国际期刊的电化学科学
https://www.doczj.com/doc/ea12765433.html, 溶胶-凝胶法合成了的CdO-ZnO纳米复合材料适用于CO气体传感Hassan Karami *
纳米研究实验室(NRL),化学系、帕亚米奴尔大学(PNU), P. O.
信箱:97,Abhar,伊朗
电子邮件:karami_h@https://www.doczj.com/doc/ea12765433.html,
收稿:2009年12月31日/ 接受:2010年5月15日/ 出版:2010年5月30
_______________________________________________________________________________一种新型的CdO-ZnO纳米复合材料合成了由溶胶凝胶法的基础上裂解聚合物网络的聚乙烯醇（PVA）。被制备的纳米复合材料特征都被精心的利用扫描电镜和x射线能量色散谱分析,电感耦合等离子体原子发射光谱和X-射线衍射分析。研究结果表明，在最佳条件下合成了纳米复合材料，从纳米颗粒创造良好的线性纳米簇。每个纳米晶粒是由一个CdO的核心，完全由氧化锌层覆盖。每个合成纳米复合材料作为传感CO气体剂。研究发现,合成的CdO-ZnO纳米复合材料在2％wtZn(NO3),2%wtCd(NO3),9%wt聚乙烯醇、混在600℃热解温度的50:50的乙醇水溶剂可作为CO气体检测剂在135℃展出的CO 的灵敏度最高。所构造的官能表现出非常低的2 ppm的检测限与2至500 ppm的动态范围。_______________________________________________________________________________ 关键词:纳米复合材料,溶胶凝胶、氧化锌;氧化镉;气体传感器,一氧化碳
1．简介
ZnO纳米颗粒受到人们的重视,因为他们的独特的催化、电气、气体传感、光学性质,和一个大型的60MeV激子结合能。他们良好的电性、光学、生物可降解性、压电行为和其它的优势,例如他们的成本低，在不同领域的广泛应用等优点是这一广泛关注的一些原因。ZnO已证明其多种用途在不同应用领域,包括太阳能电池、光催化、紫外激光、透明导电氧化物、自旋电子学和气体传感器等。
氧化镉（CdO）的是一个众所周知的II -VI族同为2.2eV（520 nm）的直接带隙半导体,开发了不同的应用,例如其使用在太阳能电池、透明电极,光电二极管、及传感器。有许多报道的合成纳米氧化锌通过使用不同的方法,包括通过溶胶凝胶[1]，自组装[2]，化学浴沉积[3]，乳液路线[4]，气相运输[ 5]，反应溅射[6]和喷雾热解技术[7]。
有几个公布了CdO的纳米粒子制备方法，但这些方法大多只描述的CdO薄膜的形成[8]。有相当一些现有的文献上，作为一个独立的粉末粒子的合成。潘等人报道了几种纳米带的形成在高温下由若干种金属氧化物,其中之一是CdO[9]。彭等人报告了纳米线的CdO 的形成[10]。最近，被Ristic等人[11]描述了利用醋酸镉热处理形成CdO纳米颗粒。
有许多报告ZnO纳米复合材料的合成各种不同化学物质,如Fe 2O 3[12], SnO 2 [13]等。然而,没有报道的合成ZnO-CdO或纳米复合材料复合材料。
几个半导体氧化物如SnO2，ZnO2，In2O3和铟锡氧化物（ITO）被雇为气体传感器，利
用电导率的变化,揭露了这些材料的导电性的变化[14-18]。利用ZnO 在气体传感器的应用有着悠久的历史。主要是ZnO 组成的系统作为化学电阻材料的研究，以检测像H2[19]，NH3[20]气体，CH4[21],O2[22]，海鲜味（TMA （三甲胺））[23]，乙醇[24]和CO[25]。有专家提出，其他形式的ZnO 传感器相比,氧化锌薄膜气体传感器具有更高的灵敏度[26]。一氧化碳（CO ）是在空气污染和人类生活中最危险的气体之一。CO 是由不完全燃烧的燃料和常见于汽车尾气的排放，国内燃料燃烧等。有剧毒和极其危险的，因为它是无色，无味。因此，需要CO 传感器在包括阴燃火灾探测的各种情况。纳米结构与纳米线，纳米棒和纳米带的形态多样ZnO 被广泛研究，由于其独特的物理特性，如宽禁带和大激子结合能和在短波长光电器件应用的导电性能，太阳能电池，传感器[26，27]。气体传感器的最新例证基于纳米-氧化锌的进一步刺激很大努力探索ZnO 纳米结构的高灵敏度气体。然而，纳米氧化锌传感器电弧等离子体制备方法没有表现出预期的高灵敏度，即使暴露在CO 在一个像5000 ppm 的高浓度
[27]。中村等[28]和蔡[25]报道了对几百万分之一的CO ，利用CuO-ZnO 异质接触的敏感性，但粒子不是纳米尺寸。关于综合性能特点的ZnO 和CdO ，因此预计的合成ZnO-CdO 复合材料的结果将很有趣。预计综合决策可以影响到CO 气体传感器氧化锌的能力。在这个项目中，我们试图优化ZnO-CdO 纳米簇中形成纳米复合材料的线性合成条件通过聚乙烯醇（PV A ）为基础的溶胶凝胶法。CO 气体检测所获得的纳米复合材料的性能进行了研究。
2. 实验部分
2.1 材料
所有材料均在分析品位及从默克公司、瑞士佛鲁卡(fluka )公司或珞巴族化学公司（印度）购买。双蒸水被用在所有的实验。
2.2 仪器
对CdO-ZnO 纳米复合材料样品的形貌进行了研究和颗粒直径由飞利浦电子扫描显微镜（XL30模型）。由来自飞利浦公司（X Per ）使用Cu （Kα）辐射X 射线衍射仪和石墨单色器对粉末样品进行了分析。能量色散X 射线分析（EDX ）进行了飞利浦30加大码。X 射线衍射仪（XRD ）的研究进行了由德克尔D8的工具。一个ICP- AE 的光谱仪（瓦里安Vista 的专业版，CCD 的同时，斯普林韦尔，澳大利亚）用于纳米复合材料样品的锌，镉含量的测定。气体传感试验在孤立的盒子中(50cm×40cm×70cm)。
2.3 程序
2.3.1 合成
在这项工作中，88g 乙醇混合水克（50:50）溶剂是用来溶解2g 硝酸锌，2g 硝酸镉和8g 聚乙烯醇。将混合物加热到80℃，形成均匀的溶胶的解决方案。所得到的溶胶缓慢加热蒸发溶剂，形成坚硬的同质凝胶。在最后进行热解凝胶在600 ℃的温度为8小时。在
热解过程中，聚乙烯醇聚合物网络缓慢燃烧，通过外表面，锌，镉，同步焙烧硝酸盐，进入CdO-CdO 纳米复合材料转换。所获得的样品准备粉碎细粉末。对样品的形貌和颗粒大小进行分析的扫描电镜，透射电镜，X 射线衍射和能谱分析 。由优化的热解温度“一次法“对由32()Zn NO ，32()Cd NO 和聚乙烯醇组成混合溶剂进行含量分析。响应斜率和动态范围分别作为主要优化参数。用ICP- AES 法对样品的锌，镉含量进行了分析。
2.3.2 传感器的结构和试验
在这项研究中，高抗聚丙烯酰胺基板（4cm ×4cm × 0.2cm ），与叉指被作为传感装置使用铜电极的准备。图1显示了传感器的配置。
图1 传感器的使用方案的装置 1g 纳米复合材料的混合物在10 mL 丙酮中搅拌,采用超声分散方法,给它一个半透明的解决方案。作为传感层均匀的混合物，然后丝网印在其表面和120℃的烤箱干燥三小时。银浆是用来修复两个接触线。纳米复合薄膜的厚度进行测量，为100μm 传感器测试，传感器芯片（图1）插入到隔离箱，由氮气填充。该传感器芯片在温度为135℃的调整和一个60V 稳压电源是由仪器应用到传感器芯片的两个输出线。最后，不同数量的CO 气体注射入箱。盒子内部的环境散发了一个小风扇，使气体均匀。稳定后，由一个高灵敏度检流计分析传感器电路电流。所确定的电流与传感器的电阻有关。该传感器的电阻与盒中CO 浓度相关。 3 结果和讨论
3.1 综合优化
在该方法中，刚性的凝胶网络的控制合成样品，使一个统一的纳米CdO-ZnO 复合材料形貌和粒径。在凝胶结构，镉，锌盐类均匀分散在聚合物网络。由于凝胶的网络结构刚性，分散在凝胶网络离子不能改变他们的位置。因此,在热解的凝胶的外层,锌和镉离子相互结合,创造出32()Cd NO 和32()Zn NO 的复盐，其中还反应产生CdO-ZnO 纳米复合材料。化学公式如下:
32322().().4Heat
Cd NO Zn NO CdO ZnO NO +→
在此方法中，Zn(NO3)2，Cd(NO3)2和聚乙烯醇组成的混合溶剂并有明显影响热解温度的组成，形貌和粒子样本大小。对这些影响的程度进行优化“一次”的方法。在合成条件的优化过程的第一步，热解温度变化范围为400℃至850℃。用扫描电镜和能谱仪器对合成的样品进行了研究。结果表明，热解温度在超过550℃下使用，不仅没有的成分，形态，或粒径相当大的影响，而且还造成了热分解时间较长（超过12小时）。另一方面，在更高的温度超过600℃使用造成结块的结构和大颗粒的形成。这导致了一个600℃的热解温度为未来研究的最佳温度的选择。如需确认，每个样品被用作一氧化碳气体检测剂。所得结果对传感器的研究表明:样品在600℃热解温度宽动态范围和高响应斜率合成。表1显示了合成工艺条件
的优化设置和能谱仪结果。
表1.实验条件下合成的样品和每个样品的能谱分析结果
实验1至9用来优化镉和锌硝酸盐在最初的溶胶的重量百分比。实验10至17是一个量的聚乙烯醇优化设置。在实验的最后一组，即18至22，进行优化组合的混合溶剂。每个合成样品，研究了扫描电镜和能谱仪。实验进行优化设置，以取得该CdO-ZnO 纳米结构复合材料的统一，并响应高边坡，宽动态范围，构建的传感器。结果表明通过改变中提到的每个参数表1、形貌、颗粒大小、组成的合成样品和传感器能力改变。合成的最佳工艺条件CdO-ZnO 的均匀的纳米复合材料的高响应斜率和宽动态范围的传感器组合，包括2％wt 的32()Zn NO 的，2％wt 的32()Cd NO ，9％wt 的聚乙烯醇和50:50乙醇混合水溶剂。图2显示了能谱分析和它在最佳条件下合成了两个样品扫描电镜图像放大倍率15000（图2b ）和30000（图2c ）。由于它被认为是在图2，样品的最佳线性群中的一个形状完美统一的纳米结构。每个线性纳米团簇已经形成了从几个均匀的球形颗粒(种子)的直径在70至90纳米。
图2。能谱分析和扫描电镜图像在最佳条件下合成的样品包括2％wt 的32()Zn NO 的，2％wt 的32()Cd NO ，9％wt 的聚乙烯醇和50:50乙醇混合水溶剂和热解温度600℃;能谱分析（a ），扫描电镜图像15000倍数(图2b)和放大30000倍数(图2c)。
在能谱仪分析结果表明，在表1中提到的主要实验（如:最优合成,图2a ），在该复合材料的表面层的CdO 含量是微不足道的。应该一提的是能谱方法只分析了粒子的表面，因此，每个纳米珠（线性纳米晶体粒）; 氧化镉的形式，然后由核心和ZnO 覆盖。其中一些样品的X 射线衍射分析结果证实了其能谱分析结果。如果这个假设是正确的，不仅会大量样品分析使用等离子体原子发射光谱法（ICP- AES 法）表明，在纳米复合材料的镉量是不容忽视，但同时，镉/锌重量比将用什么样的初始溶胶相同。为了探讨这一假设，一些表明能谱分析中的CdO 量微不足道样品进行了用ICP- AES 法分析。在ICP- AES 法结果表明，样品的镉，锌含量分别为他们最初在溶胶浓度相同。假说的氧化锌种子覆盖了氧化镉因此证实。图3显示了CdO-ZnO 纳米结构的建议。
图3.计划为CdO-ZnO纳米复合材料结构的建议
3.2 CO气体传感器的优化
经过对CdO-ZnO纳米复合材料的合成反应条件，以获得高边坡，宽动态范围和均一的形态优化，传感条件都是一模一样的影响。对于这个建议的丝网印刷层厚度，烧结温度，传感温度和工作电压进行优化“一次法“。
表2总结了一套优化的实验数据。根据表2，传感器是改善时，丝网印刷层的厚度从10上升到100μ性能。这一结果是由于基板完成覆盖。在较高的厚度，薄膜电阻会增加。
对烧结温度，纳米粒子之间的关联效应，是不是在较低温度下完成，使传感器的能力低。温度传感器的性能在降低高于120℃的其结果可能与减少对薄膜的孔隙率。
表2 检测的CO优化实验数据
表2显示，135℃是检测温度的最佳值。传感器的灵敏度强烈依赖于温度，因为CO的吸附/解吸动力学的温度升高。在较高的温度超过135℃，CO吸附降低。工作电压是与传感器的灵敏度。工作电压增加的原因，以增加电路的电流。该电路电流直接关系到传感器的响应斜率。在这种类型的传感器，高边坡，使检出限低。
总之，传感的CO，薄膜厚度100μ，烧结温度120℃，检测温度135℃，工作电压50 V 的最佳值，以获得较低的检测限、宽动态范围和高响应斜率。
3.3 传感器规格
图4显示的CO浓度传感器的响应效果。由于从图中可以看出。4，构建传感器具有较宽的动态范围（2-500百万分之一），检出限低（2 ppm）和高灵敏度（0.1 Ohm.ppm- 1）。
图4.响应曲线的建议传感器与不同浓度的CO插入线性校正曲线
图5显示了建议的传感器响应时间曲线。因为它是在明显的在图5，在主要的浓度，响应时间低于50秒得到的结果表明传感器能够探测到流动系统的一氧化碳气体。
图5 传感器的响应时间不同CO浓度
选择性是所有气体传感系统的重要参数。传感器的选择性研究了空气的一些气体分子。图6显示了一些干扰的CO气体分子传感器的响应效果。由于从图6中可以看出，建议传感器是一种选择性的传感器在干燥的气氛。湿度对CO传感器相当干扰，因此，该传感器可作为清洁空气湿度传感（不含CO或CO的低浓度）设备使用。
图6 对一些干扰气体一氧化碳传感器的影响
比较的CO气体传感器的传感装置的建议与以前的报告显示，该传感器具有更高的效率[13，19，23，25，28]。得到的结果表明，复合材料制造与使用兴奋剂的原因及其他修改传感器的性能比较明显改善。
4 结论
聚乙烯醇基溶胶凝胶热分解法可作为一种有用的方法来合成CdO-ZnO纳米复合材料。这种方法综合了一个球形纳米颗粒(纳米种子)，每个纳米晶的直径变化从70到90纳米的数量直线连线组成的最佳纳米簇。优化后的复合材料具有良好的CO气体的探测能力。
鸣谢
我们非常感谢阿卜哈尔帕亚米奴尔（Abhar Payame Noor ）大学研究会在这些研究实验的支持。
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专业实验（2） 一：溶胶凝胶法制备陶瓷薄膜 这是材料系设置的基础实验课。材料专业实验（2）要求针对材料领域的各种制备方法以及热处理方法进行自我设计，自我准备，完成工艺的全过程，并得到预期的实验结果，并结合理论知识，分析实验结果与制备工艺参数之间的关系。通过材料专业实验（2），让学生基本掌握常用的类制备方法或热处理工艺的原理和工艺过程，了解工艺过程对最终的结果的影响规律，进一步强化学生的理论知识，培养学生的实际动手操作能力，为其毕业设计做基础。 一、实验目的 1．了解溶胶-凝胶过程 2．掌握用溶胶-凝胶法制备薄膜的制备工艺与原理 二、实验要求 1、学生应该在讲义的基础上，先查阅相关文献，了解溶胶凝胶法概念及在材料制备方面的基本应用，了解该方法制备材料特别是陶瓷薄膜的一般流程和制备过程中的一些关键问题，以及制备过程中可能的影响因素。 2、学生可以制备讲义中给出的陶瓷薄膜ZnO，也可以自己决定制备的陶瓷薄膜材料（不过需要提前一周报知教师以方便准备实验药品），讲义中给出了ZnO陶瓷薄膜制备的一般流程和参考方案，学生可以自主调整参考方案中的各种参数如溶胶的浓度、粘度、匀胶机的转速、匀胶时间、热处理的温度及时间等，可以选择不同的基片、甚至选择用其他的涂膜方式如浸滞提拉法，最终目的是在基片上得到陶瓷薄膜样品。由于实验条件以及实验时间的限制，实验取消了最后一步热处理的过程，而且测试条件只是采用金相显微镜进行粗略的表面质量观测，另外，实验并不要求每个学生都能得到质量很好的样品，而是不同的同学选取不同的实验方案，相互之间要进行横向比较。 三、实验所需仪器设备 一台匀胶机及吸片用小型真空泵，一台可调温电炉，一台搅拌器，以及化学配备溶胶的一些玻璃器皿； 实验测试采用普通的金相显微镜进行粗略的表面质量观察。 四、实验原理 近代科学和生产发展使薄膜科学与技术成为新材料和新器件研发的重要领域。 薄膜的研究首先是从研究如何制作薄膜这种特殊形态材料开始的。传统上采用得较多的方法是真空蒸发法、溅射法和气相生长法等，但它们都存在一定的局限性。如真空气相沉积设备中的真空腔大小限制着生产元件的尺寸，溅射法由于薄膜材料与基片之间可能发生反应而导致产品污染等，薄膜生产价格昂贵。而溶胶-凝胶法不需要特别昂贵的设备，具有工艺过程简单，薄膜组分化学计量比容易控制，容易形成大面积的均匀膜等优点。因此越来越得到人们的重视和应用. 1、溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许
溶胶-凝胶法制备材料 摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化； （2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为： ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解： ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--）（缩聚：
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内 一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种 物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多 被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备 技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料 的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆， 成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、 醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有 人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒 不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来 完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的 水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后 续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒 而沉淀，从而直接得到胶体溶液。 （3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连 接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶， 由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构， 溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。
实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水 2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物，无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂，冰醋酸(CH 3 COOH)为 螯合剂，从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写，包括下列内容： 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。
溶胶凝胶法合成莫来石(3Al 2O 3﹒2SiO 2)微粉 莫来石具有优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性，高的抗蠕变性和抗热震稳定性，低的热传导率和热膨胀系数及高温环境中优良的红外透过性等.莫来石陶瓷作为一种高温结构材料也受到越来越多的重视，此外，莫来石陶瓷在光学、电子等方面的应用，也引起人们的极大兴趣。莫来石有天然产物，但其含量和纯度均不能满足工业需要,为了获得高纯超细的莫来石原料，人们研究了一些特殊的合成工艺。如水解沉淀法，溶胶－凝胶法，成核生长法,喷雾热分解法，Al 2O 3和SiO 2超细粉末直接合成等. 溶胶凝胶法制备超细粉，是在液相中进行的，混合比较均匀，初始原料在液相中水解成水解产物的各种聚合体，各种聚合体进一步转化为凝胶.因凝胶比表面积很大，表面能高，与利用粉体之间固相反应的传统工艺相比,凝胶颗粒自身烧结温度低，其工艺上的优势对陶瓷粉体的工业生长具有重要的意义.粉料制备过程中无需机械混合,化学成分较均匀。由于转化温度低，可得超细粉末. 本实验采用溶胶－凝胶法合成莫来石微粉。 一、实验目的 1. 了解溶胶—凝胶法制备莫来石粉末的过程与原理； 2。 掌握溶液中铝含量的测定方法； 3。 掌握溶胶粘度的测定方法； 4. 学会用红外光谱初步测试无机粉末物相； 5. 掌握用激光粒度仪测试无机粉末粒度； 6. 掌握利用差热—热重联用仪研究样品在温度变化过程中所发生的物理化学变化。 二、实验原理 在正硅酸乙酯(TEOS ）加入水,TEOS 开始水解反应，H + 取代了TEOS 中的烷基（—C 2H 5），随着水解的进行,发生聚合，小分子不断聚集成大分子,反应在宏观上就是粘度不断增大。由于溶胶中存在大量Al 3+ ，且Al 3+ 有一定夺氧能力，当溶胶聚合，逐渐形成三维网络时，大部分Al 3+ 进入Si —O 网络中,一部分Al 3+ 参与结构，形成复杂的—Si-O —Al —O 三维无轨网络。其水解缩聚机理如下： 2| | 33253 253 ||H O OR OR RO S i OC H Al NO RO S i OH C H OH Al NO OR OR ++ - +---++???→--+++
溶胶凝胶法 1 溶胶,凝胶法 溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。 2 溶胶凝胶法基本原理 溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。 2.1 水解反应 金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。 水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。 2.2 聚合反应 硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。主要反应:,M,OH ， HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。Okkerse等提出硅酸
在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。 3 溶胶,凝胶法工艺过程 在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶;进一步陈化成为湿凝胶;经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜;也可以拉丝，得到玻璃纤维;以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体[7]。 3.1 均相溶液的制备 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般用醇做溶剂，因为醇与醇盐溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加入量应适当，否则可能落入三元不混溶区。因为醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，为保证起始溶液均匀性，对配置的混合液必须施以搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失，造成组成变化，一般需加回流冷凝装置。 3.2 溶胶的制备 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对醇盐来说，这两种方法的区别在于加水量的多少。在溶胶,凝胶法中，最终产品的结构在溶液中以初步形成，后续工艺与溶胶的性质直接相关，因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应使均相溶液转变为溶胶，显然控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前
利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理 学院:材料学院班号：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓 摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。 关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理 一溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法，它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。 表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征 1.1 溶剂化 能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。 (M(H2O)n)z+==(M(H2O)n-1(OH))(z-1)++H＋ 1.2 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH 1.3 缩聚反应 可分为失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH
溶胶—凝胶技术制备微晶玻璃 摘要：玻璃的制备工艺多种多样，而用溶胶-凝胶法制备玻璃是近年来兴起的新工艺，本文简单介绍了利用溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的状况。 关键词：溶胶凝胶；微晶玻璃；新型； 0 前言 玻璃是一种经过高温熔融得到的非晶态固体材料，具无规则结构的非晶态无机物，原子排列近似液体，近程有序，形状又象固体那样保持一定的形状。通常可按照生产工艺、成分和性能进行分类，具有各向同性、亚稳性、无固定熔点、可逆渐变性和连续性的特性。 玻璃的制备方法多种多样，根据不同的方法可分别从固态、气态、液态进行制备[1]。气态：气体辉光放电法、电解沉积法、溅射法、化学气相沉积法、物理气相沉积法；液态：急冷法（熔融冷却法）；固态：粉末冶金法。这些方法都是较为传统的制备方法。随着制备技术的不断研究和发展，一些新的制备技术不断被应用于制备玻璃。如：辐照法、悬浮熔炼技术、溶胶-凝胶法、落管技术、粒子注入法、冲击波法、低熔点氧化物包裹法等。其中急冷法又可以细化出几种：喷枪法、锤砧法、离心法、压延法、单辊法、熔体沾出法和融滴法。 溶胶-凝胶合成法是在20世纪60年代中期作为制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要方法。溶胶是指微粒尺寸介于1-100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系;凝胶则是溶胶通过凝胶化作用(gelation)转变而成的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络，是一种无流动性的半刚性(semi-rigid)的固相体系。 1 特点 溶胶-凝胶法的优点：①通过溶液混合，易获得需要的均相多组分体系；②可大幅降低制备温度，在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；③可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；④溶胶或凝胶的流变性质有利于某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等的实现。该制备方法存在的不足：①原料(金属醇盐)价格昂贵，醇的回收使技术和设备投资增加，且有机物危害健康，工业化生产有一定难度；②整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周的时间，时间较长；③凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，干燥收缩大。 2微晶玻璃的制备 溶胶-凝胶法制备玻璃和制备薄膜、超细粉体的部分原理与技术相同或相似。即先由金属与醇类反应，醇氧化物分子中的有机基团与金属离子通过氧原子键合得到金属的醇氧化物[3]。醇氧化物一方面可溶于相似的醇溶剂中，另一方面当加入水时，醇氧化物与
溶胶—凝胶法制备粉体 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 一、基本原理 溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。 凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。 溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。 溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程： 1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解： ML + nH 2O → M(OH 2 )z+ n + L z- M(OH 2)z+ n → M(OH)(OH)(z-1)+ n-1 + H+ 2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态： M-OH + M-OH → M-O-M + H 2 O M-OH + M-OH → M-O-M + ROH 聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。如果水解反应速率大于缩聚反应速率，能够促进凝胶的形成。但在许多情况下，水解反应比缩聚反应快的太多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。要成功合成稳定的凝胶，关键在于降低络合物的水解速率，配制在pH值增大的条件下也足够稳定的前驱液。金属离子络合的目的是控制配位水分子在去离子反应中的水解速度，尽量减慢水解反应速度使缩聚反应完全。 二、影响因素
TiO2纳米粉体的溶胶凝胶工艺制备和光催化活性表征 1972年Flljishima和Honda在《自然》杂志上发表的关于TiO 2 电极上光 分解水的论文，标志着一个多相光催化新时代的开始。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相光催化过程的原理、致力于提高光催化的效率。目前，光催化消除和降解污染物成为其 中最为活跃的一个研究方向。TiO 2 作为一种光催化剂，越来越受到人们的广泛重 视。利用TiO 2 、ZnO等半导体对有机污染物进行光催化降解，最终生成无毒无味 的CO 2、H 2 O及一些简单的无机物，正逐渐成为工业化技术，这为环境污染的消除 开辟了广阔的前景。 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性是光催化能否实现的一个决定性因素。采用溶胶一凝胶（so－gel）工艺制备TiO 2 纳米粉体具有设备投资少、颗粒大小均匀、比表面积大、光催化活性高等一系列优点。本文研究了 TiO 2纳米粉体的 sol－ gel工艺制备，对TiO 2 纳米粉体的物性和光催化活性进 行了表征，分析了不同TiO 2 粉体光催化活性存在差异的原因。1．实验部分 1．1 TiO 2 纳米粉体的制备 依据文献报道，得知Ti（OC 4H 9 ） 4 －EtOH－ H 2 O体系的全相区。从图1可以 看出，凝胶区位于 A区，设计组分时，应确定在此区域内，才能得到稳定均匀 的TiO 2凝胶。实验中以钛酸丁酯［TI（OC 4 H 9 ） 4 ，化学纯］为原料，准确量取一 定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中，缓慢加水使钛酸丁酯水解，得到稳定的TiO 2 凝胶， n（TI(OC 4H 9 ) 4 ）： n（EtOH）：n(H 2 O)＝3：4：3。TiO 2 凝胶在100℃干 燥10h后,放人马弗炉内，在500℃保温10h，取出自然冷却至室温，研磨即得到TiO 2 纳米粉体。 (A:凝胶形成区,B:镀膜区,C:沉淀区)