催化作用原理
讲义
化学工程与工艺教研室
目录
绪论 (1)
第一章均相催化 (3)
1.1 酸、碱催化剂及其催化作用 (3)
1.1.1 概述 (3)
1.1.2 酸、碱定义 (3)
1.1.3 一般酸、碱催化反应 (3)
1.1.4 特殊酸、碱催化反应(略) (5)
1.2 络合催化剂及其催化作用 (5)
1.2.1 概述 (5)
1.2.2 络合催化循环 (5)
1.2.3 过渡金属离子的化学键合 (8)
1.2.4 络合催化中的关键反应步骤 (9)
1.2.5 配位场的影响 (9)
1.2.6 羰基合成催化剂的改进 (10)
第二章非均相(多相)催化 (14)
2.1 多相催化反应过程 (14)
2.1.1 多相催化反应过程 (14)
2.1.2 外扩散与外扩散系数（D E） (14)
2.1.3 内扩散与内扩散系数（D i） (15)
2.1.4 反应物分子的化学吸附： (15)
2.1.5 表面反应 (16)
2.1.6 产物的脱附。 (16)
2.2 吸附作用 (16)
2.2.1 吸附等温线 (16)
2.2.2 金属表面上的化学吸附 (19)
2.2.3 氧化物表面上的化学吸附 (19)
第三章各类催化剂及其催化作用 (20)
3.1 固体酸、碱催化剂及其催化作用。 (20)
3.1.1 固体酸、碱的定义及分类。 (20)
3.1.2 固体表面的酸、碱性质。 (20)
3.1.3 酸、碱中心的形成与结构。 (21)
3.1.4 固体酸、碱的催化作用。 (27)
3.2 分子筛及其催化作用 (30)
3.2.1 概述 (30)
3.2.2 结构单元及其平面表示 (30)
3.2.3 特性： (30)
3.2.4 分子筛催化剂的催化性能与调变 (30)
3.3 金属催化剂 (35)
3.3.1 工业上重要的金属催化剂及催化反应 (35)
3.3.2 金属和金属表面的化学键 (35)
3.3.3 金属和金属表面的几何构造 (38)
3.3.4 晶格缺陷与位错 (40)
3.3.5 晶格不规整性与多相催化 (42)
3.3.6 金属催化剂催化活性的经验规则 (43)
3.3.7 负载型金属催化剂的催化活性 (45)
3.3.8 合金催化剂及其催化作用 (46)
3.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 (48)
3.4.1 概述 (48)
3.4.2 半导体的能带结构及其催化活性 (48)
3.4.3 氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联 (49)
3.4.4 复合金属氧化物催化剂的结构化学 (51)
3.4.5 金属硫化物催化剂及其催化作用 (56)
第四章电催化及光催化 (59)
4.1 电催化 (59)
4.1.1 电催化和电催化反应 (59)
4.1.2 电催化特征 (60)
4.1.3 n-型半导体的电催化过程 (61)
4.1.4 电极表面结构和吸附、催化性能的关系 (61)
4.2 光催化 (62)
4.2.1 光催化反应与光催化剂 (62)
4.2.2 光催化反应类型 (64)
第五章酶催化 (65)
5.1 酶的分类和命名[2] (65)
5.1.1 酶的分类 (66)
5.1.2 酶的命名法[2] (67)
5.2 酶的催化功能的特点 (67)
5.3 酶的化学组成 (69)
绪论
一、催化剂与催化作用
生物化学过程，酶发酵方法酿酒、制醋
记载有“催化现象”的资料，却只可以追溯到1597年由德国炼金术士 A. Libavius（1540―1616）著的“Alchymia”一书。
“催化作用”作为一个化学概念，则直至1836年才由瑞典化学家J. J. Berzelius（1779―1848）在其著名的“二元学说”基础上提出来，认为具有催化作用的物质，除和一般元素和化合物一样，由电性相异（正、负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的“催化力”。
在这之后，催化研究得到了广泛开展。
1894年，德国化学家W. Ostwald（1853―1932）认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而又不存在于产物中的物质并於1902年定义催化作用为“加速反应而不影响化学平衡的作用”。
近百年来，关于“催化剂及催化作用”有种种不同的文字表述，例如，长期以来，文献中多使用如下定义：“催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参与最终产物的物质。催化剂的这种作用，叫做催化作用。”
1976年IUPAC（国际理论及应用化学协会）公布的催化作用的定义是：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。并解释说，催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复到原来的组成。
1981年IUPAC又提出定义：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs 自由焓变化。这种作用称为催化作用。近来在国内文献中，又出现如下的定义：“催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂。”
这里不再说“催化剂”是“用量极少”的了。
由上述可知，随着实践的发展，人们对催化剂及催化作用的认识是不断深入的。
事实上，目前的工业催化剂是指一种化学品或生物物质或多种这些物质组成的复杂体系。如酶、配合物（络合物），一种气体分子、金属、金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物等固体表面上的若干分子、原子、原子簇等等。它们在反应中所起的作用是化学方面的。
光、电子、热及磁场等物理因素，虽有时也能引发并加速化学反应，但所起的作用一般也都不能称为催化作用（特殊的可称为电催化或光催化作用等，有专门研究）
引发剂与催化剂也有区别，它虽可引发和加速高分子的键反应，但在聚合反应中本身也被消耗，并最终进入了聚合产物的组成中。
阻聚剂，而不适于叫负催化剂。水和其他溶剂，溶剂效应——物理作用。
二、催化科学与技术的重要性
1. 催化技术的进展对石油、化学工业的变革起着决定性的作用。
1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3为催化剂开发成功高压法由合成气生产甲醇的工艺
1970年代，ICI公司开发成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)为催化剂的低压法合成气生产甲醇的新工艺，很快又开发出中压法工艺，使甲醇生产有很大提高。
1960年Sohio开发成功磷钼铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯腈时，原有的三种丙烯腈生产方法（环氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都变得不再有生命力了，并且随着磷钼铋氧系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂
的不断改进及非磷系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的成功开发，使该法日益成熟。
2. 能源化工和环境化工的兴起，为工业催化提出了新课题和新和活动领域。
能源化工：目前能转化成燃料的碳源有以下三类：原油及相关物质；煤炭；生物质。它们的充分开发和利用有赖于催化剂。自然界还存在有大量油砂和油页岩物质，因其粘度高、挥发物含量低，硫、氮和各种重金属含量高，用现有的加工工艺无法廉价地提取。预计催化技术在将这类碳源转化为液体燃料方面，必能发挥巨大作用。
环境保护：造成大气污染的三个主要领域，都可通过催化技术加以控制：
（1）对于污染大气的可燃性气体，采用催化燃烧技术；
（2）对于工业装置排放的NOX气体，可将其催化还原为氮气；
（3）对于各种车辆用燃料排放气的控制，目前虽已提出很多种方法，如改用清洁燃料，重新设计发动机等，采用催化燃烧技术也能达到控制目的。
3. 生物体内广泛存在的酶，是生物赖以生存的一切化学反应的催化剂。酶的催化作用至今还难在生物体外实现：效率高，选择性好，反应条件温和。弄清楚这个自然界的催化过程，不仅有利于了解自然奥秘，而且将大大提高人类利用自然、改造自然的本领。若能将固氮酶或别的模拟酶取代现在的合成氨催化剂，将不知道使现合成氨工艺简单多少。故今天对酶本身及对酶化学模拟的研究已成为催化研究中一个非常有吸引力的领域。
时至今日，一个实际可用的催化剂的开发，依然被认为是一种“技艺”，尚无完善的科学原理可循。要解决科学地选择催化剂的问题，需要弄清许多基本问题。如催化活性中心是怎样形成的？它在反应过程中如何中变化？等等。这类问题至今尚无明确答案，因此催化理论也是当代科学中被广泛重视的课题。
三、催化理论发展
1925年，泰勒，活性中心理论，并不是催化剂的全部表面都有活性，而只有某些部位，如催化剂晶体的边、角、晶面结构中的缺陷等才具有活性。
1929年，巴兰金，几何对应原理：催化剂晶体的结晶格子是催化活性中心，结晶格子的结构和几何尺寸与反应分子的几何尺寸必须相对应才能发生催化现象。
1955年，巴兰金，能量对应原理，反应分子与催化剂还必须有结合的能量条件。上述两方面总括为Fasarcgurl的多位理论，活性中心理论的一个发展。
1939年，柯巴捷夫，活性集团理论，催化剂的活性中心是由表面上未形成结晶的几个原子形成的。
鲍列斯柯夫等一直认为：固体的催化性质主要决定于它的化学组成，而与其制备方法无关。
1960年以来，豪费，道顿等人，倡导催化作用的电子理论，将固体的催化性质与其电子结构联系起来，如将金属的d-电子特征、固体的电导率、电子逸出功与催化性质联系起来。
1975年以来，一些物理学工作者相继提出了各种新的理论观点，都有待于进一步的发展和实验验证。
近来，催化工作者在配合物化学和金属有机化学的现代成就之上探讨催化剂活性中心和催化反应机理，提出多相催化的“表面分子模型”（已为人们所接受）。
总之，催化理论的发展还落后于它的工业实践，尚没有普遍性的催化理论。要找到一种能在工业上应用的新的催化剂，主要靠实践经验和局部理论规律。催化这门科学，无论实践上，还是理论上，都有很丰富的研究内容且正处于不断发展之中。
四、催化作用原理的主要内容
有人认为：催化作用这门科学是物理化学中化学动力学的一个分支。
均匀催化：酸、碱催化作用；络合催化作用。
非均匀催化：固体酸、碱；分子筛；金属及金属簇、合金、负载金属；金属氧化物（包括复合金属氧化物）；金属硫化物。电催化。光催化。生物酶催化。
第一章均相催化
1.1 酸、碱催化剂及其催化作用
1.1.1 概述
均相催化反应：气相或液相。气相进料，液相反应通常也归为均相反应。
催化剂：多为组成与结构确定的小分子化合物：气体、酸、碱、可溶性金属盐类及金属配合物。例如，盐酸，硫酸，氢氧化钠，醋酸锰，环烷酸钴，氯化钯，氯化铜等。
研究这类反应时，便于应用一些现代技术在动态条件下进行研究，以获得直接和可靠的信息；所得结果易于利用无机、有机、配合物化学等现代成就进行概括和阐述。即这类反应的动力学和机理较容易搞清楚和阐明。可以说，了解均相催化作用是研究整个催化作用的基础。
人们已对酸、碱和配合物二类重要催化剂及它们的作用机理作过较详细的研究。我们将在均相催化这章对这二类催化剂及其催化作用机理进行总结。
本节着重介绍酸、碱催化剂及其催化作用（以后还将提及固体酸、固体碱等）
1.1.2 酸、碱定义
S. A. Arrhenius在研究电解质在水溶液中的表现时，曾对酸、碱定义如下：能在水溶液中给出质子（H＋）的物质称为酸；能在水溶液中给出羟离子（OH-）的物质称为碱。
1923年，J. N. Br?nsted（Br o nsted）[布朗斯特]提出质子论：
凡是能给出质子的物质称为酸， B酸；凡是能接受质子的物质称为碱，B碱。互为酸、碱者，称为共轭酸碱。
1923年，G.. N. Lewis（路易斯，～氏）根据电子理论，提出了电子论：所谓酸，凡是电子对的受体，例如：HF；所谓碱，则是电子对的供体，如NH3。1938年，Lewis进一步对自己的理论给以阐明，才得到广泛传播。
通常人们说凡能接受电子对的物质，称为酸，L酸；凡能给出电子对的物质，称为碱，L碱。和质子酸的情况一样，互为酸、碱者，为共轭酸碱。
近年来，R. S. Mulliken引入电荷转移的概念，根据电子转移的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体（A），认为“D和A是相互作用的，当负电荷由D向A转移时，结果将生成另一种与原来D、A都不同的物质—一种新的加成化合物”。
该定义具有更广泛的意义，除了普通的酸-碱反应（如烯烃水合、烃类异构、烷基化、烷基转移、裂解、聚合等），也适用于电荷转移的配合物的反应。
本节讨论仅限于Br?nsted酸、碱定义范围内的酸、碱催化反应。
按J. N. Br?nsted的观点，普通酸、碱催化反应可分为一般的酸、碱催化反应和特殊的酸、碱催化反应。
1.1.3 一般酸、碱催化反应
早知（～1904年）丙酮的溴化反应速度与酮的浓度成正比而与溴的浓度无关。
这表明，反应中一定有一中间产物生成，而此中间产物的生成速度较慢，是反应的控制步骤，该中间产物一旦生成，即可迅速与溴反应生成产物。有机反应中，酮―烯醇互变异构现象：
早已为人们所共知。
1.碱催化反应机理
假定丙酮先与碱作用，生成烯醇负离子及碱的共轭酸：
碱强度不同，反应速度也不同，例如，醋酸根负离子要比用羟基为催化剂的反应为慢。
机理验证：1）丙酮的溴化反应速度受作为催化剂的碱的碱强度影响，碱强度越强，该反应速度越快。
2）具旋光活性的酮与碱作用时能发生消旋化。
烯醇负离子是没有不对称因素的，故无旋光活性；其转变为取代酮时，生成左、右旋光体的机率相等，因此生成物是外消旋混合物。用消旋方法测定反应：
的反应速度。
证明：消旋化速度等于烯醇负离子的形成速度。
通过氘的交换作用得到进一步证明。
由于酮的溴代物的酸性比母体酮还强，故酮的溴代不能停在一取代阶段，而继续发生取代作用，最终得到三溴化酮，其进一步与碱反应，生成溴仿。
这类碱催化的在α碳上发生的卤化反应，除酮类外，尚有硝基化合物、酯类、砜类、腈类等。它们在反应中各自形成的中间化合物如表1-1所示
表1-l 碱催化的α-碳卤代反应的中间化合物
2. 酸催化反应机理
酸也能催化酮的卤化反应，而且像碱催化一样，反应速度也与卤素的浓度无关，但高浓度除外；光学活性的酮在酸性水溶液中卤化时的反应速度与其消旋化速度相等。由大量实验事实判定，丙酮在酸性水溶液中卤化是在酸催化下进行的，其机理可表示为：
即先形成碳锡离子，而后立刻转化成烯醇，并迅速与卤素发生反应．已经证明，这一反应的速度与烯醇和卤素直接反应的速度相同：
由于卤化酮的碱性略弱于母体酮的，它们接受质子的能力无明显差别，因此，可以制得相应的一卤和二卤代化合物。
共同特点：一般酸（或碱）的催化反应的反应控制步骤均系由底物和催化剂酸或碱作用生成中间化合物（形成“碳正或阴离子”）的过程。一般，碱催化反应可表示为：
HS + B 慢1
k → S - + BH +
S -
+ R 快2
k → P
反应速度方程可记作：v = k 1[HS][B] 酸催化反应可表示为：
S + HA 慢1
k → SH +
+ A -
SH +
+ R 快2
k → P
反应速度方程可记为：v = k 1[S][HA]
1.1.4
特殊酸、碱催化反应(略)
1.2 络合催化剂及其催化作用 1.
2.1 概述
络合催化：Cat.络合反应物，使反应物在配位空间催化=>配位催化。
Cat.溶解状态或固态；普通化合物或络合物；均相或非均相。 特征：Cat.活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合），通过配位空间内的空间效应、电子因素及其他因素可对反应进程、速率和产物分布等，进行选择性调变。
应用：Wacker 工艺，OXO 工艺，Monsanto 甲醇羰化，Ziegler-Natta 工艺。 优点：反应条件较温和；便于研究反应机理。 缺点：均相催化剂回收困难。 发展方向：Cat.固相化。
1.2.2 络合催化循环
1. 羰基合成(氢甲醛化,氢醛化)
羰基钴络合催化烯烃成比原烯烃多一个碳原子的醛。
该催化剂热稳定性较差，反应需在高温高压下进行；该催化剂对正构醛的选择性较低（正异醛比为4～5）。
Co
(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4
图1-1 羰基钴催化烯烃氢甲醛化机理
2. 催化加氢
1). C2H4在[L2RhCl]2催化剂作用下络合加氢生成乙烷。
图1-2 [L2RhCl]2络合催化乙烯加氢机理
2). 丁二烯选择性加氢成丁烯的络合催化循环
图1-3 五氰络钴络合催化丁二烯选择性加氢成丁烯机理
3. 络合异构化双键端烯在Rh(CO)(PPh3)3催化剂的络合催化作用下，异构成同碳数的内烯。
图1-4 3(三苯基膦)羰基铑络合催化烯烃异构机理
4．络合催化氧化乙烯络合催化氧化成乙醛过程中涉及氯化钯（Pd2+/Pd）与氯化铜（Cu2+/Cu+）两种物质，二者联合起催化作用，缺一不可，互称共催化剂，即共催化循环。该络合催化氧化循环如下：
PdCl2(在PdCl2水溶液中．乙烯溶解很快，形成络合物)
图1-5 氯化钯络合催化氧化乙烯成乙醛机理5．甲醇络合羰化合成醋酸。
图1-6 甲醇络合羰化合成醋酸机理
1.2.3过渡金属离子的化学键合
1、络合催化中重要的过渡金属及络合物：
1）可溶性Rh、Ir、Ru、Co的络合物单烯烃加氢
2）可溶性Rh、Co的络合物低分子烯烃的羰基合成3）Ni-络合物共轭烯烃的齐聚
4）Ti、V、Cr络合物α-烯烃齐聚和聚合
5）第Ⅷ族过渡金属元素的络合Cat. 烯烃双聚 2、配位键合与络合活化
A 、L —> M （给予型配位键） L ：为L 碱；M 为L 酸
B 、L —M （电子配对型ζ键） M ：d 或p 空轨道，L ：具有孤对电子的中性分子(NH 3, H 2O 等)
L:
??R H ,等；M 被氧化，半填充的d 、p 轨道电子。
C 、ζ-π键 CO 、C 2H 4的配位活化如图1-7左、右图所示
图1-7
CO 、C 2H 4的配位活化示意图
1.2.4 络合催化中的关键反应步骤
关键基元步骤，对分析络合催化循环、调变控制反应进程很有意义。
1、配位不饱和与氧化加成：
配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有络合空位。 饱和配位：六：Ca 、Cd 、Co 、Fe; 五：Ni; 四：Cu 等。 配位不饱和的几种情况：
1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的解离。配位不饱和络合物易发生加成（增加金属离子的配位数和氧化态数。加成物可是H 2, HX, R ?COCl ，酸酐, RX
等，具有平面四方形构型的d 8
金属最易发生氧化加成，其逆反应为还原消除。
加成活化方式有三种：
1）氧化加成：配位数及氧化态均增加2；反应速率与中心离子电荷密度大小，配位体的碱度（碱强度？）及它的空间大小有关。
2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
3）异裂加成活化：实为取代。亦可视为：先氧化加成后，继还原消除。
2、穿插反应：在配位群空间内，在M —L 间插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 3、β—氢转移（β消除反应）
有机配体与M 以ζ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C —H 键断裂，形成M —H ，有机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的终端。谓之β—氢转移或β消除反应。 对于配位聚合反应，β–氢转移决定了产物分子量大小：双聚，齐聚，高聚（链增长步骤仅两步，少数几步，一系列）。
影响β–氢转移的因素：金属类型（一般第Ⅷ族金属活性大于同周期系左边金属）；金属的价态（例T i （Ⅳ）>T i （Ⅲ））；配位环境（拖电子配体较之给电子体更有利于β–氢转移）。
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。 4．配位体解离和配位体的交换。 1.2.5 配位场的影响
络合催化中，配位场的影响是多方面的，其中最显著者:
1． 空位（Vacant site ）概念和模板（Template ）效应。
在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属配位空间中有一个空位。是否在反应介质中真实不得不想像具有空位的络合结构呢?实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表象和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。在络合配位和催化反应的绝大多数情况下，为了必须提供有效的配位，在原则上可以想象得到络合物的对称性作相似的微小变化。另一方面，保留有空位的高对称结构，只有用介质分子占用，刚开始可以成立，因为它们很易为反应基质分子在催化循环进程中所取代。
与这种“自由”空位相连的问题是模板效应。这意味着在同种催化剂中心处，将几个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位。1948年Reppe从C2H2合成环辛四烯时提出了这个概念。该反应是在Ni(Ⅱ)一催化剂上均相进行的，反应条件为温度80～95℃，压力为2～3MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni(Ⅱ)中心。即：
如若一个配位为PPh3配体占用，则只能合成苯。
如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无反应
当无反应物分子存在时，可以在概念上想象有四个“空位”。实质上或为介质分子占用，或几个金属中心彼此缔合成金属簇(Cluster)。
(2)反式效应(Trans-Effect)：这里有两种情况，一是反式影响，是属于热力学的
概念；另一种是反式效应，是属于动力学的概念。1968年。Venanzi及其同事们提出，在一个络合物中，某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合，谓之反式影响，是一种热力学的概念。而反式效应是指某一配位体对位于对位(反式位)的另一配位体的取代反应速率的影响。各种配位体的反式效应大小是不同的。这种效应的理论解释有两种：一种是基于静电模型的配体极化和ζ-键理论；另一种是π键理论。各能说明一些现象。
1.2.6羰基合成催化剂的改进
各种过渡金属羰基络合物催化剂对氢甲酰反应（羰基合成）均有催化作用，工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂，现分别讨论如下。
1．羰基钴催化剂
各种形态的钴如粉状金属钴、雷尼钻、氧化钴、氢氧化钴和钴盐均可使用，但以油
溶性钴盐和水溶性钴盐用得最多，例如环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等，这些钴盐，比较容易溶于原料烯烃和溶剂中，可使反应在均相系统内进行。
据研究认为氢甲酰化反应的催化活性物种是HCO(CO)4，但HCO(CO)4不稳定，容易分解，故一般该活性物种都是在生产过程中用金属钴粉或上述各类钴盐直接在氢甲酰化反应器中制备。钴粉于3～4MPa，135～150~C能迅速发生下列反应，得到Co2(CO)8，
而Co2(CO)8再进一步与氢作用转化为HCo(Co)4,
若以钴盐为原料，Co 2+
先由H 2供给2个电子还原成零价钴，然后立即与CO 反应转化为Co 2(CO)8。
反应系统中Co 2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反应温度和氢分压决定，
平衡常数K 与温度的关系是；
在工业上所采用的反应条件下，二者之间的比例大致相等。
在反应液中要维持一定的羰基钴浓度，必须保持足够高的一氧化碳分压。一氧化碳
分压低，羰基钴会分解而析出钴。
这样不但降低了反应液中羰基钴的浓度，而且分解 出来的钴沉积于反应器壁上，使传热条件变坏。温度 愈高，阻止Co 2(CO)8分解需要的CO 分压愈高。在室温 下，CO 分压为O.O5MPa 时，Co 2(CO)8就很稳定，而温 度升到150℃时，CO 分压至少要4MPa 才稳定。催化剂 浓度增加时，为阻止Co 2(CO)8分解，所需的CO 分压也 增高，如150℃时，钴浓度从0.2％增加到O.9％时，
CO 分压至少须相应地从4MPa 增高到8MPa 羰基钴浓度 图1-8 不同浓度羰基钴的分解压力与温度的关系
与CO 分压和温度之间的关系由图1-8所示。原料气
中有二氧化碳、水、氧等杂质存在能使金属钴钝化而抑制羰基钴的形成，氧含量<1％即有明显的影响，但一旦羰基钴已形成并连续操作后，这些物质的影响就小了。
某些硫化物如氧硫化碳、硫化氢，不饱和硫醚、硫醇、二硫化碳、元素硫等能使催化剂中毒而影响氢甲酰化反应的顺利进行，故原料烯烃中硫含量应控制小于10ppm 。
羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性，如前所述为了防止其分解，必须在高的一氧化碳分压下操作，而且产品中正／异醛比例较低。为此进行了许多研究改进工作，以提高其稳定性和选择性，一种改进方法是改变配位基，另一种是改变中心原子。 2．膦羰基钴催化剂
施主配位基膦(PR 3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、胂(AsR 3)、锑(SbR 3)(各配位基中R 可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基)取代HCo(CO)4中的CO 基，则因为上述配位基的碱性和立体体积大小的不同，可以改变金属羰基化合物的性质，而使羰基钴催化剂的性质发生一系列的变化，现以膦羰基钴为例讨论如下。
(1)催化剂的稳定性增加，活性降低。因为PR 3与CO 相比是一个较强的σ施主配位基和较弱的π受主配位基，能增加中心金属的电子密度，从而增强了中心金属的反馈能力，使金属-羰基间的键变牢固，即增加了HCo(CO)m L n (L 代表上述配位基)络合物的稳定性，可以在比较低的CO 分压下进行氢甲酰化反应，例如HCo(CO)3·(P(n -C 4H 9)3]操作温度为160～200℃，一氧化碳分压控制在5～10MPa 即可。可节省合成气压缩费用、降低反应器耐压要求、减少投资，并可用蒸馏法将产品和催化剂分开，比HCo(CO)4的循环简便得多。 金属-CO 间键强度的增强，使整个反应速度减慢，温度180℃时反应速度只有以HCo(CO)4为催化剂时的
5
1
～
6
1，可见反应器的生产能力降低了。配位基碱性愈大，σ施主能力愈强，催化剂稳定性愈高，氢甲酰化
反应速度愈慢。图1-9表明了己烯相对反应速
度与膦配位基P Ka值的关系。
(2)对直链产物的选择性增高。
HCo(CO)3P(n-C4H9)3催化剂能提高正构醛
的选择性。有两个原因，其一是电子因素，
用P(nC4H9)3取代了羰基以后，羰基钴化合
物的酸性大大降低，HCo(CO)4P Ka<1而
HCo(CO)3P(nC4H9)3P Ka≈8.43，也就是
由于有了膦配位基，中心金属原子钴的电图1-9 已烯的相对氢甲酰化速度与
子云密度增加。氢的负电性也增加，当这种配位基PKa值关系
催化剂与烯烃作用时，负氢离子更容易加到非键端的那个带正电荷的碳原子上，而Co(CO)3P(nC4H9)3则加到带负电的端烯碳原子上，进一步形成正构醛。其二是空间因素(几何因素)：膦羰基钴催化剂是三角双锥体的几何构形(dsp3杂化)三个羰基配位在平面三角形的三个顶角上，而氢和膦在轴向位置，此结构体积很大，
空间障碍也大，故不易进入非链端碳原子上。
(3)加氢活性较高。由于中心金属电子密度增高，负氢离子电负性也增强，加氢活性增高，使产物只有醇而没有醛，并有5％烯烃也同时被加氢还原成烷烃，损失了原料烯烃，使产品收率降低。
(4)副产物少。由于反应中醛浓度很低，故醛醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少。
(5)对不同原料烯烃氢甲酰化反应的适应性差，因为按不同烯烃相应调变配位基以调节催化剂的活性是不容易的。
3．膦羰基铑催化剂[7-8]
1952年席勒(Schiller)首次报道羰基氢铑HRh(CO)4催化剂可用于氢甲酰化反应。其主要优点是选择性好、产品主要是醛，副反应少，醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少发生或者根本不发生，活性也比羰基氢钴高102～104倍，正／异醛比率也高。早期使用Rh4(CO)12为催化剂，是由Rh2O3或RhCl3在合成气存在下于反应系统中形成，但氢和一氧化碳不能过量，前者导致烯烃加氢反应，后者降低反应速度。羰基铑催化剂的主要缺点是异构化活性很高，正／异醛比率只有50／50。后来用有机膦配位基取代部分羰基如HRh(CO)(pph3)3(铑胂羰基络合物作用相似)，异构化反应可大大被抑制，正／异醛比率达到15:1，催化剂性稳定，能在较低CO压力下操作，并能耐受150℃高温和1.87×103Pa真空蒸馏，能反复循环使用。此催化剂母体商品名叫ROPAC结构式为
在反应条件下ROPAC与过量的三苯基膦和CO、H2反应生成一组呈平衡的络合物，其中HRh(CO)2(pph3)2和
HRh(CO)(pph3)3被认为是活性催化剂。三苯基膦浓度大，对活性组分生成有利。
三个催化体系的比较如表1-2所示。
表1-2 三种氢甲酰化催化剂性能比较
4. 氢甲酰化反应进展
低压氢甲酰化法生产(丁)辛醇有许多优越性，但因铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正在从开发新催化体系和改进工艺二个方面加以改进。
(一)均相固相化催化剂的研究[17-18]
为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，进一步减少其消耗量，简化产品分离步骤等，进行了均相固相化催化剂的研究，即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多耜催化的优点。
固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键合法。如将铑络合物与含膦或氨基官能团的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物配位体进行反应，由于铑膦的配位作用，铑固定在高聚物上而成固相化催化剂，例如丙烯和己烯氢甲酰化用高分子配位的催化剂，烯烃转化率分别为98％和95％，醛选择性为99％和97％以上。
近年来对Rh一高分子硫醇配位体； Rh-Si置换膦配位体；在一个分子中有配位键和离子键配位体；Rh-Pt络合物固定在离子交换树脂上等都进行了有益的研究。
另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也可将催化剂
SiO2)n催化体系，于100℃，5MPa压力溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上，例如采用RhCO3(CO)12-n(pph-
3
下，将己烯氢甲酰化，己烯转化率为93％，庚醛收率为92％。目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际应用的主要障碍。
(二)非铑催化剂的研究[19-21]
铑是稀贵资源，故利用受到限制。国外除对铑催化剂的回收和利用作进一步研究外，对非铑催化剂的开发也非常重视。其中铂系催化剂有很好的苗头，我国研究了Pt-Sn-P系催化剂，烯烃在该催化剂上于6MPa 压力下氢甲酰化结果如表1-3。
表1-3 Pt-Sn-P系催化剂上烯烃氢甲酰化反应结果
日本研究了螯形环铂催化剂，于O.5～10MPa70～100℃下，反应3小时烯烃100％转化为醛，另外还报道了钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15丙烯氢甲酰化，正／异醛比例达21.2。
对钴膦催化剂可作进一步研究，该催化剂一步可得到醇，若能找到一种合适的配位体使之有利于醛的生成而不再进一步加氢为醇，就能与铑膦催化剂媲美了。
第二章 非均相(多相)催化
2.1 多相催化反应过程 2.1.1 多相催化反应过程
多相催化反应过程可说经历5个过程（1～5），也常细分为A ～G7个步骤如下： 1 A ）气流层—滞流层 Cat.颗粒表面（外扩散） }物理过程 与Cat.的宏观结构和流体流型有关。 B ）Cat.颗粒表面 Cat.内孔道（内扩散） 2 C ）表面化学吸附（反应物分子） }化学动力学过程
与催化剂的表面结构、
性质和反应条件有关。
3 D ）表面反应或转化
4 E ）表面脱附或解吸（产物分子）
5 F ）Cat.内孔道 Cat.颗粒表面（内扩散） }物理过程 与Cat.的宏观结构与流体流型有关。 G ）Cat.颗粒表面—滞流层 气流层（外扩散）
上述叙述图示如下：
图2-l 多相催化反应过程中各步骤的示意图
图2-2 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程 2.1.2 外扩散与外扩散系数（D E ）
FICK 定律：通量=D E (C h -C s )
（2-1）
C h 均相气流层中反应物浓度 C s 反应物在Cat.颗粒外表面处的浓度
实际上，最重要的是流体与催化剂颗粒间的物质传递（传质），这时，最有用的是，无因次传递因子：
j D = 1.66(R e )
-0.51
, R e <190 (R e ’= d D u ρ/μ)
（2-2） j D = 0.98(R e )-0.41, R e >190
（2-3）
上述二式常用于求算气―固相间的传质系数k g 值。（j D 通过Schmidt 准数（S C ））
作业：请推导j D 与k g 的关联式。
2.1.3
内扩散与内扩散系数（D i ）
[自学？]
通量 = D i （C s -C ）
（2-4）
C —Cat.内孔中某定点的反应分子浓度
显然，同外扩散一样，因C s -C 目前尚很难确定，通量= D i （C s -C ）仅有理论意义。并不能解决实际问题，需具体研究内扩散的特点： 内 扩 散
容积扩散 D B 分子间碰撞
? 分子与Cat. 孔壁碰撞
?
分子扩散
努森（Knudsen ）扩散
D K
孔道平均直径< 分子平均自由程
?
分子与Cat.孔壁间碰撞
Satterfield 给出: Satterfield, C. N. , “Mass Transfer in Heteroqeneous Catalysis ”, M. I. T. Press, Cambridge, MA, 1975。
D B ∝T
2
3/P r (T 温度, P r 总压)
（2-5）
D K ∝T 21?r p (r p 孔半径) （2-6） 比例常数决定于Cat.的结构。但因Cat.内孔结构的复杂性，通常，用实验测定出有效扩散系数Deff ，再通过平均扩散系数D 与D B 、D k 关联：
Deff = τεp
D ? εp —孔隙率：0.3~0.8;η—孔道的形状因子。3~4。 （2-7）
K
B K
B D D D D D +?=
通常采用Deff = 0.25D 。
（2-8）
于是，D B 、D K 可以通过实验求得了。 内扩散效应：
1、 单位内表面积的催化效率低于外表面的。催化剂孔径愈细，内扩散阻力愈大，内表面的利用率愈低。常以“效率因子”衡量此种效应：
效率因子 =
消除内扩散效应时）上）
在多孔性(Cat.(k k 〈1。
〈η〉 （2-9）
η不仅与Cat.
的孔隙构造有关，也与化学反应的性质及反应条件有关。 2、影响反应选择性：对A B C S B
B A
C , 假定 B 为一级， C 为二级，S B
3、对Cat.中毒过程的影响：对瓶颈型孔隙构造Cat.，易“中毒”。
2.1.4 反应物分子的化学吸附：
当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们可能进行化学吸附，与活性表面相互作用产生新的化学物种。根据反应机理，与别的反应物分子作用，遵循一条能量最有利的途径转化。催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是藉分子间力，吸附力弱，吸附热小（8～20kJ/mol ），且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。化学吸附与一般的化学反应相似，是藉助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大（40～800kJ/mol ），一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此。吸附的发生需要活化能。化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。
发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。化
学吸附健合的现代模型，包括几何的（集团的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。这些特征的子解对于催化剂的调制和改善是十分重要的。
2.1.5表面反应
化学吸附的表面活性物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。例如，氢分子与氮分子化学吸附（解离吸附）于催化剂表面，化学吸附的原子态氢和化学吸附的原子态氮在催化剂固体表面接触时，如果表面的几何和能量是适宜的，就会发生表面反应，最终生成氨分子。这种表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮的化学吸附不能太强。也不能太弱。太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现：“火山型”（V olcano）。
若表面反应为催化反应的速率控制步骤，则列出该催化反应速率表达方程时需要吸附等温式。
2.1.6产物的脱附。
脱附是吸附的逆过程，因此遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物而言，也不应在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近催化剂表面，致使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又最好是它生成后能迅速脱附，以避免分解或进一步反应。可见，产物应有适宜的吸附强度。
2.2吸附作用
2.2.1吸附等温线
为了定量地表达固体催化剂(也是吸附剂)对气态反应物(吸附质)的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。除吸附剂和吸附质的本性外，最重要的影响因素是温度和压力。达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量，它是吸附物系(包括吸附剂和吸附质)的性质、温度和压力的函数。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制成的曲线谓之吸附等温线，如图2-3(a)所示。从图上看出，当在给定的温度T1下，吸附量V开始随P变，当达到吸附饱和时，V=V m，它与P无关。此V m值对应于单分子吸附层的形成。吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度；为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，它也为固体表面积的测定提供了有效的方法。吸附等温式有经验式和理论式两类。
一、简单的Langmuir吸附等温式
这是一种理想的化学吸附模型，在物理化学中已经讲过。由于它在吸附理论的发展和多相催化中起着重要的作用，类似于理想气体状态方程式对物态的P－Ｖ－Ｔ方程的作用相似，故在此简要重述。
该模型认定：①吸附剂表面是均匀的；②吸附的分子之间无相互作用；③每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的。遵循Langmuir等温式的吸附为理想吸附。该等温式可表达于下：
（2-10）
即（2-11）式中θ为吸附气体所占据的表面覆盖分率，K为吸附平衡常数，Ｐ为气体的分压。当Ｐ很低时，式(2-11)分母的l+KP=1，则
θ=KP (2—12) 当P很高时，式(2-12)可改写成下式：
（2-13）式(2-11)、式(2-12)和式(2-13)中表达的θ与P的关系，如图2-3(b)。
图2-3(a) 吸附等温线图 图2-3(b) 表面覆盖分率θ与气体分压P 的关系 根据表面覆盖分率θ的意义，可将它表示为θ=V ／V m ，代入式(2-11)后重排，得：
m
m
V P K V V
P +=1 (2-14)
这是Langmmr 等温式的另一种表达式。若以P ／V 与P 对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子层形
成的饱和吸附量V m ，由截距和V m 可求出平衡常数K 。某一吸附体系是否遵循Langmuir 方程，可用相应的实验数据根据式(2-14)作图验证。 二、解离吸附的Langmuir 等温式
吸附时分子在表面发生解离，如H 2在许多金属上的吸附都伴随解离，每个原子H 占据
一个吸附位，又如CH 4在金属上的吸附也解离成CH 3基和H 原子。解离吸附可以写成下述示意式。
吸附速率
脱附速率
达吸附平衡时，ν
吸＝ν
脱，k-2θ＝ k a P(1-θ)2
，
(2-15)
即
(2-16)
当压力较低时，1+(1+KP)1/2
≈1，得：
θ= PK
即解离吸附分子在表面上的覆盖分率与分压的平方根成正比。这一结论可用以断定所进行的吸附是否发生了解离吸附。
三、竞争吸附的Langmulr 等温式
两种物质A 和B 的分子在同一吸附位上吸附，称为竞争吸附。这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面反应动力学十分重要。令A 的覆盖分率为θA ，B 的覆盖分率为θB ，则表面空位的分率为(1-θA -θB )。若两种分子吸附时都不发生解离，则：
A 的吸附速率 ν A 吸 = k A a P A (1-θA -θ
B ) A 的脱附速率 ν A 脱 = k A
-a θA
B 的吸附速率 νB 吸 = k B a P B (1-θA -θB ) B 的脱附速率 ν B 脱 = k B
–a θB
当吸附达平衡时，分别对A 和B 可建立平衡表达式，
(a)式中的K A = k A a /k A -a ，(b)式中的K B = k B a /k B
–a 。联立(a)与(b)求解，可得：
催化剂的组成与功能 催化剂的组成：活性组分 载体 助催化剂 催化剂组分与功能关系： 一、 活性组分 它是催化剂的主要组分，有时由一种物质组成，有时由多种物质组成 如：乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂；丙烯氨氧化制丙烯腈用的钼和铋催化剂 2% 4% 6% 8% 10% 氨 含量 Mo的混合比 Mo-Fe合金组成与活性关系
活性组分的分类: 二、载体 载体是催化剂活性组分的分散剂、粘合剂和支撑物，是负载活性组分的骨架。 例如，乙烯氧化制环氧乙烷催化剂中的Ag就是负载在“α—Al2O3上的，这里的α—Al2O 3称为载体。 载体还常分为惰性载体与活性载体。严格来说，催化剂中的组分都不是惰性的，都对主剂与助剂有所影响，只不过活性载体的作用更为明显而已。 载体的作用与助催化剂的作用在很多方面有类似之处，不同的是载体量大，助催化剂量小；前者作用较缓和，后者较明显。另外，由于载体量大，可赋予催化剂以基本的物理结构与性能，如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。此外，对主催化剂和助催化剂起分散作用，尤其对贵金属既可减少其用量，又可提高其活性，降低催化剂成本。作为高效催化剂，活
性组分与裁体的选择都非常重要。 下面是载体的分类和部分常见载体的种类： 催化剂的活性随载体比表面的增加而增加，为获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。 载体与催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度以及催化过程的传递特性有关，因此，在筛选和制造优良的催化剂时，需要弄清载体的物理性质和它的功能。 催化剂组分与含量的表示方法：例如：合成氨催化剂Fe—K2O—Al2O3用“—’将催化剂中的各组分隔开：加氢脱硫催化剂Co—Mo/α—Al2O3，斜线上为主剂和助剂，斜线下为载体。各组分的含量可用重量％、重量比表示，也可用原子％、原子比表示。
【名词解释】 1、可持续发展：既满足当代人的需求，又不对后代人满足其需求的能力构成危害的发展称为可 持续发展。 2、催化裂化：是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等 过程。 3、加氢裂化：在较高的压力和温度下，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化 反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。 4、催化重整：是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程。 5、加氢精制：是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分发生脱除硫、 氮、氧的反应，含金属有机化合物发生氢解反应，同时，烯烃发生加氢饱和反应。 6、温室效应：由于大气层中的某些气体对太阳辐射的红外线吸收而导致大气层温度升高，地球 变暖的现象。 7、催化剂：是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在 化学反应中不被明显消耗的化学物质。 催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应。 8、活化：通过还原或硫化使催化剂活性组份由金属氧化物变为金属态或硫化态的过程。 9、化学吸附是反应物分子活化的关键一步，反应物分子与催化活性表面相互作用产生新的化学 物种——反应活性物种。 10、吸附现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相的现象。 吸附质：被吸附的气体。 吸附剂：吸附气体的固体。 吸附态：吸附质在固体表面上吸附后存在的状态。 吸附中心或吸附位：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变的状态。 11、积分吸附热 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积。 微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+d n) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。 12、化学吸附态一般是指吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构 型。 13、凡是能给出质子的物质称为酸（B酸） 所谓酸（L酸），乃是电子对的受体，如BF3 固体酸：能给出质子或者接受电子对的固体称为固体酸。 14、相容性： 发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。 15、d带空穴： 金属镍原子的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。 16、溢流现象是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子或者自 由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。 17、结构敏感反应：反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应。 结构不敏感反应：反应速率不受表面微细结构变化的影响。 18、沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似
催化燃烧的基本原理 催化燃烧是典型的气-固相催化反应，其实质是活性氧参与的深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂的作用是降低活化能，同时催化剂表面具有吸附作用，使反应物分子富集于表面提高了反应速率，加快了反应的进行。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下，发生无焰燃烧，并氧化分解为CO2和H20, 同时放出大量热能，其反应过程为： 2 催化燃烧的特点及经济性 2.1催化燃烧的特点 2.1.1起燃温度低，节省能源 有机废气催化燃烧与直接燃烧相比，具有起燃温度低，能耗也小的显著特点。在某些情况下，达到起燃温度后便无需外界供热。 二、催化剂及燃烧动力学 2.1催化剂的主要性能指标 在空速较高，温度较低的条件下，有机废气的燃烧反应转化率接近100%，表明该催化剂的活性较高[9]。催化剂的活性分诱导活化、稳定、衰老失活3 个阶段，有一定的使用限期，工业上实用催化剂的寿命一般在2年以上。使用期的长短与最佳活性结构的稳定性有关，而稳定性取决于耐热、抗毒的能力。对催化燃烧所用催化剂则要求具有较高的耐热和抗毒的性能。有机废气的催化燃烧一般不会在很严格的操作条件下进行，这是由于废气的浓度、流量、成分等往往不稳定，因此要求催化剂具有较宽的操作条件适应性。催化燃烧工艺的操作空速较大，气流对催化剂的冲击力较强，同时由于床层温度会升降，造成热胀冷缩，易使催化剂载体破裂，因而催化剂要具有较大的机械强度和良好的抗热胀冷缩性能。 2.2催化剂种类 目前催化剂的种类已相当多，按活性成分大体可分3 类。2.2.1贵金属催化剂 铂、钯、钌等贵金属对烃类及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性，且使用寿命长，适用范围广，易于回收，因而是最常用的废气燃烧催化剂。如我国最早采用的Pt-Al203 催化剂就属于此类催化剂。但由于其资源稀少，价格昂贵，耐中毒性差，人们一直努力寻找替代品或尽量减少其用量。2.2.2过渡金属氢化物催化剂 作为取代贵金属催化剂，采用氧化性较强的过渡金属氧化物，对甲烷等烃类和一氧化碳亦具有较高的活性，同时降低了催化剂的成本，常见的有Mn0x、CoOx和CuOx等催化剂。大连理工大学研制的含Mn02催化剂，在130C及空速13000h-1 的条件下能消除甲醇蒸气，对乙醛、丙酮、苯蒸气的清除也很有效果。
一、催化剂的定义与催化作用的特征 1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。⑤对化学反应有定向选择性。 二、催化剂的评价指标 工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。 对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。 1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt 2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t 3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i 4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化 5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间 三、固体催化剂催化剂的组成部分 主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。其作用是：化学活性，参与中间反应。 共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。 助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。 载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。 四、固体催化剂的层次结构 初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子； 次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔； 催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔； 多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1 五、催化剂的孔内扩散模型 物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。 努森扩散（微孔扩散）：当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。散系数D K=9700R(T/M)0.5 式中：R是孔半径，cm; T是温度，K；M是吸附质相对分子量。 体相扩散（容积扩散）：固体孔径足够大，扩散阻力与孔道无关，扩散阻力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。体相扩散系数D K=νγθ/（3τ）式中ν、γ 分别是气体分子的平均速率和平均自由程；θ 固体孔隙率；τ 孔道弯曲因子，一般在2~7。 过渡区扩散：介于Knudsen扩散与体相扩散间的过渡区。分子间的碰撞及分之与孔道的碰撞都不可忽略 构型扩散：催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级时，分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化 六、催化过程的分类 均相催化：反应物和催化剂处于同一相
催化原理总结 《催化作用基础》总结,2010级,第一章绪论,催化剂的重要性质：活性：转化率选择性：分数选择性，相对选择性，工业选择性，产率寿命：寿命曲线（成熟，稳定，衰老）价格：选择催化剂应考虑的因素:选择性,寿命,活性,价格固体催化剂的一般组成:载体,主催化剂(活性组份),助催化剂(载体的:提高稳定性,抑制副反应,提供双功能；活性组份的:促进活性结构的形成,调变活性组份的电子云密度)载体的作用:1）分散活性组分；2）稳定化作用（抑制活性组份的烧结）；3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用）；4）支撑作用；5）传热与稀释作用负载型催化剂的组成：载体、活性组分、助剂,催化剂的分类1.按催化反应体系物相的均一性分类:均相,非均相(多相),酶催化2.按催化剂的作用机理分类:1）氧化还原：加氢、脱氢、氧化、脱硫等2）酸碱催化：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等3）配位催化：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等3.按催化反应类型分类1）加氢2）脱氢3）部分氧化4）完全氧化5）水煤气变换6）合成气7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应8）氧氯化反应9）羰基化10）聚合,第一章绪论,4.按催化剂分类1）酸、碱催化剂均相酸、碱催化剂多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂）2）金属催化剂3）半
第一,络合催化剂）4导体催化剂过渡金属氧化物过渡金属硫化物．章绪论,第二章吸附作用与多相催化,多相催化的反应步骤与扩散 固体表面分子在固体表面的吸附金属表面上的化学吸附氧化物 表面上的化学吸附吸附等温线,1.多相催化反应步骤1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散2）反应物分子在催化剂内表面上吸附3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用进行化学反应4）反应产物自催化剂内表面脱附5）反应产物在孔内 扩散并扩散到反应气流中去,第二章吸附作用与多相催化,扩散扩 散方式:常规:孔径≥100nm努森:孔径≤100nm构型:孔径＜1.5nm 扩散系数：,第二章吸附作用与多相催化,2.吸附物理吸附：分子 间力，吸附力弱，吸附热小（8~20kJ/mol），可逆吸附，无选择性，可发生多层吸附化学吸附：化学键力，吸附力强，吸附热大（40~800kJ/mol），般不可逆，有选择性，单分子层吸附类似化 学反应，遵循化学热力学和动力学规律,第二章吸附作用与多相 催化,3.固体表面结晶、无定形物质、配位多面体1）晶体表面的晶面暴露晶面的影响因素：影响不同晶面暴露比例的因素：热力学动力学稳定的晶面特点：（1）单位面积上未满足的键的数目小；（2）电中性。 ,第二章吸附作用与多相催化,晶体的缺陷分类：点，线，面，立体晶体表面的缺陷与催化作用原子水平的固体表面是不均匀 的表面具有高浓度的位错和缺陷：,第二章吸附作用与多相催化, 分子在固体表面的吸附吸附过程的推动力：固体表面自由能的降
Fsw 第一章 1催化剂和催化作用 催化剂：是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质 催化作用：是指催化剂对化学反应所施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。 2催化剂性能指标：催化活性、选择性、产物收率、稳定性或寿命 第二章 1.吸附现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态。 2. . 3.化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。 4.画出Langmuir等温线， Langmuir的假设：1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。 Langmuir吸附等温式：
第三章 1.比表面积：每克催化剂上具有的表面积称为比表面积 2.BET理论的假设:1、吸附的表面是均匀的；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、多层吸附，各层间吸附与脱附建立动态平衡。 3.比孔容：每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。 4.孔隙率：催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以θ表示。 5.中孔：中孔，指半径在(2—50)nm。 6.接触角：在液体和固体接触处，分别作液体表面和固体表面的切线，这两条切线在液体内的夹角称为接触角。（会画） 第四章 1.多相催化反应过程分析:(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 2.表面质量作用定律：表面基元反应速率与反应物在表面上的浓度成正比。 第五章 1.Lewis酸碱定义：凡能接受电子对的物质是酸(L酸);凡是能给出电子对的物质是碱(L碱); 2.固体酸碱定义：能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。举例：沸石，硫酸铜，硫酸镁 3.沸石分子式表达式：M 2/n O·Al2O3·xSiO2·yH2O 沸石分子筛催化特点：择形作用，离子可交换特性，表面酸碱性质，静电场效应
第1、2章复习思考题 1、催化剂是如何定义的？ 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少 3、载体具有哪些功能和作用？ ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 4、代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。 （1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 （2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 （3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 6、吸附是如何定义的？ 气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 不同的表现形式为：（后面） 8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ （1）BET法测比表面积 1）测定原理和计算方法 依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。 2）实验方法 测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。 （2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。 10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ （1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 （2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。 2）微孔扩散（努森扩散Kundsen）：微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞 3）过渡区扩散：指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。 4）构型扩散：在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散系数相差很大的扩散，称为构型扩散。 5）表面扩散：由于表面上分子的运动而产生的传质过程
催化作用原理课程教学大纲 英文名称：Catalysis Principles 课程编码： 学时：32 学分：2 课程性质：专业限选课课程类别：理论课 先修课程：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学 开课学期：第五学期 适用专业：化学工程与工艺 一、课程的性质与任务 本课程是化学工程与工艺专业的专业限选课。 本课程的教学任务是：使学生理解催化剂与催化作用的基础知识，掌握酸碱催化剂、金属及过渡金属氧化物催化剂、络合催化剂等几种典型催化剂的催化作用原理，了解环境催化的特点及研究内容，使学生具备有关催化剂合成、表征与测试的基础知识及基本技能，使学生了解本学科的最新发展动态。 二、教学目标与要求 使学生了解有关催化剂与催化作用的基础知识，掌握酸碱催化剂、金属及过渡金属氧化物催化剂、络合催化剂等重要工业催化剂的催化反应原理，了解环境催化等本学科及交叉学科的发展动态。使学生具备有关催化剂的合成、表征与测试等基本理论知识，了解相关的研究方法，培养学生分析和解决催化剂制备技术中各种实际问题的能力，以适应社会对于化工专业人才的需求。 三、课程的基本内容与教学要求 第一章催化剂与催化作用的基础知识 [教学目的与要求]： 了解催化剂与催化作用的基本特征、催化反应的分类等基础知识，明确固体催化剂的组成与结构，催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求等。 [本章主要内容]： 1.1 催化剂与催化作用的特征 1.2 催化反应和催化剂的分类 1.3 固体催化剂的组成与结构 1.4 催化剂的反应性能 1.5 多相催化反应体系分析 [本章重点]： 1．催化剂与催化作用的基本特征 2．多相催化反应体系中的物理过程与化学过程分析 [本章难点]：
络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CH② 0X0 工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂：HCo(CO)4 , 150 °C, 250X 105Pa；RhCI(CO)(PPh3)2 , 100 C, 15X 105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCI(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200 C左右，反应压 力为常压到20X105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 (1 )络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或n键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M?:L)，可以与H、R-①-基形成M-H、M-C型b键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与 成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的Rh、lr、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co 的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合物 催化剂适合于a烯烃的齐聚和聚合；⑤第VHI族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研 究开发工作的参考。 (2)配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化， 具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L- M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。 H?, R?等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型b键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电 子，转移到L 并与L 键合，自身得到氧化。 带负电荷的离子配位体，如C-、Br- OH -等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个 空d或p轨道作用，形成一个b键和一个n键。这类配位体称为n-给予配位体，形成o- n键合。具有重键的配位
催化作用原理总复习答案 催化作用原理基础一、单项选择题在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案，并将其字母标号填入题干的括号内。 1. 沉淀法制备催化剂过程中，晶粒的生长速度正比于( c ) A. 饱和度C* B. 沉淀物浓度C C. (C-C) 值 D. 溶剂量 2. 浸渍法制备催化剂时，等量浸渍是指( d ) A. 溶液的量与活性组分的量相等 B. 载体的量与活性组分的量相等 C. 溶液的量与载体的重量相等 D. 溶液的体积等于载体的空体积 3. 分子筛催化剂的基础结构是指( b ) A. 硅原子 B. 硅氧四面体或铝氧四面体 C. 铝原子 D. 笼状结构 4. 汽车尾气转化器中催化剂的载体是( d ) A. 贵金属Pt B. 贵金属Rh C. 金属Pd D. 多孔
陶瓷或合金 5. 内扩散是指( c ) A. 反应物在反应器内的流动 B. 反应物在反应器外管道内的流动 C. 反应物分子在催化剂孔道内的传质 D. 反应物分子在催化剂孔道外的传质 6. 硅铝分子筛中硅是以什么形式存在的( b ) A. 零价硅原子的形式B. 硅氧四面体形式 C. 六配位的硅离子的形式 D. 硅-铝化学键的形式 7. 负载型催化剂制备过程中采用的分离出过多的浸渍液，并快速干燥，是为了( c ) A. 活性组分在孔道内均匀B. 活性组分在孔道外均匀 C. 活性组分分布在孔口和外表面 D. 活性组分在外表面均匀 8. 催化剂的载体决定催化剂的( c ) A. 支撑物B. 活性组分 C. 孔结构 D. 包装水平 9. 产品收率不但取决于反应物的转化率，还取决于产物的( b ) A. 催化剂制备程度中载体用的量 B. 选择性 C. 已转化的反应物质的多少 D. 反应物进料的量的多少
各类催化剂的特点及应用 姓名 xxx 学号 201400xx 院系化学工程学院 专业化学工程与技术 年级研究生1班 科目催化作用原理
1.前言 催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能，加快反应速度，因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世，往往会引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年，铁基催化剂的问世实现了氨的合成，从此化肥工业在世界范围迅速发展；20世纪50年代末，Ziegler－Natta催化剂开创了合成材料工业；20世纪50年代初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20世纪70年代，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普遍重视；20世纪80年代，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。 目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。 催化剂和催化作用：催化剂能加速化学反应而本身不被消耗的物质。催化作用是一种化学作用，是靠少量催化剂来加速化学反应的现象。 催化剂的基本特性：加快反应速度，但只能加速热力学上可能进行的化学反应；不能改变化学平衡的位置，故对正反应有效的催化剂对逆反应也有效；对反应有选择性。 催化剂的分类：目前工业上用的催化剂有2000多种，有不同的分类方法，按工艺与工程特点分为多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三类。2. 均相催化 催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂。溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。
河南理工大学催化原理复习重点 第2章催化剂与催化作用 1.什么是催化剂？ 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。 什么是催化作用？ 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 催化作用的特征有哪些？ 1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数） 3、催化剂对反应具有选择性 4、催化剂的使用寿命是有限的 2.工业生产中可逆反应为什么往往选择不同的催化剂？ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。 二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。 3.催化剂是如何加快化学反应速度的？ 催化剂通过改变化学反映历程，从而实现低活化能的化学反应途径进而加快了反应速度。 4.催化剂的活性、选择性的含义是什么？ 活性是指催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应速率增加的程度，催化剂的活性是判断其性能好坏的重要标志。 当反应物在一定的反应条件下可以按照热力学上几个可能的方向进行反应时，使用特定的催化剂就可以对其中一个方向产生强烈的加速作用。这种专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。 5.催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？ 催化剂在长期受热和化学作用下，会经受一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶相变化，晶粒分散程度的变化，易挥发组分的流失，易熔物的熔融等导致活性下降至失活。 (1)催化剂热稳定性的影响（催化剂在一定温度下，特别是高温下发生熔融和烧结，固相间的化学反应、相变、相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。）(2)催化剂化学稳定性的影响（在实际反应条件下，催化剂活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化从而导致活性下降和失活。） (3)催化剂中毒或被污染（催化剂发生结焦积炭污染或中毒。） (4)催化剂力学性能的影响（催化剂发生破碎、磨损，造成催化剂床层压力降增大、传质差等，影响了最终效果。） 4.催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？ 不相同，催化剂反应改变了化学反应需的活化能 6.均相催化有什么特点？ （1）反应条件温和，有利于节能。 （2）反应性能单一，具有特定的选择性。 （3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。（4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。
催化剂的作用的特征有哪些？催化剂能否改变化学平衡？ （1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应 （2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数） （3）催化剂对反应具有选择性 （4）催化剂的寿命。催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。但在实际过程中不能无限制的使用，催化剂经过多次使用后会失活。 催化剂如何加快化学反应速度？ 催化剂加快反应速率的原因与温度对反应速率的影响是根本不同的。催化剂可以改变反应的路线，降低反应的活化能，使反应物分子中活化分子的百分数增大，反应速率加快。 催化作用可分为均相催化和非均相催化两种。如果催化剂和反应物同处于气态或液态，即为均相催化。若催化剂为固态物质，反应物是气态或液态时，即称为非均相催化。 在均相催化中，催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物。这一过程的活化能通常比较低，因此反应速率快，然后中间物又跟另一反应物迅速作用(活化能也较低)生成最终产物，并再生出催化剂。该过程可表示为： A＋B=AB(慢)A＋C=AC(快)AC＋B=AB＋C(快) 式中A、B为反应物，AB为产物，C为催化剂。 由于反应的途径发生了改变，将一步进行的反应分为两步进行，两步反应的活化能之和也远比一步反应的低。该理论被称为“中间产物理论”。 在非均相催化过程中，催化剂是固体物质，固体催化剂的表面存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心，称为活化中心。反应物在催化剂表面的活性中心形成不稳定的中间化合物，从而降低了原反应的活化能，使反应能迅速进行。催化剂表面积越大，其催化活性越高。因此催化剂通常被做成细颗粒状或将其附载在多孔载体上。许多工业生产中都使用了这种非均相催化剂，如石油裂化，合成氨等，使用大量的金属氧化物固体催化剂。该理论称为“活化中心理论”。 催化剂可以同样程度地加快正、逆反应的速率，不能使化学平衡移动，不能改变反应物的转化率。请注意加快逆反应也就是减慢反应速率，这种催化剂也叫负催化剂！ 催化剂的活性、选择性的含义？ 催化剂的活性，又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度，可以作为衡量催化剂效能大小的标准。催化剂的选择性是使反应向生成某一特定产物的方向进行。转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量。 催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？ （1）不改变反应热：因为催化剂只是通过改变化学反应历程来降低活化能，而化学反应前后的能量变化是由反应物和产物在反应体系中的相对能位来决定，反应物与产物的结构确定了它们的相对能位，即不改变反应物与生成物的摩尔焓，因此加入催化剂不改变反应热。 （2）降低活化能：因为催化剂通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行。 催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？ 指催化剂的有效使用期限，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行。例如因催化活性或催化剂选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等，均导致生产过程的经济效益降低，甚至无法正常运行。 ①化学稳定性:化学组成与化学状态稳定，活性组分与助剂不反应与流失； ②耐热稳定性:不烧结、微晶长大和晶相变化； ③抗毒稳定性:抗吸附活性毒物失活； ④机械稳定性:抗磨损率、压碎强度、抗热冲击。决定催化剂使用过程中的破碎和磨损 举例说明催化循环？ 非缔合活化催化循环定义：在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂与
基本概念和常用术语 1.活性：指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一。 选择性：指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率(催化剂的重要性质之一，指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。) 比活性：比活性（单位表面反应速率）,取决于催化剂的组成与结构 分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例，即D=ns(A)/nt(A)。 TOF：单位时间内每摩尔催化剂（或者活性中心）上转化的反应底物的量。 2.空速：指单位时间内通过单位质量（或体积）催化剂的反应物的质量（或体积）WHSV：每小时进料的重量（液体或气体））/催化剂的装填重量 空时收率：以“空时”作为时间的基准来计量所获得产物的收率。对于大多数反应器，物料在反应器中的停留时间或反应时间是很难确定的。在工程上经常采用空间速率的倒数来表示反应时间，称为“空时”。空时收率大，表示过程和反应器有较高的效率。 3.化学吸附：过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。 表面覆盖率：指单层吸附时，单位面积表面已吸附分子数与单位面积表面按二维密堆积所覆盖的最大吸附分子数之比。 朗格缪尔（Langmuir）吸附： 1916年，朗格缪尔从动力学的观点出发，提出了固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，该理论的基本假设如下： （1）固体表面对气体的吸附是单分子层的； （2）固体表面是均匀的，表面上所有部位的吸附能力相同； （3）被吸附的气体分子间无相互作用力，吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关； （4）吸附平衡是动态平衡，达到吸附平衡时，吸附和脱附过程速率相同。 定位吸附：被吸附物从一个吸附中心向另一吸附中心转移需克服能垒。当吸附物不具有此能垒能量时不能向另一吸附中心转移，即为定位吸附。 非定位吸附：若固体表面上不同区域能量波动很小，没有吸附中心，被吸附物在表面上的转移不需克服能垒，即为非定位吸附。 积分吸附热：指达到吸附平衡时，被气体吸附质覆盖的那部分吸附剂表面所产生的平均吸附热。它表示在吸附过程中，较长期间内热量变化的平均值。积分吸附热随吸附质浓度的大小而变化，一般用于区分物理吸附和化学吸附的吸附热。 4.速率控制步骤：速率控制步骤，是一个化学词汇，用以表达在化学反应中，反
催化作用原理 《催化作用基础》 课程名称：《催化作用基础》或《催化作用原理》或《催化剂与催化作用》绪论 第一章催化剂与催化作用的基本知识 第二章催化剂的吸附、表面积和孔结构 第三章金属催化剂及其催化作用 第四章半导体催化剂及其催化作用 第五章酸碱催化剂及其催化作用 第六章配位络合物催化剂及其催化作用 第七章催化剂的评价及失活与再生 第八章催化剂的设计和制备 专题讲座： 1. 择形催化与高选择性催化分子筛材料 2. 芳胺N-烷基化反应及其催化剂研究 3. 钛硅（TS-1）分子筛的合成及催化应用 4. 催化新材料：MCM-41等 #现代物理测试手段与催化剂的表征： XRD，SEM，IR，NMR，UV-Vis，UV-Raman，NH3-TPD等 ——催化剂及其催化作用的基础研究
参考书目 1.王桂茹主编，王祥生审， 《催化剂与催化作用》,2000年8月第1版大连理工大学出版社出版[王桂茹，李书纹编（大连工学院石油化工教研室）（讲义） 1986年] 2.吉林大学化学系《催化作用基础》编写组编， 《催化作用基础》 1980年科学出版社出版 3.黄开辉，万惠霖编（厦门大学化学系）， 《催化原理》 1983年科学出版社出版 4.顾伯锷，吴震霄编， 《工业催化过程导论》 1990年高等教育出版社出版 5.王文兴编， 《工业催化》 1982年化学工业出版社出版 6.闵恩泽著，《工业催化剂的研制与开发——我的实践与探索》， 1997年中国石化出版社出版 7.陈连璋编著， 《沸石分子筛催化》 1990年大连理工大学出版社出版 8.徐如人，庞文琴，屠昆岗等著， 《沸石分子筛的结构与合成》1987年吉林大学出版社出版 9.天津大学编，〈〈多相催化作用原理〉〉 10.高滋主编，何鸣元，戴逸云副主编，《沸石催化与分离技术》，中国石化出版
1.简述催化研究的基本思路 热力学分析； 活性组分，载体；理论分析，动力学分 选择制备途径。析，中间产物检测 反应器选择； 活性评价。各种物理化学方法 温度，压力，浓度，用量 2.按催化剂作用机理，催化体系可以分为哪几类？试述它们的特点，并举例说明相关的反应。 按反应机理中反应物被活化的起因，催化体系可以分为： ①酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种。如：异构化、环化、水合、脱水、烷基化。 ②氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移，而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。如：加氢反应、氧化还原。 ③配位催化反应：反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。如：乙烯聚合。 3.催化剂通常包含几个部分？简述各自的作用。 催化剂通常包含四个部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体。 ?主催化剂：在催化剂中产生活性的组分，没有它催化剂就没有活性。 ?共催化剂：和主催化剂同时起作用的成分。 ?助催化剂：本身无活性或活性较小，但加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。
载体：担载活性组分和助剂的物质。载体在催化剂中的作用： 1.它决定催化剂的基本物理结构和性能，如孔结构，比表面，机械强度等； 2.减小活性组分的用量，降低成本； 3.提供附加活性中心； 4.增加催化剂中活性组分的抗毒性能，延长寿命。 4.按物质的类型来划分，催化剂可以分为哪几类？ 5.催化剂和催化作用的特征有哪些？ ①催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应； ②催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）； ③催化剂对反应具有选择性； ④通过改变反应历程，降低反应活化能。 6.评价催化剂主要性能的指标？ 活性：高；选择性：高；寿命：长；价格：低。 7.催化剂活性的表示方法有哪些？ 转换频率；反应速率；速率常数；转化率；活化能；达到某一转化率所需反应温度。 8.什么是催化剂的失活？简述催化剂失活的原因。 催化剂在实际使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，从而催化剂活性或选择性逐渐降低，称为催化剂的失活。
催化作用原理 目录 绪论 (1) 第一章均相催化 (3) 1.1酸、碱催化剂及其催化作用 (3) 1.1.1概述 (3) 1.1.2酸、碱定义 (3) 1.1.3一般酸、碱催化反应 (3) 1.1.4特殊酸、碱催化反应(略) (5) 1.2络合催化剂及其催化作用 (5) 1.2.1概述 (5) 1.2.2络合催化循环 (5) 1.2.3过渡金属离子的化学键合 (8) 1.2.4络合催化中的关键反应步骤 (9) 1.2.5配位场的影响 (9) 1.2.6羰基合成催化剂的改进 (10) 第二章非均相(多相)催化 (14) 2.1多相催化反应过程 (14) 2.1.1多相催化反应过程 (14) 2.1.2外扩散与外扩散系数（D E） (14) 2.1.3内扩散与内扩散系数（D i） (15) 2.1.4反应物分子的化学吸附： (15) 2.1.5表面反应 (16) 2.1.6产物的脱附。 (16) 2.2吸附作用 (16) 2.2.1吸附等温线 (16) 2.2.2金属表面上的化学吸附 (19) 2.2.3氧化物表面上的化学吸附 (19) 第三章各类催化剂及其催化作用 (20) 3.1固体酸、碱催化剂及其催化作用。 (20) 3.1.1固体酸、碱的定义及分类。 (20) 3.1.2固体表面的酸、碱性质。 (20) 3.1.3酸、碱中心的形成与结构。 (21) 3.1.4固体酸、碱的催化作用。 (27) 3.2分子筛及其催化作用 (30) 3.2.1概述 (30)
3.2.2结构单元及其平面表示 (30) 3.2.3特性： (30) 3.2.4分子筛催化剂的催化性能与调变 (30) 3.3金属催化剂 (35) 3.3.1工业上重要的金属催化剂及催化反应 (35) 3.3.2金属和金属表面的化学键 (35) 3.3.3金属和金属表面的几何构造 (38) 3.3.4晶格缺陷与位错 (40) 3.3.5晶格不规整性与多相催化 (42) 3.3.6金属催化剂催化活性的经验规则 (43) 3.3.7负载型金属催化剂的催化活性 (45) 3.3.8合金催化剂及其催化作用 (46) 3.4金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 (48) 3.4.1概述 (48) 3.4.2半导体的能带结构及其催化活性 (48) 3.4.3氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联 (49) 3.4.4复合金属氧化物催化剂的结构化学 (51) 3.4.5金属硫化物催化剂及其催化作用 (56) 第四章电催化及光催化 (59) 4.1电催化 (59) 4.1.1电催化和电催化反应 (59) 4.1.2电催化特征 (60) 4.1.3n-型半导体的电催化过程 (61) 4.1.4电极表面结构和吸附、催化性能的关系 (61) 4.2光催化 (62) 4.2.1光催化反应与光催化剂 (62) 4.2.2光催化反应类型 (64) 第五章酶催化 (65) 5.1酶的分类和命名[2] (65) 5.1.1酶的分类 (66) 5.1.2酶的命名法[2] (67) 5.2酶的催化功能的特点 (67) 5.3酶的化学组成 (69)