化学反应工程第三章催化剂上反应传递现象
余皓
华南理工大学化学与化工学院
Tel: 159********
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催化反应过程
催化技术和催化剂在化学工业生产中起着巨大的作用。现代化学工业的迅速发展和众多巨大成就，都是与新催化剂的使用联系在一起的。
据统计，当今化学品生产的60％和化工过程的90％是基于催化作用的，发达国家GDP的20～30％是催化过程直接或间接贡献的。
年代名称或反应催化剂
1900 CH3OH + 1/2O2→ HCHO Ag-浮石 Tollens等1910 N2 + 3H2→ 2NH3Fe Haber等
1920 2H2 + CO → CH3OH
从CO/ H2合成脂肪烃（F-T合成）ZnO-Cr2O3
Fe，Co，Ni
BASF公司
Fischer, Tropsch
1930 CH2=CH2 + 1/2O2→ Ethylene oxide CH2=CH2 + CO/H2→ Propanal
（Hydroformylation）Ag
均相Co
UCC公司
Rollen
1940 合成丁苯橡胶、丁睛橡胶 Li，过氧化物
1950 CH2=CH2 + 1/2O2→ CH3CHO 高密度聚乙烯均相Pd/Cu
Ti，Cr
Wacker法
Ziegler, Natta
1960 CH2=CHCH3 + O2→ CH2CHCHO
CH2=CHCH3 + NH3 + O2→ CH2CHCN Bi-Mo-O
Fe-Sb-O
Sohio法
1970 CH3OH + CO → CH3COOH 低压Hydroformylation 均相Rh
均相Rh
Monsanto公司
Wilkinson
1980 从甲醇合成汽油（MTG反应）丁烷氧化制顺酐分子筛
V-P-O
Mobil公司
1990 新型聚合物金属茂重要的工业催化反应
第一节多相催化反应动力学
表面的作用
吸附＋反应?多相催化动力学模型
吸附
表面反应解吸
X B BX BX
AX AX X A B
A +???+?)()(基元反应
Gerhard Ertl
2007 Nobel prize winner in chemistry The Nobel Prize in Chemistry for
2007 is awarded for
groundbreaking studies in
surface chemistry. This science
is important for the chemical
industry and can help us to
understand such varied processes
as why iron rusts, how fuel cells
function and how the catalysts in
our cars work.
测定表面浓度、吸附、解吸速率；估计活性中心面积；表面反应动力学
理想吸附－Langmuir 模型
表面均匀（对吸附物种而言） 离散的吸附位点
吸附分子间无相互作用平衡d
a
A A A A A A A
d d A A a a k k K p K p K k r p k r =
+=
=?=1)1(θθθ表面覆盖率
真实吸附
表面各位点吸附能力不同 吸附分子间存在相互作用
?吸附速率、活化能、吸附热随覆盖率变化
分析思路：假设吸附活化能与覆盖率之间的关系
吸附等温方程
Ea= Ea 0+αθA Ed= Ed 0-βθA
Ea= Ea 0+μln θA Ed= Ed 0-νln θA
Ea=常数Ed=常数
吸附活化能解吸活化能
吸附速率解吸速率Temkin
Freundlich
Langmuir
A
A A
A A p K p K +=
1θA
d d A A a a k r p k r θθ=?=)1(A
A
h d d g A a a e
k r e p k r θθ==?b A
A Kp
/1=θ)
ln(A A Kp RT β
αθ+=21b A d d b A
A a a k r p k r θ
θ==?Langmuir
Freundlich Temkin
适用范围
Freundlich：低覆盖率 Temkin：中覆盖率 合成氨
?
+s
dA
B s k k p K ))
问题
对于非一级反应，含非线性项，不易得到速率的简单的解析表达式
含全部因素的影响，全面但使用不便
决速步骤
准平衡态
利用决速步骤推导速率方程
假定反应机理
确定决速步骤，该步骤的速率即为反应速率，写出该步骤的速率方程
认为非速率控制步骤均达到平衡
利用平衡式将表面浓度表达成分压或浓度函数
表面反应控制时理想表面上可逆反
表面反应控制时理想表面上可逆反
B