一、选择题
1．关于反应级数，说法正确的是：（D ）
(A) 只有基元反应的级数是正整数；(B) 反应级数不会小于零；
(C) 催化剂不会改变反应级数；(D) 反应级数都可以通过实验确定。
2．关于反应速率r，表达不正确的是（C ）
(A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关；(B) 与各物质浓度标度选择有关；
(C) 可为正值也可为负值；(D) 与反应方程式写法无关。
3．进行反应A + 2D→3G在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s-1，则此时G的生成速率为(单位：mol·dm－3·s-1) ：（C ）
(A) 0.15 ；(B) 0.9 ；(C) 0.45 ；(D) 0.2 。
4．对自由基反应A + B－C→A－B + C，已知摩尔等压反应热为-90kJ·mol-1，B －C的键能是210 kJ·mol-1，那么逆向反应的活化能为：（ B ）
(A) 10.5 kJ·mol-1 ；(B) 100.5 kJ·mol-1 ；
(C) 153kJ·mol-1 ；(D) 300 kJ·mol-1 。
5．某反应的活化能是33 kJ·mol-1，当T = 300 K时，温度增加1K，反应速率常数增加的百分数约为：（ A ）
(A) 4.5％；(B) 9.4％；(C) 11％；(D) 50％。
6．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120 kJ·mol-1，则正反应的活化能是(kJ·mol-1)：（B ）
(A) 120 ；(B) 240 ；(C) 360 ；(D) 60 。
7 有如下简单反应: a A + b B →d D，已知a < b < d，则速率常数k A、k B、k D 的
关系为：( B )
A. k A/a B. k A C. k A>k B>k D D. k A/a>k B/b >k D/d 8．某反应，当反应物反应掉5/9 所需时间是它反应掉1/3 所需时间的2 倍，则该反应是：( A ) A. 一级反应 B. 零级反应 C. 二级反应 D. 3/2 级反应 9．关于反应级数，说法正确的是：( D ) A. 只有基元反应的级数是正整数 B. 反应级数不会小于零 C. 催化剂不会改变反应级数 D. 反应级数都可以通过实验确定 10．已知二级反应半衰期t1/2 为1/(k2c0)，则反应掉1/4 所需时间t1/4 应为：( B ) A. 2/(k2c0) B. 1/(3k2c0) C. 3/(k2c0) D. 4/(k2c0) 11．某化合物与水相作用时，其起始浓度为1 mol/dm3，1 小时后为0.5 mol/dm3， 2 小时后为0.25 mol/dm3。则此反应级数为：( B ) A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 12．某二级反应，反应物消耗1/3 时间10 min，若再消耗1/3 还需时间为：( C ) A. 10 min B. 20 min C. 30 min D. 40 min 13．某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应之半衰期与反应物最初浓度有何关系? ( B ) A. 无关 B. 成正比 C. 成反比 D. 平方成反比 14．某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应之半衰期与反应物最初浓 度有何关系? ( B ) (A) 无关；(B) 成正比；(C) 成反比；(D) 平方成反比。 15．反应A + B →C + D的速率方程为r = k[A][B] ，则反应：( B ) (A) 是二分子反应；(B) 是二级反应但不一定是二分子反应； (C) 不是二分子反应；(D) 是对A、B 各为一级的二分子反应。 16．对自由基反应A + B－C A－B + C，已知摩尔等压反应热为-90kJ·mol-1，B－C 的键能是210 kJ·mol-1，那么逆向反应的活化能为：( B ) (A) 10.5 kJ·mol-1；(B) 100.5 kJ·mol-1； (C) 153kJ·mol-1；(D) 300 kJ·mol-1。 17．某反应的活化能是33 kJ·mol-1，当T = 300 K时，温度增加1K，反应速率常数增加 的百分数约为：( A ) (A) 4.5％；(B) 9.4％；(C) 11％；(D) 50％。 18．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120 kJ·mol-1， 则正反应的活化能是(kJ·mol-1)：( B ) (A) 120 ；(B) 240 ；(C) 360 ；(D) 60 19. 某化合物与水相作用时，其起始浓度为1 mol·dm-3，1小时后为0.5 mol·dm-3，2小时 后为0.25 mol·dm-3。则此反应级数为：( B ) (A) 0 ；(B) 1 ；(C) 2 ；(D) 3 。20．某反应速率常数k = 2.31 ×10-2mol-1·dm3·s-1，反应起始浓度为 1.0 mol·dm-3，则其反应半衰期为：( A ) (A) 43.29 s ；(B) 15 s ；(C) 30 s ；(D) 21.65 s 。21．某反应完成50％的时间是完成75％到完成87.5％所需时间的1/16，该反应是：( B ) (A) 二级反应；(B) 三级反应；(C) 0.5 级反应；(D) 0 级反应。22．某反应速率常数k为1.74 ×10-2mol-1·dm3·min-1，反应物起始浓度为1mol·dm-3时的半衰期t1/2与反应物起始浓度为2 mol·dm-3时的半衰期t1/2' 的关系为：( B ) (A) 2t1/2 = t1/2' ；(B) t1/2 = 2t1/2' ；(C) t1/2 = t1/2' ；(D) t1/2 = 4t1/2' 。 四、计算题 2．400℃时，反应NO2(g) －→NO(g) + ?O2(g) 是二级反应，产物对反应速率无影响，NO2(g) 的消失表示反应速率的速率常数k(dm3·mol－1·s－1) 与温度 (T/K) 的关系 式为：lg k = -25600/4.575T + 8.8。 (1) 若在400℃时，将压强为26664Pa的NO2(g) 通入反应器中，使之发生上述 反应，试求反应器中压强达到31997Pa 时所需要的时间？ (2) 求此反应的活化能与指前因子。 解： (1) T = 400 + 273 = 673K ， lg k =－25600/(4.575 × 673) + 8.8 = 0.487， k = 3.07 dm 3·mol －1·s － 1 NO 2(g) ─→ NO(g) + ?O 2(g) t = 0 26664 0 0 t = t 26664－p x p x ?p x p = 26664－p x + p x + ?p x = 26664 + ?p x = 31997，p x = 10666 Pa c 0 = p 0V /RT = 26664 × 10－3/(8.314 × 673) = 4.765 × 10－3 mol·dm －3 (设 V = 1 dm 3) c = (26664－p x ) × 10－3/RT = 15998 × 1/(8.314 × 675) = 2.859 × 10－3 mol·dm － 3 t k c c c c t k c c t c c 200022d d 10=-=??， t =k 2(c 0－c )/c 0c =3.07×(4.765－2.859)×10－3/(4.765×2.859×10－6)=45.6 s (2) lg k = lg A －E a /2.303RT 与 lg k = 8.8－25600/4.575T 比较 lg A = 8.8 ∴ A = 6.33 × 108 mol －1·dm 3·s － 1 E a /2.303RT = 25600/4.575T E a = 25600 × 2.303 × 8.314/4.575 = 107.2 × 103 J·mol －1 3．设乙醛热分解CH 3CHO －→CH 4 + CO 是按下列历程进行的： CH 3CHO ?→? 1k CH 3· + CHO； CH 3· + CH 3CHO ?→?2 k CH 4 + CH 3CO·(放热反应) CH 3CO·?→? 3k CH 3· + CO ； CH 3· + CH 3·?→? 4 k C 2H 6 。 (1) 用稳态近似法求出该反应的速率方程：d[CH 4]/d t = ？ (2) 巳知键焓εC -C = 355.64 kJ·mol －1，εC -H = 422.58 kJ·mol －1，求该反应的表观 活化能。 解：(1) r = d[CH 4]/d t = k 2[CH 3·][CH 3CHO] (1) d[CH 3·]/d t = k 1[CH 3HO]－k 2[CH 3·][CH 3CHO] + k 3[CH 3CO·]－k 4[CH 3·]2 = 0 (2) d[CH 3CO·]/d t = k 2[CH 3·][CH 3CHO]－k 3[CH 3CO·] = 0 (3) (2)式 + (3)式： k 1[CH 3CHO] = k 4[CH 3·] 2 [CH 3·] = (k 1/k 4)1/2[CH 3CHO]1/2 代入(1)式 r = k 2(k 1/k 4)1/2[CH 3CHO]3/2 = k a [CH 3CHO]3/2 其中 k a = k 2(k 1/k 4)1/2 (2) E a = E 2 + ? (E 1－E 4) E 1 = εC －C = 355.64 kJ·mol －1 ，E 2 = 0.05 × εC －H = 0.05 × 422.58 = 21.13 kJ·mol －1 ，E 4 = 0 E a = 21.13 + 1/2 (355.64－0) = 198.95 kJ·mol －1 实验一燃烧热的测定 1.在本实验中，哪些是系统？哪些是环境？系统和环境间有无热交换？这些热交换对实验 结果有何影响？如何校正？ 提示：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线 校正来减小其影响。 2. 固体样品为什么要压成片状？萘和苯甲酸的用量是如何确定的？ 提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。 3. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4. 试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些? 本实验成功的关键因素是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。 5. 使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项？提示：阅读《物理化学实验》教材P217-220 实验三纯液体饱和蒸气压的测定 1. 在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现? 答：会出现真空泵油倒灌。 2. 能否在加热情况下检查装置是否漏气?漏气对结果有何影响? 答：不能。加热过程中温度不能恒定，气－液两相不能达到平衡，压力也不恒定。 漏气会导致在整个实验过程中体系内部压力的不稳定，气－液两相无法达到平衡，从而造成所测结果不准确。 3. 压力计读数为何在不漏气时也会时常跳动? 答：因为体系未达到气－液平衡。 4. 克－克方程在什么条件下才适用? 答：克－克方程的适用条件：一是液体的摩尔体积V与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计；二是忽略温度对摩尔蒸发热△vapHm的影响，在实验温度范围内可视其为常数。三是气体视为理想气体。 5. 本实验所测得的摩尔气化热数据是否与温度有关？ 答：有关。 本实验主要误差来源是什么? 答：装置的密闭性是否良好，水本身是否含有杂质等。 实验五二组分金属相图的绘制 1. 对于不同成分混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？ 答：纯物质的步冷曲线在其熔点处出现水平段，混合物在共熔温度时出现水平段。而平台长短也不同。 2. 作相图还有哪些方法？ 答：作相图的方法还有溶解度法、沸点法等。 3. 通常认为，体系发生相变时的热效应很小，则用热分析法很难测得准确相图，为什么？在含Bi30%和80%的二个样品的步冷曲线中第一个转折点哪个明显？为什么？ 答：因为热分析法是通过步冷曲线来绘制相图的，主要是通过步冷曲线上的拐点和水平段(斜率的改变)来判断新相的出现。如果体系发生相变的热效应很小，则用热分析法很难产生拐 物理化学动力学试卷2 一、选择题( 共16题26分) 1. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能EⅠ= EⅡ，若速率常数kⅠ= 10kⅡ，则两 反应之活化熵相差：( ) (A) 0.6 J·K-1·mol-1 (B) 10 J·K-1·mol-1 (C) 19 J·K-1·mol-1 (D) 190 J·K-1·mol-1 2. 实验活化能E a，临界能E c，势垒E b，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等， 但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：( ) (A) E0很小(B) E b很小 (C) 温度很低(D) 基态振动频率大 3. 根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反应进行的能量形式 应为：（） (A)振动能(B)转动能 (C)平动能(D)能量形式不限，只要足够高 4. 双分子反应的速率常数k以cm3·s-1为量纲换算为以mol-1·dm3·s-1为量纲时，应乘以 因子（） (A) L(B) 103L (C) 106L2(D) 10-3L 5. 2 分(6037)6037 分子的数密度若以cm-3计，浓度以mol·dm-3计，则k N与k c之关系应为：( ) (A) k c＝103Lk N(B) k c=10-3Lk N (C) k c=106L2k N(D) k c=10-6L2k N 6. 2 分(6531)6531 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：（） (A) 对温度反应迟钝(B) 选择性不高 (C) 催化活性低(D) 极易受酶杂质影响 7. 2 分(6479)6479 光化学反应Ａ2＋hν→２Ａ的反应历程为： Ａ2＋hν→Ａ2*Ａ2*k1 ２ＡＡ 2 *＋Ａ 2 k2 ２Ａ2 可得：r＝k1I a／(k1＋k2[Ａ2])则该反应之量子产率Φ为( ) (A) 1 (B) 2 (C) k1／(k1＋k2[Ａ2]) (D) k2／(k1＋k2[Ａ2])·２ 8. 2 分(6409)6409 下面四种说法中不正确的是：( ) (A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态 (B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A →C + 3D 这样的基 元反应 (C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低 (D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热 第十一章 化学动力学 11.3 某一级反应进行10 min 后，反应物反应掉30 %。问反应掉50 %需多少时间？ 解：设反应掉50 %需时间为t ，因 1 ln 1kt x =- 由题给条件得 1ln 1010.30k =-， 1 11ln min 1010.30k -??= ?-?? 则 111ln ln 10.501010.30t ??= ?--?? ，所以 t =19.4 min 11.6 偶氮甲烷（CH 3NNCH 3）气体的分解反应 CH 3NNCH 3 (g) → C 2H 6 (g) + N 2 (g) 为一级反应。在287 ℃的真空密闭恒容容器中充入初始压力为21.332 kPa 的偶氮甲烷气体，反应进行1000 s 时测得系统的总压为22.732 kPa ，求速率常数k 及半衰期t 1/2。 解： CH 3NNCH 3 (g) → C 2H 6 (g) + N 2 (g) t =0 p 0 0 0 t =t p p 0-p p 0-p 则 p (总) = p + p 0-p + p 0-p = 2p 0-p p = 2p 0- p (总) 设参与反应的各物质均是理想气体，因是恒温恒容反应，故有 p = nRT /V = cRT c = p/RT 则一级反应的积分式为 000/ln ln ln /c p RT p kt c p RT p === 即 0 0ln 2() p kt p p =-总 所以 1001121.332ln [ln ]s 2()1000221.33222.732 p k t p p -==-?-总51 6.7910s --=? 41/25 ln 20.6931 s 1.0210s 6.7910 t k -===?? 11.8 某一级反应A → 产物，初始速率为1×10-3 mol ·dm -3·min -1，1 h 后速率为0.25×10-3 mol ·dm -3·min -1。求k ，t 1/2和初始浓度c A , 0。 解：此一级反应的速率方程为 -d c A /d t = kc A 由题给条件得 -d c A , 0/d t = kc A , 0 = 1×10-3 mol ·dm -3·min -1 ① 第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξ ν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M g g 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ??→产物，A A d /d c t kc -= 双分子 反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A 和B 等的反应分级数，量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n （n αβ=++???）表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 （2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单 磁化率的测定 1．本实验在测定XM做了哪些近似处理 答：（1）忽略了X反（2）X0=0（样品周围介质的体积磁化率）（3）H0=0(样品顶端磁场强度为0。近似认为样品顶端就是试管顶端) 2．为什么可以用莫尔盐来标定磁场强度 答：莫尔盐的XM仅与T有关,物质,物质稳定，组成固定，对磁场反应良好。 3.样品的填充高度和密度以及在磁场中的位置有何要求若样品的填充高度不够，对测量结果有何影响 答：样品管与磁极中心线平齐，不与磁极接触，样品要紧密均匀填实。若样品的填充高度不够，则样品最上端处磁场强度不为零。（样品的填充高度距样品管口处，样品要紧密均匀填实。将样品悬挂在天平上，样品底部处于磁场强度最大区域【H】管顶则位于场强最弱甚至为0的区域，若样品的填充高度不够，对样品处于磁场中的受力产生影响） 三组分体系等温相图 1. 实验为什么根据体系由清变浑的现象即可测定相界 答：各组分彼此互溶时，体系为均相，一旦体系恰好不相容，则分相达到相界。 2.如连接线不通过物系点，其原因可能是什么 答：（1）苯水分层不彻底（2）苯、醋酸乙酸挥发（3）酚酞变色范围为碱性，通过NaOH 滴定醋酸量偏高。 3. 实验根据什么原理求出苯-乙酸-水体系连接线 答：在苯和水含量确定的前提下，互溶曲线上的点与醋酸量一一对应。 电极的制备与原电池电动势的测定 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用如何保护及正确使用 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出 待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。（2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。（3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。（4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 2. 参比电极应具备什么条件它有什么功用 答(1)装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定。 (2)以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极。 3. 盐桥有什么作用选用作盐桥的物质应有什么原则 答：（1）盐桥用来减小液体接界电势。（2）作盐桥的物质正负离子的迁移数应接近；在使用温度范围内浓度要大；不能与两端电池溶液发生反应。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 答：随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理，以除去氧化膜。 6. 如何使E测定准确 答：（1）电极管不能漏液。（2）准电池和待测电池极化，“标准/未知选择”旋钮在“标准”或“未知”位置的时间应尽可能的短。对“待测溶液”应将读数盘预置到理论值后再将“标准/未知选择”旋钮旋到，“未知”。（3）甘汞电极不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中。（4对新制锌汞齐电极和新镀铜电极应及时测量，避免再度被氧化。 第十一章和第十二章动力学基础 【复习内容提纲】 1、化学动力学和化学热力学所解决的问题有何不同？ 2、什么是基元反应？什么是反应机理？ 3、化学反应级数和反应分子数的定义以及有何区别? 4、反应速率的表示方法？反应速率的实验测定方法？举三个有关动力学的物理化学实验？ 5、什么是质量作用定律？质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？其适用范围？ 6、根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P P214页复习题1 7、简单级数反应的动力学规律？（一级；二级；零级）微分式；积分式；半衰期；速率常数 【计算题】类似于：A→P的反应，恒温下经1小时后有50%的A发生了反应。若反应是①一级反应；②二级反应； ③零级反应，求2小时后A还剩多少？ P165页例题1 ；P216页习题1；习题2；习题6 8、确定反应级数有哪些方法? 9、阿累尼乌斯经验公式：指数形式、微分式、积分式。阿累尼乌斯活化能是。 10、典型复合反应有哪几种？每种的动力学规律有哪些？ 11、复合反应的近似处理方法有几种？每种的适用条件？在稳态近似法中, “稳态”的含意是什么? 什么是平衡态近似？ 【证明题】类型一：P203页直链反应；P207页乙烷的热分解；P221页习题27 类型二：P211页例题； 12、链反应一般包含哪三个步骤？链反应的分类？ 13、简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和优缺点？ 13、光化学反应与热反应相比较有哪些区别？【证明题】P274页例题； P308页习题24 【动力学练习】 一、填空题 1、气相有效分子碰撞理论的基本观点是。. 2、催化剂能加快反应的速率，其主要原因是。 3、若光化学反应初级阶段为A+hv?→ ?k A*，则反应速率为。 4、某放射性元素的半衰期5d，则15d后所剩下的同位素为原来的。 5、对1—1型的可逆反应，在一定温度下达平衡时的K c = 。 6、对为一级平行反应，产物B和C的浓度之比为。 已知E 1>E 2 ，若升高温度，则有利于获得产物。 7、今将某物质A放入一反应器内，反应了3600s，消耗掉75%，设反应分别为一级，二级，零级反应。则反应进行了 7200s时，对于各级反应，A物质的剩余量分别为、和。 第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。 2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。 3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。 4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实 际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方 向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆 程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。 (2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。 (3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。 6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同 一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。 答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 物理化学动力学试卷3 一、选择题( 共16题26分) 1. 2 分(6453)6453 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： (A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm) (B) X射线(5 - 10-4 nm) (C) 远红外射线 (D) 微波及无线电波 2. 2 分(6181)6181 单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(k B T／h)[q≠／(q A q B)] 计算A时，q≠为 (A) f t3f r2f v3(B) f t3f r2f v4 (C) f t3f r3f v3(D) f t3f r3f v2 3. 2 分(6104)6104 在过渡态理论的速率方程中，因数RT /Lh或k B T/h对所有反应都是一样的。其值约为∶ (A) 103 s-1 (B) 1013 s (C) 1013 s-1 (D) 103 s 4. 2 分(6109)6109 设气体A和B都是单原子分子，它们发生化合A + B = C，已知一维平动配分函数 f t = 108，一维转动配分函数f r= 10。按过渡态理论，在温度T时，反应的频率因子为： (A) 10-22k B T/h (B) 10-21k B T/h (C) 10-23k B T/h (D) 1023k B T/h 5. 下列双分子反应中： (1) Br + Br →Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH →CH3CH2COOCH3+ H2O (3) CH4+ Br2→CH3Br + HBr 碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶ (A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2) (C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2) 6. D+B→产物，从各物理量均以基本单位计算所得之k N ，换算为以mol·dm-3为量纲的k c，它们的关系为： (A) k c =Lk N(B) k c=106L2 (C) k c=103Lk N(D) k c=10-3Lk N 7. 理想气体反应A + BC[ABC]≠→产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，?≠H m$表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则 $+ RT (A) E a= ?≠H m 第8章 化学动力学 习题 1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。 （1）P B A k 2?→?+ （2）2A+B P k 2?→? （3）S P B A 22+→+ （4）M Cl M Cl +→+22 解： （1）B A P B A c kc dt dc dt dc dt dc ==-=-21，（2）B A P B A c kc dt dc dt dc dt dc 2 2121==-=-， （3）22121B A S P B A c kc dt dc dt dc dt dc dt dc ===-=-，（4）M 2Cl Cl Cl c kc dt dc dt dc 212==-。 2. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为n A c c c k =γ和n A p p p k =γ，试求 k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。 解：因为 p A =c B R T =c A R T ， n A n p n A c c RT k c k )(=，则 n p c RT k k )(= 3. 298K 时N 2O 5(g)分解反应其半衰期2/1t 为，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数。（2）作用完成90%时所需时间。 解：根据题意判断该分解反应为一级反应，因此可求得 （1）12/11216.07 .52 ln 2ln -===h t k ，（2）h k x t 94.181216 .09.011 ln 11ln =-=-= 4. 某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min ，试问该试样有80%分解，需时若干？ 解：根据题意判断该放射反应为一级反应，因此可求得 （1）12/1min 04621.015 2 ln 2ln -===t k ，（2）min 83.3404621 .08.011 ln 11ln =-=-=k x t 。 5. 把一定量的PH 3(g)迅速引入温度为950K 的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解)，测得实验数据如下： 物化第8-10试卷 一、选择题 1. 物质表面张力的值与：( C ) A．温度无关B．压力无关C．表面大小无关D．另一相物质无关 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是（ A ）A．表面张力与液面垂直； B．表面张力与S的周边垂直； C．表面张力沿周边与表面相切； D．表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。 3. 表面活性物质的实质性作用是：( B ) A，乳化作用；B，降低表面张力；C，加溶作用；D，降低物质的溶解性 4．某温度压力下，有大小相同的水滴、水泡和气泡，其气相部分组成相同，见图。它们三者表面自由能大小为：（C） A．G a = G c < G b； B．G a = G b > G c ； C．G a < G b < G c ； D．G a = G b = G c 。 5．对于有略过量的KI存在的AgI溶胶，下列电解质中聚沉能力最强的是( D ) A . NaCl B. K3[Fe(CN)6] C. MgSO4 D. FeCl3 6.关于胶体和溶液的叙述中正确的是( C ) A. 胶体带电荷,而溶液呈电中性 B. 胶体加入电解质可产生沉淀,而溶液不能 C. 胶体是一种介稳性的分散系,而溶液是一种稳定的分散系 D. 胶体能够发生丁达尔效应,而溶液中不存在布朗运动 7．某化学反应的计量方程为A 2B C D k +??→+，实验测定得到其速率系数为3110.25(mol dm )s k ---=??，则该反应的级数为 （ C ） （A ）零级反应 （B ）一级反应 （C ）二级反应 （D ）三级反应 8．有一个平行反应，①1a,1,A B E k ???→；②2a,2,A D E k ???→。已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即a,1a,2E E >，以下措施中哪一种不能改变获得产物B 和D 的比例？ ( B ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 9. 下列说法错误的是( D ) A. 一步完成的反应是基元反应。 B. 由一个基元反应构成的化学反应称简单反应。 C. 由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称复杂反应。 D. 基元反应都是零级反应。 10. 加入正催化剂使反应速度加快，下列叙述不正确的是( C ) A. 使反应体系的活化分子百分数增高 B. 使反应体系的活化分子总数增多。 C. 使反应体系的活化分子百分数降低。 D. 使反应体系的活化能降低。 二、选择题 1．溶胶的动力性质包括 布朗运动 、 扩散作用 和 沉降作用 。 第十一、十二章 动力学概念理解 1. 反应233O 2O →，速率方程2232d[O ] [O ][O ]d k t - =或2332d[O ][O ][O ]d k t '-=，k 与k '的关系应为： A. 2k =k ' B. k = k ' C. 3k =2k ' D. 2k =3k ' 2. 简单反应A B D a b d +=,已知a b c <<，则速率常数A k 、B k 、D k 的关系为： A. A B D k k k a b d << B. A B D k k k << C. A B D k k k >> D. A B D k k k a b d >> 3. 关于反应速率r ，表达不准确的是： A. 与体系的大小无关而与浓度的大小有关 B. 与各物质的浓度标度选择有关 C. 可为正值也可为负值 D. 与反应方程式写法无关 4. 基元反应A 2D 3G +→,在298K 以及23dm 的容器中进行，若某时刻反应进度随时间的变化率为0.3-1mol s ?，则此时的G 的生速率（单位：-3-1mol dm s ??）为： A. 0.15 B. 0.9 C. 0.45 D.0.2 5. 基元反应A B G a b g +=的速率表达式中，不准确的是： A. A d[A][A][B]d a b k t - = B. B d[B] [A][B]d a b k t -= C. G d[G][G]d g k t = D. G d[G][A][B]d a b k t = 6. 某一反应在有限的时间内可反应完全，所需时间为0/c k ，该反应级数为： A. 零级 B. 一级 C. 二级 D.三级 7. 某一基元反应，2A(g)B(g)E(g)+→，将2mol 的A 与1mol B 放入1L 的容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： A. 1:2 B. 1:4 C. 1:6 D. 1:8 8. 关于反应级数，说法准确的是： A. 只有基元反应的级数是正整数 B. 反应级数不会小于零 C. 催化剂不会改变反应级数 D. 反应级数都可以通过实验确定 9. 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间1t 与反应完成50%的时间2t 之间的关系为： A. 12t t = B. 124t t = C. 127t t = D. 125t t = 10. 某反应只有一种反应物，其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍，反应转化率达到64%的时间是转化率达到x %的时间的两倍，则x 为： A. 32 B. 36 C. 40 D. 60 实验一燃烧热得测定 1、在本实验中，哪些就是系统？哪些就是环境？系统与环境间有无热交换？这些热交换对实验结果有何影响？如何校正？提示：（氧弹中得样品、燃烧丝、棉线与蒸馏水为体系，其它为环境.)盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间得热量计其余部分为环境,（实验过程中有热损耗：内桶水温与环境温差过大,内桶盖有缝隙会散热,搅拌时搅拌器摩擦内筒内壁使热容易向外辐射。）系统与环境之间有热交换，热交换得存在会影响燃烧热测定得准确值,可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响或(降低热损耗得方法：调节内筒水温比外筒水温低0、5—1℃，内桶盖盖严,避免搅拌器摩擦内筒内壁，实验完毕，将内筒洗净擦干，这样保证内筒表面光亮，从而降低热损耗.）。 2、固体样品为什么要压成片状?萘与苯甲酸得用量就是如何确定得？提示:压成片状有利于样品充分燃烧；萘与苯甲酸得用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹得体积与内部氧得压力确定来样品得最大用量。３、试分析样品燃不着、燃不尽得原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4、试分析测量中影响实验结果得主要因素有哪些？本实验成功得关键因素就是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统与环境间得热交换就是影响本实验结果得主要因素。本实验成功得关键：药品得量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正. ５、使用氧气钢瓶与氧气减压器时要注意哪些事项?1、在氧弹里加10mL蒸馏水起什么作用？答:在燃烧过程中，当氧弹内存在微量空气时，N2得氧化会产生热效应。在一般得实验中,可以忽略不计；在精确得实验中,这部分热效应应予校正，方法如下：用０、1mol·dｍ—3 NaOH 溶液滴定洗涤氧弹内壁得蒸馏水，每毫升0、1 mol·dｍ—3 NaOH溶液相当于５、983J（放热）.2、在环境恒温式量热计中,为什么内筒水温要比外筒得低?低多少合适?在环境恒温式量热计中，点火后,系统燃烧放热,内筒水温度升高１、5－2℃,如果点火前内筒水温比外筒水温低１℃，样品燃烧放热最终内筒水温比外筒水温高１℃,整个燃烧过程得平均温度与外筒温度基本相同，所以内筒水温要比外筒水温低0、5—1℃较合适. 实验二凝固点降低法测定相对分子质量 1、什么原因可能造成过冷太甚?若过冷太甚，所测溶液凝固点偏低还就是偏高？由此所得萘得相对分子质量偏低还就是偏高?说明原因.答：寒剂温度过低会造成过冷太甚。若过冷太甚,则所测溶液凝固点偏低。根据公式与可知由于溶液凝固点偏低，?Tｆ偏大，由此所得萘得相对分子质量偏低。 2、寒剂温度过高或过低有什么不好？答：寒剂温度过高一方面不会出现过冷现象，也就不能产生大量细小晶体析出得这个实验现象,会导致实验失败,另一方面会使实验得整个时间延长，不利于实验得顺利完成;而寒剂温度过低则会造成过冷太甚，影响萘得相对分子质量得测定,具体见思考题１答案。 3、加入溶剂中得溶质量应如何确定?加入量过多或过少将会有何影响?答:溶质得加入量应该根据它在溶剂中得溶解度来确定，因为凝固点降低就是稀溶液得依数性，所以应当保证溶质得量既能使溶液得凝固点降低值不就是太小，容易测定，又要保证就是稀溶液这个前提。如果加入量过多,一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点得测定,另一方面有可能超出了稀溶液得范围而不具有依数性。过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大. 4、估算实验测定结果得误差,说明影响测定结果得主要因素？答:影响测定结果得主要因素有控制过冷得程度与搅拌速度、寒剂得温度等。本实验测定凝固点需要过冷出现，过冷太甚会造成凝固点测定结果偏低,因此需要控制过冷程度,只有固液两相得接触面相当大时,固液才能达到平衡。实验过程中就就是采取突然搅拌得方式与改变搅拌速度 热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。 1.电动势法测定AgCl的溶度积Ksp 1.本实验可否使用KCl盐桥？为什么实验中不能使用自来水淋洗盐桥？ 答：本实验不能使用KCl 盐桥，选用盐桥的首要条件是盐桥不与溶液反应，溶液中含有Ag+，会于Cl-反应沉淀。实验中不能用自来水淋洗盐桥，制备盐桥的首要条件是盐桥中正，负离子迁移速率相近，自来水中含有Ca2+,Mg2+等离子，用其冲洗盐桥，会使盐桥正，负离子迁移相近的条件受到破坏，从而给本实验的测定带来误差。 2. 为什么不能用伏特计直接测定电池电动势？ 答：电池电动势的测定必须在电流接近于零的条件下进行，倘若用伏特表直接测定，虽然伏特计的内阻非常大，远远大于电池电阻，但用伏特计测定时其电流远大于零，消耗在电池内阻上的电流是不可忽视的。即使说实验误差偏大，所得实验值与真实值偏大。 3.使用UJ-25型直流电位差计时，长时间按下按钮接通测量线路，对标准电池电动势的标准性以及待测电池电动势的测量有无影响？ 答：标准电池是高度可逆电池，其工作条件是通过的电流无限大，长时间按下按钮接通测量线路，在电流非无限的条件，会破坏标准电池的可逆性。标准电池作为标准，受到破坏后，其电动势就变了，再以EX/EN=Ac′/Ac公式计算时，其EN还用原值，从而待测电动势的测量就不准确。 4.使用UJ-25型直流电位差计时，在测定过程中，若检流计光标总往一个方向偏转，可能是哪些原因引起的？ 答：（1）电池（包括工作电池、标准电池和待测电池）的正负极接反了； （2）电路中的某处有断路； （3）标准电池或待测电池的电动势大于工作电池的电动势，超出了测量范围 2.碳钢在碳酸氢铵溶液中极化曲线的测定 1.阳极极化曲线对实施阳极保护有什么指导意义？ 答：分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。 2.恒电流法和恒电位法俩种方法所测绘出的极化曲线有何异同？ 答：恒电流法是恒定电流测定相应的电极电位，恒电位法是恒电位测定相应的电流。对于阴极极化，两种方法测得的曲线相同；对于阳极极化，对具有活化-钝化转变行为的金属体 物理化学练习题 第十一章和第十二章动力学基础 【复习内容提纲】 1、化学动力学和化学热力学所解决的问题有何不同？ 2、什么是基元反应？什么是反应机理？ 3、化学反应级数和反应分子数的定义以及有何区别? 4、反应速率的表示方法？反应速率的实验测定方法？举三个有关动力学的物理化学实验？ 5、什么是质量作用定律？质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？其适用范围？ 6、根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（ 1） A+B→ 2P （ 2） 2A+B→ 2P P214 页复习题 1 7、简单级数反应的动力学规律？（一级；二级；零级）微分式；积分式；半衰期；速率常数 【计算题】类似于： A → P 的反应，恒温下经1小时后有50% 的 A 发生了反应。若反应是①一级反应；②二级反应；③零级反应，求 2 小时后 A 还剩多少？P165 页例题1；P216页习题1；习题2；习题 6 8、确定反应级数有哪些方法? 9、阿累尼乌斯经验公式：指数形式、微分式、积分式。阿累尼乌斯活化能是。 10、典型复合反应有哪几种？每种的动力学规律有哪些？ 11、复合反应的近似处理方法有几种？每种的适用条件？在稳态近似法中, 稳“态”的含意是什么? 什么是平衡态近似？ 【证明题】类型一：P203 页直链反应；P207页乙烷的热分解；P221 页习题 27类型二：P211页例题； 12、链反应一般包含哪三个步骤？链反应的分类？ 13、简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和优缺点？ 13、光化学反应与热反应相比较有哪些区别？【证明题】P274页例题；P308页习题24 【动力学练习】 一、填空题 1、气相有效分子碰撞理论的基本观点是。. 2、催化剂能加快反应的速率，其主要原因是。 3、若光化学反应初级阶段为A+hv k A ，则反应速率为。 4、某放射性元素的半衰期5d，则 15d 后所剩下的同位素为原来的。 5、对 1— 1 型的可逆反应，在一定温度下达平衡时的K c = 。 6、对为一级平行反应，产物 B 和 C 的浓度之比为。 已知 E 1 >E 2，若升高温度，则有利于获得产物。 7、今将某物质 A 放入一反应器内，反应了3600s，消耗掉75%，设反应分别为一级，二级，零级反应。则反应进行了 7200s 时，对于各级反应， A 物质的剩余量分别为、和。物理化学实验思考题解答
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