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OCC纸浆纤维与己内酰胺接枝改性研究

王利君,在读硕士研究生;主要研究方向为纤维素纤维接枝共聚改性研究。

要:探讨了碱性环境中O C C纸浆纤维素与己内酰胺在过硫酸钾

-亚硫酸氢钠引发体系中进行接枝共聚反应的主要工艺参数。研究结果表明:当单体与浆的质量比为0.5,引发剂过硫酸钾的用量为8.0%(对绝干纸浆),过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为5∶4,反应时间为2.5h,反应温度为60℃时,单体接枝率可达到25.6%,接枝后纤维成纸物理强度性能提高,抗水性增强。用傅立叶红外光谱(F TI R)、X-射线衍射对接枝产物的化学结构进行了表征,结果表明,接枝反应主要发生在纤维的表面和无定形区,对其结晶性没有损害。关键词:己内酰胺;接枝共聚;改性;表征

Abstract: The main process parameters of grafting copolymerization modi -fication of OCC pulp cellulose with hexanelactam were discussed by using potassium persulphate-sodium bisulfite as initiator under alkaline medium. The results show that the maximum grafting ratio can be up to 25.6%, and the mechanical strength and water resistant property of the handsheet can be raised when the quality ratio of monomer to pulp is 0.5, the ratio of ini -tiator dosage to fiber is 8.0%, the ratio of potassium persulphate to sodium bisulfite is 5:4, the reaction time is 2.5h and the reaction temperature is 60℃. The structures and properties of the grafted products were also character-ized by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction. It was found that the grafting copolymerization mainly occurs on the surface and within the amorphous region of the fiber; the crystallin -ity can not be destroyed.

Key words: hexanelactam; grafting copolymerization; modification; charac -terization

O C C纸浆纤维与己内酰胺接枝改性研究

⊙ 王利君 韩卿(陕西科技大学造纸工程学院,西安 710021)

Grafting copolymerization process of OCC fibers with hexanelactam

⊙ WANG Li-jun, HAN Qing (College of Pulp and Paper Engineering, Shaanxi Uni-versity of Science & Technology, Xi’an 710021, Shaanxi, China

)

中图分类号:TS71+1; TS749+.7 文献标志码:A 文章编号:1007-9211(2010)10-0052-05

二次纤维在回用过程中由于纤维本身的角质化效应[1],会导致纤维强度下降,从而影响成纸物理强度性能。采用有效的手段改善二次纤维回用性能已引起业内人士极大的关注。除了采用优良的制浆处理设备和轻度化学预处理[2]等技术外,还可以采用纤维素改性技术提高二次纤维回用品质。

人们对植物纤维进行接枝改性的研究工作已有较长的历史[3~7],但是普遍存在着接枝反应效率较低、引发剂用量大、改性过程能耗较高、成本偏高等问题,因而限制了其工业化进程。考虑到造纸工业中特种纸和差异化功能产品的研究和开发,开展对纸浆进行接枝共聚改性反应的基础研究是十分必要的课题[8]。E. Schwab,V. Stannett等研究了丙烯酰胺改性滤纸纸浆的接枝共聚方法,达到了可提高纸页的抗张强度和耐折度但并不影响其纸浆滤水性能的作用效果[9]。

目前研究比较成熟的接枝共聚改性技术多采用高价金属盐(如铬盐、铈盐、钒盐等)、过硫酸盐等作引发剂,通过自由基引发化学反应的机理进行接枝共聚反应[10]。对于纸浆纤维而言,还可通过缩聚作用进行接枝共聚改性。本文在试验室条件下探讨了碱性环境中O CC纸浆纤维与己内酰胺在过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发体系引发下进行接枝共聚改性反应的相关工艺参数,从而对己内酰胺化学接枝改性OCC纸浆的研究提供理论与实践基础。

1试验部分

1.1主要原料与仪器

O CC纸浆由广东东莞理文纸业有限公司提供,打浆度为30°SR;纸页成形器(BBS-3),德国ERNSTHAAGE 公司制造;抗张强度测定仪(L&W S E-062),瑞典L&W 公司制造;撕裂度仪(SLY-S1),美国MIT公司制造。1.2试验方法

1.2.1OCC纸浆纤维的接枝共聚改性反应

将经过预处理的纸浆试样、己内酰胺、引发体系、氢氧化钠按一定比例和顺序加入聚乙烯密封袋,使浆浓保持在5.0%左右,并调整p H值使体系保持在碱性环境。反应体系经手工充分揉搓使之混合均匀后置于恒温水浴中,按预定的反应温度和时间进行接枝共聚反应。这个反应过程在密闭状态下进行,以减少反应试样与空气的接触机会。反应达到预定时间后,分别使用热水、丙酮对浆样进行3次抽滤洗涤,然后将产物移入105±2℃干燥箱中进行干燥,即得到接枝产物。1.2.2产物接枝率的测定

接枝率=[(m

2

-m

1

)/m

1

]×100%

m

1

—反应前O C C纸浆纤维绝干质量;m

2

—洗涤后接枝产物绝干质量。

1.2.3抄片、成纸物理性能的测定

Z Q J I-B纸页成形器抄片,抗张强度等指标按国家标准测定。吸水性用可勃吸收性试验仪进行测定。1.2.4接枝物结构与性能测定

采用VECTOR 22型傅立叶红外光谱仪(FTIR),扫描范围400~4000c m-1,分辨率4c m-1。通过K B r压片法制样,对接枝前后纸浆纤维的结构进行分析。

采用日本理学D/m a x2200P C型X-衍射仪测定样品的衍射图谱。

2结果与讨论

2.1接枝反应条件对接枝反应的影响

2.1.1反应时间及温度对接枝率的影响

由图1可以看出,随着反应时间的延长,产物中的接枝率呈现上升的趋势,之后又趋于平缓。这是由于随着反应时间的延长,在引发剂的作用下使活性自由基的浓度增加,从而有利于提高产物的接枝率。当反应时间超过2.5h后,接枝率趋于平缓,这是因为随着时间推移,引发剂浓度降低,使反应体系中产生的自由基减少,从而使接枝点减少,影响接枝反应,降低了接枝率。反应时间取2.5h为宜。

由图1还可以看出,当反应温度为60℃时,接枝率可达到最高值26.5%;当反应温度低于60℃时,接枝率随着温度的升高逐渐提高,当温度超过60℃时,接枝率随着温度的升高而下降,这是由于温度升高,使得纤维素有较大程度的溶胀,单体向纤维素接枝部位的扩散能力增强,另外氧化还原体系更容易分解产生活性自由基,引发速率和增长速率都有所提高,这些都会导致接枝率提高。但是当温度进一步升高,使大分子链自由基终止速率加快,导致接枝率下降,所以改性反应的适宜温度取60℃。

2.1.2单体用量对接枝率的影响

由图2可以看出,随着单体用量增加,产物的接枝率会不断增高;当单体用量超过50%时,产物的接枝率会呈现下降的趋势。分析以上试验现象认为,当单体用量增加时,纤维素分子的周围会有较高的单体浓度,使反应活性得以提高,进一步使聚合反应速率提高,从而有利于产物接枝率的提高;但当单体用量超过一定值后,由于单

体用量增大引起的均聚反应速率的增加又会使接枝反应处于竞争的劣势,致使产物的接枝率下降。所以,己内酰胺单体与OCC纸浆纤维的质量比以0.5为宜。 2.1.3过硫酸钾用量对接枝率的影响

由图3可以看出,在反应初期,在引发体系的作用下,反应体系中会产生小分子自由基,当纤维素大分子受到自由基进攻时,与己内酰胺发生开环聚合反应。当开始反应时,随引发剂用量的增加,接枝率呈现出上升的趋势。当引发剂用量为8.0%时,接枝率可达最大值。随后,引发剂用量进一步提高将导致接枝率降低。造成以上试验现象的原因,可能是由于在反应的开始阶段,随着引发剂用量的增加,引发的纤维素自由基增多,有利于单体转化率上升;当引发剂的浓度进一步增加时,导致均聚反应加剧;当引发剂和自由基浓度变大时,它们之间的相互作用会导致自由基的产生终止,从而使链终止反应占据主导地位,进一步使单体的转化率下降。从试验结果来看,引发剂的最佳用量以8.0%为宜。

2.1.4亚硫酸氢钠用量对接枝率的影响

由图4可以看出,单独使用过硫酸钾时,接枝率很低,随着还原剂的用量增加,接枝率提高。这是因为采用氧化还原体系可以降低聚合反应的活化能,提高反应速率。当氧化剂过硫酸钾与还原剂亚硫酸氢钠质量比为5∶4时,接枝效果最佳。

2.1.5氢氧化钠用量对接枝率的影响

由图5可以看出,随着氢氧化钠用量的增加会使产物的接枝率提高,但当氢氧化钠超过一定量后,接枝率又会呈现出下降的趋势。这是因为氢氧化钠在体系中主要起到己内酰胺开环剂和调节p H的作用,在反应初期己内酰胺的开环反应总会有一个诱导期存在,随着氢氧化钠的用量增加,会使诱导期缩短,同时反应速率也随着增加;在反应后期,氢氧化钠用量的增加不利于分子链的进一步增长,会使产物的平均分子量降低。同时,氢氧化钠用量的增加可能会造成纤维素降解。所以,氢氧化钠的用量以4.0%为宜。

注:单体与绝干纸浆质量比0.5,过硫酸钾用量8.0%(对绝干浆),反应

温度为60℃,反应时间为2.5h,氢氧化钠用量为4.0%(对绝干浆)。

图4 亚硫酸氢钠用量对接枝率的影响

注:单体与绝干纸浆质量比1.0,过硫酸钾用量10.0%(对绝干浆),过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为5∶4,氢氧化钠用量为4.0%(对绝干浆)。

图1 反应时间及温度对接枝率的影响

注:过硫酸钾用量10.0%(对绝干浆),过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为5∶4,反应温度为60℃,反应时间为2.5h,氢氧化钠为4.0%(对绝干浆)。

图2 单体用量对接枝率的影响

注:单体与绝干纸浆质量比0.5,过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为5∶4,

反应温度为60℃,反应时间为2.5h,氢氧化钠用量为4.0%(对绝干浆)。

图3 过硫酸钾用量对接枝率的影响

的适宜工艺参数:过硫酸钾用量8%(对绝干浆),过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量之比为5∶4、浆浓为5.0%,反应

通过以上分析,可得出己内酰胺法对O C C纸浆纤维进行接枝共聚改性的适宜参数:过硫酸钾用量是8.0%(对绝干纸浆),过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为5∶4,反应时间为2.5h,反应温度为60℃,氢氧化钠用量为4.0%(对绝干浆),己内酰胺单体与纸浆纤维质量比为0.5,在最佳试验条件下接枝率最高可达26.5%。2.2O C C纸浆纤维的己内酰胺接枝共聚改性对成纸性能的影响

在2.1得出的适宜改性工艺条件下,改性后O CC纸浆纤维经抄纸后成纸的主要物理强度性能见表1所示。由表1中的数据可以看出,经己内酰胺改性后OCC纸浆纤维的成纸物理强度较改性前均有一定程度的提高,接枝后纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数、环压指数的增幅分别可达25.2%、27.8%、23.3%和20.4%,接枝后纸浆成纸抗水性增强。分析以上试验现象,可以认为采用己内酰胺对O CC纸浆纤维的接枝改性时,通过己内酰胺与纤维之间的羟基反应使浆料纤维的聚酰胺化,可改善纤维间的结合力,从而有利于成纸主要物理强度性能的改善。2.3接枝物的结构表征

接枝改性前后纸浆纤维的FTIR图、X-射线衍射图分别见图6和图7所示。

在图6中,接枝前后纸浆纤维的红外谱图有明显区别。接枝改性后纤维在2924c m -1、1639c m -1、1574c m -1、1438c m -1处出现了新吸收峰,其中1438c m -1

附近是-C-N-伸缩振动峰,1574c m -1附近为-N H-弯曲振动与-C-N-伸缩振动耦合峰,1639c m -1

附近为酰胺基中-C-O-伸缩振动峰,2924c m -1附近为-C H 2-的不对称伸缩振动峰,这表明己内酰胺单体已接枝到了纸浆纤维上。

由图7可以看出,原纤维在衍射角18°、26°和34°附近出现高低不同的三个较强的衍射峰。改性后O C C纸浆纤维的衍射图谱与原纤维很相似,从图中得不出结晶性明显变化的结论,这表明接枝并没有破坏O C C纸浆纤维原有的结晶性,反应只发生在纤维的表面和无定形

部分。但是通过X-射线衍射图谱拟合出的结晶度的大小却不同,原OCC纸浆纤维的结晶度为34.73%,改性后O C C纸浆纤维的结晶度为55.86%,结晶度的增加可以部分解释纤维成纸强度性能增加、抗水性增强的原因。

3结论

3.1采用己内酰胺对OCC纸浆纤维进行接枝共聚改性

注:单体与绝干纸浆质量比0.5,过硫酸钾用量8.0%(对绝干纸浆),过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为5∶4,反应温度为60℃,反应时间为2.5h。

图5 氢氧化钠用量对接枝率的影响

图6 纤维接枝前后红外光谱图

表1 OCC纸浆纤维接枝改性前后的成纸性能

接枝前接枝后

项目

抗张指数N ·m/g 24.630.8

1.331.70

耐破指数kPa ·m 2

/g 9.2311.38

撕裂指数mN ·m 2/g 6.577.91

环压指数N ·m/g 1.40.9

Cobb值

g/m 2

图7 X-射线衍射图谱

Carbohydrate Polymers, 2004,55(2):201.

[5]Gupta K C, Sahoo S. Graft copolymerization of acrylonitrile and ethyl Methacrylate comonomers on cellulose using ceric ions[J]. Biomacromolecules, 2001,2(1):239.

[6]Saikia C N, Ali F . Graft copolymerization of methylmethacrylate onto high a-cellulose pulp extracted from hibiscus sabdariffa and gmelina arborea[J]. Bioresource Technology, 1999,68(2): 165.[7]王溪溪,孙金余.竹纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究[J].长江大学学报,2006,3(4):46.

[8]Md Ibrahim H Mondal, Md Sarwar Janan. Grafting of methyl vi-nyl ketone and acrylonitrile onto hardwood pulp: effects on the physical properties of grafted pulp[J]. Cellulose Chem Technol, 2007,41(4-6):331-336.

[9]E Schwab, V Stannett, D H. Rakowitz and J K Magrance. Graft copolymerization of acrylamide and filter paper[J]. Tappi J, 1962,45:390.

[10]赵艳锋.纤维素的改性技术及进展[J].天津化工,2006,20(2): 11-14.

[收稿日期:2009-12-16(修改稿)]

温度为60℃,己内酰胺与O C C纸浆纤维质量比为0.5,反应时间为2.5h,氢氧化钠用量为4%(对绝干浆)。3.2改性后O C C纸浆纤维经抄纸后成纸的主要物理强度性能提高,抗水性增强。

3.3对反应产物的红外光谱表征表明,

己内酰胺单体已接枝到了纸浆纤维上,反应产物的X-射线衍射图谱表明,

接枝反应只发生在纤维的表面和无定形区。

参考文献

[1]邵素英,胡开堂.二次纤维角质化问题[J].中国造纸,2002, 21(1):57.

[2]韩卿,陈影.轻度化学预处理改善O C C纸浆的回用性能[J].中国造纸,2008,27(6):15-18.

[3]Jiang Peiqing, Xu Weilin. Microwave irradiation graft copolymer-ization of butylmethacrylate(BMA) onto wool fabrics[J]. Journal of China Textile University, English Edition, 1999,16(1):74.[4]Roma n-Aguirre M, Ma rquez-Lucero A. Elucidating the graft copolymerization of methyl methacrylate onto wood fiber[J].

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