第32卷第6期2013年12月
电子显微学报
Journal of Chinese Electron Microscopy Society
Vol.32，No.62013-12
文章编号：1000-
6281（2013）06-0504-21BiFeO 3多铁性低维纳米结构研究进展
周
骏1
，梁
爽1，李淑义1，刘子东2，朱瑛莺1，朱信华
1*
(1．固体微结构物理国家实验室，南京大学物理学院，江苏南京210093;
2．固体微结构物理国家实验室，南京大学材料科学与工程系，江苏南京210093)
摘
要：BiFeO 3多铁性低维纳米结构(如纳米晶、纳米线、纳米管、纳米岛等)因其出色的室温多铁性能以及纳尺度
下的新型尺寸效应特性，在新型多态存储器及自旋电子学器件方面受到广泛关注。近年来，人们在BiFeO 3多铁性低维纳米结构的制备与表征(电、磁性能以及微结构)方面取得了相当进展，本文对此进行了评述。首先，对高质量的BiFeO 3多铁性低维纳米结构的制备方法进行了简短评述，然后介绍了BiFeO 3多铁性低维纳米结构的纳尺度电性能与磁性能表征以及磁电耦合效应。最后，
综述了BiFeO 3多铁性低维纳米结构的微结构研究进展以及BiFeO 3多铁性低维纳米结构的理论研究结果，并指出了未来BiFeO 3多铁性低维纳米结构研究需要重点解决的一些问题。关键词：BiFeO 3;多铁性低维纳米结构;制备;纳尺度物性和微结构表征
中图分类号：TB383．1;TM22;O766．1;TG115．21+
5．3
文献标识码：A doi ：10.3969/j．1000-6281.2013.06.010
收稿日期：2013－11－14
基金项目：国家重点基础研究发展计划（No．2009CB929503，No．2012CB619400），国家自然科学基金资助项目（No．11174122，No．
11134004）．
作者简介：周骏（1990－），男（汉族），江苏人，硕士．
*通讯作者：朱信华（1967－），男（汉族），江苏人，教授，博士研究生导师．E-
mail ：xhzhu@nju．edu．cn 多铁性材料是指同一体系中同时具有铁电、铁
磁等多种铁性（ferroic ）的材料［1，2］
。由于不同铁性之间的耦合而产生磁电效应［3 7］
，实现电与磁的相
互调控
［8 11］
，这在新一代信息技术领域（如多态存
储器方面）具有潜在的巨大商业应用价值，因而受到人们的广泛关注。在目前已发现的单相多铁性材料中，铁酸铋（BiFeO 3）作为其中的佼佼者，具有室温以上的铁电转变居里温度（T c =850?）和反铁磁转变尼尔温度（T N =370?），
室温下具有非常大的剩余电极化强度（150μC /cm 2
）。然而，由于
BiFeO 3具有空间调制的螺旋磁结构（螺旋调制周期
约为62nm ），其G 型反铁磁性［8，12 14］
使其磁基态受
磁场的调控很弱
［8，15，16］
，由此得到的线性磁电耦合
效应也较弱［12，17 20］
，难以实现BiFeO 3预期的多功能
器件。最近的实验研究表明，
在晶粒尺寸减小到62nm 以下时，BiFeO 3会出现较强的铁磁性。将纳米技术引入到BiFeO 3多铁性材料，一方面可在保持其结
构不变的基础上，增强其铁磁性［21 23］
，获得更大的
磁电耦合效应；另一方面，可能会出现一些新的物
理现象（如量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应），使人们对磁电耦合效应的理解和调控进入一个全新的层次。随着半导体集成电路技术和纳米科
学技术的迅速发展，
微电子器件日益微型化（其特征尺寸已进入纳米尺度）及多功能化。近年来，越来越多的多铁性研究工作集中在BiFeO 3低维纳米结构方面，如BiFeO 3纳米晶、纳米管（线）或纳米棒。本文针对这一领域近年来的研究进展进行了评述，包括BiFeO 3低维纳米结构的制备、物性测量和微结构表征及其理论模拟研究，
同时指出了未来BiFeO 3多铁性低维纳米结构研究需要重点解决的一些问题。
1
BiFeO 3低维纳米结构的制备
目前，制备BiFeO 3低维纳米结构（包括纳米晶、
纳米岛、纳米线、纳米棒、纳米管和纳米环）的方法，
主要有溶胶－凝胶法、水热法、氧化铝模板法、纳米印刷法、静电纺丝法和溶剂热法等。1．1
溶胶－凝胶法（Sol-Gel method ）溶胶－凝胶法是用易于水解的金属化合物（无机盐或金属盐）在某种溶剂中与水发生反应，溶质
发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经过蒸发、干燥后变为凝胶，再经过退火烧结处理，得到所需的材料。其基本的反应过程有水解反应和聚合反应。在溶胶－凝胶制备工艺过程中，影响溶
第6期周骏等：BiFeO3多铁性低维纳米结构研究进展
胶－凝胶形成的主要因素有：溶液含水量、pH值以
及胶凝温度。溶液中的含水量对醇盐水解缩聚物的
结构有重要影响。加水少，醇盐分子被水解的烷氧
基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度
产物，反之，易形成高交联度的产物。在BiFeO3纳
米晶的溶胶－凝胶工艺制备过程中，一般采用五水
硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）和九水硝酸铁（Fe
（NO
3）
3
·9H
2
O）作为原料。Kim等人［24］先将Bi
（NO
3）
3
·5H
2
O溶于乙二醇甲醚和乙酸的混合溶剂
中，待溶液澄清，再将Fe（NO3）3·9H2O溶于其中并在室温下搅拌。得到的前驱体溶液，在80?下干燥约12h获得BeFiO3凝胶粉。研磨后的粉末在空气或氮气中600?退火30min，可得到BeFiO3粉体（平均粒径尺度为200nm）。实验表明，在BiFeO
3粉体的溶胶－凝胶合成过程中，pH值也是影响硝酸铋和硝酸铁溶液均匀混合的重要因素。曹枫等人［25］发现，需要使用NaOH调节pH=4.5时，才能得到暗红、稳定的前驱体溶液。Gao等人［15］利用Bi
（NO
3）
3
·5H
2
O和Fe（NO
3
）
3
·9H
2
O以化学计量比
1?1的摩尔比，溶于乙二醇甲醚，溶液加入硝酸（HNO
3
）调节pH值至4 5，将柠檬酸和金属硝酸盐以1?1的摩尔比加入溶液作配位剂，再加入聚乙二醇作为分散剂，混合溶液在50?下搅拌30min 可得到溶胶，80?保持4天形成干凝胶粉末，在空气中500?下煅烧2h，获得多晶的BiFeO3纳米颗粒，其晶粒尺寸为80 120nm。此外，Park等人［26］利用溶胶－凝胶法制备出纯相的BiFeO3纳米颗粒，通过不同的退火温度来控制BiFeO3纳米颗粒尺寸。1．2水热法（Hydrothermal method）
水热法又称热液法，是以密封耐高压的不锈钢反应釜为容器，以水为介质，在相对高温高压的饱和水溶液中进行材料合成，再经分离和热处理得到纳米微粒的一种方法。与其它化学湿法相比，它具有如下优点：工艺简单、合成温度低、晶粒发育完整、晶粒尺寸小且分布均匀、晶粒组分和形态可控、团聚程度轻等。在水热反应中，水起到两个作用：液态或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能全部或部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。目前用该法制备的纳米粉末最小尺寸可以达到几个纳米。因此，水热法是制备多铁性纳米材料的一种重要方法。
在水热法合成BiFeO3多铁性纳米材料过程中，影响产物的形貌及相结构的主要因素有前驱体的选择、反应温度、反应介质的酸碱度、反应时间和有机添加剂类型及其浓度。其中合适的前驱体是首要因素，因为不同物质之间的化学反应，除了外界条件外，更取决于物质本身固有的化学特性。如Chen等以Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O为原料，
KOH浓度为1 9mol/L，在200?保温6h水热合成不同规则形貌的BiFeO3颗粒［27］；Han等以Bi（NO
3
）
3
·5H
2
O和Fe（NO
3
）
3
·9H
2
O为原料，KOH浓度为8mol/L，在175 225?保温6h水热合成了不同尺寸、形貌的BiFeO3颗粒［28］。王永刚等［29］以Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O为原料，KOH为矿化剂，系统研究了水热法合成
BiFeO
3
的影响因素。研究结果表明，KOH浓度的高低决定了产物的相结构：当KOH浓度为7M和12
M时，能够合成尺寸为100 300nm的纯相BiFeO
3颗粒；当KOH浓度较低时，水热合成产物的主相为钙钛矿相BiFeO3，但同时伴有正交相的Bi2Fe4O9杂相。在水热反应过程中，加入KNO3添加剂，NO－3离子能够吸附在BiFeO3晶核上，可有效降低BiFeO3晶核的生长速率，使得BiFeO3晶粒的尺寸变小；随着水热反应时间的增加，可得到薄片状的BiFeO3，其生长过程遵循Ostward生长机制。另外，杨若琳等［30］研究了反应温度、保温时间和升温速率对水热合成BiFeO3产物的影响，最终确定低碱浓度下水热合成BiFeO3粉体的最佳条件为200?附近保温6 h，升温及降温速率分别为1?/min和0.1?/min。
此外，人们在水热法的基础上用有机溶剂（如丙酮、乙醇）代替水作反应介质，发展了溶剂热方法。该方法不仅能利用非水介质的一些特性（如极性或非极性、配位性能、热稳定性等）完成许多在水溶液条件下无法进行的反应，而且可以避免固体表面羟基的存在，提高产物的分散性。在溶剂热条件下，有机溶剂不仅可作为化学组分参加反应，同时也是传递压力的介质，起到矿化剂的作用。河南大学的Liu B等利用溶剂热法，以丙酮为反应介质，在低温下合成了单晶的BiFeO3纳米线（直径45 200 nm，长度几百纳米到几微米）［31］。他们用
Bi（NO
3
）
3
·5H
2
O和FeCl
3
·6H
2
O按照1?1的比例溶解在丙酮溶液中，加入去离子水和浓氨水把pH 值调节至10 11的范围，然后把沉淀物洗涤至中性，加至5M的NaOH溶液中搅拌30min，然后转移到四氟乙烯内衬密封的高压釜中，加热到180?保温72h，即可得到BiFeO3单晶纳米线。此外，在溶剂热反应中，添加不同类型的有机物以及调节有机物的比例也对产物的形貌具有较大的影响。如
505
电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32卷
Zhang L等［32］在溶剂热合成BiFeO
3
低维纳米结构中，通过加入PVP或PEG聚合物并调节它们的添加量，可得到BiFeO3纳米微粒以及由BiFeO3纳米微粒组装而成的纳米棒和纳米线。
1．3模板法（Template method）
模板法合成纳米结构是一种靠自组装构筑纳米结构的方法，具体是用孔径为纳米级的多孔材料作为模板，应用电化学沉积、溶胶－凝胶和化学气相沉积等技术，使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上或填充在孔洞中，形成所需的纳米结构体系。模板法可制备各种分散性良好的一维纳米材料，通过改变模板的结构参数来调节纳米线、纳米棒或纳米管的长径比。利用该方法制备的纳米材料由于具有与模板孔洞相似的结构特征，因此，模板的孔径尺寸、孔洞的长径比是控制纳米结构尺寸的关键。
美国纽约州立大学的Park等［33］率先采用溶胶－凝胶法结合阳极氧化铝模板这一技术，制备了
BiFeO
3
纳米管。把Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3
·9H
2
O以1?1的摩尔比溶于乙二醇形成溶胶，然后用注射器将溶胶注入孔道直径为100nm和200 nm的阳极氧化铝模板中，得到外壁直径为140
200nm，长度为50μm的BiFeO
3
纳米管（由许多晶粒和无定形态的纳米颗粒构成）。香港理工大学的Zhang X Y等利用类似的方法，在多孔氧化铝模板中灌注溶胶，通过退火处理得到BiFeO3纳米线［34］。中国科技大学的Xu X Q等也采用类似方法，制备出长度约为50μm的BiFeO3纳米管［35］。同时，南京大学Gao F等人［14］也用类似方法得到多晶的
BiFeO
3
纳米线，纳米线的直径为50nm，长度5μm 左右。
1．4纳米印刷法（Nanoimprint lithography，NIL）
纳米印刷术是将具有纳米图案的模版用机械力（高温、高压）在涂有高分子材料的硅基板上等比例压印复制纳米图案，其加工分辨率只与模版图案的尺寸有关，不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制。目前NIL技术可制作线宽在5nm以下的图案，而且它可以批量、重复、大面积地制备纳米图形结构。由于省去光学光刻掩模版和光学成像设备，因此，NIL技术具有成本低、简单易行和效率高的技术优势。
兰李宁等［36］将PDMS（聚二甲基硅氧烷）印章与镀Pt的Si基衬底紧密接触形成沟道结构，在沟道开口端滴入前驱体溶液，使其在毛细管力作用下自然填充沟道，在干燥箱中80?烘烤，模板固化后
分离印章，得到具有与PDMS印章结构相同的BiFeO
3
纳米微图案，并对其进行了微结构表征。1．5静电纺丝法（Electrostatic spinning）
静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，是将由化学法制备好的纺丝溶液（或熔体）通过喷丝头孔挤成液态细流并凝固形成纤维的一种工艺。首先，对聚合物溶液或熔体施加几千至上万伏直流高压，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成纤维毡。静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，大致可分为溶液性质方面的因素（如粘度、弹性、电导率和表面张力），控制变量（如毛细管中的静电压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之间的距离）及环境因素（如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度和温度、气流速度等）。
湘潭大学的Xie S H等［37］利用静电纺丝法制备了多晶BiFeO3超细纤维，直径在100 300nm。以
Bi（NO
3
）
3
·5H
2
O和Fe（NO
3
）
3
·9H
2
O为原料，溶于乙二醇甲醚，加入乙醇胺控制溶液的pH值在3 4之间；在混合液中加入乙醇、冰乙酸和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）并连续搅拌，形成均匀0.2M的BiFeO3前驱体溶液，PVP浓度控制在0.04g/mL。将前驱体溶液装入配有不锈钢针头的塑料注射器内，前驱体溶液以0.015mL/min的流速并在1.4kV/cm电场强度下静电纺丝，在玻璃片或Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，纺成超细纤维。在120?干燥处理4h，然后加热至350?，最后分别在空气、氮气、氩气气氛中
550?热处理2h，获得多晶的BiFeO
3
超细纤维。
2BiFeO
3
低维纳米结构的物性表征
2．1BiFeO
3
纳米晶
钙钛矿型BiFeO3，是少数几个已知的单相磁电
多铁性材料之一，在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，因而被人们作为代表性的多铁性材料，进行了大量研究［38］。
早在2007年，纽约州立大学的Park等［26］，利
用溶胶－凝胶工艺制备了BiFeO3纳米颗粒，在不同
的烧结温度下获得不同尺寸的BiFeO3纳米颗粒，并
研究了其磁性尺寸效应，结果如图1所示。由图1
可看出，随着BiFeO3纳米颗粒尺寸的减小，其磁性
具有明显的增强（如晶粒尺寸为14nm的BiFeO3颗
605
第6期周骏等：BiFeO3多铁性低维纳米结构研究进展粒，其磁化强度（M）是晶粒尺寸为100nm的
BiFeO
3颗粒的3倍多，详见图1a的插图）。这对于
原本是反铁磁基态的BiFeO3来说，具有十分重要的
意义
。
图1a：不同晶粒尺寸的BiFeO3纳米颗粒的磁滞回线图；
b：图a原点附近的磁滞回线放大图（为清楚表达省略磁滞回线的回复测量数据）［26］。
Fig．1a：Hysteresis loops at300K for BiFeO
3
nanoparticles with indicated sizes；
b：Expanded plots of magnetization of as-synthesized BiFeO
3
nanoparticles with the return branches
of the hysteresis loops omitted for clarity［26］．
最近的实验研究还表明，BiFeO3纳米结构（如纳米晶，纳米线等）在可见光下表现出优良的光催化活性［39 41］。由于它们可作为一种新型的催化剂，在可见光下光催化分解有机物，因此，它们的光催化特性受到人们的广泛关注［42］。朱信华等［43］利用等摩尔的Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O的混合溶液，以KOH与Na2CO3的混合溶液（摩尔比8?1）作为矿化剂，利用微波水热法合成了球状BiFeO3纳米晶，晶粒尺寸10 50nm（小于之前的报道［15，39］）；同时还合成了六边形的软铋矿型铁酸铋纳米晶（Bi12Fe0.63O18.945），晶粒尺寸18 33nm。图2a是在可见光辐射下，软铋矿型铁酸铋纳米晶分解罗丹明B（Ｒhodamine B，ＲhB）的吸收谱随时间的变化关系。随着辐照时间的增加，位于553nm处的吸收峰强度快速下降。这表明软铋矿型铁酸铋纳米晶在可见光下可有效地分解ＲhB。图2b是合成的铁酸铋纳米晶在可见光辐照下分解ＲhB，其降解程度随光辐照时间的变化曲线。从图2b可以看出，在没有铁酸铋纳米晶时，经过3h的可见光辐照，ＲhB降解率小于5%。然而，使用钙钛矿结构BiFeO
3
纳米晶作为光催化剂时，经3h的可见光辐照，ＲhB分解率约20．0%；而使用软铋矿型铁酸铋纳米晶作为光催化剂时，ＲhB分解率达到35%。这些结果表明，微波水热法制备的钙钛矿型BiFeO3以及软铋矿型铁酸铋纳米晶Bi12Fe0．63O18．945，在可见光
辐照下表现出明显的光催化行为。Gao F等也报道了BiFeO3纳米晶的光催化行为［15］。相对于传统的TiO
2
光催化剂（工作在387nm紫外光区域），
BiFeO
3
纳米晶在可见光区域拥有良好的光催化特性，这种可见光化的新型光催化剂，在高效利用太阳光进行光催化反应方面具有十分重要的意义。
2．2BiFeO
3
纳米岛
尽管BiFeO3纳米晶的制备与表征已经比较成熟，然而有关BiFeO3纳米岛的研究报道还很少。从几何结构角度来看，纳米岛结构介于自由纳米颗粒（0D纳米结构）和薄膜材料（2D纳米结构）之间；与薄膜相比较，纳米岛状结构具有自由站立（free-standing）的侧面边界（sidewalls），它抑制了纳米岛平面内自发极化的非均匀分布（由退极化电场所导致）；另一方面，与自由纳米颗粒（几何尺寸在3D方向均受限制）相比较，纳米岛状结构又具有较大的横纵比（higher aspect ratio，其横向尺寸在几十纳米左右，而纵向尺寸（纳米岛高度）则为几个纳米）；在自发极化方向垂直于纳米岛平面时，它们的行为表现类似于薄膜情况。理论预言纳米岛状的材料将表现出一种介于自由纳米颗粒与薄膜（particle-to-thin
705
电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32
卷
图2a ：在可见光辐射下，软铋矿型铁酸铋纳米晶（Bi 12Fe 0．63O 18．945）分解ＲhB ，其吸收谱随光辐射时间的
变化图；b ：微波水热法制备的钙钛矿型铁酸铋及软铋矿型铁酸铋纳米晶在可见光辐照下，对ＲhB 光催化分解程度（C /C 0）随光辐照时间的变化关系［43］
。
Fig．2
a ：Temporal absorption spectral changes in the degradation of ＲhB with the presence of the sillenite-type
bismuth ferritic nanocrystals with a composition of Bi 12Fe 0．63O 18．945under visible-light irradiation ；b ：degradation of ＲhB as a function of the irradiation time undervisible －light by the as －produced bismuth ferritic nanocrystals ［43］
．
图3a ：单个外延BiFeO 3纳米岛的形貌图；b ，c ：相应的纵向压电相应振幅图及相位图；
d ：纳米岛纵向有效压电系数随外加偏压的变化［46］。
Fig．3
a ：Topography image of a single epitaxial BiFeO 3nanoisland ；b-c ：the corresponding vertical
piezo-response amplitude and phase images ；d ：vertical effective piezoelectric coefficient
as a function of the applied bias ［46］．
8
05
第6期周骏等：BiFeO3多铁性低维纳米结构研究进展
film）之间的过渡交叉行为（cross-over behavior），同
时它又具有一些新型物理现象，与纳米岛结构的横
纵比（aspect ratio）密切相关［44，45］。朱信华等［46］利
用化学自组织方法在SrTiO3（100）及Nb-掺杂
SrTiO
3（100）单晶衬底上制备了外延BiFeO
3
纳米
岛。利用涂有导电层的原子力显微镜（AFM）探针，对生长在Nb-掺杂的SrTiO3（100）单晶衬底上
（同时作为底电极使用）的单个BiFeO
3
纳米岛的铁电特性进行了压电力显微镜（PFM）表征。图3a 是单个外延BiFeO3纳米岛（横向尺寸约50nm，高度12nm）的形貌图；图3b，3c为相应的纵向压电响应振幅图及相位图。由于压电响应相位图可提供纳米岛内电畴间的取向信息，因此，在图3c中可以看到，BiFeO3纳米岛内具有一些无规则形状马赛克图案状的畴结构（irregularly shaped mosaic domain
structures）。类似的畴结构在超薄的BiFeO
3
薄膜（厚为30nm）中也观察到［38］。这种畴结构被称之为分形畴结构（常用Hausdorff分形维数来表征）。分形畴的形成原因目前还不清楚，但一般认为它们可能与纳米岛的钉扎缺陷（pinning defects）无序分布以及纳米岛晶体结构的各向异性程度低相关，这样在（分形）电畴的极化反转过程中不会产生太多的弹性形变能［38］。图3d是单个BiFeO3纳米岛纵向有效压电系数随外加偏压的变化关系。从图3d中可以看到BiFeO3纳米岛本身存在着自偏压极化现象，在外加偏压V=0时，d33eff≈6pm/V，这可能是由外延BiFeO3纳米岛与Nb-掺杂SrTiO3（100）单晶衬底之间的界面应力所致。
德国马克斯－普郎克微结构物理研究所的Morelli A等［47］利用聚焦离子束（FIB）和掩模技术，对沉积SrTiO3（100）衬底上的BiFeO3薄膜进行微加工，获得圆柱状的BiFeO3纳米岛阵列，纳米岛高度为35nm，柱形平面直径为250nm。PFM测量结果
（图4）表明单个BiFeO
3
纳米岛具有良好的铁电特性，与相应的母体BiFeO3薄膜对比，纳米岛表现出一定的印迹行为（imprint behavior）。
2．3BiFeO
3
纳米线（管）
相对于薄膜材料，BiFeO3一维纳米材料由于具有各向异性和独特的尺寸效应而具有特异的物理性质。近年来，BiFeO3一维纳米材料已成为当今纳米材料的研究热点。目前，采用氧化铝模板法、高压静电纺丝法、表面活性剂或聚合物（聚乙烯吡咯烷酮PVP）辅助水热法等技术，人们制备了大量的一维
BiFeO
3纳米材料，如BiFeO3纳米棒、纳米线、
纳米管
图4单个BiFeO3纳米岛与母体纳米薄膜的压电
响应图［47］。
Fig．4Local remanent piezoresponse hysteresis plots
as resulting from measurements performed on an island
（triangles）and on an area of the parent film
（squares）［47］．
及其阵列。但是，它们均为多晶的BiFeO3一维纳米
材料，严重影响了BiFeO3一维纳米材料的性能及应
用。从物理角度看，一维BiFeO3的高度结晶性是保
证其磁电耦合的根本前提。然而迄今为止，单晶一
维BiFeO3纳米线的合成仍存在较大困难。最近，河
南大学的Liu B等［31］以Bi（NO3）3·5H2O和FeCl3
·6H
2
O为原料，丙酮为反应介质，利用溶剂热法在
180?下合成了单晶的BiFeO
3
纳米线（直径45 200
nm，长度几百纳米到几微米），并利用超导量子干涉
仪（SQUID）测量了单晶BiFeO3纳米线的低温、室温
磁性质，如图5所示。
加拿大国家科学研究院的Li S等［48］同样采用
溶剂热法，在140?下合成了单晶的BiFeO3纳米线
（直径40 200nm，长度达到几微米）。利用PFM
技术对单根BiFeO3纳米线的铁电性能进行表征。
图6a是实验测量示意图，图6b是单根纳米线的横
向与纵向压电回线图，清楚地表明BiFeO3纳米线具
有铁电特性。
2．4BiFeO
3
纳米阵列
香港理工大学的Zhang X Y等［49］采取溶胶－
凝胶法与模板法相结合的技术，将Bi（NO3）3·5H2
O和Fe（NO
3
）
3
·9H
2
O溶于乙二醇甲醚和硝酸溶液
中，形成浓度为0.3M，pH值为1 2的溶液，把阳
极氧化铝模板浸入溶液中20min 4h，捞出浸润前
驱体的模板于700?下热处理30 60min；然后用
2M的NaOH溶液去除阳极氧化铝模板即得到多
晶钙钛矿结构的BiFeO3纳米管阵列，并测出了纳米
905
电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32
卷
图5a ：BiFeO 3纳米线的磁化强度随温度的变化关系图（外加磁场100Oe 及零磁场下）；b ：300K 和5K 下
BiFeO 3纳米线的磁滞回线图［31］。
Fig．5
a ：Temperature dependence of zero-field-cooled （ZFC ）and field-cooled （FC ）susceptibility measured in a
field of 100Oe for BiFeO 3nanowires ；b ：M －H hysteresis loops for BiFeO 3nanowires measured at 5and 300K ［31］
．
图6
a ：PFM 测量装置示意图；
b ：单根纳米线x 方向和z 方向的压电响应回线图［48］。
Fig．6
a ：Schematic illustration of the experimental setup for PFM study of the BiFeO 3nanowire ；
b ：x and z -PFM
hysteresis loops taken from the nanowires ［48］．
管的压电性能。图7a 纳米管压电响应回线图，图7b 是介电性能随频率的变化关系图。从图中可以看到，介电常数和介电损耗随频率的增加在低频区迅速下降，而在10kHz 之后，二者趋于平稳，保持稳定。
中国科技大学的Xu X Q 等［35］
先把Bi （NO 3）
3
·5H 2O 和Fe （NO 3）3·9H 2O 以1?1摩尔比溶于乙二醇甲醚溶液，在室温搅拌1h 形成溶胶，溶胶用
真空灌注的方法灌入阳极氧化铝模板，
140?干燥1h ，然后600?预热处理10h （以除去过量的碳氢化合物和NO x 杂质）；重复以上填充和预热处理循环以得到高填充率的BiFeO 3纳米管，填充3 4次后，样品700?煅烧1h ，最终得到外直径100nm ，内直径80nm 的BiFeO 3纳米管阵列。在室温和低温下，纳米管阵列的磁滞回线如图8a 所示，
可以看到低温下（10K ）磁化强度比室温下略有增强。图8b 是沿平
行与垂直于纳米管长度方向测量的相对磁滞回线图，可以看到平行于BiFeO 3纳米管方向的矫顽力大于垂直方向的矫顽力。由此可见，
多晶BiFeO 3纳米管阵列低温下具有弱磁性增强以及磁性各向异性的特点。
2013年印度伯蒂亚拉塔帕尔大学纳米研究实验室Lotey 等
［50］
采用溶胶－凝胶法结合氧化铝模板
制备出BiFeO 3纳米线，
同时测量了纳米线的铁磁性与铁电性能。图9a ，
9b 分别是室温下BiFeO 3纳米线的磁滞回线图及磁化强度随温度的变化关系图（外加磁场及零磁场下），这表明BiFeO 3纳米线拥有
较高的磁化强度（3.82emu /g ）。由于纳米线的直径为20nm ，小于螺旋磁结构周期（62nm ），因而表现出较强的磁化行为；同时再次验证了BiFeO 3纳米结构尺寸减小到62nm 以下时，呈现较强的铁磁性。图9c ，
9d 分别是BiFeO 3纳米线的电滞回线图和介0
15
第6期周骏等：BiFeO 3
多铁性低维纳米结构研究进展
图7a ：纳米管的压电响应回线图；b ：室温下介电常数和介电损耗随频率的变化关系图［49］。Fig．7
a ：Piezoelectric hysteresis loop of a single BiFeO 3nanotube measured by PFM ；
b ：dielectri
c constant and
dielectric loss measured at room temperature as a function of the frequency ［49］
．
图8a ：室温（300K ）和低温（10K ）下纳米管阵列的磁滞回线图（插图是放大的低场下数据）；b ：平行
和垂直于纳米管长度方向测量的相对磁滞回线图（M 0是20kOe 下磁感应强度）
［35］
。Fig．8
a ：M-H loops at 10and 300K for BiFeO 3nanotubes．The inset shows the enlargement of the low-field
data ；b ：M /M 0-H loops of the as-prepared samples at 10K under fields parallel （H //）and perpendicular （H "）
to the nanotubes．M 0is the magnetization at 20kOe in each loop ［35］．
电频谱图。3
BiFeO 3低维纳米结构的微结构表征
迄今为止，已有非常多的方法来制备BiFeO 3低
维纳米结构，
利用多种手段对它们的微结构进行表征。这些手段主要包括：X-射线衍射（XＲD ）、选区电子衍射（SAED ）、扫描电子显微镜（SEM ）、透射电
子显微镜（TEM ）、高分辨电子显微镜（HＲTEM ）以及化学组成的谱分析技术，如X-射线能谱分析（EDS ）和电子能量损失谱（EELS ）。3.1
BiFeO 3纳米晶及纳米岛纽约州立大学的Park 等
［26］
为研究BiFeO 3纳米
晶的磁性，使用溶胶－凝胶法生长出纯相的BiFeO 3
纳米颗粒，他们在不同的温度下烧结样品，可得到晶粒尺寸不同的BiFeO 3纳米颗粒。图10所示是600?下退火获得平均直径为95nm 的BiFeO 3颗粒的
微结构表征结果，包括TEM 像，选区电子衍射花样，EDS 能谱及HＲTEM 像。在此之前，他们也曾用溶胶－凝胶与氧化铝模板结合的方法，首次制备出一维BiFeO 3纳米管
［33］
。得到外壁直径140 200nm ，
长度50μm 的BiFeO 3纳米管（由多晶和无定形态纳米颗粒构成）。图11是多晶纳米管的TEM 、
EDS 以及HＲTEM 表征结果。
朱信华等
［43］
采用微波水热法制备了钙钛矿型
BiFeO 3纳米晶和软铋矿型纳米晶（Bi 12Fe 0．63O 18．945）。
图12a 是钙钛矿型BiFeO 3纳米晶对应的XＲD 谱图，其中所有的衍射峰与菱方扭曲的钙钛矿BiFeO 3对
1
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电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32
卷
图9a，b：BiFeO3纳米线的磁滞回线以及磁化强度随温度的变化关系图（外加磁场及零磁场下）；c：BiFeO3纳米线的电滞回线图；d：相对介电常数和介电损耗随频率的变化关系图［50］。
Fig．9a，b：Magnetization versus applied field（M-H）hysteresis loop and temperature dependence of magnetization of BiFeO
3
nanowires；c：Polarization versus applied electric field hysteresis loop；d：relative dielectric constant and
dielectric loss vs frequency traits of BiFeO
3
nanowires［50］．
应的很好。此外，尖锐的衍射峰表明获得高度结晶的BiFeO3纳米晶。图12b是软铋矿结构铋氧铁体纳米晶的XＲD谱图，其中所有的衍射峰与软铋矿结构的Bi12Fe0．63O18．945对应的很好。
利用TEM对所制备的纳米晶进行了微结构表征，图13a是钙钛矿型BiFeO3纳米晶的低放大倍数的TEM像，其中BiFeO3纳米晶为球形，晶粒尺寸在
15 55nm之间。TEM像表明几乎所有的纳米晶都是单分散的，没有发现晶粒的聚集现象。晶粒尺寸的分布如图13b所示，可见BiFeO3纳米晶的平均尺寸约为35nm。图13c是高倍的TEM像，图中BiFeO
3
纳米晶为球形且分散良好。BiFeO3纳米晶的
SAED花样如图13d所示。图13e是单个BiFeO
3
纳米晶（尺寸 12nm）的HＲTEM像。图中清晰的晶格条纹表明制备出的BiFeO3纳米晶具有良好的结晶性能，图中的晶面条纹间距经测量分别为（202）和（113）晶面间距。单个BiFeO3纳米晶的傅里叶过滤后HＲTEM像如图13f所示，插图是由Gatan
Digital MicrograpHy软件获得的纳米晶的快速傅里叶变换（FFT）图。图中BiFeO3纳米晶的（202）和（113）晶面间的夹角经测量为58?，这与理论值57.99?很接近。因此，SAED和HＲTEM像证实了BiFeO
3
纳米晶结晶良好。
朱信华等［46］制得了BiFeO3纳米岛，并利用X 射线衍射、扫描电子显微镜和原子力显微镜对纳米岛的相结构及形貌进行了表征。图14是BiFeO3纳米岛在650?、700?、750?和800?下退火1h 后得到的XＲD图谱。从图中可以看出，除了
SrTiO
3
单晶衬底和BiFeO3的（100）衍射峰之外，几乎没有别的杂峰。原子力显微镜的结果如图15所示，在650? 800?下退火1h均可获得外延的
BiFeO
3
纳米岛结构，岛横向尺寸为50 150nm，纵向尺寸为6 12nm。PFM测量结果表明，在单个
BiFeO
3
纳米岛内存在分形铁电畴和纳米岛自偏压极
215
第6期周骏等：BiFeO 3
多铁性低维纳米结构研究进展
图10溶胶－凝胶法合成的直径为95nm 的BiFeO 3颗粒的a ：TEM 像；b ：选区电子衍射图；c ：EDS
能谱；d ：HＲTEM 像［26］
。
Fig．10
a ：TEM image ；
b ：SAED pattern ；
c ：EDS ，
d ：HＲTEM imag
e o
f an individual BiFeO 3nanoparticle
（with a diameter of 95nm ）synthesized by sol-gel method ［26］．
化现象。由于外延BiFeO 3纳米岛与SrTiO 3单晶衬底
之间的晶格失配，在BiFeO 3/SrTiO 3界面处存在压应力，因而导致BiFeO 3纳米岛内自偏压极化现象。3.2
BiFeO 3纳米线（管）及纳米环
香港理工大学的Zhang X Y 等［34］
采用溶胶－凝胶法结合氧化铝模板的方法制备的纳米线阵列，
由直径为60nm 长度约10μm 左右的纳米线构成。
图16显示的是氧化铝模板以及将模板外表面除去之后的纳米线阵列的SEM 像。同时他们还制备出BiFeO 3纳米管阵列［49］，图17分别是多孔氧化铝模板（图17a ）、灌注并退火之后内含BiFeO 3纳米管的多孔氧化铝模板（图17b ）、去除模板后BiFeO 3纳米管（图17c ）的SEM 像和纳米管的XＲD 图谱（图17d ）。除去氧化铝模板后的BiFeO 3纳米管TEM 像，如图18a 所示；图18b 为单个BiFeO 3纳米管的TEM 像，其中右上角插图为单个BiFeO 3纳米管EDS 能谱，表明纳米管由相等数量的Bi 和Fe 元素组成；左下角插图显示了纳米管选区电子衍射花样，而多
晶的衍射环表明BiFeO 3纳米管是由许多单晶颗粒构成的。
朱信华等［51］
采用溶胶－凝胶工艺结合氧化铝模板及透射电镜平面样品制备技术，获得了BiFeO 3纳米环结构。图19a 是BiFeO 3纳米环结构的STEM 像。由于BiFeO 3中含有原子序数比较大的元素（如Bi ，Fe ），而氧化铝模板含有原子序属比较小的Al 元素，因此，
在STEM 像中BiFeO 3纳米环呈现白色亮衬度，这是由于这些区域的原子序数（Z ）较大，对电子的高角散射能力较强的缘故。图19b 是BiFeO 3纳米环STEM 像衬度线扫描的强度分布图（扫描线见图19a ），从该图可清楚地看到BiFeO 3纳米环的位置，
如图中箭头所示。由此可知，合成BiFeO 3纳米环的内径约为170nm ，环厚约20nm 。为确定BiFeO 3纳米环的化学组成，进行EDS 能谱分
析，
结果如图20a 所示。图20b 是与能谱所对应的BiFeO 3纳米环STEM 像，图中1 5位置分别为EDS 能谱数据采集点。由于位置1处为氧化铝模板，因
3
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电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32
卷
图11利用润湿多孔氧化铝模版a ：孔径100nm ；b ：孔径200nm 制备BiFeO 3纳米管的TEM 像。a 和b 中的插图
为单根纳米管的选区电子衍射图；c ：EDS 谱表明单根纳米管由Bi ，Fe ，和O 组成，含有Al 杂质。Cu 和C 峰来源于TEM 网栅；d ：润湿孔径200nm 的多孔氧化铝模版制备BiFeO 3纳米管的HＲTEM 像［33］
。
Fig．11
TEM images of individual BiFeO 3nanotubes prepared in alumina membranes with a ：100nm and b ：200nm
diameter pores ，respectively．Insets of a and b are the corresponding SAED patterns of the individual nanotubes ，respectively ；c ：EDS data indicate that this individual nanotube is composed of Bi ，Fe ，and O and contains an Al impurity ；The Cu and C peaks originate from the TEM grid ；d ：HＲTEM image of BiFeO 3nanotubes generated from a template having
200nm diameter pores ［33］
．
图12
微波水热发制备的a ：钙钛矿BiFeO 3纳米晶的XＲD 谱图；b ：软铋矿结构铋氧铁体纳米晶的XＲD 谱图［43］。
Fig．12
XＲD patterns of the as-synthesized bismuth ferritic nanocrystals by microwave hydrothermal reaction．
a ：Perovskite-type BiFeO 3nanocrystals ；
b ：sillenite-type bismuth ferritic
nanocrystals with acomposition of Bi 12Fe 0．63O 18．945［43］．
4
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第6期周骏等：BiFeO 3
多铁性低维纳米结构研究进展
图13微波水热法制备的钙钛矿型BiFeO 3纳米晶。a ：典型的低放大倍数TEM 像；b ：晶粒大小的分布统计图；c ：高倍TEM 像；d ：SAED 花样；e ：HＲTEM 像；f ：经傅里叶过滤后的HＲTEM 像，插图为纳米晶的FFT 图［43］
。
Fig．13
a ：Typical low-magnitude TEM image of the perovskite-type BiFeO 3nanocrystals ；
b ：statisti
c particle size
distribution obtained from low-magnitude TEM image ；c ：high-magnitude TEM image ；d ：selected area electron diffraction pattern．The first six diffraction rings are indexed as （012），（104）/（110），（006）/（202），（024），（116）/（122），and （214）；e ：HＲTEM image of a single BiFeO 3nanocrystal with a diameter of 12nm ；f ：Fourier-filtered HＲTEM image．
Inset is a FFT pattern of the nanocrystal obtained by Gatan Digital Micrography software ［43］．
此，在此处的EDS 能谱上仅能发现氧和铝的元素信号，而在位置2 5处（氧化铝模板空洞内壁处）获得的EDS 能谱上，
除发现氧和铝的元素信号之外，还可以看到Fe 和Bi 的元素信号，证实了BiFeO 3纳
米环在氧化铝模板空洞内壁处形成。定量的EDS 数据测量结果表明纳米环的化学组成为BiFeO 3。
5
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电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32
卷
图14不同退火温度下化学自组织法制备的外延BiFeO 3纳米岛的XＲD 图谱，衬底为SrTiO 3（100）
单晶（标注▲的衍射峰来源于SrTiO 3（100）单晶衬底的铜靶K βX 射线衍射）
［46］
。Fig．14
XＲD patterns of the epitaxial BiFeO 3nanoislands fabricated on SrTiO 3（100）single crystal
substrates by chemical assembled method ，and post-annealed at a ：650?；b ：700?；c ：750?，and d ：800?for 1hour．The diffraction peaks labeled by ▲were from the SrTiO 3（100）single crystal
substrates diffracted by the Cu-K βline due to the remaining Cu-K βradiation ［46］
．
图15
不同退火温度下外延BiFeO 3纳米岛的原子力显微镜照片
［46］
。
Fig．15
AFM images of the epitaxial BiFeO 3nanoislands post-annealed at （a ，b ）：650?；（c ，d ）：800?；（e ，f ）：900?for 1h．The top AFM images are two-dimensional ones ，and the bottom ones are the corresponding 3-dimensional
ones．The insets in Figs．14a and 14c are the enlarged AFM images of the local surface areas ［46］．
3．3
BiFeO 3纳米结构薄膜畴结构
钙钛矿结构的BiFeO 3是迄今为止所发现的一种典型的多铁性材料，在室温下同时具有铁电性和反铁磁性。在该材料中，铁电畴及其畴壁对BiFeO 3的物理特性有巨大的影响，使其不仅可应用于非挥发随机存储器和压电器件，而且在电子输运和光伏
效应等方面也有诱人的应用前景。因此，
BiFeO 3纳米结构薄膜中的铁电畴结构研究受到人们的广泛关注。
美国密西根大学的潘晓晴研究小组［52］
，在外延
6
15
第6期周骏等：BiFeO 3
多铁性低维纳米结构研究进展
图16
a ：氧化铝模板SEM 像；
b ：BiFeO 3纳米线阵列SEM 像［34］。
Fig．16
a ：SEM image of the AAO template ；
b ：SEM image of the BiFeO 3nanowire array ［34］
．
图17a ：氧化铝模板SEM 像；b ：填有BiFeO 3纳米管的模板俯视SEM 像；c ：去除模板后的BiFeO 3
纳米管斜视SEM 像；d ：BiFeO 3纳米管XＲD 谱图［49］
。
Fig．17
SEM images of the nanochannel alumina template and BiFeO 3nanotubes．a ：Nanochannel alumina
template ；b ：top-view of the nanochannel porous alumina filled with BiFeO 3nanotubes ；（c ）：oblique view
of BiFeO 3nanotube arrays ；d ：XＲD pattern of the BiFeO 3nanotube arrays ［49］．
生长BiFeO 3（厚度20nm ）与TbScO 3（110）单晶衬底的界面处，发现一种自发形成的涡旋纳米畴，呈现三角形状，该涡旋纳米畴在铁电异质界面处提供了自发极化的闭合回路。图21a 为BiFeO 3（001）P /TbScO 3（110）O 断面TEM 暗场像，图中的涡旋纳米
畴用红色箭头标出；相应的电极化强度的分布见示
意图（109?铁电畴壁为垂直线）
［52］
。图21b 和图21c 分别为实际测量的电极化强度在109?铁电畴壁两侧的分布，
其中在图b 中109?铁电畴壁直接终止在BiFeO 3（001）P /TbScO 3（110）O 界面处，而在图c
7
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电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32
卷
图18a：除去氧化铝模板后的BiFeO3纳米管TEM像；b：单个BiFeO3纳米管的TEM像［49］。Fig．18a：TEM image of the BiFeO
3
nanotubes after completely dissolving the nanochannel alumina template；b：
TEM image of an isolated BiFeO
3
nanotube，the left inset shows the corresponding SAED pattern，and the right
inset shows the EDX spectrum［49］
．
图19a：BiFeO3纳米环结构的STEM像；b：BiFeO3纳米环STEM像衬度线扫描的强度分布图（扫描线见图a）［51］。Fig．19a：STEM image of the BiFeO
3
nanorings；b：line scan of the intensity distribution of the STEM image contrast of the
BiFeO
3nanorings（the scanned line indicated in Fig．a）［51］．
中109?铁电畴壁和一对180?铁电畴壁在BiFeO3
（001）
P
/TbScO
3
（110）
O
界面处形成涡旋畴（由局域
的退极化电场所致）。通过控制BiFeO3薄膜厚度，
可调节109?铁电畴壁的密度（与薄膜厚度相关），从
而控制涡旋畴密度。这些涡旋畴的存在，将为铁电
畴的极化翻转提供一个便利。目前这方面还没有相
关的实验报道，需要进一步研究。
4BiFeO
3
低维纳米结构的理论模拟
研究
BiFeO
3
低维纳米结构除了上面介绍的近期的一
系列实验研究外，在理论模拟计算方面也取得一些
重要结果。如乌克兰的Glinchuk等［53］提出了多铁
性纳米棒在唯像理论框架下的磁电耦合效应，通过
理论模拟预言多铁性纳米线、棒随直径的减小将引
发铁磁、铁电相变突变，并将导致巨磁电耦合效应。
以纳米棒（尺寸在5 50nm之间）（图22）为例，他
们用理论模拟计算的方法，系统地研究了纳米棒磁
电耦合系数的尺寸效应、弯曲纳米棒的本征表面应
力对铁电和铁磁相变温度以及在纳米棒内建立内置
磁场和电场的影响规律。结果表明，在假设只考虑
磁电耦合系数的线性项和二次项情况下，磁电耦合
系数的线性项是独立的，与纳米棒的半径无关；而二
次项反比于纳米棒的半径，并且随纳米棒半径的减
小而急剧增大（见图23）；同时作者还预言二次磁电
耦合诱导的介电调谐率在铁磁和铁电相变点附近将
增大2 50倍。随着纳米棒半径的减小，二次磁电
815
第6期周骏等：BiFeO 3
多铁性低维纳米结构研究进展
图20
a ：BiFeO 3纳米环的EDS 能谱分析；
b ：与能谱所对应的BiFeO 3纳米环STEM 像
（EDS 能谱数据的采集点为位置1 5）［51］。
Fig．20
a ：EDS spectra of the BiFeO 3nanorings ；
b ：the corresponding STEM image of the BiFeO 3nanorings
（the EDS data collected positions are marked by 1 5）［51］．
9
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电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32
卷
图21a：BiFeO3（001）P/TbScO3（110）O断面TEM暗场像；b，c：分别为实际测量的电极化强度在109?铁电畴壁两侧的分布（b：109?铁电畴壁直接终止在BiFeO3（001）P/TbScO3（110）O界面处；
c：109?铁电畴壁和一对180?铁电畴壁在BiFeO
3（001）
P
/TbScO
3
（110）
O
界面处形成涡旋畴）［52］。
Fig．21a：Cross-sectional dark-field TEM image of the BiFeO
3（001）
P
/TbScO
3
（110）
O
；b：plot of the
iron displacement vectors D
FB
for a109?domain wall which terminates directly with the interface；
c：plot of the D
FB
vectors for a109?domain wall which forms a vortex domain by addition of a
pair of180?triangle domains［52］．
025
第6期周骏等：BiFeO 3
多铁性低维纳米结构研究进展
图22圆柱形颗粒几何结构。x 是3个等效的弱磁各向异
性轴之一，z 是铁电极化轴，外电场E 0沿极化轴方向，磁场
H 0沿x 轴方向，多数典型实验条件下H 0⊥E 0
［53］
。Fig．22Geometry of cylindrical particle．x is one of the three equivalent weak magnetic anisotropy axes ；z is the polar ferroelectric axis．The external electric field E 0is directed along the polar axes ；magnetic field H 0is directed along the x axis．The geometry H 0⊥E 0is typical for the majority of
experiments ［53］
．
图23纳米棒的归一化耦合系数珔γij （=γij /|γb
ij
|）随
纳米棒的归一化半径（Ｒ/|Ｒ22|）的变化关系。图中珔γ22（实线，“22”），珔γ12（“12，
”长虚线Ｒ12/|Ｒ22|=?0.75，点虚线Ｒ12/|Ｒ22|=?7.5），珔γ21（“21，
”短虚线Ｒ21/|Ｒ22|=?0.25，点划线Ｒ21/|Ｒ22|=?6.5，珔γ11=
1（“11，”圆圈）．为画图，利用关系式Ｒ21/|Ｒ22|=
1－Ｒ12/|Ｒ22|［53］。
Fig．23Size dependence of the normalized coupling
coefficients 珔γij =γij /|γb
ij |via the nanorod radius Ｒ/|Ｒ22|：珔γ22（solid curves ，“22”），珔γ12（“12，
”long-dashed curves for Ｒ12/|Ｒ22|=?0.75and dotted
curves for Ｒ12/|Ｒ22|=?7.5），珔γ21（“21，
”short dashed curves for Ｒ21/|Ｒ22|=?0.25and dash-dotted
curves for Ｒ21/|Ｒ22|=?6.5，and constant 珔γ11=1（“11，”circles ）．To generate the plots ，we used the
identity Ｒ21/|Ｒ22|=1－Ｒ12/|Ｒ22|［53］
．
图24纳米棒内置的a ：电场；b ：磁场随纳米棒直径的
变化关系（参数选取为g m 13≌10－9Wb /N ，
g m 11=0，g e
33=10－3V m /N ，g e
31=0，μ=5，10和50N /m ，s 12/s 11=
－0.3）。图中虚线部分的区域对应于通常体材料的矫顽场E C 和H C 的数值范围。c ，
d ：磁场归一化（H /H C ）的磁滞回线示意图（所有数据以体材料零场无耦合情况下的
数值进行归一化，电场假设为零）
［53］
。
Fig．24
Built-in a ：
Electric and b ：
magnetic field
dependencies on nanorod radius for parameters g m 13≌10－9Wb /N ，g m 11=0，g e 33=10－3V m /N ，g e 31=0，μ=5，10，
and 50N /m （figures near the curves ），and s 12/s 11=－0.3．The region between the dashed lines corresponds to the typical range of bulk coercive fields E C and H C ．［（c ）and （d ）］Schematic hysteresis loops via the normalized magnetic field H /H C ．All values are normalized on their
bulk values at zero fields without electromagnetic coupling．
The electric field is assumed to be zero ［53］．
耦合将戏剧性改变多铁性纳米棒的相图，尤其是二级相变有可能转变为一级相变。在没有外加磁场情况下，纳米棒内部建立起的内置磁场和电场将随纳米棒直径的减小而迅速增加，超越电极化率、磁极化率及磁电耦合系数随温度变化的最大值，在顺磁相
增加他们的数值，
从而增强磁电耦合调谐率（图24）。因此，在BiFeO 3低维纳米结构（如纳米棒）中，需要特别关注由纳米棒本征表面的应力诱导的电极化、磁极化及磁电耦合现象。在以往的单相材料中，磁电耦合效应通常都比较弱，目前这一研究工作，从理论上指明了实现强磁电耦合效应的新途径。通过
1
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电子显微学报J．Chin．Electr．Microsc．Soc．第32卷
减小多铁性纳米线或纳米棒的半径，有望在BiFeO3多铁性纳米线或纳米棒中产生奇特的巨磁电耦合效应，并由此可能发现新的物理现象。这对多铁纳米材料的基础理论和磁电耦合应用来说，具有十分非常重要的意义。
5结束语
钙钛矿型BiFeO3作为少数几个已知的单相磁电多铁性材料之一，在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，其低维纳米结构在多态存储器、磁电传感器以及自旋电子学器件等方面，具有十分诱人的应用前景。近年来这一领域的研究取得了重要进展，本文对此进行了评述。然而，随着当代微电子器件的特征尺寸进入纳米尺度，BiFeO3低维纳米结构的制备、微结构表征及其在原型器件及实际应用方面，仍然有许多问题亟待解决。如纳米尺度范围内，BiFeO
3
低维纳米结构所表现出的量子尺寸效应、（铁电、铁磁）性能的尺寸效应、纳米结构的表面及界面效应问题需要进一步开展实验和理论相结合的研究，它们是开发新一代纳电子器件的物理基础。虽然BiFeO3纳米材料在室温下具有良好的铁电性，但
BiFeO
3
的弱铁磁性一直是人们期望增强的性质，寻找通过微结构的调控以增强BiFeO3铁磁性的方法和相关机理，探索室温下实现优异的铁电性和铁磁性共存和强磁电耦合效应，将是今后研究的重点。另外，BiFeO3低维纳米结构的铁性畴结构表征急需发展新型表征技术，特别是对磁畴和电畴的无干扰探测将会使人们对磁电耦合机制有更直观和更深刻的认识。
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低维纳米材料的制备与性能研究 创新实践课 徐成彦 材料科学与工程学院 微系统与微结构制造教育部重点实验室 课时安排 共32学时，授课及讨论20学时，实践教学12学时2-9周 授课：周四、周六，A513 实践课：微纳米中心(科学园B1栋314) 联系方式 办公室：材料楼502房间 电话：86412133 E-mail: cy_xu@https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html, Homepage: https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html,/pages/cyxu 一.纳米材料导论 1.纳米：长度计量单位，1nm=10-9 m。 2.纳米结构：通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。 3.纳米技术：在纳米尺度上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。 4.团簇：Clusters denotes small, multiatom particles. As a rule of thumb, any particle of somewhere between 3 and 3x107 atoms is considered a cluster. (a few ? ~ a few hundreds ?) 5.量子点：A quantum dot is a portion of matter (e.g., semiconductor) whose excitons are confined in all three spatial dimensions. Consequently, such materials have electronic properties intermediate between those of bulk semiconductors and those of discrete molecules. (typically, 5 ~ 50 nm)
硅酸盐学报 硅 酸 盐 学 报 · 1792 · 2011年 多铁性磁电材料应用于存储技术的研究现状 施 科，何泓材，王 宁 (电子科技大学微电子与固体电子学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054) 摘 要：多铁性磁电材料同时具有铁电性、铁磁性和磁电效应等多种性能，它为新功能存储器件的设计提供了可能性。主要综述了多铁性磁电单相和复合材料在存储技术领域的应用研究，包括基于多铁性磁电材料设计的“电写磁读”多铁性磁电存储器、多态存储器以及基于多铁性磁电材料设计双稳态储存器件的新原理和新思路；介绍了多铁性磁电材料在存储读头技术方面的应用；并将基于多铁性磁电材料的存储器与其他几种存储器作了简单比较；最后就多铁性磁电材料的存储技术发展面临的挑战进行了总结和归纳。 关键词：多铁性磁电材料；存储器；读头；铁电性；铁磁性 中图分类号：TB34；TP333 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)11–1792–08 网络出版时间：2011–10–25 10:49:06 DOI ：CNKI:11-2310/TQ.20111025.1049.014 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20111025.1049.014.html Recent Progress in Application of Multiferroic Magnetoelectric Materials on Storage Technology SHI Ke ，HE Hongcai ，WANG Ning (State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, School of Microelectronics and Solid-State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China ) Abstract: Since multiferroic magnetoelectric (ME) material has ferroelectric, ferromagnetic and magnetoelectric properties, it is pos-sible to use this material for the design of storage device. Recent development on the application of single-phase or composite ME material on storage technology was reviewed. The areas were magnetoelectric random access memories (MERAM) with electric writing and magnetic read, magnetoelectric multiple-state storages, other new storages with novel working principles and ME read heads. In addition, the storage devices based on ME materials were compared with other different storage devices, and the challenges with the storage technology were summarized. Key words: multiferroic magnetoelectric material; storage device; read head; ferroelectricity; ferromagnetism 在器件微型化、功能需求多样化的现代生活和生产中，多功能智能材料成为人们关注的焦点，多 铁性磁电材料[1–4]是其中的典型代表。 这种材料不仅兼具铁电性和铁磁性，而且还具有铁电性/铁磁性之间的耦合性能，如通过外加电场能够改变材料的磁极化[5]或磁阻[6]，施加磁场产生电极化的磁电效应[7]，磁场下介电常数发生变化的磁介电效应[8]等，可大大开拓材料应用范围。不仅在传统的传感器[9]、存储器[10–11]、微波器件[12–13]等器件领域可以得到应用，还可以利用其同时具备铁电、铁磁、磁电等多 种性质于一体，进一步增加微电子器件设计的自由度，设计出对电、磁、力都响应的集成器件。如今，多铁性磁电材料已成为智能材料与器件方向的研究热点，正受到越来越多研究者的关注[14–17]。 随着信息技术的高速发展，要求存储技术提供速度更快，容量更大，功耗更低，体积更小，寿命更长，可靠性更高的存储器[18]。传统的半导体工艺技术已经逐渐逼近物理极限，难以大幅度提高存储器的性能。要想有突破性的进展，就必须另辟蹊径，寻找新材料或新的原理和方法。多铁性磁电材料同 收稿日期：2011–05–10。 修改稿收到日期：2011–06–28。 基金项目：国家自然科学基金(51002020)；中央高校基本科研业务费专 项资金(ZYGX2009J033)资助项目。 第一作者：施 科(1987—)，男，硕士研究生。 通信作者：何泓材(1980—)，男，博士，副教授。 Received date: 2011–05–10. Approved date: 2011–06–28. First author: SHI Ke (1987–), male, graduate student for master degree. E-mail: she.ki@https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html, Correspondent author: HE Hongcai (1980–), male, Ph.D., associate pro-fessor. E-mail: hehc@https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html, 第39卷第11期 2011年11月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 39，No. 11 November ，2011
多铁性：物理、材料及器件专题 编者按作为凝聚态物理与材料物理的前沿分支之一,多铁性研究脱胎于磁电耦合的研究.固体中磁电耦合的概念最初由居里先生提出,至今已有一百多年.在漫长的历史长河中,磁电耦合领域的研究曾经在冷战时期短暂热闹过一阵,但随后是漫长的冷寂期.日内瓦大学的老先生Hans Schmid在磁电耦合领域坐了半辈子冷板凳,在1994年提出了多铁体(multiferroics)这个概念.九年之后,该领域研究才真正引起广泛关注.2003年以BiFeO3薄膜的大铁电极化和TbMnO3单晶的磁控电这两大突破作为里程碑,该领域快速蹿红,吸引了大量研究者的瞩目.在接下来的几年中,研究者在该领域迅速取得了若干重要突破性成果.2007年底美国《科学》杂志遴选了七个下一年度重点关注领域(Areas to Watch),多铁体荣幸入选,并且这是凝聚态物理/材料物理方向唯一入围者. 但出乎意料,2008年铁基超导的异军突起与拓扑绝缘体的系列突破迅速抢占了凝聚态物理/材料物理大舞台的主角位置,掩盖了多铁体的光彩.因此最近十年来多铁领域的研究变得相对平淡.但即使在这样的平淡岁月中,仍然有一群研究者一直在这个领域坚持耕耘,默默地将该领域一步步向前推进.实际上,这个领域在过去十年的发展并不孤独,而是逐渐和物理的各分支（包括理论物理、凝聚态物理、材料物理、光物理、器件物理等）交叉融合.因此当前的多铁领域研究已经涵盖了从基础物理理论,到具体材料体系,再到器件应用等多个方面. 受《物理学报》责任编缉古丽亚的委托,我邀请了国内若干活跃在该领域前沿的中青年专家撰稿,合成这样一期以短篇综述为主的专辑,较为全面和深入地介绍该领域已取得的部分成果以及最新进展.从研究内容上,可大致分为两类:一是,探索多铁性材料和揭示其物理规律;二是,探索多铁性异质结、器件和应用.第一类研究的综述包括(以下排名按投稿先后): 1)Ruddlesden-Popper结构杂化铁电体(浙江大学刘小强、陈湘明等);2)低维铁电材料(南京理工大学阚二军等);3)激发态电荷输运有机多铁体(南京理工大学袁国亮等);4)异常双钙钛矿多铁氧化物(中山大学李满荣等);5)四倍体钙钛矿多铁氧化物(中国科学院物理研究所龙有文等);6)非常规铁电钙钛矿氧化物(上海大学任伟等);7)铋层状多铁氧化物单晶薄膜(中国科学技术大学翟晓芳、陆亚林等).第二类研究的综述包括:1)多铁性磁电异质结及器件(清华大学赵永刚等;西安交通大学胡忠强、刘明等;南京理工大学汪尧进等);2)压电单晶磁电复合薄膜(中国科学院上海硅酸盐研究所郑仁奎等);3)铁电光伏效应(苏州大学蔡田怡、雎胜);4)钙钛矿薄膜的多铁性与氧空位调控(南京航空航天大学杨浩等);5)微纳尺度电场驱动磁翻转(华南师范大学高兴森等).除了短篇综述外,还有三篇研究论文,在此就不细述.希望这个专题能够为国内多铁性及相关领域研究的学术交流做一些贡献. (客座编辑东南大学物理学院董帅)
多铁性材料的自旋起源 多铁材料由磁有序和铁电有序共同组成的，据信是在固体材料系统通过一个微小的能量消耗来完成磁与电的交叉控制的关键。例如巨磁电效应在凝聚态物理中在很长一段时间内引起了大家强烈的兴趣，希望得到一个新兴自旋相关连电子的方程。 在这里我们以磁性材料中实现多铁性和自旋驱动铁的电性开始，以上已经通过精确地试验和理论被证实。根据假设的机制，很多多铁性材料被开发与探索，最新的研究实现了巨磁电效应的控制，我们纵观多铁材料的各种基本机制的观点和基本的磁电特性。 多铁材料科学的一个最新的方向是动力学磁电效应，换句话说就是固体中动力学和电和磁偶极子快速交叉控制。我们着重讨论多铁性畴壁的动力学有助于增大磁电响应，其可通过介电谱来显示。另外的相关问题是活跃的电偶极子的磁共振，叫做电磁振子。最后我们总结多铁材料从在固体中宽泛的新型电磁学何处可能对将来能量不耗散的电子的应用。 第一章多铁性材料 1.1什么是多铁性材料
在固体中，电场（E ）诱导出电极化强度（P ）并且磁场（H ）诱导出磁化强度（M ）。E 与H 的运动关系可以由麦克斯韦方程描述，这使得P 和M 之间有了非常重要的联系，那就是P 与M 的耦合是通过晶格间的电子来传递的；换句话来说，电子的自旋、轨道和电荷的自由度在固体中是相关连的。P-M 耦合，若存在于材料中的话可促使磁电效应，其可定义为同时控制磁与电；转变M 通过用E 与之相反P 的改变通过用H 。一个世纪以前通过对Cr 2O 3的研究,固体中的磁电效应在理论[1]推测上和实验[2]上被证实。这个现象被通过用一个线性交差响应磁电系数α来描述。例如从对称分析的观点有u uv v P E α=和u vu u M E α=。与最 近新观测的多铁性材料相比以前观测磁电效应非常小，虽然如此，关于多铁性样品的自旋微观起源的基本的组成已经被涉及在首次发现的磁电材料中。例如一个存在相互作用的自旋与一个极化的化学晶格或存在相互作用的非共线的自旋在轨道耦合相互作用下耦合。自此，巨磁电效应开始被广泛研究。特别是在用E 高效的控制方面是一个需求函数在最小的能量耗散的二代电子自旋领域，因为能量损失产生H 或者用高电流来控制磁畴可以克服用电场的缺点[3-5]。 图1 多铁性材料中通过电磁场使P-M 交叉控制 多铁性材料这个术语被杜撰出代表材料是因为其有两个或更多铁性有序，如目前的铁电性与铁磁性。在一般的条件下，我们叫那些同时拥有铁电有序和磁有序的材料为多铁性材料。用更直接了当的方式来增强磁电耦合已经超出上述的线性响应所以要把目标集中在多铁性材料上。在多铁性材料中同时存在的P 与M 有非常弱的与之相关的H 与E 响应，如图1所示，经由场的诱导畴壁的运动引 起了滞后。当M 与P 共同耦合就会更强叫巨磁电效应。也就是H 控制P 同时E 控制M 成为可能。M-P 共同耦合不仅仅在准静态磁电耦合中非常重要，在动态磁电耦合中也是如此，它的时间尺度的范围能从千兆赫兹到紫外光的频率。所以
1.简单论述纳米材料的定义与分类。 2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类. 3.通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 4.论述碳纳米管的生长机理。 5.论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。 6.解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。 7.论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。 8.什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？ 9.写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。 10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱。 11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。 12.什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么。 13.简单讨论纳米颗粒的组装方法 14.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 15.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 16.简单讨论纳米材料的磁学性能。 17.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理 18.简述光子晶体的概念及其结构 19.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性 能。 20.简单论述单电子晶体管的原理。 21.简述纳米结构组装的工作原理。 1.简单论述纳米材料的定义与分类。 答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。 如果按维数，纳米材料可分为三大类： 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。 一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。 因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。
多铁性材料BiFeO3的制备及其掺杂改性的研究（可编辑）多铁性材料BiFeO3的制备及其掺杂改性的研究 单位代码: 10293密级: 硕士学位论文论文题目 : 多铁性材料 BiFeO 的制备及其掺杂 改性研究 3 1010030913 学号王希望姓名李兴鳌导师光学 学科专业光电子功能材料、性质和器件 研究方向理学硕士 申请学位类别 2013.02.26 论文提交日期I multiferroic properties of co-substituted BiFeO 3 nanoparticlesThesis Submitted to Nanjing University of Posts and Telecommunications for the Degree ofMaster of Master of Science By Xiwang Wang Supervisor: Prof. Xing’ao LiFebruary 2013II南京邮电大学学位论文 原创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得南京邮电大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的
任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人学位论文及涉及相关资料若有不实,愿意承担一切相关的法律责任。 研究生签名:_____________ 日期:____________南京邮电大学学位论文使用授权声明 本人授权南京邮电大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文 档;允许论文被查阅和借阅;可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索; 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。本文电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。论文的公布(包括刊登)授权南京邮电大学研究生院办理。 涉密学位论文在解密后适用本授权书。 研究生签名:____________ 导师签名:____________ 日期:_____________III 摘要 BiFeO 是一种非常有应用前景的钙钛矿型多铁性功能材料,由于本身存在很多缺陷限制 3 了现实中的应用,其中最大的问题就是材料本身的多铁性能太弱, 距离应用的要求差距还很 大。如何提高 BiFeO 材料的多铁性能成为目前亟待解决的问题。本文期望通过掺杂方法以期 3 得到高性能的 BiFeO 材料。 3
第45卷第12期2017年12月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 12 December，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.12.01 层状类钙钛矿多铁性材料研究进展 张大龙，陈志伟，黄伟川，李晓光 (中国科学技术大学物理系，合肥 230026) 摘要：多铁性材料的自旋、电荷、轨道、晶格等多重有序存在着复杂的相互作用，且对磁场、电场、光场、应变和温度等多种外界环境敏感，从而表现出一些新奇的物理现象，使其在存储器、传感器、微波等领域中有重要的应用价值。随着对单相多铁材料研究的深入，人们已从简单钙钛矿结构的多铁性研究转向复杂的层状类钙钛矿体系，其丰富而复杂的结构给人们提供了更广泛的设计和调控空间。介绍并分析了如Double-Perovskite(DP)、Ruddlesden-Popper(RP)、Aurivillius(AU)以及A n B n O3n+2系列等层状类钙钛矿多铁性特征的研究进展。人们已发现Bi2FeCrO6等DP体系、(1–x)(Ca y Sr1–y)1.15Tb1.85Fe2O7–x Ca3Ti2O7等RP体系、Bi4NdTi3Fe1–x Co x O15–Bi3NdTi2Fe1–x Co x O12–δ等AU体系以及La6(Ti0.67Fe0.33)6O20层状材料等，均具有室温或近室温多铁性。最后提出了当前面临的问题和对未来的展望。 关键词：多铁性；Double-Perovskite；Ruddlesden-Popper；Aurivillius 中图分类号：TQ174.1+3 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)12–1707–14 网络出版时间：2017–11–01 14:32:30 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20171101.1432.001.html Development of Multiferroic Layered-Perovskite-like Oxides ZHANG Dalong, CHEN Zhiwei, HUANG Weichuan, LI Xiaoguang (Department of Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China) Abstract: Single phase multiferroic materials with the coexistence of spin, charge, orbit, and lattice orderings have some physical phenomena, which are sensitive to several external stimulations like magnetic field, electric field, optical field, strain and temperature. These materials can be thus used in the field of storage, sensors, microwave, etc. For room-temperature multiferroics, people pay attention to more complex systems, such as layered-perovskite-like systems, which may provide broader space for designing and controlling new multifunctional materials and devices. This review represented recent development on the multiferroic properties of Double-Perovskite (DP), Ruddlesden-Popper(RP), Aurivillius(AU) and A n B n O3n+2 series compounds, respectively. All these layered systems, such as DP phases Bi2FeCrO6, RP phases (1–x)(Ca y Sr1–y)1.15Tb1.85Fe2O7–x Ca3Ti2O7, AU phases Bi4NdTi3Fe1–x Co x O15–Bi3NdTi2Fe1–x Co x O12–δ and La6(Ti0.67Fe0.33)6O20, show the coexistence of ferroelectricity and ferromagnetism above or near room temperature. Finally, we put forward the current issues we are facing and the outlooks of the future. Keywords: multiferroic properties; Double-Perovskite; Ruddlesden-Popper; Aurivillius 多铁性材料是指兼具铁电、铁磁、铁弹或者铁涡等初级铁序中的2种及以上的材料体系，有丰富的物理性质和巨大的应用潜力，引起国际上的广泛关注。驱动多铁性研究的动力有2方面：从基础研究的角度，多铁材料集成了自旋、电荷、轨道、晶格等多重有序结构，对磁场、电场、光场、应力和温度等多种外界环境响应明显，这种复杂的、交叉的研究对象正是固体物理发展到凝聚态物理的产物之一[1–2]；从应用的角度，多铁材料能实现多重物理量之间的交叉调控，将为现代电子学在后摩尔时代的发展提供材料基础[3–5]。 单相多铁性材料主要分为第I类和第II类多铁 收稿日期：2017–06–19。修订日期：2017–07–07。 基金项目：国家自然科学基金(51332007、21521001、51622209)；国家重点研发计划(2016YFA0300103、2015CB921201)资助。 第一作者：张大龙(1988—)，男，博士。 通信作者：李晓光(1961—)，男，博士，教授。Received date:2017–06–19. Revised date: 2017–07–07. First author: ZHANG Dalong (1988–), male, Ph.D. E-mail: zdl37@https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html, Correspondent author: LI Xiaoguang (1961–), male, Ph.D., Professor. E–mail: lixg@https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html,
铁磁性材料 铁磁性物质属强磁性材料， 它在电工设备和科学研究中的 应用非常广泛，按它们的化学成 分和性能的不同，可以分为金属 磁性材料和非金属磁性材料（铁 氧体）两大族。 1 金属磁性材料 金属磁性材料是指由金属合 金或化合物制成的磁性材料，绝 大部分是以铁、镍或钴为基础，再加入其他元素经过高温熔炼、机械加工热处理而制成，这种磁性材料在高温、低频、大功率等条件下，有广泛的应用，但在高频范围，它的应用则受到限制。金属磁性材料还可分为硬磁、软磁和压磁材料等，实验表明，不同铁磁性物质的磁滞回线形状有很大差异，图示给出了三种不同铁磁材料的磁滞回线，其中，软磁性材料的面积最小；硬磁材料的矫顽力较大，剩磁也较大；而铁氧体材料的磁滞回线则近似于矩形，故亦称矩磁材料。 软磁材料的特点是相对磁导率r 和饱和磁感强度max B 一般都比较大，但矫顽力c H 比硬磁质小得多 ，磁滞回线所包围的面积很小，磁滞特性不显著如图(a)，软磁材料在磁场中很容易被磁化，而由于它的矫顽力很小，所以也容易去磁，因此，软磁材料是很适宜于制造电磁铁、变压器、交流电动机、交流发电机等电器中的铁心的另一个原因。 硬磁材料又称永磁材料，它的特点是剩磁r B 和矫顽力c H 都比较大，磁滞回线所包围的面积也就大， 磁滞特性非常显著如图(b)，所以把硬磁材料放在外磁场中充磁后，仍能保留较强的磁性，并且这种剩余磁性不易被消除，因此硬磁材料适宜于制造永磁体。在各种电表及其他一些电器设备中，常用永磁铁来获得稳定的磁场。1998年6月3日，由美国“发现者号”航天飞机携带的、美籍华裔物理学家丁肇中教授组织领导的阿尔法磁谱仪上所用的永磁体，就是由中国科学院电工研究所等单位研制的稀土材料钕铁硼永磁体，其磁感强度高达0. 14T ，该永磁体的直径为1. 2m ，高0. 8m ，而阿尔法磁谱仪是用来探测宇宙中反物质和暗物质的，这是人类第一次将大型永磁铁送入宇宙空间，对宇宙中的带电粒子进行直接观测，它极有可能给人类开拓一个全新的科学领域而带来一次新的科学突破。 压磁材料具有强的磁致伸缩性能，所谓磁致伸缩是指铁磁性物体的形状和体积在磁场变化时也会发生变化，特别是改变物体在磁场方向上的长度。当交变磁场作用在铁磁性物体上时，它随着磁场的增强，可以伸长，或者缩短，如钴钢是伸长，而镍则缩短，不过长度的变化是十分微小的，约为其原长的1/100000，磁致伸缩在技术上有重要的应用，如作为机电换能器用于钻孔、清洗，也可作为声电换能器用于探测海洋深度、鱼群等。 2 非金属磁性材料——铁氧体 铁氧体，又叫铁淦氧，是一族化合物的总称，它由三氧化二铁（Fe 2O 3）和其他二价的金属氧化物（如
磁致多铁性物理与新材料设计 董帅1，向红军2 基金项目：国家自然科学基金（51322206，11274060，11104038），国家重大科学研究计划（2011CB922101, 2012CB921400）,教育部百篇优秀博士论文基金，上海市东方学者项目支持。高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20100092120032)。 作者简介：董帅（1982-），男，教授，主要研究关联电子物理与材料，包括多铁性氧化物、磁电耦合效应与器件；关联电子异质结、场效应器件. E-mail: sdong@https://www.doczj.com/doc/ed7294764.html, （1. 东南大学物理系，南京，211189； 2. 复旦大学物理系，物质计算科学教育部重点实验室，应用表面物理国家重点实验室，上 5 海, 200433） 摘要：磁致多铁材料是多铁性材料大家族中的后起之秀，其特色在于其铁电性起源于特定的磁序，因此其铁电与磁性紧密关联，具有本征的强磁电耦合效应。目前对磁致多铁性的研究以基础物理为主。随着研究者对磁致多铁现象背后物理机制认识的不断深入，不断有新的磁10 致多铁材料被设计、预言、发现，其性能也在不断地提高中。本文将简要介绍磁致多铁材料所涉及的基本物理机制，并根据这些已知的规律，回顾一下近些年寻找和设计新的磁致多铁材料的经验。 关键词：磁致多铁；Dzyaloshinskii-Moriya 作用；交换收缩；磁序诱导铁电性统一极化模型；第一性原理计算 15 中图分类号：O469 Physics and Design of Magnetic Multiferroics Shuai Dong 1, Hongjun Xiang 2 (1. Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China; 20 2. Department of Physics and Key Laboratory of Computational Physical Sciences (Ministry of Education), Fudan University, Shanghai 200433, China) Abstract: Magnetic multiferroics belong to an important branch of the multiferroics big family. Because the ferroelectric polarizations are directly induced by particular magnetic orders, magnetic multiferroics owns intrinsic strong magnetoelectric couplings. Current research interests 25 on magnetic multiferroics are mostly focused on their fundamental physics. Benefited from the research progress of physical mechanisms, more and more new magnetic multiferroic materials have been designed, predicted, and discovered, which push forward the magnetoelectric performances. In this colloquium, we will briefly introduce the physical mechanisms involved in magnetic multiferroics, as well as the experience to design and search for new magnetic 30 multiferroics. Key words: magnetic multiferroics; Dzyaloshinskii-Moriya interaction; exchange striction; Unified model of ferroelectricity induced by spin order; first-principles calculation 0 引言 35 从2003年BiFeO 3薄膜[1]和TbMnO 3单晶[2]揭开序幕开始，多铁性材料和物理的研究进 入了蓬勃发展时期，跻身成为关联电子大家庭中又一重要分支。但有别于其它著名分支，如高温超导是铜基、铁基化合物，庞磁电阻是锰基氧化物，多铁性材料覆盖范围非常广泛，无论是涉及的过渡金属离子（Ti 、V 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 化合物都有多铁性材料），抑或涉及的晶格结构（钙钛矿结构、尖晶石结构、烧绿石结构等等），乃至丰富现象背后的 40 物理机制，都非常纷繁复杂，这既反映了关联电子体系的复杂性，又体现了物理规律的普适性[3,4,5,6,7]。
多铁性复合材料的研究进展及前景 摘要：该种材料主要是将铁电相和铁磁相的片状材料通过粘合剂粘合而成，从早期的铁电相和铁磁相两层结构，到铁电-铁磁-铁电的三层结构。一般而言，要产生磁电耦合效应，其原理是铁磁相在磁场的作用下产生磁致伸缩，再通过压、拉铁电相产生电极化。 关键词：多铁性复合材料，铁电相，铁磁相，磁电效应 引言 多铁性材料是指同时展现两种或两种以上铁的基本性能，如铁磁性、铁电性和铁弹性。在多铁性材料中，不同的铁性能能够产生一些新的效应，如磁电效应[1-3]、磁介效应。正是由于这些新的效应，使得多铁性材料具有非常潜在的应用前景，可广泛用于转换器、传感器、电容器和存储设备等。这也是越来越多的研究人员从事这项研究的主要原因。一般而言，多铁性材料主要分为三种：单相材料、颗粒复合材料和层状（薄膜）复合材料。其中后两项可统称为多铁性复合材料。磁电效应（又称ME效应）是多铁性材料的一个重要实际应用，磁电效应又可定义为“磁-机械力-电介”的一个耦合效应（又称磁电耦合效应）。即，在磁场的作用下，铁磁相由于磁致伸缩产生形变，从而对压电相产生力的作用而产生电极化现象，这种耦合的结果是在材料的两端产生一个电压差。而对于单相的多铁性材料而言，由于其磁电耦合系数一般比较小，并且只能在低温下才能显现出来，所以离实际应用还有很远的差距。最新有研究报道单相多铁性材料Bi0.87La0.05Tb0.08FeO3的磁电耦合系数为。这是最近有报道的最大值。因此，越来越多的人将目光集中在多铁性复合材料上，多铁性复合材料的研究也成为当前材料领域的一个研究热点。 最早的多铁性复合材料研究可追寻到20世纪70年代。这种复合材料是将铁电相BaTiO3和铁磁相CoFe2O4的颗粒均匀混合后烧结而成。随后，各种不同的复合材料被不断制备出来，如NiFe2O4和Pb(Zr0.52Ti0.48)O3（NFO/PZT）、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3和NiFe1.9Mn0.1O4(PZT-NFM)等。研究也不再局限于将两相材料颗粒混合烧结，而出现了层状复合，三相复合等。归纳起来，多铁性复合材料可以分为以下四种。 铁电相和铁磁相的颗粒复合材料主要是将铁磁磁致伸缩相和铁电压电相的纳米颗粒混合，通过烧结形成多铁性陶瓷材料。在研究方面，主要是为了追求较好的铁磁和铁电性能，比如软铁磁性、大的介电常数和磁电耦合系数等。在选取两种复合材料时一般应尽量遵循以下原则：（1）两种复合相的比例要适中；（2）复合力度要均匀合适；（3）压电相的压电系数和磁致伸缩相的磁致伸缩系数要大；（4）采取恰当的极化措施对磁电转换效应影响很大；（5）压电相必须具有较高的电阻特性。因此，对于此类复合材料而言，研究主要集中在以下几个方面：首先是两相的比例和烧结温度；其次是寻求磁致伸缩系数高的铁磁相和压电系数高的铁电相；此外，颗粒的大小也是不可忽视的。 这种制备方法较为简单，磁电耦合系数较高，可以达到上百，并且两相配比简单，烧结温度容易控制。烧结工艺比较简单，材料成本比较低，在烧结过程中铁电相与铁磁相一般要求不发生化学反应。 铁电相和铁磁相的层状复合材料，该种材料主要是将铁电相和铁磁相的片状材料通过粘合剂粘合而成，从早期的铁电相和铁磁相两层结构，到铁电-铁磁-铁电的三层结构。一般而言，要产生磁电耦合效应，其原理是铁磁相在磁场的作用下产生磁致伸缩，再通过压、拉铁电相产生电极化。而产生电极化的前提条件是要求材料必须是绝缘体，即电阻越大越好。而一般的铁磁相电阻相对较小，这也是铁电相和铁磁相的颗粒复合材料容易产生漏电流的原因。采用绝缘粘合剂将铁电相和铁磁相粘在一起的方法，可以有效防止漏电流的产生。 层状磁电复合材料的主要特点是材料结构简单，制备方法简单，最主要的优点是可以得到很大的磁电耦合系数，室温下可达到几个甚至几十，远远高于颗粒复合材料的值。 加入聚合物的铁电相和铁磁相的复合材料，一般是将铁电相和铁磁相混合入聚合物中，又可称之为聚合物固化法，该种方法也可以增大材料的电阻，从而有利于电极化的产生。早期研究主要是将铁电相和铁磁相的颗粒均匀混入聚合物中进行固化。随后，清华大学南策文研究小组在研究铁电相和铁磁相的层状复合材料的基础上，将铁电材料PZT做成棒状结构，然后植入由稀土合金(Tb,Dy)Fe2(Terfenol-D)和树脂混合而成的基体中，又称之为1-3型结构，如图1所示。这种结构可以产生较大的磁电效应，可达，是该小组早期
零维纳米材料 邱松材化07级20071501170 摘要：概括讲述零维材料的各种类型，合成方法，性能和应用以及展望。 总述 零维纳米结构单元的种类有多样，常见的有纳米粒子(Nano-particle)﹑超细粒子(Ultrafine particle)﹑超细粉(Ultrafine powder)﹑烟粒子(Smoke particle)﹑人造原子(Artificial atoms) ﹑量子点(Quantum dop)﹑原子团簇(Atomic cluster)﹑及纳米团簇(Nano-cluster)等，不同之处在于尺寸范围。零维纳米结构材料有量子尺寸效应﹑小尺寸效应﹑表面效应﹑宏观量子效应等。有关这些基本的物理﹑化学性质，对于零维纳米材料的研究与应用极为重要。 一﹑原子团簇 原子团簇是20世纪80年代发现的，指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fe n,Cu n S m,C n H m(n和m都是整数)和碳簇（C60、C70、富勒烯）等。原子团簇有许多奇异的特性，如具有幻数效应、原子团尺寸小于临界值时的“库仑爆炸”、原子团逸出功的震荡行为、极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性、碳管和碳葱的导电性等。 1、碳原子团簇 1985年，斯摩雷(R.E. Smalley)与英国的科洛托（H.W. Kroto）
等在瑞斯大学的实验室采用激光轰击石墨靶，并用苯来收集碳团簇， 用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，同时还 发现了C70 等团簇。C60分子的结构像足球而被称为“足球烯”（由 12个五边形环和20个六边形环组成的球形32面体），它有无数优异 的性质：它本身是半导体，掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由 它衍生出来的碳微管比相同直径的金属强度高100万倍。C70原子团 簇的结构与C60类似，呈椭圆球结构，被称为“橄榄球”，由12个五 边形环和25个六边形环组成的37面体。 构成碳团簇的原子数称为幻数，当它为20、24、28、32、36、 50、60、70时具有高稳定性，其中又以C60最稳定。所以，可以用 酸溶去其他的碳团簇，从而获得较纯的C60。 二、人造原子 人造原子又称为量子点，是20世纪90年代提出的新概念。所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，尺寸小于 100nm.1996年麻省理工学院的阿休理（Ashoori）在一篇综述中，正 式提出人造原子的概念。1997年，加利福尼亚大学物理系的迈克尤 恩(Mc Euen)把人造原子的内涵进一步扩大，从维数来看，包括准零 维的量子点、准一维的量子棒和准二维的量子圆盘，甚至把100nm 左右的量子器件也看成人造原子。 人造原子与真正原子的运动行为特征和电学性质既相互联系又相互区别。相似之处：（1）人造原子有离散的能级，电荷也是不连续的，电子在人造原子中也是以轨道的方式运动，这与真正的原子极为相似；（2）电子填充
【名】 (形声。从金,臷(zhì)声。本义:化学元素。符号Fe。一种很重的可锻、有延展性和有磁性的、主要是两价和三价的金属元素,纯铁为银白色,但在潮湿空气中容易生锈) 同本义〖iron〗 铁,黑金也。——《说文》 铁锁长三丈。——《墨子·备穴》 邯郸郭纵以冶铁成业。——《史记·货殖列传》 又如:铁冶(冶铁工场);铁山(产铁的矿山);铁石(铁与石;铁矿石);铁锡(铁和锡);铁砂(含铁的矿砂);铁炭(铁和炭);铁皮(铁的外层);铁精(纯铁) [编辑本段] 【铁制的器物（ironware）】 柄铁折叠环复——明·魏禧《大铁椎传》 又如:铁花(金属器物的光泽);铁戒尺(佛教徒戴在头上的环形物);铁尺(铁戒尺;用 来体罚的铁板子);铁锚(用来作为停船时稳定船身的铁制大钩子);铁鼓(铁制的战鼓);铁绠(铁索,铁绳);铁牌(铁制的牌子);铁钵(铁制的钵。僧人化缘求食的用具);铁钩(铁制的钩子);铁箍(铁制的圆环,用以箍物。如木桶之类可用铁箍箍住,使不松开) 指兵器〖arms;weapon〗 如:铁蒺藜骨朵(古代的一种兵器,以铁或硬木制成,为一长棒,顶端为附有铁刺的长圆形头);铁蒺藜(军用的铁制三角物,尖刺如蒺藜籽。常布设于地上或浅水中,阻碍人马、车辆行动);铁兵(铁制兵器);铁杖(铁制的棍棒);铁衣(用铁片制成的战衣) 赤黑色的马〖blackandredhorse〗 乘玄路,驾铁骊。——《礼记·月令》 古丘名〖Tiehill〗 春秋时卫地。在今河南濮阳北 姓 如:铁力(复姓);铁弗(复姓);铁伐(复姓) 【形】 黑色〖black〗 如:铁色(像铁的颜色。即铁灰色);铁骢(毛色青黑的马);铁骊(毛色青黑如铁的马);铁连钱(指马身上黑色的钱形斑点);铁藓(黑色苔藓) 比喻坚固〖hardorstrongasiron〗 如:铁郭(形容外城坚固如铁);铁壁(比喻城壁或荼诘募峁?;铁纱帽(比喻稳固的官职);铁脚板(形容善于长途行走的脚);铁屋(比喻监狱) 比喻坚强不屈;强硬〖firm;solid〗 如:铁石(比喻意志坚强刚毅);铁誓(坚定不二、至死不变的誓言);铁砚未穿(除非铁砚磨穿,所定志向决不动摇。比喻意志坚定,未达既定目的,决不改变);铁心肠(形容意志坚定,不为感情所动) 驳不倒的〖irrefutable〗