第28卷 第1期Vol 128 No 11
中 国 稀 土 学 报
JOURNAL OF THE CH I N ESE RARE EARTH S OC I ETY
2010年2月
Feb 12010
收稿日期:2009-10-05;修订日期:2009-11-15 基金项目:国家自然基金重点项目(50934004)资助
作者简介:刘金良(1984-),男,硕士研究生;研究方向:稀土湿法冶金3通讯联系人(E -mail:hx w0129@https://www.doczj.com/doc/e18261087.html, )
磷酸铵镁法回收稀土分离废水中镁及氨氮的研究
刘金良,黄小卫3
,龙志奇,于 瀛,刘向生
(北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司,北京100088)
摘要:磷酸铵镁法是一种有效的回收氨氮、磷和镁的方法。本文通过热力学计算,分析了反应过程及pH 值对磷酸铵镁生成的影响规律。根据理论分析结果,进行了pH 值、磷源、加料方式等因素对氨氮、磷去除率的影响实验。结果表明:以Na 3P O 4为磷源,通过向氮磷混合液中加入含镁废水,并控制反应液pH 值为9时,氮磷镁去除率均可达98%以上,得到沉淀物经X 衍射分析为六水磷酸铵镁。
关键词:磷酸铵镁;镁;氨氮;磷;废水;稀土
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2010)01-0048-05
中国稀土产业已占据世界主导地位,但随产业规模的扩大,稀土冶炼分离的三废问题,尤其是废水的污染问题日益严重
[1]
。氧化镁由于具有资
源丰富、价格低廉、碱当量值高等特点,其在稀土非皂化冶炼分离中的应用量正在逐步增大
[2]
,目
前,对于高浓度的含镁废水都是不经处理直接排放到环境中,导致出现水体盐度增加、土壤沙化等严重危害。但如果能将稀土冶炼厂产生的镁、氨、磷等有害废水加以转化回收,既可变废为宝增加经济效益。磷酸铵镁法就是一种有效回收氮、磷、镁的方法,磷酸铵镁以水合物形式存在,是一种难溶于水的化合物,其溶度积K s p 在25℃时仅为2.5×10
-13
,因此,磷酸铵镁法氮磷镁去除效率高,得
到的磷酸铵镁又是一种高效缓释肥,具有较好的经济价值
[3,4]
。国内外已开展了大量的磷酸铵镁法
回收氨氮和磷的研究,据报道对氨氮磷等的去除率均可达到90%以上,陈徉等的研究表明MAP 法处理氨氮废水去除率达97.6%
[4～13]
。本文综合考
虑稀土冶炼中的含镁废水和氨氮废水的回收问题,对磷酸铵镁法处理镁和氨氮废水的工艺进行了系统研究。由于废水排放标准中镁的允许浓度没有严格要求,因此,本研究重点考查氨氮和磷的回收率。
1 MAP 反应机制研究
1.1 M AP 反应过程探讨
NH +
4的某些复盐如NH 4MgP O 4?6H 2O 难溶于
水,因此可利用此特性将水中的Mg 2+和NH +
4沉淀回收,向含氨氮和磷酸根废水中加入镁离子就会生成磷酸铵镁沉淀,反应如下:Mg
2+
+NH +4+P O 3-4
+6H 2O =NH 4MgP O 4?6H 2O ↓
含NH +
4,P O 3-
4,Mg 2+
溶液中存在着下列平衡关系式:所有数据均来自兰氏化学手册,在有关离子活度系数缺少的情况下,均以离子浓度代表活度。
H 3P O 4=H 2P O -4+H +
K 1=10-2.2
(1)HP O 2-4+H 2O =H 2P O -4+OH - K 2=10-6.8
(2)P O 3-4
+H 2O =HP O 2-
4
+OH -
K 3=10
-1.7
(3)
H 2P O -
4+H 2O =HP O 2-4+H 3O + K 4=10
-7.2(4)HP O 2-4+H 2O =P O 3-
4
+H 3O +
K 5=10
-12.5
(5)H 2P O -
4+P O 3-4=2HP O 2-4 K 6=10
6.9
(6)Mg
2++NH +
4+HP O 2-
4+6H 2O =Mg NH 4P O 4?6H 2O ↓+
H + K 7=1.3 K SP =2.5×10-13
(7)Mg 2+
+NH +
4+P O 3-
4
+6H 2O =Mg NH 4P O 4?6H 2O ↓
K 8=4×10
12(8)
Mg
2++NH +4+H 2P O -
4+6H 2O =Mg NH 4P O 4?6H 2O ↓+
2H +
K 9=10-7.56
(9)
3Mg
2+
+2P O 3-
4
=Mg 3(P O 4)2↓
K 10=1024
K SP =1.04×10
-24
(10)
1期刘金良等 磷酸铵镁法回收稀土分离废水中镁及氨氮的研究49
Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓
K11=1.9×1011 K SP=1.8×10-11(11) NH+4+OH-=NH3↑+H2O K12=5.6×104(12)
因磷酸铵镁热力学数据的缺少,故根据K
SP
= 2.5×10-13平衡计算得来。
1.1.1 磷酸体系C2pH图绘制 磷酸为三元中强
酸,分三步电离,其H
2
P O-4,HP O2-4,P O3-4不能与H+大量共存,H3P O4,H2P O-4,HP O2-4不能与OH-大
量共存,H
2
P O-4,P O3-4两离子不能大量共存。
当混合体系pH值较低(1～5)时,溶液中共存H3P O4,H2P O-4时,由其离子浓度与pH关系可得[1]:
[H3P O4]=102.2-pH/(1+102.2-pH);[H2P O-4]=1/ (1+102.2-pH)
当pH较高(5～9)时,溶液中共存H
2
P O-4,HP O2-4时,由[2],[4]式可得:
[H2P O-4]=107.2-pH/(1+107.2-pH);[HP O2-4]=1/ (1+107.2-pH)
当pH在9～14,溶液中共存HP O2-
4
,P O3-4时,由[5]式可得:
[HP O2-4]=1/(1+10pH-12.3);[P O3-4]=10pH-12.3/ (1+10pH-12.3)
通过以上平衡式,可以得出在不同pH下,磷酸的不同存在形式的分布系数,绘制出磷酸水解图,如图1。
磷酸的不同酸根存在形式参与的磷酸铵镁反应趋势会不同,导致氨氮和磷镁的去除率不同,从而进一步分析磷酸以哪种形式存在最有利于磷酸铵镁的生成。
图1 磷酸不同存在形式的分布系数与pH值的关系Fig.1 Relati onshi p bet w een different distributed coefficient of H3P O4and pH 1.1.2 磷酸铵镁生成条件的分析与讨论 在pH 为5～9时,溶液中H
2
P O-4,HP O2-4共存,由K7= 1.3,K9=10-7.56可知,主要是反应(7)生成磷酸铵
镁、反应(9)热力学上进行趋势很小,HP O2-
4
参与
反应[7]达平衡,但由于此pH范围内HP O2-
4
少量存在,因此氨氮、磷去除率低。
在pH为9～11时,溶液中主要存在HP O2-
4
,
少量P O3-
4
,溶液中主要反应为(7)式
Mg2++NH+4+HP O2-4+6H2O=Mg NH4P O4?6H2O↓+H+ K7=1.3(7)
溶液中的NH+
4
,Mg2+,随着HP O2-4的参与反应生成沉淀而减少。此过程伴随MAP的生成会有H+的不断释放,导致溶液pH值下降,抑制晶体的继续生成,此外,过量的Mg2+还可能与OH-络合,生成络合物Mg(OH)+,同样也会放出H+,使pH 进一步降低,因此需补加定量碱中和放出的H+,才能使得反应向生成MAP的方向进行。
反应后氨氮残余浓度[NH+
4
]=1-[HP O2-4], [Mg2+]=1-[HP O2-4]-1.5[P O3-4]。
当pH>11强碱性条件下,溶液中大量存在P O3-4,比较(8)和(10)式反应平衡常数可知,反应(10)为主要反应,反应(8),(11)为副反应,随着pH的升高,P O3-4极易与Mg2+生成更难溶于水的Mg3(P O4)2,Mg2+也易与OH-结合生成Mg(OH)2,
另外在如此高的pH下,溶液中NH+
4
几乎都转化
为游离态的NH
3
分子,通过搅拌易以气体形式析出,废水中的磷无法通过磷酸铵镁沉淀除去。此pH下很难大量生成磷酸铵镁。
3Mg2++2P O3-4=Mg3(P O4)2↓ K11=1024(10) Mg2++NH+4+P O3-4+6H2O=Mg NH4P O4?6H2O↓K9=4×1012(11) Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓ K12=1.9×1011(12)综合化学平衡计算,绘制出溶液中平衡离子浓度2pH关系图,如图2。
从以上分析可以看出,pH为磷酸铵镁反应的主要影响因素,因此,本文重点研究pH为8.5～11范围对磷酸镁铵生成的影响。
1.2 仪器及设备
Varian Cary100紫外分光光度计,K DY29820
凯式定氮仪,PHS23C精密pH计,电动搅拌器。
50 中 国 稀 土 学 报28卷
图2 平衡离子浓度2pH 关系图
Fig .2 I on concentrati ons of balance 2pH diagram
所用试剂均由北京北化永能化工有限公司提供的纯度高于98%。1.3 实验方法
溶液配制:氯化铵溶液pH =6.93,[NH +
4]离子浓度为0.4mol ?L -1
;氯化镁溶液pH =6.76,[Mg
2+
]离子浓度为0.4mol ?L -1
。量筒量取100m l
氯化铵溶液倒入烧杯,按一定摩尔比加入磷源,搅拌溶解后加入一定摩尔比的氯化镁溶液,用6.0mol ?L
-1
Na OH 调节pH,搅拌反应一定时间后,过
滤收集上清液,分析其中残余氮磷镁含量。1.4 分析方法
水凯式定氮法是测定氮:在凯氏定氮器中与碱作用,通过蒸馏释放NH 3,收集于H 3BO 3溶液中,反应式为:
NH 4Cl +Na OH =NH 3↑+H 2O +NaCl (13)2NH 3+4H 3BO 3=(NH 4)2B 4O 7+5H 2O
(14)
用已知浓度的H 2S O 4(或HC I )标准溶液滴定,根据H 2S O 4消耗的量计算出氮的含量,反应式为:(NH 4)2B 4O 7+H 2S O 4+5H 2O =(NH 4)2S O 4+4H 3BO 3(15)(NH 4)2B 4O 7+2HCl +5H 2O =2NH 4Cl +4H 3BO 3
(16)
钼酸铵比色法法测磷:在酸性介质中,磷酸盐与偏矾酸盐、钼酸盐反应生成黄色矾多酸类配合物,于波长420n m 下比色,反应如下:
H 3P O 4+22(NH 4)2MO 4+2NH 4VO 3+23H 2S O 4→P 2O 5?V 2O 3?22Mo O 3+23(NH 4)2S O 4+26H 2O
(17)
2 结果分析与讨论
2.1 pH 对去除率的影响
前期理论分析表明:pH 值是反应的主要影响
因素,通过影响着磷酸根的存在形式继而影响反应进行的程度。控制各反应物质的摩尔浓度比例
n (NH 4
+
)∶n (P O 3-4)∶n (Mg 2+
)=1∶1∶1,反应时间
为15m in,考察反应在pH 为8.5～11范围内变化对氮磷去除率影响。由图3可见,pH <9时,氮磷去除率随pH 值升高而增加,pH >9.0时,随pH 增加,磷去除率呈缓慢增加达到一最大值后下降的过程,氨氮去除率随pH 增加而迅速降低。综合结果表明,pH =9.0综合效果最优,氨氮残余含量
29mg ?L
-1
,去除率98.6%,磷残余含量5mg ?L
-1
,
去除率99.6%。
2.2 磷源对去除率的影响
在n (NH +4)∶n (P O 3-4)∶n (Mg 2+
)=1∶1∶1,
pH =8.5,9.0,9.5,10.0,反应15m in 条件下,考
察不同磷源(Na 3P O 4?12H 2O ,Na 2HP O 4?12H 2O ,
NaH 2P O 4?2H 2O )对氮磷去除率影响。
根据前面的理论分析,pH 值为8.5～10时,为HP O 2-
4大量存在区间,但Na 2HP O 4会在pH 变动时发生少量电离或水解成P O 3-4和H 2P O -4,造成氨氮等去除率降低,而加入Na 3P O 4?12H 2O 在此pH 区间主要水解成HP O 2-4,从前期分析来看,有
利于MAP 反应的进行。从图4和5可以看出,Na 3P O 4?12H 2O 做磷源时,氨氮去除率最高达9819%,余液中氨氮残余含量为30mg ?L
-1,磷去除率达9919%,余液中P 含量为9mg ?L -1
,后面
试验均采用Na 3P O 4?12H 2O 作为磷源。2.3 加料方式对去除率的影响
在以Na 3P O 4?12H 2O 作为磷源,n (NH +
4)∶
图3 pH 对氨氮和磷去除率的影响
Fig .3 pH value on ammonia nitr ogen and phos phate
removal efficiency
1期刘金良等 磷酸铵镁法回收稀土分离废水中镁及氨氮的研究
51
n (P O 3-
4)∶n (Mg
2+
)=1∶1∶1,反应时间15m in,pH
分别控制在8.5,9.0,9.5,10.0条件下,考察两种加料方式对去除率的影响。其中加料方式一是向氨氮废水中先加入磷源混合后再加入镁废水,加料方式二是向氨氮废水中先加入镁废水再加入磷源。由图6和7可看出,加料方式对去除率会有
差异,加料方式一的氮磷去除率整体高于加料方式二。
2.4 磷酸铵镁结构分析
对磷酸铵镁产物进行了X 射线衍射分析,如图8所示,经与六水合磷酸铵镁标准图谱比较,二者吻合得很好,证明沉淀产物主要是六水合磷酸铵镁。
3 结 论
1.通过原理分析和平衡离子浓度与pH 值关
系图的绘制,推测磷酸铵镁沉淀效果较佳范围为pH =9～10。
2.在理论分析的基础上进行的实验研究表
明,pH 值是影响反应的主要因素,在pH =9.0时,模拟废液中氨氮去除率98.6%,磷去除率99.6%。
3.磷源的选择对氮磷的去除影响也很大,不
同磷源导致氨氮去除率相差几个百分点,结果表明Na 3P O 4?12H 2O 为最优磷源。氮磷去除由HP O 2-
4
参与的反应的多少决定,以Na 2HP O 4?12H 2O 作
52
中 国 稀 土 学 报28卷
磷源,加入溶解后极易水解成H
2
P O-4,而难生成
磷酸铵镁沉淀,而Na
3
P O4?12H2O水解得到HP O2-4符合反应要求。
4.磷酸铵镁化学沉淀是一种高效的去除氨氮磷的方法,但简单的控制pH和磷源并不能使处理废水一次达标排放,还需通过提高Mg∶N的摩尔比和Ca O中和等方法进一步去除。
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Recovery of M agnesi u m and Amm on i u m i n W a ste W a ter fro m Rare Earth Separa ti on by M agnesi u m Amm on i um Phosphorous
L iu J inliang,Huang Xiaowei3,Long Zhiqi,Yu Ying,L iu Xiangsheng(N a tiona l Eng ineering R e2 search Cen ter for R a re Ea rth M a teria ls,Genera l R esea rch Institu te for N onferrous M eta ls,and Grire m A dvanced M ateria ls Co.,L td.,B eijing100088,Ch ina)
Abstract:The synthesis of magnesium a mmonium phos phor ous(MAP)was an effective way t o recycle the a mmoniu m nitr ogen,phos phor ous and magnesiu m. Based on the calculati on of the ther modyna m ics,this thesis analyzed the reacti on p r ocess and the influence of the value of pH on the p r oducti on ofMAP.Accord2 ing t o the theoretical analysis,a series of experi m ents were conducted t o study the effect of pH value,s ource of phos phor ous,feeding methods,etc.on the re moval rate of ammoniu m,nitr ogen and phos phor ous.The ex2 peri m ental results demonstrated that when Na3P O4was used as s ource of phos phor ous and magnesium2con2 tained waste water was added t o the nitr ogen and phos2 phor ous m ixture whose pH is contr olled at9during the reacti on p r ocess,the re moval rate of nitr ogen and that of phos phor ous were both above98%.The XRD anal2 ysis showed that the acquired sedi m ent was magnesiu m a mmoniu m phos phate hexahydrate.
Key words:Magnesiu m ammoniu m phos phor ous;magnesiu m;a mmoniu m;phos phor ous;waste water;rare earths
高氨氮废水的一般的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，一般上ph在中性以上的废水氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用，ph在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。废水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。 高氨氮废水如何处理，我们着重介绍一下其处理方法： 1 物化法 1.1 吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法，一般认为吹脱与湿度、PH、气液比有关。1.2 沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。 1.3 膜分离技术 利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。例如：气水分离膜脱除氨氮 氨氮在水中存在着离解平衡，随着PH升高，氨在水中NH3形态比
例升高，在一定温度和压力下，NH3的气态和液态两项达到平衡。根据化学平衡移动的原理即吕．查德里（A.L.LE Chatelier）原理。在自然界中一切平衡都是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定条件下才能保持“假若改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。”遵从这一原理进行了如下设计理念在膜的一侧是高浓度氨氮废水，另一侧是酸性水溶液或水。当左侧温度T1＞20℃,PH1＞9,P1＞P2保持一定的压力差，那么废水中的游离氨NH4+,就变为氨分子NH3,并经原料液侧介面扩散至膜表面，在膜表面分压差的作用下，穿越膜孔，进入吸收液，迅速与酸性溶液中的H+反应生成铵盐。 1.4MAP沉淀法 主要是利用以下化学反应：Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4 理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2 + ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。 1.5 化学氧化法 利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。
根据废水中氨氮浓度的不同，可将废水分为3类：高浓度氨氮废水（NH3-N>500mg/l）,中等浓度氨氮废水（NH3-N：50-500mg/l），低浓度氨氮废水（NH3-N<50mg/l）。然而高浓度的氨氮废水对微生物的活性有抑制作用，制约了生化法对其的处理应用和效果，同时会降低生化系统对有机污染物的降解效率，从而导致处理出水难以达到要求。 故本工程的关键之一在于氨氮的去除，去除氨氮的主要方法有：物理法、化学法、生物法。 物理法含反渗透、蒸馏、土壤灌溉等处理技术；化学法含离子交换、氨吹脱、折点加氯、焚烧、化学沉淀、催化裂解、电渗析、电化学等处理技术；生物法含藻类养殖、生物硝化、固定化生物技术等处理技术 目前比较实用的方法有：折点加氯法、选择性离子交换法、氨吹脱法、生物法以及化学沉淀法。1．折点氯化法去除氨氮 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的NH3-N氧化成N2的化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某一点时水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。处理氨氮废水所需的实际氯气量取决于温度、pH值及氨氮浓度。氧化每克氨氮需要9～10mg氯气。pH值在6～7时为最佳反应区间，接触时间为0.5～2小时。 折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫进行反氯化，以去除水中残留的氯。1mg残留氯大约需要0.9～1.0mg的二氧化硫。在反氯化时会产生氢离子，但由此引起的pH值下降一般可以忽略，因此去除1mg残留氯只消耗2mg左右（以CaCO3计）。折点氯化法除氨机理如下： Cl2+H2O→HOCl+H++Cl－NH4++HOCl→NH2Cl+H++H2O NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl－NHCl2+NaOH→N2+HOCl+H++Cl- 折点氯化法最突出的优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化，使废水中全部氨氮降为零，同时使废水达到消毒的目的。对于氨氮浓度低（小于50mg/L）的废水来说，用这种方法较为经济。为了克服单独采用折点加氯法处理氨氮废水需要大量加氯的缺点，常将此法与生物硝化连用，先硝化再除微量残留氨氮。氯化法的处理率达90%～100%，处理效果稳定，不受水温影响，在寒冷地区此法特别有吸引力。投资较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯化有机物会造成二次污染，氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。
1 文献综述 1.1 课题研究背景 现代工业的高速发展在给人类社会带来舒适便捷的同时，也衍生出许多威胁生态环境平衡的废水废气废渣。为了减少工业废弃物对环境的伤害，世界环保组织规定工业废弃物的排放需先经过处理知道达到排放标准。水是生命之源，因而在“三废”中工业废水是最常见且危害巨大的。工业废水中比较多见的是高氮磷废水，高氮磷废水虽然不含有重金属等有毒物质，但若直接排放入江海河流中也将会带来严重的环境问题，比如水体富营养化。 水体富营养化是水体因自然或人为因素纳人过量营养盐(主要为N、P)，在适宜流场条件下藻类与其它水生生物的数量与结构发生异常变化，导致水质下降，甚至可能致使水体各项功能彻底瘫痪。富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。溶解氧的过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。同时，因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻等大量水藻，形成一层“绿色浮渣”，这样堆积于底层的有机物质会在厌氧条件下分解产生大量有害气体。此外，浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼虾。富营养化水中往往含有超标的硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用这些有毒物质严重超标的水体，也会中毒或致病[1]。 因此，工业废水必须经过处理才能排放到湖泊江河中。其中高氮磷废水的传统处理方法有吹脱气提法、折点氯化法、离子交换法、混凝交换法、吸附法、生物法。 吹脱的优点是操作简便、易于控制且处理效果稳定，但使用石灰易产生水垢，塔板容易堵塞，且受环境温度影响较大，水温降低，脱氨效果降低，吹脱所需空气量较大，动力消耗大，运行成本较高，此外，逸出的游离氨易造成二次污染。 汽提法的优点:气提后的冷凝液可充分利用，对脱氨尾气进行有效回收，防止二次污染。但能量消耗大且控制步骤复杂。 折点氯化法优点：反应迅速，处理率达90%-100%，且处理效果稳定，不受水温影响，所需设备投资少。但液氯的安全使用和储存要求高，加氯量大，同时需要消耗碱来中和产生的酸，处理成本高，此外，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。 离子交换法：优点是工艺成熟，去除效率高。但操作过程复杂且饱和后再生费用高。 混凝沉淀法：优点：操作简单，易于控制，处理设备简单。但需要和其它工艺联合使用，单独使用很难满足出水要求，对水体pH值要求高，pH值改变时，沉淀物可能会溶解，还产生大量污泥，给污泥的处理带来了极大不便，污泥浓缩时，磷酸根会重新释放到上清液中，从而造成对水体的二次污染。
近年来，我国社会经济高速发展，对矿产资源尤其是稀土资源产生了巨大需求。但稀土冶炼过程中会产生大量高氨氮废水。我国已将氨氮纳入了“十二五”环境污染物约束性控制指标，对冶炼行业废水排放制定了更为严格的标准，铅锌行业废水氨氮直接排放标准需控制在8 mg/L 以下。那么，如何选用高效经济的方法对其进行处理？下面海普就为大家详细的介绍下氨氮废水的特性及处理方法的相关信息，希望对你有所帮助。 1、氨氮废水现状： 目前，工业氨氮废水处理的方法主要有物理化学方法和生物方法，其中，常用的吹脱法、吸附法、膜技术、化学沉淀法、化学氧化法属于物理化学方法。生物方法可分为传统硝化反硝化法和新型的短程硝化反硝化法、同时硝化反硝化法、厌氧氨氧化法等。 但是由于水质指标的不同和工艺条件的限制，针对不同类别的废水，采用的处理技术有很大差异，如在高浓度氨氮废水处理过程中常采用吹脱-生物法、吹脱-折点氯化法、化学沉淀-生物法等。而在低浓度氨氮废水处理中考虑到成本和效益问题常采用吸附法、生物法等。我们将对含氨氮废水不同处理技术及其效果等进行分析和总结，提供参考。 高浓度氨氮废水处理技术高浓度氨氮废水是指氨氮质量浓度大于500mg/L的废水。伴随石油、化工、冶金、食品和制药等工业的发展，以及人民生活水平的不断提高，工业废水和城市生活污水中氨氮的含量急剧上升，呈现氨氮污染源多、排放量大，并且排放的浓度增大的特点。目前针对高氨氮废水的处理技术主要使用吹脱法、化学沉淀法等。 吹脱法：将空气通入废水中，使废水中溶解性气体和易挥发性溶质由液相转入气相，使废水得到处理的过程称为吹脱。将氨氮废水pH调节至碱性，此时，铵离子转化为氨分子，再向水中通入气体，使其与液体充分接触，废水中溶解的气体和挥发性氨分子穿过气液界面，转至气相，从而达到去除氨氮的目的。 空气吹脱法的效率虽比蒸汽法的低，但能耗低、设备简单、操作方便。在氨氮总量不
第３３卷一第１１期２０１４年一一１１月环一境一化一学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１４一２０１４年１月１４日收稿． 一?国家自然科学基金（５０９０８１０９，５１１７８２０８，５１３６８０２４）；云南省教育厅重点项目（２０１３Ｚ１２３）；校企预研基金（２０１３ＹＴ０２）资助．一??通讯联系人，Ｅ?ｍａｉｌ：ｈｕｘｕｅｗｅｉ．ｅｎｖ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４?６１０８．２０１４．１１．０１０ 煤气化废水中有机物对磷酸铵镁结晶法去除氨氮的影响? 胡学伟??一靳松望一王亚冰一夏丽娟一张雅琳（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，６５０５００） 摘一要一研究了杂环类（吡啶二喹啉）和酚类（间甲酚二二甲酚二苯酚）有机物对磷酸铵镁结晶法（ＭＡＰ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）处理废水中氨氮的影响．研究表明，杂环和酚类有机物均对ＭＡＰ法的除氮效果产生抑制作用，杂环类有机物的抑制作用大于酚类有机物，其中加入吡啶二喹啉二间甲酚二二甲酚二苯酚相比于对照组（２１ｍｇ四Ｌ－１），氨氮残余浓度分别升高４５．１７二５６．６６二４３．０１二５０．６８二４９．７２ｍｇ四Ｌ－１．因为络合作用和吸附作用，多组分体系ＭＡＰ晶体产生的抑制作用强于单一组分体系． 关键词一杂环类有机物，酚类有机物，ＭＡＰ，氨氮，煤气化废水． Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｎａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｂｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ＨＵＸｕｅｗｅｉ??一一ＪＩＮＳｏｎｇｗａｎｇ一一ＷＡＮＧＹａｂｉｎｇ一一ＸＩＡＬｉｊｕａｎ一一ＺＨＡＮＧＹａｌｉｎ （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，６５０５００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｂ?ｓｃａｌｅｂａｔｃｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｈｅａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｒｒｅｍｏｖａｌｂｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＡＰ）ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｗｉｔｈｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙＨＰＬＣ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｂｙＭＡＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ，ｍ?ｃｒｅｓｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌａｎｄｐｈｅｎｏｌ，ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ４５．１７，５６．６６，４３．０１，５０．６８ｍｇ四Ｌ－１ａｎｄ４９ ７２ｍｇ四Ｌ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓｍｏｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ?ｃｏｍｐｏｎｅｔｓｙｓｔｅｍｉｓｓｔｒｏｎｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｓｉｎｇｌｅ?ｃｏｍｐｏｎｅｔｏｎｅｏｎａｍｍｏｎｉｕｍｒｅｍｏｖａｌｉｎＭＡＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＡＰ），ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．煤制油对于解决我国能源问题具有重要意义，但煤制油过程（煤气化制二甲醚路线）中煤气化废水作为一种难降解工业有机废水［１］，对环境产生严重威胁，对煤制油的产业化应用造成严重障碍．煤制气废水主要组成成分为酚［２?３］二挥发酚二氨氮二石油类以及众多杂环化合物．煤气化废水中成分复杂的各类有毒有机物，会对传统的厌氧?缺氧?好氧（Ａ／Ａ／Ｏ）等脱氮工艺中的硝化反硝化微生物产生严重的毒性抑制，导致生物脱氮效率低下，出水难以满足排放及回用要求． 磷酸铵镁结晶法（ＭＡＰ）法可去除废水中的氨氮［４］，产生的ＭＡＰ沉淀可回收并资源化利用［５?７］，因此ＭＡＰ方法已受到广泛关注［８?１１］，掌握各种因素对ＭＡＰ法的影响规律，对提高ＭＡＰ法的除氮效果具
高氨氮废水处理技术 介绍各类氨氮废水处理技术及其原理，包括各种方法的优缺点、适用范围、高浓度氨氮废水处理技术的研究进展。通过对比分析，明确不同类型高氨氮废水处理的选择方法，为治理高氨氮废水提供一条便捷的选择方法。 近年来，随着环境保护工作的日益加强，水体中有机物的代表指标-COD基本上得到有效控制，但是，含高氨氮废水达标排放没有得到有效控制，未经处理的含氮废水排放给环境造成了极大的危害，如易导致湖泊富营养化，海洋赤潮等。本文总结了国内外高氨氮废水处理技术及其优缺点、适用范围等。 1、废水中氨氮处理的主要技术应用与新进展 1.1吹脱法 吹脱法是将废水中的离子态铵(NH4+)，通过调节pH值转化为分子态氨，随后被通入的空气或蒸汽吹出。影响吹脱效率的主要因素有：pH值、水温、布水负荷、气液比、足够的气液分离空间。 NH4++OH-→NH3+H2O 炼钢、石油化工、化肥、有机化工等行业的废水，常含有很高浓度的氨，因此常用蒸汽吹脱法处理，回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用。石灰一般用来提高pH值。用蒸汽比用空气更易控制结垢现象，若用烧碱则可大大减轻结垢的程度。吹脱法一般采用填料吹脱塔，主要特征是在塔内装置一定高度的填料层，利用大表面积的填充塔来达到气水充分接触，以利于气水间的传质过程。常用的填料有拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。胡允良等人研究了某制药厂生产乙胺碘呋酮时产生的一部分高浓度氨氮废水的静态吹脱效果。结果表明：当pH=10～13，温度为30～50℃时，氨氮吹脱率为70.3%～99.3%。 氨吹脱法通常用于高浓度氨氮废水的预处理，该处理技术优点在于除氨效果稳定，操作简单，容易控制。但如何提高吹脱效率、避免二次污染及如何控制生产过程水垢的生成都是氨吹脱法需要考虑的问题。 1.2化学沉淀法(MAP法)
一高氨氮废水的一般的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，在中性以上的废水氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作般上ph 在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。废水用，ph 一种是无机氨形一种是氨水形成的氨氮，中氨氮的构成主要有两种，成的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。 高氨氮废水如何处理，我们着重介绍一下其处理方法： 1 物化法 吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法，一般认为吹脱与湿度、PH、气液比有关。 沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。 膜分离技术 利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。例如：气水分离膜脱除氨氮 形态比例NH3升高，氨在水中PH氨氮在水中存在着离解平衡，随着．升高，在一定温度和压力下，NH3的气态和液态两项达到平衡。根据化学平衡移动的原理即吕．查德里（ Chatelier）原理。在自然界中一切平衡都是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定条件下才能保持
“假若改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。”遵从这一原理进行了如下设计理念在膜的一侧是高浓度氨氮废水，另一侧是酸性水溶液或水。当左侧温度T1＞20℃,PH1＞9,P1＞P2保持一定的压力差，那么废水中的游离氨NH4+,就变为氨分子NH3,并经原料液侧介面扩散至膜表面，在膜表面分压差的作用下，穿越膜孔，进入吸收液，迅速与酸性溶液中的H+反应生成铵盐。 沉淀法 主要是利用以下化学反应：Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4 理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2 + ][NH4+][PO43 -]>×10–13时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。 化学氧化法 利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。．2 生物脱氮法 传统和新开发的脱氮工艺有A/O，两段活性污泥法、强氧化好氧生物处理、短程硝化反硝化、超声吹脱处理氨氮法方法等。 O工艺将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起，A段DO不大于L，O 段DO=2～4mg/L。在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解
应平化肥有限责任公司 30T/h氨氮废水处理系统 宜兴市裕泰华环保有限公司 二00八年五月 一、概述 1、采用国内目前较为先进成熟的吹脱+催化氧化+生物滤池处理工艺,该工艺具有可靠性、成熟性,并符合国内实际情况,并尽量采用新技术、新材料,实用性与先进性兼顾,以实用可靠为主。 2、废水处理主要设施材质以钢砼结构为主,具有结构紧凑,占地面积小,布局合理,尽可削减总投资及运行费用加以考虑。 3、对废水处理设施进行充分的考虑,按地区气候条件,考虑必要的防水防冻及防渗措施。 4、废水处理过程中产生的污泥排入污泥池,进行好氧消化稳定后,经压成泥饼外运,保证污泥出路可靠。 二、废水处理量及废水性质： 1废水来源及水量: 废水来源为化肥厂生产工艺经冷却塔冷却后的高氨氮废水 a、废水量:30m3/h b、废水水质:详见表一 表一、废水水质
序号项目数据(mg/L 1 氨氮846.3 2 化学需氧 量 737 3 环状有机 物(Ar-OH 9.095mg/L 4 总磷0.467 5 BOD 21 6 氰化物未知 7 SS 164 8 石油类未知 9 挥发酚未知 10 硫化物未知
11 pH 6-9 12 水温约30℃ c、运行方式：连续运行 1、处理出水标准:废水处理后达合成氨工业水污染物排放标准GWPB 4-1999中中型化肥厂一级排放标准,详见下表。 (2001年1月1日之后建设(包括改、扩建的单位 序号项目标准(mg/L 1 氨氮70 2 化学需氧 量 150 3 氰化物 1.0 4 SS 100 5 石油类 5 6 挥发酚0.1
7 硫化物0.50 8 pH 6-9 三、废水处理工艺选择: 根据废水处理工程特点、功能、要求及废水排放特征,由于废水含有一定的毒性,B/C比较低,氨氮较高,因此需经脱氮及强氧化来提高废水的B/C比在0.3以上,剩余的氨氮及有机物在后级生化系统中去除。 本公司采用生物滤池工艺,经水解酸化后水中的B／C比约0.35左右,可生化大大提高。根据废水排放标准出水有NH3-N的限制,所以在选择废水处理工艺时除了考虑除解有机物外,还考虑到脱氮,为达到这个目的,我们选用了工艺成熟、运行可靠的水解生化+DC生物滤池+N生物滤池的工艺。 四、废水处理工艺流程简图: 1、废水处理系统工艺: 自动加碱废气高空排放或回收塔回收 废水→格栅→调节池→提升泵→PH调节沉淀→中间槽→二级提升泵→氨氮吹脱塔 风机 →三级提升泵→最终中和槽→催化氧化装置→还原反应槽→提升泵→脉冲布水器 自动加酸加还原剂
目前我国已探明稀土工业储量为５３７０万ｔ，占全世界约５３％，占全国稀土储量８１．２％的包头白云鄂博稀土工业储量为４３６０万ｔ，约占全球稀土储量的４３％。稀土产业为内蒙古自治区、包头尤其我国带来巨大的资源效益，但同时也引发了严重的环境问题。 包头市稀土精矿冶炼中年排放污水达２５０万ｔ，其中大部分废水经过简单处理或未经处理直接排入尾矿库。目前国内外开发稀土后处理氨氮废水技术尚未成熟，大量含氨氮废水未经处理直接排放，对当地生态环境构成了严重威胁，同时也造成了水资源和氨盐的流失和严重浪费。 目前，稀土氨氮废水污染问题已成为制约包头市稀土行业发展的重要问题。笔者对稀土氨氮废水处理技术进行了综述。 １稀土氨氮废水的来源 在我国，稀土初级产品加工及稀土冶炼主要在包头地区。其生产过程：浓硫酸与白云鄂博稀土精矿混合并在焙烧窑中焙烧使精矿分解，然后通过加碳酸氢铵、水浸，生产出混合碳酸稀土，通过对碳酸稀土的萃取分离生产单一稀土元素及其氧化物。 在稀土产品加工过程中，使用大量的化学试剂，由于白云鄂博矿具有放射性针和高氟元素的特点，导致在稀土生产过程中产生大量成分复杂的污染物。 稀土冶炼过程中产生的氨氮废水主要有２种：①硫铵废水：主要来源于生产碳酸稀土及稀土分离氨皂化过程，主要污染物为硫酸铵，氨氮浓度约在８０００ｍｇ／Ｌ，还含有大量的Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｌ－等杂质，废水的成分较复杂；②氯铵废水：主要来源于稀土萃取的分离生产过程，主要污染物为氯化铵，氨氮的浓度达１００００￣１５０００ｍｇ／Ｌ，由于在生产过程中所用的水为纯净水，因此废水中其他杂质很少。 ２稀土氨氮废水的处理方法 ２．１直接蒸发结晶法 直接加热蒸发处理，将水以蒸馏水或热水的方式循环使用，铵盐以结晶铵的方式回收，直接蒸发结晶法只适用于铵盐含量高的废水，且废水中杂质较少，便于回收铵盐产品［１］。目前，工业上主要采用此方法。如包头和发稀土公司采用的三效蒸发处理氨氮废水装置，除节约蒸汽成本，还实现了一定的经济效益。２．２吹脱法 吹脱法主要基于气液传质的原理，通过调节氨氮废水的ｐＨ使ＮＨ４＋转化为气态ＮＨ３，然后通过大量曝气使水中ＮＨ３向大气中转移，以达到去除氨氮的目的。氨吹脱主要受气液比、ｐＨ、温度等因素影响。 研究表明，气液比、ｐＨ和温度对氨氮去除率都有显著的效果。最优吹脱工艺参数为气液比３０００～４０００，ｐＨ１２，温度３５～４５℃， 此条件下，经吹脱处理后出水氨氮浓度可控制在１００ｍｇ／Ｌ以下；采用Ｃａ（ＯＨ）２来调ｐＨ进行吹脱，虽然能获得相同的去除效果，但易造成结垢，影响操作，因此不宜采用Ｃａ（ＯＨ）２；不同浓度的氨氮废水及水质特点对氨氮吹脱效果影响较小［２］。２．３沸石选择性离子交换法 天然沸石种类很多，用于去除氨氮的主要为斜发沸石，利用斜发沸石对ＮＨ４＋的强选择性，可采用交换吸附工艺去除水中氨氮。影响斜发沸石处理效果的因素有进水氨氮浓 稀土氨氮废水处理技术研究进展 窦艳铭，陈莉荣 内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头 ０１４０１０ 摘 要：介绍了稀土氨氮废水的来源，综述了稀土氨氮废水的处理方法，包括直接蒸发结晶法、吹脱法、化学沉淀法等，并对 各处理方法进行了比较。关键词：稀土；氨氮；废水；处理中图分类号：Ｘ７０３．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－２０４Ｘ（２０１２）０４－００９０－０２ ＳｔｕｄｙＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲａｒｅＥａｒｔｈＡｍｍｏｎｉａＮｉｔｒｏｇｅｎＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＯＵＹａｎ－ｍｉｎｇｅｔａｌ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｅｒｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂａｏｔｏｕ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａ０１４０１０） ＡｂａｓｔｒａｃｔＴｈｅｓｏｕｒｃｅｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｄｉｒｅｃｔｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｂｌｏｗ－ｏｆｆｍｅｔｈｏｄ，ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｅｖｅｒａｌｏｆｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ，ｅｔｃ．ｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＲａｒｅｅａｒｔｈｓ；Ａｍｍｏｎｉａ；Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 基金项目：内蒙古自然科学基金项目（２０１０ＭＳ０６０９）。 作者简介：窦艳铭（１９８５－），男，山西阳泉人，硕士研究生，研究方向：稀土氨氮废水。收稿日期：２０１２－０３－２７ 宁夏农林科技，ＮｉｎｇｘｉａＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉ．ａｎｄＦｏｒｅｓ．Ｓｃｉ．＆Ｔｅｃｈ．２０１２，５３（０４）：９０－９１，９３ 90
氨氮废水处理工程 设计方案 废水水量及水质确定 一、废水的水量 根据业主提供的废水处理量为：Q=240T/d， 二、废水的水质 根据业主提供的资料，废水水质如下： NH4-N:6000mg/L T：30℃PH=7-8 SO42-：10000mg/L 废水处理要求 本项目设计废水处理能力为240T/d。 本工程废水处理后废水中氨氮含量达到国家一级排放标准， 即：NH3-N≤15mg/L 废水处理工艺方案 一、工艺确定原则 1、严格执行有关环境保护的各项规定，废水处理后氨氮含量达到该地区的地方排放标准氨氮小于15mg/L； 2、依据废水水质特点，在充分论证的基础上，选用先进合理的废水处理工艺，保证废水达标排放； 3、治理方案力求工艺简洁，方法原（机）理清晰明了； 4、处理系统具有灵活性和操作弹性，以适应废水水质、水量的变化； 5、本方案力求达到工艺先进、运行稳定、管理简单、能耗低、维修方便等特点； 6、处理后不造成二次污染。 二、工艺设计范围 1.废水处理工艺流程、工艺高程和各处理单元设计； 2.废水处理平面布置、设备选型、布置和控制设计； 3.废水处理区1.00m以内的所有工艺管道和线路设计； 三、污水处理工艺设计选择依据 1）、本工程的废水中主要污染物和控制指标为氨氮。氨氮废水处理，目前国内采用的处理工艺有以下几种：https://www.doczj.com/doc/e18261087.html, 1、生化处理工艺 该工艺利用生物菌将有机氮转化为氨氮，再通过硝化与反硝化将硝态氮还原成气态氮从水中逸出，从而达到脱氮的目的。
但由于生物菌所能承受氨氮的浓度较低，一般不能超过200mg/L，当氨氮高于200-300mg/L 时，会抑制细菌生长繁殖。因此该工艺只适用于氨氮含量200mg/L左右的低浓度氨氮废水。此外，生化处理工艺工程占地面积较大，温度较低时，总脱氮效率也不高。 2、传统填料式的吹脱工艺 该工艺是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱，使废水中的氨氮等挥发性物质不断的由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。 但由于氨氮在水中存在溶解平衡关系，当气液两相的氨处于平衡状态时，水中的氨氮将不能被吹脱逸出，因此该工艺不适用于高浓度氨氮废水。且传统填料式吹脱工艺还存在吹脱效率低，吹脱风量大(气液比3000：1左右)、时间长，对温度要求高、填料易结垢等缺点。 3、蒸氨汽提法 蒸氨气体法也是利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系对氨氮进行分离，该工艺是把水蒸气通入废水中，当蒸气压超过外界压力时，废水沸腾从而加速了氨氮等挥发性物质的逸出过程。 与传统填料式吹脱相同的是，当气液两相中氨达到平衡时，蒸氨气提法也不能继续使水中氨氮持续逸出，因此单次气提也不能将氨氮完全脱除，若采用连续多次气提进行脱氮则会大大增加投资成本和运行成本。 以上两种方法均只能将氨氮处理至100mg/L左右。 4、沸石离子交换法 沸石是含水的钙、钠以及钡、钾的铝硅酸盐矿物，因其含有一价和二价阳离子，具有离子交换性，因此沸石具有离子交换的能力，可将废水中的NH4+交换出来。 该工艺的缺点是只适用于氨氮含量在50mg/L以下的废水，且交换剂用量大需再生，再生频繁，并且再生液需要再次脱氨氮。采用该工艺还要求对废水做预处理以除去悬浮物，因此此法的成本较高，同等浓度下，处理费用为其他工艺的1.5～2倍。 5、折点加氯工艺 折点加氯工艺是利用氯气通入水中所发生的水解反应生成次氯酸和次氯酸盐，通过次氯酸与水中氨氮发生化学反应，将氨氮氧化成氮气而去除。 此方法的缺点是加氯量大、费用高、操作安全性差，设备腐蚀严重，容易发生危险，工艺过程中每氧化1mg/L的氨氮要消耗14.3mg/L的碱度，从而增加了总溶解固体的含量，比较适合低浓度氨氮废水的处理。 6、超声波吹脱工艺 利用超声波来降解水中的化学污染物，尤其是难降解有机污染物，是一种深度氧化处理废水的新技术。 该工艺利用超声波辐射将压缩空气作为超声波的推动力，产生空化气泡，加强了废水中
摘要：对稀土矿物氟碳铈矿、独居石和氟碳铈矿的混合矿湿法冶金分解和分离过程中所产生的废水进行了分类。综述了不同的冶金工艺所采用的废水处理方法，认为对稀土冶金废水的处理应注意分类治理，回收副产品；以废治废，降低成本，提高废水回用率；开展清洁冶金工艺研究，从源头解决污染问题。 关键词：稀土；氟碳铈矿；独居石；湿法冶金；废水处理 稀土湿法冶金过程中的废水污染问题受到各方面的关注。我国稀土湿法冶金的原料主要是氟碳铈矿、氟碳铈矿和独居石的混合矿（以下简称混合稀土精矿）及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿采用原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解，而混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧分解（以下简称酸法分解工艺）和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品，然后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一稀土产品。本文对稀土矿物的3种分解工艺及萃取分离制备单一稀土工艺等湿法冶金过程中的废水分类及研究现状作简单综述。 1 稀土湿法冶金过程废水的分类 1.1 混合稀土精矿的分解 1.1.1 酸法分解工艺 混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧分解工艺是以混合稀土精矿为原料的稀土企业的主体分解工艺。该工艺在冶金过程中产生酸性废水A（ρ（F－）＝2～5g／L，ρ（H2SO4）＝15－25 g／L）和含硫酸铰的氨氮类废水 B（pH＝7－8，ρ（NH4+）＝5～18 g／L）。初级产品碳酸稀土还可以进一步革取分离单一稀土产品并产生相应的废水。 1.1.2 液碱法分解工艺 液碱法分解工艺是分解混合稀土精矿的另一个主要工艺，目前仍有少部分企业采用该工艺生产。该工艺产生两种废水：酸性废水C（含钙镁离子和盐酸，盐酸浓度约l～2 mol／L）和碱性废水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，ρ（F－）＝0.4～0.6 g／L，ρ（NaOH）＝100～400g／L，ρ（Na2CO3）＝20～30g／L，pH＝10～11）。初级产品氯化稀土还可以进一步苹取分离出单一稀士产品。 1.2 氟碳饰矿的分解——氧化焙烧分解工艺 氧化焙烧分解工艺是四川氟碳钝矿的主要分解工艺，主要产生两种废水，一种是酸性废水E，ρ（F－）= 4～6 g／L，ρ（Fe2（SO4）3）＝25～35 g／L，w（H2SO4）= 8％～10％和 Na2SO4 及少量的 P2O5等；一种为碱性废水F，主要是含Na2SO4，ρ（Na2SO4）＝
吹脱法处理高浓度氨氮废水 作者：周明罗陈建中刘志勇 简介：对垃圾渗滤液处理难点进行了分析，阐述了垃圾渗滤液国内外处理现状、处理工艺对比、以及存在弊端，概述OFR新型专利技术处理垃圾渗滤液的原理、使用范围、技术优势及其推广方向，提出OFR 技术在高浓度有机废水处理有特殊的效果，已成功使用于国内外多家企业，尤其在垃圾渗滤液前预处理和经膜技术处理后的浓液处理方面有广阔的使用前景。 关键字：垃圾渗滤液浓缩液氨氮 高浓度氨氮废水来源甚广且排放量大。如化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场等均产生大量高浓度氨氮废水。大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，而且将增加给水处理的难度和成本，甚至对人群及生物产生毒害作用[1]。氨氮废水对环境的影响已引起环保领域和全球范围的重视，近20 年来，国内外对氨氮废水处理方面开展了较多的研究。其研究范围涉及生物法、物化法的各种处理工艺，如生物方法有硝化及藻类养殖；物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、氨吹脱、化学沉淀法、折点氯化、电化学处理、催化裂解等。新的技术不断出现，在处理氨氮废水的使用方面展现出诱人的前景。本文侧重介绍吹脱法处理高浓度氨氮废水的技术特点及研究使用。 1 吹脱技术 吹脱法用于脱除水中氨氮，即将气体通入水中，使气液相互充分接触，使水中溶解的游离氨穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的。常用空气作载体（若用水蒸气作载体则称汽提）。 水中的氨氮，大多以氨离子（NH4+）和游离氨（NH3）保持平衡的状态而存在。其平衡关系式如下： NH4++OH-NH3+H2O （1） 氨和氨离子之间的百分分配率可用下式进行计算： Ka=Kw /K b=（C NH3·C H+）/C NH4+（2） 式中：Ka———氨离子的电离常数；
2.4 萃取分离工艺氨氮废水的处理 革取分离工艺中主要产生各类氨氮废水，该类废水是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水，占稀土企业废水总量的60％～70％，只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产生氨氮废水。氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难点，随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺厂方[7-8]。对于稀土企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用氨氮催化转化法、蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。 ①蒸发浓缩法：废水直接蒸发浓缩回收按盐，工艺简单，废水可以回用实现“零排放”，对各类氨氮废水均适用，但因能耗高，未见有企业应用的报道。 ②电渗析一蒸发浓缩法[9]：是对蒸发浓缩法的改进，采用电渗析的方法使废水中的铰盐浓缩，处理后的废水可以直接回用，渗析得到的浓缩液经进一步蒸发浓缩回收铰盐。该方法已完成了处理氨氮类废水G的工业实验，但该工艺对废水水质要求苛刻，对钙镁杂质较高的硫酸铵废水B不适用，且电渗析设备一次性投资高[10]。
④化学沉淀法：该法是上世纪90年代出现的处理氨氮废水的新方法，利用NH4+和Mg2+，PO43-在适当的pH值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，经笔者对碳按沉淀工艺氯化铰废水I的研究表明，该法对氨氮的去除率可达98％以上，得到的MgNH4PO4是一种长效缓释复合肥，肥效利用率高，对作物无伤害，可做堆肥和花园土壤、也可以作为结构制品的阻燃剂或做耐火砖等。处理后的水偏碱性，可用于酸性废水的中和、尾气喷淋吸收等。该法对于稀土湿法冶金中
产生的几类氨氮废水（硝酸铵除外）可以适用，处理方法比较老式，尚未工业应用。 另外：还有人研究了离子交换法[11]，采用天然沸石做吸收剂吸附氨氮，对氨氮的去除率只有50％。由于该法适合于低浓度的氨氮废水，对高浓度的稀土氨氮废水的处理不适用，可以作为一种辅助方法考虑使用。 稀土分离过程中草酸沉淀得到的酸性废水H，主要含c（HCI）= 1.5～2.0 mol／L，ρ（H2C2O4）=12～15 g ／L。蔡英茂等[12]采用蒸馏冷凝、浓缩结晶的方法回收盐酸和草酸，盐酸和草酸的回收率分别为93％和98％，回收的盐酸和草酸再回用于生产中，有较好的经济效益和社会效益。但对设备的耐腐蚀性要求比较高。 3 对稀土湿法过程中废水处理的建议 稀土湿法冶金工业因生产工艺的不同、处理稀土原料的不同和产品结构的不同所产生的废水的种类是不同的，因此不可能有统一的废水处理模式，对不同的企业应该有不同的处理工艺来优化处理废水问题。目前虽然有很多废水处理的研究和成熟的处理工艺，但大部分稀土企业只进行了部分处理，对环境造成了污染，
磷酸镁铵的性质、制备方法及应用 山西大学环境资源学院程芳琴贺寿宝 磷酸镁铵，又名磷酸铵镁，俗称磷酸镁铵石、鸟粪石。英文名：Ammonium Magnesium Phosphate,分子式：NH4MgPo4·6H2O，分子量245.41.磷酸镁铵最早发现于鸟粪中，因而成为鸟粪石。除六水物外，还有一水物。 一、磷酸镁铵的性质和用途 磷酸镁铵属于无色斜方晶系。性状：白色结晶细粒或粉末，密度1.71g/ml，微溶于冷水，溶于热水和稀酸，不溶于乙醇，遇碱溶液则分解。磷酸镁铵在氨气流中加热到100℃时，脱去5分子结晶水，成为一水物。继续加热至600℃，分解成焦磷酸镁；其水溶液加热至48℃—50℃，析出一水物。 磷酸镁铵用作饲料添加剂，肥料添加剂。在医药上也有应用，也可用于提料，氨基甲酸酯、软泡阻燃剂的制造。磷酸镁铵在国外已被列入肥料之列，用作长效无机氨肥，主要用于果树、草坪、花卉等。 二、制备方法 1、磷酸盐法 ①磷酸二氢铵（钠）法 a、将磷酸二氢铵与氢氧化镁按一定比例，在40℃—65℃下反应生成磷酸镁铵，其反应式如下：NH4H2PO4+Mg(OH)2+4H2O—
NH4MgPO4·6H2O↓.上述反应在75℃—100℃下进行，生成NH4MgPO4·H2O,其反应式如下：NH4H2PO4+Mg(oh)2—NH4MgPO4·H2O+H2O. b、将氯化镁货硫酸镁溶液加入磷酸二氢铵（钠）溶液中，边搅拌边加入氨水，控制PH在6.0—6.5，可得硫酸镁按。其反应式如下：（NH4）2HPO4+MgSO4+NH3·H2O+5H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+（NH4） 2SO4或Na2HPO4+MgCl2+NH3·H2O+5H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+2NaCl.另外硫酸镁和氢氧化铵反应也可制成。 2、磷酸法 由磷酸、氧化镁货氢氧化镁、氨水直接反应制成，其反应式如下： H3PO4+MgO+NH3·H2O+4H2O—NH4MgPO4·6H2O↓或 H3PO4+Mg(OH)2+NH3·H2O+3H2O—NH4MgPO4·6H2O↓ 实验室方法：用磷酸和氢氧化镁支取磷酸镁铵。分2步进行：首 先在50—65℃，PH=4-6下，氢氧化镁和磷酸反应生成三水磷酸 铵镁，然后在75-100℃，PH=6-8下用浓氨水氨化生成磷酸铵镁， 其反应式：H3PO4+Mg(OH)2+H2O—MgHPO4·3H2OMgHPO4·3H2O+NH3— NH4MgPO4·6H2O↓+H20 3、硫铵过磷酸钙法 首先利用硫酸铵和过磷酸钙反应制得磷酸二氢铵，然后在镁离子 存在下，用碳酸氢铵调节同业的PH值在6-6.5制得，其反应式 如下：（NH4）2SO4+Ca〈H2PO4〉2·H2O+H2O—CaSO4·2H2O↓ +2NH4H2PO4,NH4H2PO4+MgSO4+2NH4HCO3+4H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+2CO2
高浓度氨氮废水处理 废水处理, 高浓度废水处理, 高浓度 过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。 1 物化法 1.1 吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。 王文斌等[1]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25 ℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000 mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。
王有乐等[2]采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如882 mg/L）进行了处理试验。最佳工艺条件为pH＝11，超声吹脱时间为40 min，气水比为l000：1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17％～164％，在90％以上，吹脱后氨氮在100 mg/L 以内。 为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。 Izzet等[3]在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（2240 mg/L）时发现在pH＝11.5，反应时间为24 h，仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95％。而在pH＝12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85％。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。 1.2 沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，蒋建国等[4]探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5 mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。
稀土氨氮废水处理技术研究进展 周颜宏1，吕平1，窦艳铭2 （1．包头市环境科学研究院，包头014010；2．内蒙古科技大学能源与环境学院，包头014010） 摘要：本文旨在研究到目前为止前人对稀土氨氮废水处理技术的进展情况，尽管稀土氨氮废水的处理方法 颇多，然而不是处理成本太高就是对水质的要求太苛刻，用于实践不太乐观；我们采用混合处理稀土氨氮废 水的方法将减少处理成本，增强处理效果，如：化学沉淀+吹脱，吹脱+吸附等；另外，处理稀土氨氮废水要注 意回收氨氮副产品，以抵消处理成本，达到清洁生产的目的。 关键词：稀土；氨氮；废水；处理 中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1007－0370（2012）02－0145－03 Advances in rare earth ammonia nitrogen wastewater treatment technology Zhou Yanhong1，Lv Ping1，Dou Yanming2 （1．Baotou Municipal Research Academy of Environmental Sciences，Inner Mongolia014010； 2．Inner Mongolia University of Science and Technology，Energy and Environment Institue，Bao Tou014010） Abstract：We aim to research the advances in rare earth ammonia wastewater treatment technology so far as we can know．A lot of meth-odscould to be used in the treatment at present，however，neither the high costs or high quality requirements to the wastewater．it＇s not reason-able to use in the industrial production．We first use the mixed methods to deal with the rare earth ammonia wastewater，it＇s able to reduce the cost of processing and increase the effect．The methods were：chemical precipitation+stripping，stripping+adsorption and other ways．Futher-more，it＇s necessary to recovery the secondary product of ammonia nitrogen to offset the cost and protect the environment in the treatment process． Key words：rare earths；ammonia；wastewater；deal with 引言 目前在中国已探明稀土工业储量为5370万吨，约占全世界的53%，包头白云鄂博的稀土工业储量为4360万吨，占全国稀土储量的81．2%，占全球稀土储量的43%，并含有71种元素和170余种稀土矿物［1］。白云矿山经过半个世纪的开发，取得了巨大的成就，其稀土矿物产量近年来一直居于世界第一。其为包头、内蒙古自治区尤其我国带来巨大的资源效益，但同时也引发了相应的环境问题。 在包头市稀土产业进行大规模的投资建设开发中，稀土精矿冶炼中年排放污水达250万吨，其中大部分废水经过简单处理或没经过处理就排入了尾矿库。稀土氨氮废水是一种水量大、成分复杂、硬度高、氨氮含量高、高污染、难处理的工业废水。目前国内外开发稀土后处理氨氮废水还没有特别经济的技术，大量的含氨氮废水被直接排放，对当地的生态环境构成了威胁，同时也造成了氨盐和水资源的严重浪费和流失［1］。 目前在稀土冶炼分离中日趋突出的废水污染问题俨然已经成为制约包头市稀土行业发展的一个要害问题。1稀土氨氮废水的来源 在我国，稀土的冶炼及稀土初级产品的加工主要集中在包头地区。其生产过程如下：白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合并在焙烧窑中焙烧使精矿分解，再通过水浸、加碳酸氢铵，生产混合碳酸稀土，通过对碳酸稀土的萃取分离生产单一稀土元素及其氧化物。在此过程中，使用了大量化学试剂，加之白云鄂博矿含有高氟和放射性元素的特点，导致在稀土生产过程中产生大量成分复杂的污染物。 — 541 — 稀土氨氮废水处理技术研究进展周颜宏吕平窦艳铭