第六章芳香环上的取代反应
芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。离去后以负离
O等即为弱的碱、自由基取代反应是另子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H
2
一种情况将在以后讨论。
6-1 亲电取代反应
最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。
6-1-1 反应历程
1．π和σ-络合物
在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。
在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。
例如：
+I
I2
甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃的低温情况下两组分之间也能
很快建立平衡。
CH
3
+
Cl H CH 3
Cl
H
若作同位素试验，用氯化氘（DCl ）代替氯化氢（HCl ）在很长的时间内也未发现D 与H 的交换。说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。即没有C-D 键生成，故可证明没有发生D 与H 的交换。
在亲电试剂（NO 2+，Br 2等）与苯环形成的π-络合物中，亲电试剂位于苯环中心，并垂直于苯环平面的直线上。
例如：
+
O
在Lewis 酸的存在下，亲电试剂与苯环作用生成不同π-络合物的另一种中间体。例如，在AlCl 3存在下，用Dcl 代替
HCl 与苯作用，发现DCl 中的D 迅速与苯环上的H 发生交换，说明生成的不是π-络合物，而是另一种中间体，是一种正离（苯正离子或芳正离子），σ-络合物。
+
DCl
AlCl 3
+
AlCl 4
σ-络合物
其正离子通常是一个高度活泼的中间体，它必须进一步反应以稳定自己，可以通过几种途径达到稳定。
例如：下列σ-络合物，在AlCl 4-存在时，可以通过失去H +或D +得到稳定。
D
H
+
AlCl
4
H
+
++AlCl 3AlCl 3+
+Cl
H DCl
苯与氯化氘在三氯化铝存在下反应，确实得到上述两种产物的混合物，当失去H +或D +后，产物中六个π电子的环状共轭体系重新出现，稳定性增加，补偿了C-H 或C-D 键断裂所需要的能量，即恢复了芳香体系。
对π-络合物及σ-络合物稳定溶液的研究结果表明，这两种络合物的性质不同。甲苯与氯化氢生成的π-络合物溶液，无颜色变化，无明显的导电性，给于体和接受体之间的结合很弱，没有形成键，π-络合物的稳定性很小，苯环上甲基增多或位置改变对稳定性的影响也很小。而甲苯与氯化氢在AlCl 3存在下生成的σ-络合物情况有所不同，溶液呈绿色，能导电，说明存在离子状态。在σ-络合物中，试剂与苯环的某一原子生成了σ-键。σ-络合物的稳定性随苯环上甲基数目和位置的不同变化较大，因为甲基通过诱导效应和超共轭效应可以分散σ-络合物的正电荷。故甲基越多和/或位置合适这种作用就越大。对于π-络合物，因为苯环上没有明显正电荷，且不固定在某一个碳原子上，故甲基的影响较小。
表6-1 相对取代速度与π和σ-络合物相对稳定性之间的关系
表中数据可以看出，π-络合物的稳定性因甲基取代的变化而变化很小，σ-络合物的
稳定性变化很大，表明各种芳烃的相对亲电取代反应速度和相应的σ
-络合物的稳定性密切相关，因此，σ-络合物的生成是芳环亲电取代反应的控制步骤。
2．加成-消除历程
芳环上亲电取代反应历程可表述如下：反应物与亲电试剂首先形成π-络合物，然后转变成σ-络全物，后者失去质子（通常是
H +）生成产物。
E
E
+
E
+
E
+
+
H
+
芳环上亲电取代反历程，对π-络合物的形成是有争议的，但形成σ-络合物则是公认的。因为只有通过σ-络合物才能完成亲电取代反应。在这一系列反应中，是π-络合物还是σ-络合物的生成是反应速度的控制步骤，则依具体反应而定。如果反应的相对速度和π-络合物的相对稳定性相似，则π-络合物的生成是反应速度的控制步骤。也就说明反应首先生成π-络合物。如果反应的相对速度和σ-络合物的相对稳定性相似，则σ-络合物的生成是反应速度的控制步骤。
一般说来，π-络合物的生成是可逆的，σ
-络合物的生成基本上是不可逆的，而且常是反应速度的控制步骤。
总之，芳环上的亲电取代反应历程可简单地概括为：反应物和亲电试剂发生加成反应，生成σ-络合物（芳正离子中间体），后者失去离子基团（通常是质子）生成产物，即反应历程是加成-消除反应。
+
E
+
E
E
+
H
+
6-1-2 亲电取代反应的特性和相对活性 1．反应活性和定位效应
在基础有机化学中已经学过，一取代苯再进行亲电取代时，进入基团进入苯环的位置主要决定于苯环上原有取代基的性质，将原有取代基分为两类。第一类定位基主要是邻和对位，第二类定位其主要是间位。
取代苯再进行亲电取代反应时，取代基的影响虽然有电子效应和空间效应两种，但电子效应起主导作用，按不同的电子效应将两类定位基再细分为四种类型。
①表现为吸电子诱导效应的定位基
这类定位基的一个共同特点是带正电荷的原子直接和苯环相连如：-N+H3，
-N+R3，-S+R
2，-P+R
3
，-As+R
3
等，它们都是吸电子基，通过诱导效应（-I），使苯
环的电子云密度降低，其反应速度比苯小，是间位定位基。
②表现为吸电子诱导效应和吸电子共轭效应的定位基，这类定位基有：-NO
2
，
-CN，-SO
3
H，-CHO，-COR-，-COOH等，存在着吸电诱导效应（-I）和吸电子共轭效应（-C），是间位定位基，且反应速度比苯小，如硝基苯在混酸中的硝化反应速度与苯的反应速度之比约为10-8。
③表现为供电子诱导效应和供电子共轭效应的定位基。可以把-O-，-R，-C
6H
S ，
粗略地归结为这一类。当它们分别与苯环相连时，表现出供电子诱导效应（+I）和供电子共轭效应（+C），故反应速度比苯大，如联苯进行氯化的总反应速度与苯的反应速度之比为4.2×102，是邻、对位定位基。
④表现为吸电子诱导效应和供电子共轭效应的定位基如：-OCOR、-OR、-OH、-NHCOR、-NH2、-NR
2
。当它们分别与苯环相连时，分子内存在着吸电子诱导效应和供电子共轭效应。这两种效应的方向相反，实验结果表明，这些定位基的+C ＞-I，总的结果使苯环活化。例如苯甲醚的氯化反应比苯的氯化反应快，苯甲醚与苯的反应速率常数之比为9.7×106(邻、对位)。
卤苯进行亲电取代反应时，X的作用与OH和NH
2
相似，对生成的邻和对位σ-络合物起稳定作用，亲电试剂进攻卤苯的反应速率由大到小的顺序为：ArF＞ArCl＞ArBr＞ArI。卤素的吸电诱导效应的顺序为：F＞Cl＞Br＞I，供电共轭效应的顺序也是F＞Cl＞Br＞I。只能认为卤苯在进行亲电取代反应时，动态共轭效应起主导作用，有时视具体情况而定。
2．邻位和对位的定向比
一取代苯的亲电取代反应，从反应几率来看，邻︰对=2︰1，但实际结果远非如此：
①亲电试剂的活性，一般说来，亲电试剂的活性越大，对于邻位和/或对位的选择性越小见表6-2。
表6-2 定向与活性对于取代反应性质的依赖性
②空间效应，亲电试剂和环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。例如：叔丁苯和溴苯的碳化，几乎都生成100%的对位异构体。
③极化效应，卤苯的硝化，若从卤苯原子的空间效应来考虑，由F →I 邻位产物应逐渐减少，但事实正相反（见表6-3）
表6-3 卤苯硝化时邻和对位异构体的比例
对于这种事实的解释，认为卤素的电子诱导效应的影响超过了空间效应。由于诱导效应随距离增加而下降，故对位经邻位所受的影响要小。同时这种反应随元素电负性增加而加大，所以电负性最强的氟使邻位的电子云密度降低得最多，从而不利于邻位取代，从F →I 吸电子诱导效应显著降低，虽然体积逐渐增大，仍导致相邻位异构体增多。
④溶剂效应，视具体情况而定。
⑤螯合作用，当环上的取代基与亲电试剂发生络合时，通常发生邻位取代。例如：1-苯基-2-甲氧基乙烷在乙腈中用五氧化二氮硝化比用混酸硝化有较高的邻/对比（用N 2O 5硝化时，邻位69%、对位28%，而用混酸时邻位32%，对位59%）。
邻位产物较多的原因，被认为是通过螯合作用来实现的，即醚中氧上的一对未共同电子与N 2O 3中的-NO 2结合，然后移到邻位，通过六元环状过渡态生成邻位产物。
2
-NO
3
C
CH 2
2
CH 3C
CH 2
O CH 32
+
C
H 2CH 2
O CH 3NO 2
又如在加压下，于125℃苯酚钠与弱的亲电试剂CO 2反应（Kolbe Sehmitt 反应），邻位产物占优势，这可能因为在邻位取代的过程中，由于螯合作用而得到稳定的原故。
O
O -
O
H
0125C
Na +
OH
O
-
O
H
+
OH
COOH
⑥原位取代 在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上原有取代基称为原位（ipso 拉丁语，自身之意）取代。例如：
CH 3
3)2
CH 33)2
CH 3
3)2
+
+
+
C H 3CH CH 2
10%
82%
8%
10%
苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团带有正电荷的能力或形成产物的难易程度。如上例中异丙基比甲基容易带有正电荷，且异丙基正离子容易转变成丙烯，而甲基正离子则不能，所以异丙基被取代。
最常见的能发生原位取代反应的反应有芳香族溴和碘化物的硝化反应和叔丁基苯的卤化反应。
OCH 3
HNO 3
OCH 3
2
OCH 3
NO 2
+
30%40%
卤素通常指的是Br 和I ，F +不存在，Cl 也不易以Cl +存在，故不易离去，实验证
明在原位取代中，离去基团的离去能力由大到小次序是：
H +＞＞I +＞＞Br +＞NO 2+
3．取代基效应的定量关系
取代基效应的定量关系在第一章中已有阐述，在本章中仅就要点总结一下。 （1）分速度因数和选择性
分速度因数是一种定量表示定位效应的方法，它是一取代苯进行再取代时，在其一个位置上进行取代的速度与苯的一个位置上进行取代的速度之比。
为了计算分速度因数，首先需要测定一取代苯进行再取代时的总速度常数，和测定苯在同样条件下进行取代时的总速度常数，从而得到kphz/kphH 比值。由实验测得的一取代苯和苯的比较速度是对整个分子而言，且以苯的反应速度为1。苯有六个可被取代的位置，一取代苯有五个可被取代的位置，其中两个邻位、两个间位和一个对位，根据分速度因数（用f 表示）的定义得：
/2(%)
/6100phI o phH k o f k -=?
异构体 /2(%)
/6100phI m phH
k m f k -=
?异构体
/2(%)
/6
100
phI p phH k p f k -=
?
异构体
?0、?m 、?p 分别代表邻、间、对位上的分速度因数。
取代苯每一个位置上分速度因数的确定，都是以苯的六个位置中的一个为单位（即?H =1）比较而得，因此分速度因数是衡量取代苯的某个可被取代位置的反应活性的数值。当取代苯某一位置的分速度因数＞1时，则位置的活泼性＞苯。例如：甲苯的硝化反应：
CH 3
38.91.325.7
其分速度因数都＞1，且在O 位和P 位上更大，由此说明甲基活化苯环上所有位置，尢其是邻位和对位。
又如氯苯的硝化：
Cl
0.03
0.0029
0.14
环上所有的分速度因数都＜1，且间位更小，说明氯原子钝化环上所有位置，尤其是间位。
然而并非所有的反应环上各位置的分速度因数都＞1或＜1。例如苯甲醚：
OCH3
4
2.310
?
0.25
4
5.510
?
由于邻位、对位通过共轭效应被甲氧基活化，间位则因氧的吸电子效应而钝化。
由以上说明分速度因数的使用，对于定位效应会给出更精确的表示，不同的反应物进行相同反应（即亲电试剂相同）分速度因数的值不同，它说明不同反应的对同一试剂的选择性不同，这种选择性称为反应物选择性。它表明环上原有取代基对某一种亲电试剂使苯环活化或钝化的程度，反应物的选择性高时，通常间位和对位产率相差比较大。反之，反应物的选择性差时，其差值比较小，这与分速度因数的绝对值得一致的。总之，反应物的选择性增大，间位和对位分速度因数之间的差异就大。
同一种反应物对不同的亲电试剂进行反应时，分速度因数也不相同，例如：
CH3
38.9
1.3 25.7CH3CH3
617
5
820
600
5.5
2420
()
硝化()
氯化()
溴化
这说明同一反应物对不同试剂三个位置的相对速度不同，即选择性不同，这种选择性称位置选择性。通常位置选择性和反应物选择是不可分割的。总之，选择性既决定于环上原有取代基也决定于亲电试剂。
目前认为，反应活性与选择性和过渡态在反应进程中出现的早晚有关。当亲
电试剂的活性足够大时，几乎每次碰撞都能导致取代反应；亲电试剂几乎没有选择性，分速度因数大抵服从统计规律。这可以从反应进程中过渡态出现的位置看出，由于活性较大亲电试剂容易与反应物作用，所需活化能较小，过渡态出现较早。图6-1
从图6-1可以看出，σ-络合物在能量上与反应物接近，故结构也接近，即由于σ-络合物出现较早，亲电试剂与反应物未完全形成新键，正电荷在苯环上是弱的，故原有取代基对正电荷的分散所起的作用较小，因此反应主要依赖于亲电试剂的活性，而受反应物环上原有取代基的影响较小，即反应主要受动力学控制。
当亲电试剂的活性较小时，不再是每次碰撞都导致了取代反应的发生，因此所需活化能较大，过渡态出现较晚，如图6-2。
从图6-2可看出，σ-络合物在能量上与反应物相差较大（与图6-1相比），故结构上相差很大，此时亲电试剂与苯环生成的σ-络合物有新键形成，苯环出现了真正的正电荷，因此取代基将对正电荷产生较大的影响。由于亲电试剂进攻苯环的位置不同，取代基对正电荷的分散程度不同，即过渡态的稳定性不同，因此选择性不同，分速度因数的相对值将出现较大的差别。
相对选择性最好对比?
m 和?
p
。由于?
o
除受电子效应影响外，还受取代基和进
攻试剂的立体效应的影响。（见表6-4）
表6-4 某些芳香族化合物取代反应的分速度因数
（2）Hammett 方程的应用 Hammett 方程
log
x
k k ρσ= 在第一章中已经阐述，这里仅说明几个注意的问题。
①ρ值的大小主要决定于环上取代基Z 对于起反应的基团所产生电子效应影响的大小。故它是衡量某一反应所能感受取代基影响的尺度。
②在Hammett 方程中，如果反应物的性质不变，σ是定值。
③ 方程左边的式子与ρ的关系反映了反应的性质，它们之间的关系有三种不同的情况。
ρ＞0 反应为吸电子基所加速 ρ＜0 反应为供电子基所促进 ρ＝0 取代基对反应影响不大
因此ρ值在阐明反应历程方面是很有用的，因为它能够描述过渡态相对于反应物对电子的要求。
例如：2，4-二硝基氯苯与一系列取代苯胺反应ρ＝-3.98。由于ρ值是一个较大的负值，故供电子基对反应有利，且供电子基对反应影响较大，
反应可能按下述历程进行。
NH 2
2
2
N
H Z
Z
N
H O 2N NO 2
Z
+
Cl
H
从取代基Z 的电子效应来看，Z 是供电子基时，可以中和中间体氮原子上的
正电荷，使中间体得到稳定，从而有利于反应的进行。
又如芳基磺酰氯的水解反应，在不同条件下进行时，有两种截然相反的ρ值。在15℃于水溶液中进行时，ρ=-0.30。在丙酮中进行水解反应时，由于ρ为正
值，故反应为吸电基所加速，由于正值比较大些，吸电子基的影响也较大，反应将按双分子亲核取代（S N 2）历程进行。
-
慢
O 2S
2
+
Z
H
+
快
HO 3Z
从电子效应来看，吸电子基降低了硫原子上的电子云密度，有利于水分子的进攻即有利于中间体的生成，故反应按S N 2历程进行。
在水溶液中进行反应时，
ρ值较小，故供电子基对反应有利，但影响较小，反应按单分子亲核取代（S N 1）历程进行。
SO 2Cl
Z
慢
Cl
SO 2
+
Z
2H
SO 3H
Z
此反应速度取决于硫氯键的异裂，当取代基是供电基时，它能中和硫原子的正电荷，而使中间体得到稳定，所以供电基有利于反应的进行。
6-2 芳环上亲核取代反应
在芳环上的亲核取代反应中，亲核试剂是负离子或带有未共用电子对的中性分子如：SCN -、NH 2-、OR -、OH -、R -、NH 2R 和NH 2-NH 2等等。被取代的基团（即离去基团）多是一些电负性大的基团。如X 、N 2+、OR 、OH 、NO 2等。
例如：
Cl
NO 2
O 2+N
H 2NH 2
N H NO 2
O 2NH 2
+
Cl
H
N
+
N Cl
-
+
KI
I
+
N 2
+
KCl
Cl
+
NH 2
-液氨0
-33C
NH 2
+
Cl
-
苯环上亲核取代反应历程
苯环上的亲核取代反应，主要按三种历程进行。具体一个反应究竟按哪一种历程进行，将依具体情况而定。
1．加成-消除历程（S N 2或S N Ar2） 此反应历程包括两步： 第一步（加成）
Z
+
Nu
慢
第二步（消除）
快
Nu
+
Z
首先是进攻试剂与反应物形成键，生成一个中间体，此为控制反应速率的一步，然后离去基团离去。因为这种历程是双分子的，有时也称S N 2历程。
例如：对硝基氯苯的亲核取代反应，氯被亲核试剂Nu -取代。
Cl
2
Nu
2Cl
-
Nu
2
这个反应的速率=k[NO 2ArCl][Nu -]，所以形式上与S N 2相似。但在这种历程中，Nu -不能从带有离去基团的碳原子的背面进攻，而是从侧面进攻，因此有人把这种历程又叫S N Ar2历程（Ar 表示芳香族）。
这种历程已被很多实验证明。1902年梅森海莫（Meisenheimer ）用2，4，6-三硝基苯甲醚和乙醇钾反应，或用2，4，6-三硝苯乙醚与甲醇反应，得到了同一种络合物，称为梅森海莫络合物或梅森海莫盐。当将该络合物酸化时，又都得到原来的两种芳香醚的化合物。
NO 2
2
O 2N
OCH 3
NO 2
2
O 2NO 2
2
O 2N
OCH 2CH 3
K
+
CH OK CH 3
OH
CH CH OK
CH 3CH 2OH
紫红色盐
Cl
H Ⅰ
Ⅱ
ⅠⅡ
+2．S N 1历程
按这种历程进行的反应很少，即是非常活泼的芳香卤化物，也尚未观察到肯定是按S N 1历程进行的反应，但重氮盐的水解反应，则被认为是按S N 1历程进行的。例如：
N
+
N
C
+
慢
+
N 2
OH 2
+
OH
C
+
+
O
H 2快
芳基正离子很不稳定，因为处在SP 2杂化轨道上的正离子，不可能发生与苯环π轨道的离域。这一步反应是慢步骤，是控制反应速率的步骤。重氮盐之所以能形成芳正离子，是因为N 2+是一个很容易离去的基团；且离去后能生成稳定的N 2。现在大量实验证明，重氮盐反应是属属动力学一级反应，反应速率与亲核试剂的浓度无关，只与重氮盐的浓度有关。
3．消除-加成反应历程（苯炔历程）
在正常情况下，未被活化的芳基卤化物对一般的亲核试剂表现惰性，但对既是很强的碱又具有亲核性的试剂则表现明显的活性。这一反应的进行，首先是反应物在亲核试剂的作用下进行消除反应，生成苯炔中间体，然后再与亲核试剂进行加成反应。故此反应历程又称苯炔历程。例如：氯苯与KNH 2在液氨中的反应，苯环C1上用同位素14C 标记。
第一步
+
NH 2
-
+
NH 3
+
Cl
-
第二步
2
+
NH 3
2+
也可写成是如下历程：
2
NH 3
-
2
2
+
第一步第二步
苯炔的结构已由红外光谱证明为：
在结构中，有一个键是通过SP 2杂化轨道的侧面重叠形成的键，由于侧面重叠的程度小，
而苯环上π电子云分布在苯环平面的上下，不可能与SP 2杂化轨道重叠，因此苯炔极不稳定，只能在低温（80K ）下观测到它的光谱，或用活性试剂截获。
苯炔中间体已被实验检出；如碘苯与NaNH 2
起反应时，加入1，3-环已二烯或呋喃，可生成狄尔斯-阿尔德加成物。
O
NH 2
NH 3
O
苯炔是对称结构时，亲核试剂和三键相连的两个碳原子上发生反应的机率是
相等的，若芳炔是不对称时，则有消除-加成的方向问题。例如：
R
C 6H 4X
KNH 2
液氨
R
C 6H 4NH 2
反应过程中可能生成的苯炔：
R
R
R
R
X
m -
p -
邻近与对位芳基卤化物，只能得到一种芳炔，而间位芳基卤化物有两种可能性，其中何者占优势，取决于负碳离子的稳定性。这种负碳离子稳定性依赖于R 的诱导效应。若R 是吸电子基时，则：
R
X
比
更稳定
若R 是供电子基，则：
R
X
比
更稳定
3
3
NH2
CH3
?
?
3
N
H2
H3
芳香族亲电取代反应的研究 摘要：总结了芳香族亲电取代反应的过程，并对其反应机理进行深入的探讨，对典型的 芳香族亲电取代反应进行了归纳，同时讨论了芳香族化合物的结构和性能的关系。 关键词:亲电取代;反应机理 1芳香族亲电取代反应总论 苯的芳香性结构决定了苯的稳定性。苯环上的:电子为芳香取代反应供给了电子，很多亲电试剂能与之反应，其范围远比烯、炔加成反应广泛。可以用一个统一的反应机理来解释这些取代反应，虽然反应的动力学、自由能—反应曲线对每一种亲电试剂来说可以是不一样的，但若干中间步骤基本上是相似的，这就允许用一个亲电试剂E+做为总的代表反应的一个组成部分，芳环的二体系也参加到反应中去，可以中间体或过渡态的形式出现，有时是一种Π络合物，但它很快转变为。δ络合物，后者以环上的某一个碳与亲电试剂结合，这个碳也就是取代反应发生的位置。δ和Π二络合物的形成和解体是可逆的，从络合物上退减后才得到稳定的芳香体系，究竟退减是H还是E，要看哪一个易于被排除，对大多数取代反应来说，退减一个质子容易的话，这一取代反应是不可逆的，但在某些条件下，如果亲电取代基团是可以被H所排除的，这个反应就是可逆的。δ络合物是反应活性和定位的关键。硝化反应作为不可逆亲电取代反应的代表，已经证明过亲电试剂是硝基正离子NO2十，从硝酸离解出NO2十是决定性的步骤。动力学研究发现有两种速度规律，对于相对不活泼的芳香底物，速度是二级的，硝化试剂一级，芳香化合物也是一级，这相当于亲电试剂和芳香底物的相互结合成为速度最慢步骤.对比较活泼的芳香底物，这一步快于硝基正离子的生成速度，于是速度式中没有芳香化合物浓度一项，在这种情况下，各类芳香性化合物的硝化反应速度相等，都取决于硝酸浓度一项。通常在芳香取代反应中亲电试剂的活性是很大的，所得中间体也很活泼，生成亲电试剂的过程可能是决定反应速度的一步，但也不一定具有决定性的作用。 1.1、反应机理 1.芳环亲电取代反应的一般机理 1.2下列为常见的亲电试剂及其发生的形式：
卤代烃的化学性质 卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反生成金属有机化合物。 一、亲核取代反应 ? 在卤代烃分子中，由于Cl 的电负性大于C ，则C-Cl 键中的共用电子对就偏向于Cl 原子一端，使 Cl 带有部分负电荷(Cl -δ)，碳原子带部分正电荷(C +δ)。这样C 原子就成为亲电反应中心，当与－OH 、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C +δ，Cl 则带一个单位负电荷离去。 ? 亲核试剂：带负电荷或有未共用电子对的具有亲核性的试剂。 ? 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C +δ原子而引起的取代反应。 ? 亲核取代反应可用下面反应式表示 +X R X +R Nu -Nu - ? 亲核试剂（Nucleophile ） 通常用 :Nu- 表示。 ? 取代反应（Substitution ） 通常用 S 表示。 ? 亲核取代反应 就用 SN 表示。 ? 卤烃常见的亲核取代反应有： ? 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应 （一）卤烃的水解 ? 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如： CH 3CH 2Br + H 2O CH 3CH 2OH + HBr 在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX 与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。 CH 3CH 2Br + NaOH CH 3CH 2OH + NaBr ? 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复 杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。 （二）卤烃的醇解 ? 卤烃的醇解是卤烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。 CH 3CH 2Cl + CH 3CH 2ONa CH 3CH 2OCH 2CH 3 + NaCl ? 此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson ）合成法。此法不能用叔卤烃与 醇钠反应，因为叔卤烃在强碱（醇钠）的作用下易发生消除反应生成烯烃。如： CH CH C CH 3 CH 33 Cl + CH 3ONa 3 CH 3 3 C CH 3 CH 2 3 （三）卤烃的氰解 ? 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结 1、反应定义： 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。 2、反应意义： 这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。 3、反应分类： 亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。 从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型： (1)中性底物和负离子亲核试剂反应 (2)中性底物和中性亲核试剂反应 (3)正离子底物和负离子亲核试剂反 (4) 正离子底物和中性亲核试剂反应
亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子： 无机类亲核试剂：OH-、CN-、X-、H2O、NH3等 有机类亲核试剂：ROH、RO-、PhO-、RS-、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类： （1）双分子亲核取代反应(S N2) 有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N2反应机理一般式表示为： Nu-+R X [Nuδ-···R···Xδ- ] NuR+X- 例如，溴甲烷与OH-的水解反应：
《烃和卤代烃》化学方程式书写 一、烷烃 1、甲烷的燃烧： 2、甲烷的取代反应（一氯取代）： 3、乙烷的一氯取代反应： 4、烷烃的燃烧： 二、烯烃 1、烯烃的燃烧： 2、乙烯的加成反应 （1）与溴加成： （2）与H2加成： （3）与HX加成： （4）与水加成： 3、乙烯的加聚反应： *4、1,3-丁二烯与氯气加成 （1）完全加成： （2）1,2-加成： （3）1,4-加成： 三、炔烃 1、乙炔的实验室制法：
2、乙炔与溴的加成反应： 3、乙炔与HCl的加成： 4、炔烃的燃烧： 四、芳香烃 1、苯与溴的卤代反应： 2、苯的硝化反应： 3、苯的加成反应： 4、甲苯与溴的卤代反应：（1）取代在侧链： （2）取代在苯环邻位：（3）取代在苯环对位：（4）三取代： 5、甲苯的硝化反应：（1）取代在苯环邻位：（2）代在苯环对位：（3）三取代： 6、甲苯与H2的加成反应： 五、卤代烃 1、溴乙烷的取代反应： 2、溴乙烷的消去反应：
《烃和卤代烃》化学方程式书写 一、烷烃 1、甲烷的燃烧： 2、甲烷的取代反应（一氯取代）： CH 4+Cl 2CH 3Cl+HCl 3、乙烷的一氯取代反应： CH 3CH 3+Cl 2CH 3 CH 2Cl+HCl 4、烷烃的燃烧： 二、烯烃 1、烯烃的燃烧： 2、乙烯的加成反应 （1）与溴加成： CH 4 + 2O CO 2 + 2H 2O 燃烧 CH 2=CH 2 + Br 2 CH 2BrCH 2Br C n H 2n+2 + O 2 n CO 2 + (n + 1)H 2O 3n+1 2 燃烧
（2）与H 2加成： （3）与HX 加成： （4）与水加成： 3、乙烯的加聚反应： 4、 1,3-丁二烯与氯气加成 （1）完全加成： （2）1,2-加成： （3）1,4-加成： 三、炔烃 CH 3CH=CH 2 + H 2 CH 3CH 2CH 3 催化剂 CH 2=CH 2 + HCl CH 3CH 2Cl 催化剂 ―CH 2―CH 2― n n CH 2=CH 催化剂Cl Cl + Cl 2催化剂 Cl + Cl 2催化剂 Cl Cl + 2Cl 2催化剂Cl Cl Cl
第七章芳环上的亲电和亲核取代反应7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、亲电试剂的产生 亲电试剂 2、π－络合物的形成 芳环上电子云密度R 3、σ－络合物的形成 硝基所在碳为sp3杂化 4、消去－H+ σ－络合物的证据 已分离出C+ 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、第一类定位基(邻，对位定位基) 2、第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO3-H2SO4 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4
可避免间位硝化与氧化 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。 发生间接硝化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂
(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 等 其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应。 1. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2 特点 A. 易发生重排反应
亲电试剂发生重排 B. 易发生多烷基化 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 1 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。 2 酚的酰化是Fries重排 3 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应
亲核取代反应历程 卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。 一、双分子亲核取代反应（S N 2反应） 实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。 1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。 反应物(sp 3) 过渡态(sp 2) 产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下： S N 2反应进程中的能量变化 3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。 （1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。 （2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的 sp 2杂化， 这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原 C δδNu C + L - δδNu C + L δδNu C + L -Nu
亲核取代反应 一．亲核取代反应机理。 亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。 1.SN1型（单分子取代反应） 第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。 第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。这一步仅需少量能量，速率很快。 反应特点： (1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。反应速率只取决 于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。 (2)一般是一个两步反应。第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。故 若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混 合物——外消旋体。 (3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。 2.SN2型（双分子取代反应） 反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。 有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。 反应特点： (1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。 (2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着 碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。这个过程会使得碳原子与三个未参 与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。 二．影响亲核取代反应的因素 1.烃基结构的影响。 对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。对SN2反应，主要取决于过渡态形 成的难易，也就是空间效应的影响。 2.离去基团的影响。
(时间：30分钟) 考查点一卤代烃的性质及应用 1．下列物质中，不属于卤代烃的是()。 A．CH2Cl2 B．CCl2F2 D．CH3COCl 解析卤代烃是卤素原子取代了烃分子中的氢原子，卤代烃中含有碳、氢和卤素原子，也可不含氢原子，但不能含有其他元素的原子。 答案 D 2．为了使氯乙烷的水解反应进行比较完全，水解时需加入()。 A．NaCl B．NaHSO4C．NaOH D．乙醇 解析卤代烃水解的条件为NaOH水溶液、加热。 答案 C 3．下列关于卤代烃的叙述中正确的是()。 A．所有卤代烃都是难溶于水，密度比水小的液体 B．所有卤代烃在适当条件下都能发生消去反应 C．所有卤代烃都含有卤原子 D．所有卤代烃都是通过取代反应制得的 解析A有的是气体；B有的不能如CH3Cl；D有的可以通过加成制得。 答案 C 4．以溴乙烷为原料制取1,2-二溴乙烷，下列转化方案中最好的是()。
解析在有机物的制备反应中，应尽量选择步骤少、产率高、副反应少的合成路线。对此题而言，选择加成反应比取代反应要好得多，而使用加成反应，必须先发生消去反应生成不饱和烃，显然D的步骤较少，最后产率也较高。 答案 D 5．为了保护臭氧层，可采取的有效措施是()。 A．减少二氧化硫的排放量 B．减少含铅废气的排放量 C．减少氟氯烃的排放量 D．减少二氧化碳的排放量 解析氟氯烃、氮的氧化物是破坏臭氧层的主要物质。 答案 C 6．下列物质分别与NaOH的醇溶液共热后，能发生消去反应，且生成的有机物 不存在同分异构体的是()。 连有0氢原子；C中无β碳原子，A中的β碳原子上没有氢原子，所以A、C都
亲电取代反应 亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。一般来说，亲电取代特指芳香亲电取代。另一种比较少见的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 中文名 亲电取代反应 外文名 Electrophilic Substitution 属性 亲电取代 性质 反应 主要反应 硝化反应，卤化反应磺化反应等。 目录 .1原理
.2主要反应 .?硝化反应 .?卤化反应 .?磺化反应 .3定位规则 原理 亲电取代反应主要发生在芳香体系或富电子的不饱和碳上，就本质而言均是较强亲电基团对负电子体系进攻，取代较弱亲电基团。但对于芳香体系和脂肪体系，由于具体环境不同，其反应历程亦有所不同，现分述如下。 亲电芳香取代反应（electrophilic aromatic substitution）是芳香体系最重要的有机反应之一，常用于向芳香环系引入官能团，因此研究时间较长，在机理方面已基本达成一致。 主要反应 对于亲电取代反应，其最为主要的反应类型均在芳香体系中产生，所以这里仅仅对芳香亲电取代进行一定的举例介绍。 硝化反应 硝化反应苯环体系一个重要的反应，其常用于向体系引入硝基或利用硝基引入氨基等其他各种官能团，有很强的泛用性，定位选择性较好，使用最多。由于硝基有较强氧化性，而有机体系本身又具有一定的还原性，硝基含量较多的体系就很容易成为良好的炸药材料，其中著名的TNT、苦味酸等就是通过硝化反应制备的。 Friedel(傅瑞德尔)-Crafts（克拉夫茨）反应