§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）
同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
《热力学与统计物理》练习题 一 简答题 1．单元复相系的平衡条件； 2．熵增原理 3．能量均分定理 4．热力学第一定律； 5．节流过程 6．热力学第二定律的克氏表述 计算题 1. 1 mol 理想气体，在C 0 27的恒温下体积发生膨胀，由20大气压准静态地变到1大气压。求气体所作的功和所吸的热。 2．求证 （a ）0??? ????U V S 3．试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 (1)p dT u L T dp ?=- 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式简化。 4. 1 mol 范氏气体，在准静态等温过程中体积由1V 膨胀至2V ，求气体在过程中所作的功。 5．试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的 温度降落。 6．蒸汽与液相达到平衡。设蒸汽可看作理想气体，液相的比容比气相的比容小得多，可以略而不计。以 dv dT 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为
111dv L v dT T RT ???? =- ? ????? 7. 在C 0 25下，压力在0至1000atm 之间，测得水的体积为： 3623118.0660.715100.04610V p p cm mol ---=-?+??, 如果保持温度不变，将1 mol 的水从1 atm 加压至1000 atm ，求外界所作的功。 8．试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率。 9．在三相点附近，固态氨的饱和蒸汽压（单位为大气压）方程为 3754 ln 18.70p T =- 液态的蒸汽压方程为 3063 ln 15.16p T =- 试求三相点的温度和压力，氨的气化热和升华热，在三相点的熔解热 10. 在C 0 0和1atm 下，空气的密度为300129.0-?cm g 。空气的定压比热 11238.0--??=K g cal C p ，41.1=γ。今有327cm 的空气， (i)若维持体积不变，将空气由C 0 0加热至C 0 20，试计算所需的热量。 (ii)若维持压力不变，将空气由C 0 0加热至C 0 20，试计算所需的热量。 11．满足C pV n =的过程称为多方过程，其中常数n 为多方指数。试证，理想气体在多方过程中的热容量n C 为 V n C n n C 1 --= γ 其中/p V C C γ= 12．写出以i T,V,n 为自变量的热力学基本等式，并证明：
热力学部分 第一章热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 幵系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡? 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力），对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：dW PdV，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝热过程中内能U是一个态函数：W U B U A 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： U B U A W Q ;微分形式：dU dQ dW 11、态函数焓H: H U pV，等压过程：H U p V，与热力学第一定律的公式一比 较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即U U（T）o
第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β与等温压缩系数κT 。 解:已知理想气体的物态方程为nRT pV = 由此得到 体胀系数T pV nR T V V p 1 1== ??? ????= α, 压强系数T pV nR T P P V 1 1== ??? ????= β 等温压缩系数p p nRT V p V V T 1 )(112=-?? ? ??=???? ????- =κ 1.2证明任何一种具有两个独立参量T,P 的物质,其物态方程可由实验测量的体胀系数与等温压缩系数,根据下述积分求得()? -=dp dT V T καln ,如果P T T 1 ,1 = =κα,试求物态方程。 解: 体胀系数 p T V V ??? ????= 1α 等温压缩系数 T T p V V ???? ????-=1κ 以T,P 为自变量,物质的物态方程为 ()p T V V ,= 其全微分为 dp V dT V dp p V dT T V dV T T p κα-=? ??? ????+??? ????= dp dT V dV T κα-= 这就是以T,P 为自变量的完整微分,沿一任意的积分路线积分,得 ()?-=dp dT V T καln 根据题设 , 若 p T T 1,1== κα ????? ? ?-=dp p dT T V 11ln 则有 C p T V +=ln ln , PV=CT 要确定常数C,需要进一步的实验数据。 1.4描述金属丝的几何参量就是长度L,力学参量就是张力￡,物态方程就是(￡,L,T)=0,实验通常
在大气压下进行,其体积变化可以忽略。线胀系数定义为F T L L ??? ????= 1α ,等温杨氏模量定义为T L F A L Y ??? ????= ,其中A 就是金属丝的截面。一般来说,α与Y 就是T 的函数,对￡ 仅有微弱的依赖关系。如果温度变化范围不大,可以瞧作常数。假设金属丝两端固定。试证明,当温度由T1降至T2时,其张力的增加为)T -(T -Y A ￡12α=?。 解: f (￡,L,T)=0 ,￡=F￡(L,T) dT T dL L dT T d L T L ??? ????-??? ????+??? ????=￡￡￡￡ (dL=0) 1￡￡-=??? ??????? ??????? ????T F L L L T T αα YA L AY L L T L T T F L -=-=??? ??????? ????-=??? ????￡￡ dT YA d α-=￡ 所以 )T -(T -Y A ￡12α=? 1.6 1mol 理想气体,在27o C 的恒温下发生膨胀,其压强由20P n 准静态地降到1P n ,求气体所做 的功与所吸收的热量。 解:将气体的膨胀过程近似瞧做准静态过程。 根据? -=VB VA pdV W , 在准静态等温过程中气体体积由V A 膨胀到VB,外界对气体所做的功为 A B A B VB VA VB VA P P RT V V RT V dV RT pdV W ln ln -=-=-=-=? ? 气体所做的功就是上式的负值, - W =A B P P RT ln -= 8、31?300?ln20J= 7、47?10-3J 在等温过程中理想气体的内能不变,即?U=0 根据热力学第一定律?U=W+Q, 气体在过程中吸收的热量Q 为 Q= - W = 7、47?10-3J 1、7 在25o C 下,压强在0至1000pn 之间,测得水的体积为 V=18、066-0、715?10-3P+0、046?10-6P 2cm 3?mol -1 如果保持温度不变,将1mol 的水从1pn 加压至1000pn,求外界所作的功。 解:将题中给出的体积与压强的关系记为 V=A+BP+CP 2 由此得到 dV=(B+2CP)dP 保持温度不变,将1mol 的水从1Pn 加压至1000Pn,在这个准静态过程中,外界所作的功为
第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 ~ 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 。 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值<
定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.。 8.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G （ 定义态函数：自由能F，F＝U－TS 定义态函数：吉布斯函数G，G=U-TS+PV，可得GA－GB－W1 定律及推论
第三章 单元系的相变 求证 （1）V T n V n S T ,,??? ????-=??? ????μ （2）P T n T n V P ,,??? ????=??? ????μ 证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+dn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到V T n V n S T ,,??? ????-=??? ????μ 这是开系的一个麦氏关系。 （2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+dn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到P T n T n V P ,,??? ????=??? ????μ 这是开系的一个麦氏关系。 求证μ-??? ????V T n U ,n V T T ,??? ????-=μ 解：自由能TS U F -=是以n V T ,,为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数，有 V T V T V T n S T n U n F ,,,??? ????-??? ????=??? ???? （1） 但自由能的全微分dn pdV Sdt dF μ=--= 可得V T n F ,??? ????=μ， V T n S T ,??? ????=-n V T ,??? ????μ （2） 代入（1），即有V T n U ,??? ????-μ=-T n V T ,??? ????μ 两相共存时，两相系统的定压热容量C P =p T S T ??? ????，体胀系数 P T V V ??? ????=1α和等温压缩系数T P V V k T ??? ????- =1均趋于无穷。试加以说明。 解： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡压强
第六章作业 由提示知，在晶体中形出现n 个Schottky 缺陷时，在n N +正常位置中出现n 个缺位，这样由于缺位位置的不同，可能得微观状态数为 !!)!(N n n N += Ω 所以其熵S 为 !!)! (ln ln N n n N k k S +=Ω= 假设形成缺陷后固体的体积不变，温度为T 时平衡态的自由能为极小要求 0F n ?=? 由自由能F 及熵S 的公式，可得 !!)! (ln N n n N kT nW TS nW F +-=-=
0ln =+-=??n n N kT W n F 或表示为 kT W e n N n -=+ 当N n <<时，上式可以近似为 kT W Ne n -≈ 以任意速度在单位时间内打到小孔处单位面积上的总分子数 为1 4nv （见课本136页），而在小孔处速率为v v dv ?? →+的分子数为d Γ，由（6.85）式，单位时间内碰到法线方向沿Z 轴的单位面积器壁上，速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数为 z y x dv dv fdv d =Γ 在球坐标上式可表示为： ???θd dvd v vcon f d sin 2??=Γ
对?d 和?d 积分，?从0到2 π ，?从0到π2，则有 π????π π =??2 20 sin d d con 单位时间内碰到法线方向沿Z 轴的单位面积器壁上，速率介 于v v dv ?? →+之间的分子数为 dv v e kT m n v d v kT m 322 3 2 2)(- ?? ? ??=Γππ 所以，一个分子以速率v v dv ?? →+由小孔中射出的概率为（利用（6，82）式）： 22 321()1 24 mv kT d m e v dv kT nv -Γ= 故射出的分子速中，分子的平均速率 224 20 19()2mv kT m v e v dv kT -∞ == ? 同理，
热力学与统计物理学的形成 人们最初接触热的概念是和火分不开的。自亚里士多德以后，在西方火被看作构成宇宙万物的四大元素之一。直到16、17世纪这种观点才被三要素学说取代。这三要素指可溶性、挥发性、可燃性的相应实体。可燃性要素从物体中逃逸出来，这就是燃烧。我国古代有五行说，有隧人氏"钻木取火"的传说。"钻木取火"说明我国人民在那时已经知道了摩擦生热的现象。但是，在古代社会生产力水平很低，人们在生产和生活中对热的利用，只限于煮熟食物、照明和取暖，最多也不过利用热来冶炼和加工一些简单的金属工具。由于生产和生活没有对热提出进一步的要求，所以也就没有人对热现象进行深入的研究。 18世纪初，正是资本主义发展的初期，社会生产已有很大的发展。生产需要大量的动力，许多人开始尝试利用热获得机械功，这样一来，就开始了对热现象所进行的广泛的研究。 对热现象的定量研究，首先必须解决如何客观地表示物体的冷热程度，温度计就应运而生。虽然伽利略早在16世纪就利用气体热胀冷缩规律做成气体温度计，但这种温度计使用起来不方便，而且随外界气压变化所测得的值也不同，误差较大。1709年华伦海特制造成了第一支用酒精做测温质的实用温度计，后来这种温度计又改用水银作测温质。经改进，把水的冰点定为32度，水的沸点定为212度，就成了如今的华氏温度计。华氏温标由单位用℉表示。1742年摄尔萨斯把一标准大气压下，冰水混合物的温度定为100度，水沸点定为0度，制成另一种温标的温度计。后来根据同事施勒默尔的建议，摄尔萨斯把这个标度倒了过来，就成了现代的摄氏温标。 实用温度计诞生之后，热学的研究走上了实验科学的道路。随着研究的深入，人们开始考虑热的本质问题。 关于热的本质，在古希腊时代就有两种学说。一种认为热是一种元素，另一种学说认为热是物质运动的一种表现。热科学的实验发展以后，不少学者倾向于热是一种元素的说法，后来热的元素学说，发展成热质说。热质说认为热是一种特殊的物质，它是看不见又没有质量的热质，热质可以透入到一切物体的里面，一个物体含的热质越多，就越热；冷热不同的两个物体接触时，热质便从较热的物体流入较冷的物体；热质不能凭空地产生，也不会被消灭。热质说能够成功地解?quot;混合量热法"的规律：两个温度不同的物体，混合后达到同一温度时，如果没有热量散失，那么，温度较高的物体失去的热质，等于温度较低的物体吸收的热质。热量单位"卡"，也是根据热质说的思想产生的．"卡"这个单位现在已废弃不用了。 与热质说相对立的学说认为热是物质运动的一种表现。培根很早就根据摩擦生热的事实提出了这种学说，罗蒙诺索夫在他的论文《论热和冷的原因》里批判了当时流行的热质说，认为热是分子运动的表现。但在热质说十分流行的时代。这些观点未被人们重视。 1798年，伦福特伯爵发现制造枪管时，被切削下来的碎屑有很高的温度，而且在连续不断的工作之下，这种高温碎屑不断产生。被加工的材料和车刀温度都不高，他们包含的热质应该是极有限的，工件和碎屑温度这么高，这些热质从何而来呢？1799年戴维做了一个实验，他用钟表机件作动力，在真空中使两块冰相互摩擦，整个设备都处于－2℃的温度下，结果冰熔化了，得到2℃的水。这些事实都没有办法用热质说来说明。但在当时由于能量转换的观点没有建立起来；还无法彻底推翻热质说。 1842年，德国医生买厄发表一篇论文，提出能量守恒的学说，他认为热是一种能量，能够跟机械能互相转化。他还从空气的定压与定容比热之差，算出了热和机械功的比值。与此同时，焦耳进行了许多实验，用各种各样的方法来测定热功当量，发现结果都一致。在这一发现的基础上焦耳提出了：自然界的能量是不能毁灭的，那里消耗了机械能，总能得到相当的热，热只是能的一种形式。可惜焦耳提出这个定律时，未被大多数科学家重视。直到19世纪中叶，许多科学家先后都宣布了和焦耳相同的结论，此时，焦耳所做的
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以
()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：
热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -=
热力学·统计物理练习题 一、填空题. 本大题70个小题，把答案写在横线上。 1.当热力学系统与外界无相互作用时,经过足够长时间,其宏观性质 时间改变，其所处的 为热力学平衡态。 2． 系统，经过足够长时间，其 不随时间改变，其所处的状态为热力学平衡态。 3．均匀物质系统的热力学平衡态可由力学参量、电磁参量、几何参量、化学参量等四类参量描述，但有 是独立的。 4．对于非孤立系统，当其与外界作为一个整体处于热力学平衡态时，此时的系统所处的状态是 。 5．欲描述非平衡系统的状态，需要将系统分成若干个小部分，使每小部分具有 小，但微观上又包含大量粒子，则每小部分都可视为 。 6．描述热力学系统平衡态的独立参量和 之间关系的方程式叫物态方程，其一般表达式为 。 7．均匀物质系统的独立参量有 个，而过程方程独立参量只有 个。 8．定压膨胀系数的意义是在 不变的条件下系统体积随 的相对变化。 9．定容压力系数的意义是在 不变条件下系统的压强随 的相对变化。 10．等温压缩系数的意义是在 不变条件下系统的体积随 的相对变化。 11．循环关系的表达式为 。 12．在无摩擦准静态过程中存在着几种不同形式的功，则系统对外界作的功∑-=δi i dy Y W ，其中i y 是 ，i Y 是与i y 相应的 。 13．W Q U U A B +=-，其中W 是 作的功。 14．?=+=0W Q dU ，-W 是 作的功，且-W 等于 。 15．?δ+δ2L 11W Q ?δ+δ2 L 12W Q （1、2均为热力学平衡态,L 1、L 2为准静态过程）。 16．第一类永动机是指 的永动机。 17．能是 函数，能的改变决定于 和 。 18．焓是 函数，在等压过程中，焓的变化等于 的热量。 19．理想气体能 温度有关，而与体积 。
热力学与统计物理学基础 Classical Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：课程属性：学科基础课课时/学分：50/2.5 预修课程：高等数学 教学目的和要求： 本课程为力学学科博士研究生的学科基础课，也可为物理学以及其它应用科学研究生的选修课。 通过本课程的学习，学生不仅能掌握热力学和统计物理学的一般知识并熟练运用，而且还能系统地学习到从宏观上和微观上描述热力学系统热现象和热性质的方法。这些有助于学习和掌握其它课程，并大大开拓学生的研究思路。 内容提要： 引言 第一章热力学的基本规律 热力学系统的平衡状态及其描述，热平衡定律和温度，物态方程，热力学第一定律，热容量、焓、内能，卡诺循环，热力学第二定律，热力学第三定律。 第二章热力学基本微分方程 熵，自由能、吉布斯函数，基本热力学函数的确定，特性函数 第三章单元系的相变 热动平衡判据，开系的热力学基本方程，复相平衡条件，单元复相系的平衡性质，临界点和气液两相的转变。 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 多元系的热力学函数和热力学方程，多元系的复相平衡条件，吉布斯相律，化学平衡条件，混合理想气体的性质，理想气体的化学平衡。 第五章统计物理学基本理论 统计规律性，概率分布，统计平均值，等概率原理，近独立粒子系统的经典统计理论。 第六章平衡态统计物理学 系统微观状态的描述，统计系综，刘维尔定律，微正则系综，正则系综，巨正则系综，正则分布对近独立粒子系统的应用，能量均分定律和理想气体比热容，实际气体的物态方程。 第七章涨落理论 涨落的准热力学方法，涨落的空间关联与时间关联，布朗运动，仪器的灵敏度，电路中的热噪声。 第八章非平衡态热力学与统计物理简介 不可逆过程与偏离平衡态的物质，昂萨格关系，波尔兹曼积分微分方程，H定理与细致平衡原理，气体的黏滞性，输运过程的动理论。 主要参考书： 1. Ashley H. Carter, Classical and Statistical Thermodynamics(热力学与统计物
《热力学与统计物理》教学大纲 课程名称：《热力学与统计物理》 英文名称：Thermodynamics and statistic p hysics 课程性质：学科教育必修课 课程编号：E121015 所属院部：光电工程学院 周学时：3学时 总学时：45学时 学分：3学分 教学对象(本课程适合的专业和年级) ： 物理学专业(本科)2012级学生 预备知识： 高等数学、概率统计、普物 课程在教学计划中的地位作用： 《热力学·统计物理》课是物理专业学生的专业基础课，与理论力学、量子力学、电动力学共同构成物理专业重要的四门必修课，通常称为物理专业的四大力学课。热力学和统计物理的任务是研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。本课程的作用是使学生掌握热力学与统计物理的基本原理和处理具体问题的一些重要方法，并初步具有用这些方法解决较简单问题的能力。 教学方法： 以板书手段为主要形式的课堂教学。在课堂教学中，教师应精心组织教学内容，注重发挥学生在教学活动中的主体作用和教师的主导作用，注重采用多种教学形式提高课程教学质量。注意在学习中调动学生积极性和创造性，注重各种教学方法的灵活应用。 教学目标与要求：
要求学生初步掌握与热现象有关的物质宏观物理性质的唯象理论和统计理论，并对二者的特点与联系有一个较全面的认识同时注重对学生逻辑思维能力的培养，强调学生物理素养的生成和提高。 课程教材：汪志诚主编. 热力学统计物理（第四版）.北京：高等教育出版社，2010年 参考书目： [1] 苏汝铿主编. 统计物理学. 上海：复旦大学出版社，2004年 [2] 王竹溪主编. 热力学简程. 北京：高等教育出版社，1964 [3] 王竹溪主编. 统计物理学导论. 北京：高等教育出版社，1956 考核形式： 考核方式为考试。综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩不超过30％，期末成绩不少于70%。 编写日期：2012年5月制定 课程内容及学时分配（含教学重点、难点）： 本课程内容主要包括：热力学的基本规律麦克斯韦关系及其应用，气体的节流膨胀与绝热膨胀，基本热力学函数，特性函数，平衡辐射热力学，磁介质热力学等。热动平衡判据，开放系的热力学基本方程，多元系的复相平衡和化学平衡,吉布斯相律热力学第三定律,粒子和系统运动状态的经典描述与量子描述，等几率原理，分布与微观状态，三种统计分布热力学量的统计表式，热力学量的统计表式，理想气体的物态方程，麦克斯韦速度分布律，能量均分定理，理想气体的内能,弱简并玻色气体和费米气体，光子气体，*玻色-爱因斯坦凝聚，金属自由电子气, ,相空间，刘维尔定理，微正则分布及其热力学公式，正则分布及其热力学公式等。通过讲课、练习和实验，使学生达到各章中所提的基本要求，最终使学生掌握热力学与统计物理的基本理论和思想。 教学时数具体分配： 教学内容讲授实验/实践合计
导言 一．热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。 一．热力学与统计物理学的研究方法不同 1. 热力学方法—热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。 热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律又不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质系统，非常普遍。 热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。 2. 统计物理学方法—热运动的微观理论 统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。 统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得物质的具体特性；等等。 统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的微观结构一般只能采用简化模型所致。 总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。 一．主要参考书 王竹溪：《热力学简程》、《统计物理学导论》 第一章热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变， 与课本不完全一致。 第一章热力学的基本规律 §热平衡定律和温度 一．热平衡定律 热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。 1. 热力学系统 由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种： ⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 2. 平衡状态及其描述 当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。
负温度状态 姓名：王军帅学号：20105052010 化学化工学院应用化学专业 指导老师：胡付欣职称：教授 摘要：通过分析负温度概念的引入，从理论上证明负温的存在，并论证实验上负温度的实现，在进步分析了负温度系统特征的基础上，引入了种新的温度表示法，使之与人们的习惯致。 关键词：负温度;熵;能量;微观粒 Negative Temperature State Abstract：The concept of negative temperature was introduced Its existence was proved theoretically and its realization in experiment also discussed after analysis of the negative temperature system characteristic，one kind of new temperature express is used in order to consistent with the common express. Key words: negative temperature; entropy; energy; microparticle 引言 温度是热学中非常重要的一个物理量，可以说任何热力学量都与温度有关.描述物体冷热程度的物理量—开尔文温度—一般都是大于零的，由热力学第三定律可知“绝对零度是不可能达到的”，也就是说自然界的低温极限是绝对零度，即-273.16℃.以OK作为坐标原点，通常意义上的温度一般就在原点的右半轴上，其范围就是零到 值总为正。那么有没有负温度呢？左半轴是不是可以用负温度来对应呢？它表示的温度是不是更低呢？此时系统的热力学性质又将会怎么样呢？这些问题激起人们对温度的疑惑与兴趣. 1.负温度概念的引入 通常所说的温度与系统微观粒子的运动状态有关，随着温度的升高，粒子的能量也升高，粒子运动就会越激烈，无序度也会增加:在低温时，高能量粒子的数目总是少于低能量粒子的数目，所以随着温度的升高，高能量粒子数目逐渐增
Ω不一定掌握，玻色 麦克斯韦 费米 玻尔兹曼 简答题 简单回答三个简答题 相空间（μ空间的解释）如何描述微观粒子运动，用相空间的一个点描述，把物理问题转几何问题 谐振子计算 考一个计算吗 能量均分定理 等概率原理（一个假设，系统的限制不能乱加孤立系统…） 玻尔兹曼分布导出能量均分：X^2贡献 理想自由单原子气体 3个维度 ，N 个粒子再乘以N ，相关计算 波色——爱因斯坦凝聚：（为何一定只有波色有：费米体系玻尔兹曼化学势不会 小于0）TC 相变温度，凝聚点， ：费米面费米面只有费米体系才有，泡利不相容原理，下面站满了，往上占，费米面就是化学势，是一个固定值。 布置的2维…（综合）一起；固体热容量爱因斯坦理论这一节的例题 所有。。 n x 、n y 、n z 三个量子数描述... ,2 ,1 ,0 ,2... ,2 ,1 ,0 ,2... ,2 ,1 ,0 ,2±±==±±==±±== z z z y y y x x x n n c p n n b p n n a p πππ 动量跟量子数之间一一对应的函数关系， 如果利用q 和p 来描述粒子的运动状态，则一个状态对应于 -空间中的一个体 积，称为一个相格。对于自由度为r 的自由粒子，该相格的大小为h r 准静态过程：是一个非常缓慢的过程。系统在过程中经历的每一个状态都可以 dQ dW dU ＋＝z y x z y x z y x dp dp dp h V dp dp dp L dn dn dn 33 2=??? ??= π222222 122 2x m m p x A m p ωε+= + =
看作平衡态。* dW=Ydy 体积有dV 的变化时，外界对系统做的功为-PdV 配分函数： 热力学性质（内能、熵、自由能） 玻尔兹曼 系统内能U,广义力Y,P=-Y ：Z y N N U ln Y lnZ ?? -=?? -=ββ 熵:定域系统熵计算： ： 不可分辨粒子熵计算： ? ?? ?????-?=ββZ N eZ Nk S ln ln 自由能为F=U-TS=。。。 理想气体的物态方程PV=nRT=Nk B T 外界所作的功体现为：粒子分布不变，能级的改变； 所吸收的热量体现为：粒子能级不变，分布的改变。 简答： 1、 什么是“最概然分布” 孤立系统: 这样的系统具有确定的粒子数N 、体积V 和总能量E 。 定域系:可以分辨 非定域的玻色子:不可分辨，每个个体量子态上的粒子数目不受限制 非定域的费米子:不可分辨，且服从Pauli 不相容原理，每个个体量子态只能有1个粒子 分布: 给出的是在每个能级上的粒子数: 能级： 1 2 3 。。。， l ，。。。 简并度： 1 2 3 。。。， l ，。。。 粒子数： 1 2 3 。。。， l ，。。。 微观状态数：分布+(既要确定在每一个能级 l 上的是哪 l 个粒子)(定域)还要 ......) ,2 ,1 ,0( ; ;=∑∑==l E N l l l l l εααΩ?=ln k S ?? ? ? ????-?=ββZ Z Nk S ln ln ∑=-ι βειιωe Z T k B 1 = β
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数 κT 。 解：已知理想气体的物态方程为 ,pV nRT = （1） 由此易得 11 ,p V nR V T pV T α???= == ? ??? （2） 11 ,V p nR p T pV T β???= == ? ??? （3） 2111 .T T V nRT V p V p p κ???????=-=--= ? ? ???????? （4） 1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得： ()ln T V =αdT κdp -? 如果11 ,T T p ακ== ，试求物态方程。 解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为 (),,V V T p = 其全微分为 .p T V V dV dT dp T p ?????? =+ ? ? ?????? （1） 全式除以V ，有 11.p T dV V V dT dp V V T V p ??????=+ ? ???????
根据体胀系数α和等温压缩系数 T κ的定义，可将上式改写为 .T dV dT dp V ακ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 ()ln .T V dT dp ακ=-? （3） 若1 1,T T p ακ==，式（3）可表为 11ln .V dT dp T p ?? =- ???? （4） 选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体 积由0V 最终变到V ，有 000 ln =ln ln ,V T p V T p - 即 000 p V pV C T T ==（常量）， 或 .pV CT = （5）
第十八章 热力学与统计物理学概述 18-1外界对一个气体系统所作的功可以用式(18-1)表示，即2 1 V V A pdV =-? 由此我们是否可以说，任何没 有体积变化的过程外界都不会对它作功？ 答：错误。外界对气体系统作功可以有许多形式，如电场力作功、磁场力作功等，实际上可以把除了热的形式以外的各种传递能量的形式都归结为作功。而式：2 1 V V A pdV =- ? 只适用于一个均匀的气体系统在没 有外场作用的情况下的准静态过程。如果是非准静态过程，体积没有变化，外界也可能对系统作功。如一装有气体的容器在运动中突然停止，这时容器内气体的体积不变，但此时外界对气体有作功。 18-2能否说系统含有多少热量？为什么？ 答：错误。因为：对于一个处于一定状态的系统，既不吸热，也不放热，无热量可言。而系统吸热或放热的多少都与过程有关，即热量是一个过程量，不是一个状态量，所以不能说系统含有多少热量。 18-3分别在p -V 图、p -T 图和T -V 图上画出下列过程：等体、等压、等温和绝热。 答： 18-4为什么公式pV C γ =只有在准静态过程的条件下才成立？ 答：（1）因为只有在准静态过程中，每一瞬间系统都处于平衡态，才可以使用理想气体物态方程来描述。 绝热过程 P —V 图 P —T 图 T —V 图
（2）在推导公式pV C γ =过程中，用到绝热过程dU pdV =-也只有在准静态过程中才成立。 18-5 将20g 的氦气分别按照下面的过程，从17℃升至27℃，试分别求出在这些过程中气体系统内能的变化、吸收的热量和外界对系统作的功：(1)保持体积不变；(2)保持压强不变；(3)不与外界交换热量。 设氦气可看作理想气体，且3 2 V R C ν=。 解：(1)保持体积不变： 外界对系统不作功：0A =； 系统内能的变化为：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=?； 由热力学第一定律，吸收的热量为： 2 6.2310V Q U J =?=? 这表示，在系统体积不变的情况下， 外界对系统不作功，系统从外界获得的热量全部用于内能的增加。 (2)保持压强不变： 吸收的热量：()3 1.0410p p V Q C T C R T J ν=?=+?=? 系统内能的变化：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=? 外界对系统作功：2 4.1610p A U Q J =?-=-? 这表示，在系统保持压强不变的情况下，系统从外界获得的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于系统对外界作功。 (3)不与外界交换热量，即绝热过程： 吸收的热量：0Q = 系统内能的变化：23 6.23102 V U C T R T J ν?=?= ?=?