化如下 ： ?
Θ
([Cu (NH 3)4]2＋
/ [Cu (NH 3)2]
＋
)＝?
(Cu 2+ / Cu +)＝?Θ
(Cu 2+ / Cu +) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[2+
+Cu Cu ＝0.16 ＋ 0.0591 lg 10
13
1024.711009.21
??
＝0.015 (v)
?Θ([Cu (NH 3)2]＋
/ Cu)＝? (Cu + / Cu)＝?Θ(Cu + / Cu) ＋ 0.0591 lg [Cu ＋
]
＝ 0.52 ＋ 0.0591 lg 10
10
24.71
?＝－0.12 (v) 由于 ?
Θ
([Cu (NH 3)4]2＋
/ [Cu (NH 3)2]＋
)＝0.015 v > ?Θ
([Cu (NH 3)2]＋
/ Cu)＝－0.12 v
Cu (Ⅰ) 在氨水中不歧化 ，能稳定存在 。
23．先画出铜的元素电势图 ：
Cu 2＋ Cu ＋
0.515 v Cu
0.337 v
?
Θ
(Cu 2+ / Cu ＋
)＝
1
515
.01337.02?-?＝0.159 (v)
?
Θ
(Cu 2+ / CuI) ＝?
(Cu 2+ / Cu ＋
)＝?
Θ
(Cu 2+ / Cu
＋
) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[2+
+Cu Cu ＝ 0.159 ＋ 0.0591 lg 13
105.41
-?＝0.89 (v)
24．?Θ
([Ag (NH 3)2]
＋
/ Ag)＝? (Ag + / Ag)＝?Θ
(Ag + / Ag)
＋ 0.0591 lg [Ag ＋
]
＝ 0.799 ＋ 0.0591 lg 7
10
5.21
?＝0.362 (v)
?
Θ
([Zn (NH 3)4]2＋
/ Zn)＝? (Zn 2+ / Zn)＝?Θ
(Zn 2+ / Zn)
＋
2
0591.0lg [Zn 2＋
] ＝ －0.763 ＋ 20591.0lg 7
101.11
?＝－0.971 (v)
因为 ?
Θ
([Zn (NH 3)4]2＋
/ Zn) < ?Θ
([Ag (NH 3)2]＋
/ Ag)
所以锌能从[Ag (NH 3)2]＋
溶液中置换出银 : Zn ＋ 2 [Ag (NH 3)2]＋ ＝ [Zn (NH 3)4]2＋
＋ 2 Ag
25．⑴ 在纯水体系中 ?Θ
(Au + / Au)＝1.68 v ，
而由于 p O 2＝0.21 p Θ ，[H ＋]＝1.0×10－7 (mol · L －
1)
则 ?
(O 2 / H 2O)＝?
Θ
(O 2 / H 2O) ＋
40591.0lg ( [H ＋]4 ·p O 2/ p Θ
) ＝ 1.229 ＋ 4
0591.0lg [(1.0×10－
7)4×0.21]
＝ 0.805 (v) 由于 ?
(O 2 / H 2O) < ?
Θ
(Au + / Au)
所以在纯水体系中 ，O 2 (g) 不能将Au 氧化为Au ＋
。
⑵ 当溶液中[OH －]＝1 mol ·L －1，[CN －]＝1 mol ·L －
1时，
?Θ([Au(CN)2]－
/Au)＝? (Au + / Au)＝?Θ(Au + / Au) ＋ 0.0591 lg [Au ＋
]
＝1.68 ＋ 0.0591 lg 38
1021
?＝－0.584 (v)
?
(O 2 / H 2O)＝1.229 ＋
4
0591.0lg [(1.0×10－
14)4×0.21] ＝ 0.392 (v) 由于 ?
(O 2 / H 2O) > ?
Θ
([Au(CN)2]－
/Au) ，
所以在该体系中 ，O 2 (g) 能将Au 氧化为 [Au (CN)2]－
：
4 Au ＋ 8 CN － ＋ O 2 ＋ 2 H 2O ＝ 4 [Au (CN)2]－ ＋ 4 OH －
⑶ 在标准状态下，
?
Θ
([Zn(CN)4]2－
/Zn)＝?Θ(Zn 2+ / Zn)＝?Θ
(Zn 2+ / Zn)
＋
2
0591.0lg [Zn 2＋
] ＝ －0.763 ＋ 20591.0lg 16
100.11
?＝－1.24 (v)
由于?
Θ
([Zn(CN)4]2－
/Zn) < ?Θ
([Au(CN)2]－
/Au)
，
所以在标准状态下，Zn 能从含[Au (CN)2]－
的溶液中将Au 还原出来 。 Zn ＋ 2 [Au (CN)2]－ ＝ [Zn (CN)4]2－
＋ 2 Au
lg K Θ
＝0591
.0θ
nE ＝0591.0)()()(θθ??-+-n ＝0591.0)24.1584.0(2+-?＝22.2
K Θ
＝1.6×1022
(十八） 配位化合物 1． ?
Θ
([Ag (NH 3)2]＋
/ Ag)＝? (Ag + / Ag) ＝?Θ
(Ag + / Ag) ＋
0.0591 lg [Ag ＋
]
＝ 0.7991 ＋ 0.0591 lg 7
10
1.11
?＝0.383 (v) ?
Θ
([Ag (S 2O 3)23－
]/Ag) ＝?Θ
(Ag + / Ag) ＋
0.0591 lg [Ag ＋
]
＝0.7991 ＋ 0.0591 lg
13
10
9.21
?＝3.5×103 (v) 由于?
Θ
([Ag (NH 3)2]＋
/ Ag) > ?Θ
([Ag (S 2O 3)23－
]/Ag)
所以氧化性[Ag(NH 3)2]＋
> [Ag(S 2O 3)2]3－
。
2．∵ ?
Θ
([Co(NH 3)6]3＋/[Co(NH 3)6]
2＋
＝? (Co 3+
/ Co 2＋
)＝?Θ
(Co 3+
/ Co
2＋
) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[23++Co Co
＝?Θ
(Co 3+
/ Co
2＋
) ＋ 0.0591 lg +
+
26
336
3)()(1
1
NH Co NH Co K K 稳稳θθ
0.062＝1.84 ＋ 0.0591 lg ＋
稳36
3)(5
103.1NH Co K θ?
∴ K Θ
稳 [Co(NH 3)6]
3＋
＝1.6×1035
3．∵ ?
Θ
[Cd(NH 3)4]2＋
/ Cd]＝?
(Cd 2+ / Cd)
＝?
Θ
(Cd 2+ / Cd) ＋
2
0591.0lg [Cd 2＋
] －0.610 ＝－0.400 ＋
2
0591
.0lg +
243])([1NH Cd K 稳θ
∴ K Θ
稳 [Cd(NH 3)4]2＋＝1.26×107
4．先画出铜的元素电势图 ：
Cu 2＋ Cu ＋
0.515 v Cu
0.337 v
?
Θ
(Cu 2+ / Cu ＋
)＝
1
515
.01337.02?-?＝0.159 (v)
?
Θ
(Cu 2+ / CuCl 2－
)＝? (Cu 2+ / Cu ＋
)＝?Θ
(Cu 2+ / Cu
＋
) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[2++Cu Cu
＝0.159 ＋ 0.0591 lg
5
1016.311
?＝0.484 (v) ?
Θ
(CuCl 2－
/ Cu)＝?
(Cu + / Cu)
＝?
Θ
(Cu + / Cu)
＋ 0.0591 lg [Cu ＋
]
＝ 0.515 ＋ 0.0591 lg
5
1016.31
?＝0.190 (v)
反应 Cu 2＋
＋ Cu + 4 Cl －
＝ 2 [CuCl 2]－
的平衡常数 K Θ
： lg K Θ
＝
0591
.0)
190.0484.0(1-?＝4.975
K Θ
＝9.4×104
5．根据题意 ，CrCl 3?6 H 2O 的式量为
52.00 ＋ 3×35.45 ＋ 6×(2×1.008 ＋ 16.00) ＝ 266.45 。 样品中CrCl 3?6 H 2O 的物质的量为 ：
45
.2665728
.0＝0.002150 (mol)
交换出的H ＋
离子的物质的量为 ：28.84×10－
3×0.1491＝0.004300 (mol) 则配离子所带电荷为 ：
002150
.0004300
.0＝2
所以该配离子应是 [Cr (H 2O)5Cl]2＋
该 Cr (Ⅲ) 配合物的化学式为 [Cr(H 2O)5Cl]Cl 2?H 2O
6．AgI 溶于KCN 溶液的反应 ：
AgI ＋ 2 CN － ＝ [Ag (CN)2]－ ＋ I －
K Θ
＝2
2]
[]][)([--
-CN I CN Ag 分子分母同乘以 [Ag ＋] K Θ
＝2
2]
][[]][][)([-+-
+-CN Ag I Ag CN Ag ＝Ksp ΘAgI ×K Θ稳 [Ag(CN)2]－
＝1.5×10－
16×1.0×1021 ＝ 1.5×105
设在 1.0 L 0.10 mol ?L －
1 KCN 溶液中可溶解 AgI x mol ，则
2
2
)
210.0(x x -＝1.5×105 两边开方
)
210.0(x x -＝387.3 解得 x ＝0.050 (mol · L －
1)
在 1.0 L 0.10 mol ?L －
1 KCN 溶液中可溶解 AgI 的质量为 ： 0.050 × 234.8 ＝ 11.74 (g)
7．AgBr 溶于Na 2S 2O 3 溶液的反应 ：
AgBr ＋ 2 S 2O 32－ ＝ [Ag (S 2O 3)2]3－ ＋ Br －
K Θ
＝2
2323232]
[]][)([--
-O S Br O S Ag 分子分母同乘以 [Ag ＋] K Θ
＝2
2323332]
][[]][][)([-+-
+-O S Ag Br Ag O S Ag ＝Ksp ΘAgBr ×K Θ稳 [Ag(S 2O 3)2]3－
＝5.0×10－
13×2.4×1013 ＝ 12
设在 1.0 L 1.0 mol ?L －
1 Na 2S 2O 3 溶液中可溶解 AgBr x mol ，则
2
2
)
20.1(x x -＝12 两边开方
)
20.1(x x -＝3.464 解得 x ＝0.437 (mol · L －
1)
在 1.0 L 1.0 mol ?L －
1 Na 2S 2O 3 溶液中可溶解 AgBr 质量为 ： 0.437×187.8 ＝ 82.1 (g)
8．AgCl 溶于氨水的反应 ：
AgCl ＋ 2 NH 3 ＝ [Ag (NH 3)2]＋ ＋ Cl －
K Θ
＝2
323]
[]][)([NH Cl NH Ag -
+ 分子分母同乘以 [Ag ＋] K Θ
＝2
323]
][[]][][)([NH Ag Cl Ag NH Ag +-
++＝Ksp ΘAgCl ×K Θ稳 [Ag(NH 3)2]＋
＝1.6×10－
10×1.0×107 ＝ 1.6×10－
3
设在 1.0 L 1.0 mol ?L －
1 NH 3 · H 2O 溶液中可溶解 AgCl x mol ，则
2
2)
20.1(x x -＝1.6×10－
3 两边开方
)
20.1(x x -＝0.04 解得 x ＝0.037 (mol · L －
1)
在 1.0 L 0.10 mol ?L －
1 NH 3 · H 2O 溶液中可溶解 AgCl 的质量为 ： 0.037 × 143.4 ＝ 5.31 (g)
9．⑴ ?
Θ
(Co(CN)63－
/ Co(CN)64－
)＝?
(Co 3+
/ Co 2＋
)
＝?
Θ
(Co 3+ / Co
2＋
) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[23+
+Co Co ＝1.808 ＋ 0.0591 lg 19
64
1000.111000.11
??＝－0.852 (v)
⑵ 由于?
Θ
(O 2 / OH －
)＝0.401 v > ?Θ
(Co(CN)63－
/ Co(CN)64－
)＝－0.852 v
所以空气中O 2 很容易把[Co(CN)6]4－
氧化为[Co(CN)6]3－
：
4 [Co(CN)6]4－ ＋ O 2 ＋ 2 H 2O ＝ 4 [Co(CN)6]3－ ＋ 4 OH －
lg K Θ
＝
0591
.0)
852.0401.0(4+?＝84.8
K Θ
＝6.3×1084
反应的平衡常数很大 ，说明该氧化反应进行非常完全 。因此 ，[Co(CN)6]4－
在空气
中很不稳定 。
10．⑴ 配体的取代反应 ：
[Zn(NH 3)4]2＋＋ 4 OH － ＝ [Zn(OH)4]2－
＋ 4 NH 3 的
K Θ
＝42434
324]
][)([]][)([-+-OH NH Zn NH OH Zn 分子分母同乘以 [Zn 2＋] K Θ
＝4
2434
324]
][)([]][)([-+-OH NH Zn NH OH Zn ×][][22++Zn Zn ＝+--24324])([])([NH Zn OH Zn K K 稳稳θθ＝9
15
10
0.1100.3??＝3.0×106
⑵ 当 [NH 3]＝1.0 mol ?L －1
时 ，[OH －
]＝5108.1-? (mol ?L －
1)
4
3244243]
][)([]][)([NH OH Zn OH NH Zn --+＝6100.31?
])([])([24243-
+OH Zn NH Zn ＝6100.31?×4
54)108.1()0.1(-?＝1.0×103
11．正极电势 ? (Ag + / Ag)＝ ?Θ(Ag + / Ag) ＋ 0.0591 lg [Ag ＋
]
＝ 0.799 ＋ 0.0591 lg 0.010 ＝ 0.681 (v)
负极电势 ?
[Cu (NH 3)42
＋
/Cu]＝? (Cu 2+ / Cu) ＝?Θ
(Cu 2+ / Cu) ＋
2
0591.0lg [Cu 2＋
] ＝ 0.337 ＋ 20591.0lg 12
10
8.410
.0?＝－0.0673(v) 电池的电动势 E ＝ 0.681 ＋ 0.0673 ＝ 0.748 (v)
12．∵ ?
Θ
([AuCl 4]－
/Au)＝? (Au 3+ / Au)＝?Θ
(Au 3+ / Au)
＋
3
0591.0lg [Au 3＋
] 1.000 ＝ 1.498 ＋ 3
0591
.0lg -34][1AuCl K 稳θ
∴ K
Θ
稳[AuCl 4]3
－
＝1.91×1025
13．因为标准氢电极在此作正极 ，所以该电极电势为－0.30 v 。 ?
Θ
([Cu (NH 3)4]2＋
/ Cu)＝? (Cu 2+ / Cu)＝?Θ
(Cu 2+ / Cu)
＋
2
0591.0lg [Cu 2＋
] ＝ ?
Θ
(Cu 2+ / Cu) ＋
2
0591
.0lg ＋稳243])([1NH Cu K θ
－0.30 ＝ 0.337 ＋ 2
0591
.0lg ＋
稳243])([1NH Cu K θ
K Θ
稳[Cu (NH 3)4]2
＋
＝2.6×1012
14．∵ ?
Θ
(Fe(CN)63－/ Fe(CN)64－
)
＝?
(Fe
3+
/ Fe 2+
)＝?Θ
(Fe 3+
/ Fe
2+
) ＋ 0.0591 lg ]
[]
[23++Fe Fe