②,盐桥内溶液必须与两端溶液不发生反应。
例如，
3AgNO 溶液体系，就不能采用含 1Cl -离子的盐桥溶液，此时可改用43
NH NO 溶液作为盐桥溶液。因为
4NH +离子的摩尔电导率为
2173.7()S cm mol C -??,3NO -离子的摩尔电导率为
2171.42()S cm mol C -??，两者比较接近。可有效地减小液接界电势 。
③,取措施避免盐桥溶液中的离子扩散到被测系统会对测量结果有影响。
例如，某体系采用离子选择电极测定
1
Cl-离子浓度，如果选KCl溶液作盐桥溶液，那么1
Cl-
离子会扩散到被测系统中，将影响测量结果。这时可采用液位差原理使电解液朝一定方向流动，可减少盐桥溶液离子流向被测电极（参比电极）溶液内，如P264图Ⅳ-2-10所示
图中可见，由于被测溶液和参比电极溶液的液面都比盐桥溶液的液面高，因而可防止盐桥溶液离子流向被测溶液或参比电极溶液中。
Ⅱ、常见的几种盐桥常见几种盐桥如P263图Ⅳ-2-9
1、参比电极
Ⅰ、选择参比电极的原则
①,参比电极必须是可逆电极，它的电极电势也是可逆电势；
②,参比电极必须具有良好的稳定性和重现性。即它的电极电势与放置时间影响不大，各次制作的
同样的参比电极，其电极电势也应相同。
③,由金属和金属难溶盐或金属氧化物组成的参比电极属第二类电极，如银-氯化银电极、汞-氧化
汞，要求这类金属氧化物在溶液中的溶解度很小。
④,参比电极的选择必须根据被测体系的性质来决定。
例如，氯化物体系可选甘汞极或氯化银电极，硫酸溶液可选硫酸亚汞电极；碱性溶液体系
可选择氧化汞电极等。在具体选择时还必须考虑减少液接电势等问题。另外还可采用氢电
极作为参比电极。
Ⅱ、水溶液体系常用的电极 ①,氢电极
常用作电极电势测量的标准，在酸性溶液中也可作参比电极，尤其在测量氢超电势时，采用同一溶液中的氢电极作为参比电极，可简化计算氢电极的电极反应为在酸性溶液中：
222()H e H g ++→
在碱性溶液中：
2222()2H O e H g OH -+→+
氢电极的电极电势与溶液的
pH
和氢气压力有关
2
2
12
()ln H
H H RT a H F p ?+
+=
式中()a H +为
H +
离子的活度，
2
H p 为氢气的压力
（
2-H p =大气压水的饱和蒸气压)
2
-0.05916H
H pH
?+
=
氢电极的优点是其电极电势仅决定于液相的热力学性质，因而易做到实验条件下的重复。但其电极反应在许多金属上的可逆程度很低，因此必须选择对此反应有催化作用的惰性金属作为电极材
料。一般采用大小适中（如
211cm ?）的金属铂片，将铂片与一铂丝相焊接，铂丝的另一头
烧结在无硼钠玻璃管中。这种玻璃的线膨胀系数与铂相近，与铂丝密封性好如图P265图Ⅳ2-11。
氢电极的铂片应镀铂黑且应露出液面一半，处在气、液、固三相界面，有利于氢电极达到平衡。
溶液中应通入高纯度的氢气流（每秒钟1—2个气泡）。如果氢气中含有惰性杂质
2N 会影响
2H 的分压；如含有氧则会在电极上还原，产生一个正的偏离电压。如含有CO 、2CO 以
及
As 的硫化物会导致铂黑电极的活性中毒而失效。
另外配制氢电极的电解液必须高度纯净，常用电导水配制，电导水电导率应小于
61110S cm --??.
②,甘汞电极 a 、甘汞电极的种类
由于氢电极制备和使用不方便，在使用中常用甘汞电极作为参比电极。其组成为：
22||(Hg Hg Cl KCl 溶液）
其电极反应为：
22Hg 222Cl e Hg Cl -+→+
甘汞电极的平衡电势取决于
Cl - 的活度，常用的有10.1mol L -?、11mol L -?和
饱和甘汞电极三种。甘汞电极的电极电势见附录五表Ⅴ-5-23; 表Ⅴ-5-24; 表Ⅴ-5-25。 市售的甘汞电极的结构形式有两种如P266图 b 、甘汞电极的制作
实验室制作的甘汞电极, 如P266图(c)、（d ）
实验室常用电解法制备甘汞电极，实验室常用电解法制备甘汞电极，将用导线连接的清洁铂丝插入汞中，在汞的上部吸入指定浓度的KCl 溶液，电流密度控制在2
100mA cm
-?左右。此
时汞面上会逐渐形成一层灰白色的22Hg Cl 固体颗粒，直至汞面被22Hg Cl 全部覆盖为止。用针筒对电极管压气，将KCl 电解徐徐压出。再吸入指定浓度的KCl 的溶液。必须注意，抽
吸时，速度要慢，不要搅拌汞面上的
22Hg Cl 层，电极管要垂直放置，避免振动。
甘汞电极的另一种制备方法是将分析纯的甘汞和几滴汞置于玛瑙研钵研磨，再用KCl 溶液调
成糊状，将这种甘汞糊小心敷于电极管内的汞面上，然后再注入指定浓度的KCl 的溶液。采
用这种制备工艺时，与汞连接的铂丝应封于电极管的底部。
③、银-氯化银电极
a、银-氯化银电极反应和电极电势
Ag AgCl Cl-溶液）
||(
电极反应
+→+
AgCl e Ag Cl-
银-氯化银电极的电极电势取决于Cl-的活度，该电极具有良好的稳定性和较高的重现性，该电极必须浸于溶液中，否则AgCl层会因干燥而剥落。另外AgCl见光会分解，因此银-氯化银电极的主要缺点是不易保存。银-氯化银电极电势如P267表Ⅳ--2—2
AgCl的银丝，它浸在含Cl-离子的溶液中，其形式如银-氯化银电极主要部分是覆盖有
P267图Ⅳ-2--13所示.
b 、电极的制备工艺
银-氯化银电极常用电镀法制备，取一段
5cm 的铂丝作为基体，铂丝的另一端封
接在玻璃管中，铂丝洗净后，置于电镀液作为阴极，用一支铂电极作阳极。电 镀液为
110g L -?的2[()]K Ag CN 溶液。应保
证其中无过量
KCN 为此在电镀液中加30.5gAgNO 。电流密度为20.4mA cm -?左
右，电镀时间
6h 。银镀层为洁白色。将镀好的银电极置于3
2NH
H O ?溶液中1h ，用水
洗净后，存放在蒸馏水中。最后在-1
0.1mol L HCl ?溶液中用同样的电流密度阳极氧化约
30min 。清洗后，浸入含有饱和AgCl 和一定浓度的KCl 溶液中老化1—2天备用。
也可直接用高纯度的金属银丝（99.99%）制备银—氯化银电极，先用丙酮将银丝除油。如表面有氧化物可用稀硝酸去除，再用蒸馏水洗净再在-1
0.1mol L HCl ?以2
0.4mA cm
-?电镀30min 。
④、汞—硫酸亚汞电极
汞-硫酸亚汞电极由汞、硫酸亚汞和含24
SO -
离子的溶液组成：
2244||Hg Hg SO SO -
（溶液）
电极反应
2244Hg 22SO e SO Hg -+→+
制作方法与甘汞电极相似。在汞的表面上均匀地铺上一层汞和硫酸亚汞的糊状物，电极内溶液为
24H SO 或24K SO 溶液。如果用电解法制备，可采用24%的24H SO 溶液为电解液，电流
密度为2
50mA cm
-?.生成的
24Hg SO 呈灰色。保存在大于1241mol L H SO -?的溶液
中，避光，备用，电极电势正如P268表Ⅳ-2-3所示
汞—硫酸亚汞电常用作硫酸体系的参比电极，如铅蓄电池的研究，硫酸介质中的金属腐蚀的研究
⑤,汞-氧化汞电极
汞-氧化汞电极是碱性溶液中常用的参比电极，由汞、氧化汞和碱性溶液组成。
||(Hg HgO OH -溶液）
其电极反应为：
2H 22gO H O e Hg OH -++→+
其电极结构和形式与甘汞电极基本相同，制备方法亦相同。由于在碱性溶液中一价汞离子会被歧化为零价汞和二价汞离子，所以体系中不会因2Hg O 的存在而引起电势的偏移。因此该电极是一个再现性很好的电极，其电极电势如P268表Ⅳ-2—4所示。
3电化学三电极体系https://www.doczj.com/doc/ee6934585.html,work Information Technology Company.2020YEAR
.3电化学三电极体系 电化学传感器中用得最多的是三电极体系，对应的三个电极分别是工作电极、参比电极和辅助电极。三个电极组成两个回路，工作电极和辅助电极(对电极)组成的回路，用来测电流;工作电极和参比电极组成的回路，用来测电极的电位。图1.2是电化学传感器中常用的三电极体系示意图， 辅助电极又叫对电极(counter electrode )，它在整个体系中的作用是与工作电极形成回路，保持电流的畅通稳定，就好比电路里需同时具备火线和零线一样，由此可见，对电极在电化学测试体系中不可或缺。对电极保证电化学反应发生在工作电极上但又不会影响工作电极上的反应。对电极的表面积比工作电极的表面积要大，这样就能降低加在对电极上的电流密度，使它在检测过程中不容易被极化。常用的对电极材料有Ag, Pt, Ni等。
参比电极(reference electrode)是指具有己知恒定电位，且接近理想不极化的电极，基本上没有电流通过它。在电化学检测的三电极体系中，参比电极一方面在热力学上提供参比，另一方方面则是将工作电极隔离起来。为了满足电化学检测体系的需要，参比电极必须是良好的可逆电极，且电极电势要符合能斯特方程，在很小的电流流经过后，电极的电势能快速回到原状，当然电势的稳定和重现性必须很好。常用的参比电极主要有三种:标准氢电极(normal hydrogenelectrode , NHE );甘汞电极(calomel electrode ) }}0 g' 20};银/氯化银电极(Ag/AgCI协”，’‘]。其中的甘汞电极和银/氯化银电极在实验室最为常用。甘汞电极的电极反应是:Hg2Cl2 + 2e二2Hg十 2C1"，而银/氯化银电极的电极反应则是AgCI + e一Ag +Cl"，从反应式中可看出，二者的电位皆与氯离子的浓度有关。在本课题中所使用的三电极系统中，参比电极均为银/氯化银电极。 所研究的反应发生在工作电极(working electrode)上，各种能导，一匕的材料都能用作工作电极，既可以是固体，也可以是液体。虽然对_!_作电极的材料没有很明确的限制，但是对_f作电极本身有一定的要求。最堪本的一矛a--是工作电极自身所发生的反应不会影响到所研究的电化学反应，并且电极的工作电位窗口要尽可能宽;最一暇要的是电极必须不能与溶剂或者电解质组分发生反应;电极的表面应该呈光滑镜面状态，表面面积不能太大，而且就算沾染到污物，也能通过简单的预处理使电极表面达到使用要求。固体电极使用较为广泛的有玻碳电极[f6} }l、铂电极[[g}、金电极[9-川、碳糊电极
三电极体系 电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。 工作电极: 又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定; (2) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应; (3) 电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。 工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃）等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的
氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。 辅助电极:又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。 为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。 参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。
参比电极使用维护综述 参比电极是决定指示电极电位的重要因素， 作为一个理想的参比电极应具备 以下条件：①能迅速建立热力学平衡电位，这就要求电极反应是可逆的。②电极 电位是稳定的，能允许仪器进行测量。常用的参比电极有甘汞电极和银 -氯化银 电极。 参比电极的使用及维护 1?使用时应拔去加液口橡皮塞，以使盐桥溶液借重力作用维持一定流速渗漏 于与待测溶液通路。玻璃加液口和橡皮塞应该经常插洗保存。 2. 测量时，参比电极盐桥液面应高于待测界面（2~3）cm ，以防止待测液向甘 汞电极内扩散，如待测液中含有氯化物、硫化物、络合剂、银盐和过氯酸盐等向 内扩散，都将影响参比电极的电位。 3. 参比电极的溶液中应防止气泡产生，以免测量回路断路。 4. 参比电极的电解液要经常加入，及时补充，其浓度要按照说明书的要求配 制，如是饱和氯化钾溶液作盐桥时要维持有过量氯化钾晶体, 氯化 钾晶体的饱和溶液的瓶放入温水待氯化钾溶解后再补入, 化钾即会 析出。 5. 甘汞电极的电极电位有较大的负温度系数和热滞后性, 止 甘汞电极温度大幅度波动。克服这种缺点办法，通常在甘汞电极下 部加一伸长 的盐桥管，而使电极处于室温下，而盐桥溶液的温度与待测溶液相同。 精确测量 时将甘汞电极置于恒温槽内操作时只要把盛有 冷却后在电极内氯 在测量时要尽量防
6?参比电极的液接部毛孔经常会被堵塞，电极阻抗增高，往往引起指示值波动。在这种情况下，应不时括去积垢或更换电极。只有在液接部不被沾污和保持流畅的情况下，才能保持其正确测量。 7?甘汞电极使用温度不宜超过70 C,如果测定场合水温超过70 C,应使用银-氯化银电极。 8?关于银-氯化银电极有一点值得一提，即银-氯化银电极对光敏感，而许多使用它作内参比的玻璃电极具有透明杆子，如果标定时，它们是暴露在日光下的，然后浸入溶液测量时，离开日光照射，这样会造成几mV电位的漂移。如果在电极杆上，套上一个黑色的聚乙稀管，这个问题即可解决。 9?固体参比电极，在电极前端帽子中应盛有KCL溶液，不可使其干涸，使用前应将电极竖直放置在盛有KCL溶液容器中数小时。 参比电极的检查方法 1、内阻检查方法：参比电极的内阻一般小于10K Q，检查时可采用实验室电导率 仪，电导率仪的插座一端接参比电极，另一端接一根金属丝，把参比电极与金属丝同时浸入溶液中，其内阻应小于10K Q.如内阻很大说明液接界部分堵塞，电极需要处理。 2、电极电位检查：使用一支好的参比电极，与被怀疑性能不良的参比电极接入pH 计输入端，二支电极同时浸入KCL溶液（或pH=4。00缓冲液），假如二支电极型号相同，其电位差应小于3mv或电位变化小于1mv。如果电位差大于3mv或电位变化大于 1mv，电极应该更换或再生
标准电极电位是以标准氢原子作为参比电极，即氢的标准电极电位值定为0，与氢标准电极比较，电位较高的为正，电位较低者为负。如氢的标准电极电位H2←→H+ 为 一般标准电极电位以298K（即25摄氏度） 常见金属的标准电极电位: 石墨的标准电极电位为 + V 一价金Au+ +e = Au原子价标准电极电位为 + 1．692 V 三价金Au3+ + 3e=Au原子价标准电极电位为 + 1．498 V 钯Pd2+2e=Pd的标准电极电位为 + 0．830 V 三价铑 Rh3+ + 3e=Rh 的标准电极电位为 + 0．800 V 银 Ag+ +e=Ag的标准电极电位为 + 0．799 V 钌Rh3+ + 3e = Rh的标准电极电位为 + 0．790 V 汞 Hg2/2+ + 2e 的标准电极电位为 + 0. 789 V 铜 Cu2+ + 2e 的标准电极电位为 + V 氯化银的标准电极电位为 + 0. 222 V 氢2H+ + 2e = H2的标准电极电位为V
铁Fe3++3e=Fe的标准电极电位为- V 铅 Pb2+ + 2e=Pb 的标准电极电位为- V 锡 Sn2+ + 2e=Sn 的标准电极电位为- V 钼 Mo3+ + 3e=Mo 的标准电极电位为- V 镍 Ni2+ + 2e=Ni 的标准电极电位为- V 钴 Co2+ + 2e=Co 的标准电极电位为- V 铟 In3+ + 3e=In 的标准电极电位为- V 镉 Cd2+ + 2e 的标准电极电位为- V 铁 Fe2+ + 2e=Fe的标准电极电位为- V 镍硼Ni-B镀层的自腐蚀电位为，比Ni-B-PTFE的自腐蚀电位要高,而Ni-B-PTFE复合镀层的自腐蚀电位为左右 铬 Cr3+ + 3e = Cr 的标准电极电位为-0. 74 V 锌Zn2+ + 2e 的标准电极电位为-0. 763 V 钨 W 的标准电极电位为- 1. 05 V 锰 Mn2+ + 2e 的标准电极电位为- V 钛 Ti2+ + 2e 的标准电极电位为- V 铝 Al3+ + 3e 的标准电极电位为- V 镁 Mg2+ + 2e 的标准电极电位为- V 钕 Nd 是一种活性极强的金属,标准平衡电位为- V 1氢 H 3锂Li 4铍Be 5硼 B 6碳 C
Ag/Ag2SO4用于铅酸蓄电池 Cd电极常用于电池制造中以控制正负极板质量，Hg/Hg2SO4常用于实验室的准确测量中［1］。它的缺点是价高、易碎和易造成环境污染。 Ag2SO4电极在文献中报道极少，几乎没有关于Ag2SO4参比电极的介绍。至今此电极尚未有作为铅酸电池中参比电极应用的报道。其主要原因可能是Ag2SO4的溶解度太高所致，Ag＋离子可能会污染铅酸电池的电解质溶液。Ag2SO4在硫酸溶液中的溶解度为0.03mol/1000gH2O［2］。但是现在已经有合适的隔膜材料，可阻挡扩散污染。 Pb/PbSO4电极对Ag/Ag2SO4参比电极的电极电位： 此反应 在标准情况下（25℃、1bar）Pb/PbSO4与Ag/Ag2SO4参比电极之间的电位差为 ，E0与硫酸浓度无关。 已知Ag/Ag2SO4参比电极比Hg/Hg2SO4参比电极（同溶液）要正0.0384V，此值也与硫酸浓度无关。 PbO2/PbSO4电极对Ag/Ag2SO4参比电极的电极电位： △G0＝－199.42kJ E0＝1.0334V 式中a s为硫酸活度，a w为水的活度。 例如，在5mol硫酸中，PbO2/PbSO4对于同液Ag/Ag2SO4的电极电位，计算为1.0881V，如酸浓度为1mol，计算为0.9173V（硫酸平均活度系数用）
内径为3mm的薄壁尼龙管，（可用聚丙烯管代替），低部紧塞AGM，此要AGM塞长15mm，其上放上Ag、Ag2SO4、少量SiO2成胶剂和少量AR级的硫酸溶液。加入的酸量刚好把Ag2O全部转化为Ag2SO4。 此活性混合物在尼龙管中干燥（中间插银丝），将银丝与上部接头焊好，用环氧树脂封固。使用前，AGM塞和活性混合物用含合适浓度的硫酸浸泡100h以上（15mm长的AGM 需要100h来平衡酸浓度），也可将需要的酸量加入活性物上部（用针管注入），参比电极中吸收的硫酸约200mg（35%的硫酸）。 用此电极在铅酸电池中Ag2SO4会少量扩散进入电池，按fick定律估算，总量小于1mg/年。 此电极牢固，防撞击，电位重现性在1~2mV内。 用法：可在电池盖上钻一小孔放入酸中，或VRLA电池的AGM上，参比电极尖端位置对电位稍有影响。 硫酸银电极 Ag2SO4+2e=2Ag+ SO42- E Ag2SO4= E Ag2SO40－0.0591/2loga SO42- ＝0.653 有严格定义的电极电位，易于制备做成各种式样的电极，电位的可重现性达±1mV，电极的结构牢固，可以防震，且无毒性物质，在高温时稳定。 对于同样的硫酸溶液中的铅蓄电池负极（Pb/PbSO4电极）对Ag/Ag2SO4参比电极的电极电位为－1.009V(25℃),它与硫酸的浓度无关，已由实验证实。PbO2/PbSO4正极对Ag/Ag2SO4参比电极的电位，符合下列的关系式（(25℃)。 式中a s为硫酸活度，a w为水的活度。此式也可由实验
标准电极电位的概念 标准电极电位是以标准氢原子作为参比电极，即氢的标准电极电位值定为0，与氢标准电极比较，电位较高的为正，电位较低者为负。如氢的标准电极电位H2←→H+ 为0.000 一般标准电极电位以298K（即25摄氏度） 常见金属的标准电极电位: 石墨的标准电极电位为 + 3.700 V 一价金Au+ +e = Au原子价标准电极电位为 + 1．692V 三价金Au3+ + 3e=Au原子价标准电极电位为 + 1．498 V 钯Pd2+2e=Pd的标准电极电位为 + 0．830V 三价铑 Rh3+ + 3e=Rh 的标准电极电位为 + 0．800V 银 Ag++e=Ag的标准电极电位为 + 0．799 V 钌Rh3+ + 3e = Rh的标准电极电位为 + 0．790V 汞Hg2/2+ + 2e 的标准电极电位为+ 0. 789 V 铜Cu2++ 2e 的标准电极电位为 + 0.337 V 氯化银的标准电极电位为 + 0. 222 V 氢2H+ + 2e = H2的标准电极电位为0.000V
铁Fe3++3e=Fe的标准电极电位为- 0.037V 铅 Pb2+ + 2e=Pb 的标准电极电位为- 0.126 V 锡 Sn2+ + 2e=Sn 的标准电极电位为- 0.136 V 钼 Mo3+ + 3e=Mo 的标准电极电位为-0.220V 镍 Ni2+ + 2e=Ni 的标准电极电位为-0.250V 钴 Co2+ + 2e=Co 的标准电极电位为-0.277 V 铟 In3+ + 3e=In 的标准电极电位为-0.342V 镉 Cd2+ + 2e 的标准电极电位为-0.403V 铁Fe2+ + 2e=Fe的标准电极电位为- 0.440V 镍硼Ni-B镀层的自腐蚀电位为-0.5V，比Ni-B-PTFE的自腐蚀电位要高,而Ni-B-PTFE复合镀层的自腐蚀电位为-0.63V左右 铬 Cr3+ + 3e = Cr 的标准电极电位为-0. 74 V 锌Zn2++ 2e 的标准电极电位为- 0. 763 V 钨 W 的标准电极电位为- 1. 05 V 锰 Mn2+ + 2e的标准电极电位为- 1.179V 钛 Ti2+ + 2e 的标准电极电位为- 1.630 V 铝 Al3+ + 3e 的标准电极电位为- 1.663V 镁 Mg2+ + 2e 的标准电极电位为- 2.363 V 钕 Nd 是一种活性极强的金属,标准平衡电位为- 2.431 V 1氢 H 3锂Li 4铍Be 5硼 B 6碳 C
参比电极 PH复合电极到底是什么意思? 复合电极是什么啊，什么意思，PH电极又是怎么回事?经常客户会问到我们这个问题，就在我们帮他们选型的时候，加了一些术语就不好理解了，所以搞电极这一块的朋友，还得把这些问题弄清楚才行啊。 我们把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为pH复合电极， 即pH计的复合电极。外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。复合电极的最大优点是合二为一，使用方便。pH复合 电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。 1)电极球泡:它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1~0.2mm左右，电阻值250兆欧(25℃)。 2)玻璃支持管:是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。 3)内参比电极:为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电 位稳定，温度系数小。 4)内参比溶液:零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混 合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参 比溶液的pH值及氯离子浓度。 5)电极塑壳:电极塑壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由聚碳酸酯塑压成型。 6)外参比电极:为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。 7)外参比溶液:为 3.3mol/L的氯化钾凝胶电解质，不易流失，无需添加。 8)砂芯液接界:液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗 透量稳定。 9)电极导线:为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外 参比电极连接。 总结这九点，是对电极的构造进行了系统的描述。从里到外，了解这些，电极的原理就好容易理解一些了。
1）二电极体系 如果确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极，也就是两电极体系。用两个工作电极进行测试，测试的是超级电容器体系的整体性能。 2）三电极体系 为了消减候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中发生变化的影响。(克服iR 降) 有三个电极，一个工作电极（研究电极），一个参比电极，一个辅助电极（对电极），用于测量和监控参比电极和工作电极之间的电势差有很高的输入阻抗，参比电极上几乎没有电流经过，电流在工作电极和辅助电极之间通过。因此，可以比较准确的测定相对参比电极的电位变化，可以对研究电极进行性能测试。测试的是单电极的性能，而不是整个电池体系。 参比电极的选择：银—氯化银电极具有非常良好的电极电位重演性、稳定性，由于它是固体电极，故使用方便，应用很广。甘汞电极是实验室最常用的参比电极。对于超级电容器的三电极体系测试绝大多数使用甘汞电极作为参比电极，也有Ni/NiOH的，Ag/AgCl也有，有人认为是这些之中比较好的。 盐桥的主要作用是: 当参比电极室和研究电极室相通，两室内电解质溶液发生交换时，参比电极的一侧电解质将参与研究电极上的反应而使得参比电极室内的浓度发生变化（如饱和的溶液变为非饱和的溶液），故而要隔开这种离子交换，由于表面张力的作用，鲁金毛细管可以是使参比电极与工作电极尽可能的接近，从而降低溶液的电势降iR，使工作电极上的电势的测定尽可能的准确。 3) 四电极体系 为了克服电极极化和环境波动的影响。设计出四电极测试体系，它利用一对外电极将激励电流导入液体,并测量一对内电极上的电压。主要采用的是交流阻抗法，测试电阻。工作电极和对电极相距20cm，中间两个电极是检测电极.相隔10cm。
各类参比电极的适用范围 各类参比电极的适用范围 用具有适当输入阻抗的直流电压表、测试线和一支稳定的参比电极，例如饱和铜/硫酸铜参比电极（CSE)、银/氯化银电极(Ag/AgCl）或饱和氯化钾（KCL）甘汞电极，就可以进行管道对电解质电位测量。当电解质是土壤或淡水时，一般用CSE测量，但它不适用于海水中。当在高氯环境下使用CSE时，在确认读数的有效性之前，必须对CSE的稳定性进行检查。银/氯化银电极通常用于海水环境中，饱和氯化钾甘汞电极更多的用于实验室中。然而，多面聚合物胶质饱和KCL甘汞电极也可使用，但需要适当增加对环境的接触面积。 各类参比电极的适用范围 用具有适当输入阻抗的直流电压表、测试线
和一支稳定的参比电极，例如饱和铜/硫酸铜参比电极（CSE)、银/氯化银电极(Ag/AgCl）或饱和氯化钾（KCL）甘汞电极，就可以进行管道对电解质电位测量。当电解质是土壤或淡水时，一般用CSE测量，但它不适用于海水中。当在高氯环境下使用CSE时，在确认读数的有效性之前，必须对CSE的稳定性进行检查。银/氯化银电极通常用于海水环境中，饱和氯化钾甘汞电极更多的用于实验室中。然而，多面聚合物胶质饱和KCL甘汞电极也可使用，但需要适当增加对环境的接触面积。 各类参比电极的适用范围 用具有适当输入阻抗的直流电压表、测试线和一支稳定的参比电极，例如饱和铜/硫酸铜参比电极（CSE)、银/氯化银电极(Ag/AgCl）或饱和氯化钾（KCL）甘汞电极，就可以进行管道对电解质电位测量。当电解质是土壤或淡水时，一般用CSE测量，但它不适用于海水中。当在高氯环境下使用CSE时，在确
认读数的有效性之前，必须对CSE的稳定性进行检查。银/氯化银电极通常用于海水环境中，饱和氯化钾甘汞电极更多的用于实验室中。然而，多面聚合物胶质饱和KCL甘汞电极也可使用，但需要适当增加对环境的接触面积。 各类参比电极的适用范围 用具有适当输入阻抗的直流电压表、测试线和一支稳定的参比电极，例如饱和铜/硫酸铜参比电极（CSE)、银/氯化银电极(Ag/AgCl）或饱和氯化钾（KCL）甘汞电极，就可以进行管道对电解质电位测量。当电解质是土壤或淡水时，一般用CSE测量，但它不适用于海水中。当在高氯环境下使用CSE时，在确认读数的有效性之前，必须对CSE的稳定性进行检查。银/氯化银电极通常用于海水环境中，饱和氯化钾甘汞电极更多的用于实验室中。然而，多面聚合物胶质饱和KCL甘汞电极也可使用，但需要适当增加对环境的接触面积。
电化学体系三电极介绍 所有电化学体系至少含有浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的两个电极，而且在许多情况下有必要采用隔膜将两电极分隔开。我们将分别介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。 电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。 工作电极: 又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定; (2) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应; (3) 电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。 工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃）等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。 辅助电极:又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。
电化学测量三电极系统：工作电极，辅助电极(对电极)，参比电极。 参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位)，我们就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极。这就是所谓的双电极测试系统。辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的。 参比电极（Reference electrode）：参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：A.标准氢电极（NHE）：常以在标准状态下，氢离子和氢气的活度为1时的电位即E?为电极电位的基准，其值为0. B.甘汞电极（Calomel electrode）：甘汞电极是实验室最常用的参比电极之一，它的电极反应是：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-，可见其电位与氯离子的浓度有关。当溶液中的KCl达到饱和时，叫做饱和甘汞电极（SCE），标准电极电位为0.2412 V；KCl浓度为1 时的电极电位为0.2801 V；KCl浓度为0.1 M时的电极电位为0.3337 V. C.银氯化银电极(Ag/AgCl)：银氯化银电极也是实验室最常用的参比电极之一，其电极反应为：AgCl + e = Ag + Cl-，其电位也受Cl-浓度的影响。KCl饱和时的电极电位为0.199 V. 银—氯化银电极： 银—氯化银电极具有非常良好的电极电位重演性、稳定性，由于它是固体电极，故使用方便，应用很广。甚至有取代甘汞电极的趋势，这是由于汞有毒性，此外，甘汞电极的温度变化所引起的电极电位变化的滞后现象较大，而氯化银电极的高温稳定性较好。它是一种常用的参比电极。AgCl在水中的溶解度约为10-5（25 ℃），是很小的。但是如果在KCl溶液中，由于AgCl和Cl-能生成络合离子，使其AgCl的溶解度显著增加。在1 M KCl溶液中，AgCl的溶解度为1.4×10-2 g/L，而在饱和KCl溶液中则高达10 g/L。因此为保持电极电位的稳定，所用KCl溶液需要预先用AgCl饱和。特别是在饱和KCl溶液中更应注意。此外，如果把饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极插在稀溶液中，在液接界处KCl溶液被稀释，这是部分原先溶解的Ag离子将会分解，而析出Ag沉淀。这些Ag沉淀容易堵塞参比电极管的多孔性封口。由于上述缺点，通常不采用饱和KCl溶液作为Ag/AgCl电极的电解液。而是采用3.5 M KCl溶液作为电解液。此外，为了防止因研究体系溶液对Ag/AgCl电极稀释而造成的AgCl沉淀析出，可以在电极和研究体系溶液间放一个盛有KCl溶液的盐桥。Ag/AgCl电极对溶液内的离子十分敏感。溶液中存在0.01 M 会引起电位变动0.1～0.2 mV。虽然受光照时，Ag/AgCl电极的电位并不立即发生变化，但因为光照能促使AgCl的分解，因此，应避免此种电极直接受到阳光的照射。此外，在酸性溶液中的氧也会引起电位的变动，有时可达0.2 mV。氯化银电极的制作方法有数种，兹介绍常用的电解法说明如下：取银丝一根，用丙酮除油，再用3 N HNO3溶液浸蚀，然后用蒸馏水洗净后放在0.1 N HCl溶液中进行阳极氧化，用铂丝作阴极，电解的阳极电流密度为0.4 mA/cm2，时间30 min，氧化后的氯化银电极呈淡紫色。用蒸馏水洗净后，便可装入参比电极管中备用。 在使用参比电极时，为了防止溶液间的相互作用和玷污，常使用同种离子溶液的参比电极。如在NaCl 溶液中采用甘汞电极，在H2SO4溶液体系中采用硫酸亚汞电极，在碱性体系中用氧化汞电极，而在中性氯化物溶液中则采用氯化银电极等。
工作电极参比电极对电极 研究对象工作电极 参比电极:确定工作电极电位 辅助电极有时也称对电极:传导电流 三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。 电化学需要两个电极同时发生氧化还原反应，那么需要两个电极 但是针对您要研究的工作电极，需要参比电极精确地控制工作电极的电极电位， 那么就需要额外的参比电极， 以三者成为三电极体系。 参比电极和工作电极构成测试回路，体系可当成断路。 工作电极和对电极构成另外的回路，是构成电解槽的回路，满足电化学反应平衡的。 研究的是工作电极，只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，吸附等界面反应的规律。 至于辅助电极和工作电极之间的联系，主要是在于构建电化学反应平衡，另外要保证辅助电极不要影响到工作电极。 而确定辅助电极和工作电极之间的电位，用电压表就ok了，不需要双参比电极分别确定两电极电位。 当然，是否以后的电化学工作站，可以确定双参比，分别控制辅助电极和参比电极，可能也算是个新思路吧 三电极是指工作电极；电导电极；甘汞电极。用上电化学工作站的时候需要用上250ml电解池再放上三电极做自己想要做的式样。 同时，三个电极不要接触上，但要尽可能的近 工作电极与对电极构成电流的回路，它们之间的电压叫槽牙，可用普通的伏特计测量。工作电极与参比电极之间通过高输入阻抗的电位差计测量，类似于电位法的装置，是用来监控工作电极电位的线路。上面有位说是断路，不确切，应该有微小电流流过。
楼上的说得都差不多了，本人补充点：参比电极要尽可能地靠近研究电极，一般用甘汞电极；辅助电极也就是对电极一般用铂电极或者其他，面积一般比研究电极的大5倍或以上。 对于电化学三电极体系的工作原理，用一句话概括就是三电极两回路： 三电极指的是工作电极、参比电极和对电极，工作电极又称为研究电极，顾名思义就是我们所要考察的电极；参比电极是用来测量工作电极电势的；对电极又称为辅助电极，只是用来通过电流的 两回路指的是极化回路和测量回路 电化学研究最常用的测试手段是电极极化曲线的测量，在三电极体系中，通过对工作电极施以不同的极化，测试电流密度与电势的对应关系曲线，了解工作电极的电化学性能。 借贵宝地问一下，参比电极中Ag/AgCl和甘汞电极的区别，仅仅是参考电位不同吗，还是有其他不一样的地方？ Ag/AgCl与SCE相比，具有较小的温度系数，可制作的更加紧凑。要根据实验体系来选择参比电极 你也说过了，电化学需要两个电极同时发生氧化还原反应，但是一般情况下对电极不发生氧化或还原反应，只起着导电的作用，而真正氧化或者还原的电极是工作电极，那整个电路之发生了单一的反应啊？ 您提到的对电极不发生氧化或还原反应的，这句话是不对的 在循环伏安测试中，如果工作电极处于某一电位下的氧化或者还原反应，那么与之对应的对电极一定会发生还原或者氧化反应。 这是一定的。 因此，在电解槽中阳极和阴极的反应是成对出现的，而三电极体系是同一道理。 因为维持电化学反应平衡是要由阳极氧化反应的失电子用于阴极反应的得电子上。电子不是槽电流产生的，而是电极反应产生的，发生一侧的还原，必然有一侧的氧化，这才是真实的电化学反应平衡，是存在耦合关系的。 前面说得很有道理，但是有一点我觉得不妥，你说阳极氧化反应的失电子用于阴极反应的得电子上，我觉得在电解的时候阴极的电子是有电源负极提供的，虽然阳极氧化失去电子，但是他的电子也是回到电源正极。你说呢？ 我觉得我们应该探讨下就是阳极氧化失去的电子回到正极上的情况，这么说回到正极的话难道会增大电源的电压，或者是这部分回到正极的电子作用到了阴极还原所需要的电子
1.三电极体系，做电沉积，参比电极是饱和的SCE，对电极Pt电极，工作电极上的电压相对于SCE为-1V，如果参比换成Ag-AgCl电极，工作电极上的电压又是多少呢？该怎样计算呢？ 在三电极体系中，简单来说参比电极的作用是用来确定工作电极电位。你可以先将其换算成相对于氢标准电极的电位，然后再换算成相对于Ag-AgCl电极的电位，这是最笨的方法。（SCE的电位相对于氢标准电极是0.2415 V，所以相对氢标准电极的电位是-1V+0.2415V=-0.7585V；Ag-AgCl电极的电位相对于氢标准电极是0.2355 V，所以相对于Ag-AgCl电极的电位应该是-0.7585V-0.2355 V=-0.994V。 2.参比电极的区别 Ag/AgCl与SCE相比，参考电位不同。但是有的资料说Ag/AgCl具有较小的温度系数。试验中要根据自己的实验体系来选择参比电极。 甘汞电极的使用和保养 使用甘汞电极时须注意： ①因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70℃以下的测量； ②甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化； ③若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极； ④保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部； ⑤当电极内部溶液太少时应及时补充。 饱和甘汞电极在实验中的制备方法：取玻璃电极管，在其底部焊接一铂丝。取化学纯汞约1 mL，加入洗净并干燥的电极管中，铂丝应全部浸没。在一个干净的研钵中放一定量的甘汞（Hg2Cl2）、数滴纯净汞与少量饱和KCl溶液，仔细研磨后得到白色的糊状物（在研磨过程中，如果发现汞粒消失，应再加一点汞；如果汞粒不消失，则再加一些甘汞……以保证汞与甘汞相互饱和）。随后，在此糊状物中加入饱和KCl溶液，搅
E-301-C pH三复合电极测量范围（pH）0～14溶液温度（℃）5～60外形尺寸ф10×120特点：三复合电极性能稳定，耐碰撞，还可以测量水溶液的温度。 E-301-C pH三复合电极 如何正确使用pH复合电极？ ⑴球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。 ⑵电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦试球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。 ⑶pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。 ⑷在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。 ⑸避免接触强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。 ⑹避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。 ⑺塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料（PC），PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙稀、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。 参比电极
对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等电极等几种。最常用的是甘汞电极和银/氯化银。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重视，温度系数小，有电流通过时极化电势小。市场销售的常用的参比电极为232参比电极。 不同的参比电极有何区别？ 常用的参比电极有甘汞电极和银/氯化银电极二类。甘汞电极具有电势稳定、重现性好的优点，但也有温度滞后性大，不能在高温下使用（<70℃），且电极材料有毒性等缺点。银/氯化银参比电极不仅制备容易，电势稳定，重现性好，而且电极结构牢固，温度滞后性小，当温度变化之后能较快达至新温度下的平衡电势，并且可以在高温下使用。但银/氯化银电极在浓氯化钾溶液中的溶解度较大，因此在电极的外参比溶液中（一般为3.3mol/L氯化钾溶液），应加入氯化银预先饱和，否则参比电极的氯化银镀层会被溶解，使电势不稳定。毛细管参比电极是银/氯化银参比电极的一种特殊制作形成，它将银/氯化银参比电极烧结在玻璃毛细管中间，将工作介质填充其间。这种参比电极不仅电势稳定，而且可以有效防止因外参比溶液污染而引起的参比电位变化，因此更适合在高温和连续测试的条件下使用。 C（K2SO4）-1汞硫酸亚汞参比电极与PH电极玻璃电极、离子选择电极、金属电极组成电极对，用于测量溶液PH值、离子浓度值或用于电位滴定分析。
银-氯化银电极（Ag-AgCl）的使用维护及注意事项 一、氯化银电极的介绍及主要用途 银-氯化银电极是由表面覆盖有氯化银的金属银浸入在含有氯离子溶液中构成的电极，氯化银电极可表示为Ag/AgCl/Cl-，电极反应为AgCl+e=Ag+Cl-。常用的内充溶液是KCL溶液，通常有0.1mol/LKCl，1mol/L KCl和饱和KCl三种类型。因离子析出的原因，为了保持内充溶液稳定，以饱和的KCL溶液使用zui为普遍。因氯化银电极电势稳定，重现性好，相比甘汞电极在升温的情况下更为稳定，因此在中性溶液的测试中，使用相当广泛。 二、主要技术数据 1、内阻：≤10KΩ 2、25°C时标准电位：+0.2224V 3、高仕睿联氯化银电极盐桥充装溶液：饱和KCL 4、液络部流速：≥1滴/10min 三、使用维护及注意事项 1、氯化银电极使用前请先拔去液接部位的胶皮套方可使用. 2、测量时盐桥溶液应充满盐桥，保证电极形成回路，盐桥内溶液高于被测样品溶液的液面，以免测试溶液反方向渗透而改变盐桥溶液的成份。 3、氯化银电极内盐桥溶液中不可含有较大气泡，以免阻断电子测量回路；若含有气泡时，可握紧电极轻甩几下，或竖起电极用手指轻弹，使气泡上浮。 4、不宜用于和氯化银电极有反应的介质的测量。因AgCl电极盐桥溶液为KCL溶液，对氯离子有规避的实验体系，不可使用该电极；并且氯化银电极应应用于中性溶液的测试中，在酸性体系或者碱性体系中很容易造成电极的损坏。如不可避免要使用甘汞电极测试，建议使用双接点银氯化银电极，以阻隔测试溶液对该电极核心部位的影响。 5、氯化银电极应经常清洗并更换盐桥溶液，对一般性的附着玷污应及时清洗。更换盐桥溶液时，可将玻璃管拔出，抽出原盐桥溶液，再将新溶液注入。 6、在拿去电极帽时，请勿将电极长时间(大于数分钟)暴露在空气中，否则玻璃管中的溶液将会渗漏并且挥发变干，这样有可能会影响电极性能。电极短期不用时，请将电极液络部浸入相对应浓度的KCL溶液中保存，如果长期不用请先更换新的盐桥溶液再密封避光保存。 7、氯化银电极使用温度：建议在室温条件下使用，温度≤60°C。 8、氯化银电极等参比电极皆不宜超声清洗。
②,盐桥内溶液必须与两端溶液不发生反应。 例如， 3AgNO 溶液体系，就不能采用含 1Cl -离子的盐桥溶液，此时可改用43 NH NO 溶液作为盐桥溶液。因为 4NH +离子的摩尔电导率为 2173.7()S cm mol C -??,3NO -离子的摩尔电导率为 2171.42()S cm mol C -??，两者比较接近。可有效地减小液接界电势 。 ③,取措施避免盐桥溶液中的离子扩散到被测系统会对测量结果有影响。 例如，某体系采用离子选择电极测定 1Cl -离子浓度，如果选KCl 溶液作盐桥溶液，那么1 Cl -离子会扩散到被测系统中，将影响测量结果。这时可采用液位差原理使电解液朝一定方向流动，可减少盐桥溶液离子流向被测电极（参比电极）溶液内，如P264图Ⅳ-2-10所示
图中可见，由于被测溶液和参比电极溶液的液面都比盐桥溶液的液面高，因而可防止盐桥溶液离子流向被测溶液或参比电极溶液中。 Ⅱ、常见的几种盐桥 常见几种盐桥如P263图Ⅳ-2-9
1、参比电极 Ⅰ、选择参比电极的原则 ①,参比电极必须是可逆电极，它的电极电势也是可逆电势； ②,参比电极必须具有良好的稳定性和重现性。即它的电 极电势与放置时间影响不大，各次制作的同样的参比电极， 其电极电势也应相同。 ③,由金属和金属难溶盐或金属氧化物组成的参比电极属 第二类电极，如银-氯化银电极、汞-氧化汞，要求这类金属氧 化物在溶液中的溶解度很小。 ④,参比电极的选择必须根据被测体系的性质来决定。
例如，氯化物体系可选甘汞极或氯化银电极，硫酸溶液可选硫酸亚汞 电极；碱性溶液体系可选择氧化汞电极等。在具体选择时还必须考 虑减少液接电势等问题。另外还可采用氢电极作为参比电极。 Ⅱ、水溶液体系常用的电极 ①,氢电极 常用作电极电势测量的标准，在酸性溶液中也可作参比电极，尤其在测量氢超电势时，采用同一溶液中的氢电极作为参比电极，可简化计算 氢电极的电极反应为 在酸性溶液中： 222()H e H g + +→ 在碱性溶液中： 2222()2H O e H g OH -+→+ 氢电极的电极电势与溶液的 pH 和氢气压力有关 2 2 12()ln H H H RT a H F p ?+ += 式中()a H +为 H + 离子的活度， 2 H p 为氢气的压力 （ 2-H p =大气压水的饱和蒸气压)
.3电化学三电极体系 电化学传感器中用得最多的是三电极体系，对应的三个电极分别是工作电极、参比电极和辅助电极。三个电极组成两个回路，工作电极和辅助电极(对电极)组成的回路，用来测电流;工作电极和参比电极组成的回路，用来测电极的电位。图1.2是电化学传感器中常用的三电极体系示意图， 辅助电极又叫对电极(counter electrode )，它在整个体系中的作用是与工作电极形成回路，保持电流的畅通稳定，就好比电路里需同时具备火线和零线一样，由此可见，对电极在电化学测试体系中不可或缺。对电极保证电化学反应发生在工作电极上但又不会影响工作电极上的反应。对电极的表面积比工作电极的表面积要大，这样就能降低加在对电极上的电流密度，使它在检测过程中不容易被极化。常用的对电极材料有Ag, Pt, Ni等。 参比电极(reference electrode)是指具有己知恒定电位，且接近理想不极化的电极，基本上没有电流通过它。在电化学检测的三电极体系中，参比电极一方面在热力学上提供参比，另一方方面则是将工作电极隔离起来。为了满足电化学检测体系的需要，参比电极必须是良好的可逆电极，且电极电势要符 页脚内容1
合能斯特方程，在很小的电流流经过后，电极的电势能快速回到原状，当然电势的稳定和重现性必须很好。常用的参比电极主要有三种:标准氢电极(normal hydrogenelectrode , NHE );甘汞电极(calomel electrode ) }}0 g' 20};银/氯化银电极(Ag/AgCI协”，’‘]。其中的甘汞电极和银/氯化银电极在实验室最为常用。甘汞电极的电极反应是:Hg2Cl2 + 2e二2Hg十2C1"，而银/氯化银电极的电极反应则是AgCI + e一Ag +Cl"，从反应式中可看出，二者的电位皆与氯离子的浓度有关。在本课题中所使用的三电极系统中，参比电极均为银/氯化银电极。 所研究的反应发生在工作电极(working electrode)上，各种能导，一匕的材料都能用作工作电极，既可以是固体，也可以是液体。虽然对_!_作电极的材料没有很明确的限制，但是对_f作电极本身有一定的要求。最堪本的一矛a--是工作电极自身所发生的反应不会影响到所研究的电化学反应，并且电极的工作电位窗口要尽可能宽;最一暇要的是电极必须不能与溶剂或者电解质组分发生反应;电极的表面应该呈光滑镜面状态，表面面积不能太大，而且就算沾染到污物，也能通过简单的预处理使电极表面达到使用要求。固体电极使用较为广泛的有玻碳电极[f6} }l、铂电极[[g}、金电极[9-川、碳糊电极【i2]等，为了保证电极表面不存在影响检测的杂质，此类电极在使用前都必须经过严格的预处理过程[13, l4}。液体电极的典型代表是汞和汞齐电极工”，’“l，因为是液体，所以具有可重现的均相表面，制备和保存都比固体电极要容易，并且此类电极有很高的析氢电位，拓宽了负电位的工作窗口，早年被广泛用于电化学分析中，但是由于汞本身是毒性很大的物质，且容易对环境造成二次污染，近年来，该类电极逐渐淡出电化学分析领域，而被对环境更友好的新型电极所取代. 页脚内容2