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中药化学《生物碱》重点总结及习题

中药化学《生物碱》重点总结及习题
中药化学《生物碱》重点总结及习题

中药化学《生物碱》重点总结及习题

本章复习要点:

1.了解生物碱的定义、生源途径、分布及生物活性

2.掌握生物碱的主要结构类型

3.掌握生物碱的理化性质、提取、分离及检识方法

4.熟悉生物碱的结构研究方法

第一节概述

【含义】

生物碱的含义——是指来源于生物界(主要是植物界)的一类含氮有机化合物。大多数有较复杂的环状结构,氮原子结合在环内;多数具有碱性,可以和酸成盐;大都具有特殊而显著的生理活性。生物体内普遍存在的含氮有机化合物,如氨基酸、蛋白质、核酸及某些含氮维生素除外。

【分布及存在形式】

1.分布特点

生物碱植物在植物体的各部位都有分布,但多集中在某一器官;植物体内生物碱的含量差别很大,但一般都较低,大多在1%以下,通常把生物碱含量在0.01%的植物称为生物碱植物;同一植物体内的生物碱,往往是多种母核结构相似的生物碱共存。

2.生物碱的存在形式

多数以盐的形式存在(以有机酸盐为主,少数为无机酸盐);少数以游离形式存在(主要是一些碱性极弱的生物碱,如酰胺类生物碱);其他尚有以酯、苷及N→O配位化合物的形式存在(乌头碱、氧化苦参碱)。

【生物碱生物合成的主要化学反应】

环合反应:希夫碱形成反应、曼尼希胺甲基化反应、酚的氧化偶联反应。

碳-氮键裂解反应:Hofmann降解、von Braun反应。

第二节生物碱的结构和分类

1.按植物来源分类:如黄连生物碱、苦参生物碱等。

2.按化学结构类型分类:如喹啉类生物碱、吲哚类生物碱等。

3.按生源途径和化学结构类型分类,见表10-1。

【物理性质】

一、性状

形态:多呈结晶状态,有一定熔点;有的呈液态,如小分子生物碱、结构中无氧原子或氧原子呈酯键的生物碱(菸碱、槟榔碱等)。个别小分子固体生物碱有挥发性(麻黄碱)或升华性(咖啡因)。

颜色:大多无色。小檗碱呈黄色、具黄绿色荧光,血根碱呈红色(共轭体系)。

气味:生物碱大多味苦。个别具甜味(甜菜碱)。

二、旋光性

大多有旋光(不对称碳原子或不对称中心),且多呈左旋性。通常左旋体的活性大于右旋体。

三、溶解性

1.游离态指大多数的仲胺、叔胺类生物碱,多为亲脂性的,极性较小。

2.盐为离子型,极性大。

生物碱盐溶解性规律:

①无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。

②无机酸盐中,含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。

③卤代酸盐中,盐酸盐的水溶度最大,氢碘酸盐的水溶度最小。

④有机酸盐中,小分子有机酸盐的水溶度大于大分子有机酸盐(沉淀)。

⑤多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐。

注意:有些生物碱或盐不符合上述规律

①生物碱盐不溶于水(小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐),而能溶于氯仿(盐酸奎宁)。

②游离生物碱难溶于有机溶剂而溶于水(石蒜碱),吗啡难溶于氯仿、乙醚,可溶于碱水;喜树碱不溶于一般有机溶剂,而溶于酸性氯仿)。

③碱性极弱的生物碱(酰胺类生物碱)和酸生成的盐不稳定,其酸水溶液用氯仿萃取时,生物碱可转溶于氯仿而被分离。

表10-2 生物碱溶解性规律

水酸水碱水、甲(乙)醇、苯乙醚 CHCl3、 CCl4 石油醚亲脂性生物碱 - + - + + (++)-

亲水性生物碱 + + + + - -

生物碱盐 + + - + - -

※两性生物碱、酰胺类生物碱、内酯型生物碱:既可溶于酸水,也可溶于碱水中,其余同脂溶性生物碱。

亲水性生物碱主要指季铵碱,其次离子型生物碱、含N→O配位键、小分子或液体生物碱。

【化学性质】

一、碱性

1.来源 来源于结构中的氮原子,可以接受质子或给质子提供电子,表现一定的碱性。

N ∶ H +

2.碱性强弱表示方法 用pKa 来表示。

pKa 为碱共轭酸解离常数的负对数,pKa=-lgKa ,其值的大小与碱性呈正比,pKa 越大,碱性越强。

碱的共轭酸越稳定,Ka 越小,pKa 越大,碱性越强。

生物碱的碱性强弱与pKa 的关系:pKa <2为极弱碱,pKa2~7为弱碱,pKa7~11为中强碱,pKa11以上为强碱

3.影响碱性强弱的因素

(1)氮原子的杂化方式: SP 3 > SP 2 > SP 1

四氢异喹啉(SP 3 pKa9.5) 异喹啉(SP 2 pKa5.4) 氰类(SP 中性 )

(2)诱导效应:

供电诱导效应(烷基):可使氮原子周围电子云密度增加,碱性增强。

吸电诱导效应(含氧基团,双键,苯环):电子云密度降低,碱性减弱。

麻黄碱(pKa9.58) 去甲基麻黄碱(pKa9.00) 苯异丙胺(pKa9.80) (甲基供电诱导效应) (羟基的吸电诱导效应) (无羟基的吸电作用)

(3)共轭效应:苯胺型:P —π共轭,氮原子周围电子云密度下降,碱性降低。

酰胺型:P —π共轭,氮原子周围电子云密度下降,碱性降低。

胍基型:供电基和氮原子上未共享电子对共轭,碱性增强(共轭酸的高度共振稳定性,使共轭酸稳定,Ka 小,则pKa 大,碱性强)。

环己胺(pKa10.64) 苯胺(pKa4.58) 胍(pKa13.6) 秋水仙碱(酰胺共轭 pKa1.84) 胡椒碱(酰胺共轭 pKa1.42)

(4)空间效应:阻碍质子靠近氮原子,使碱性降低(莨菪碱和东莨菪碱)。

莨菪碱(pka9.65) 东莨菪碱(环氧位阻pka6.20)

(5)氢键效应:氮原子周围的羟基所处的位置有利于生物碱共轭酸的分子内氢键形成,则共轭酸稳定 , 碱性增强。 N NH RC N O CH CH CH CH C N

NH 2NH 2N H

CH 3OCO C

CH 2OH H O

OMe OMe

MeO

MeO

NHCOCH 3

CH

CH CH 3OH NHCH 3

CH 2CH CH 32CH CH CH 3OH 2C N H 2NH

NH 2N CH 3H O OCO C CH 2OH H

麻黄碱共轭酸(稳定性差)

pKa9.58

(碱性弱) pKa9.74(碱性强) 4.常见生物碱碱性规律:

胍 > 季铵碱 > 烷胺类(仲胺,叔胺) > 芳胺类(芳杂环) > 酰胺类

(pKa13.6) 小檗碱(11.5) 四氢异喹啉(9.5) 异喹啉(5.4) (pKa < 2)

共轭酸高度 离子型 SP 3杂化 SP 2杂化

P —π共轭

共振稳定性 类似无机碱 (无双键) (有双键)

◆ 通常情况下碱性强弱与pKa 大小的关系如下:

pKa > 11 为强碱 (胍、季胺碱)

pKa 7 ~ 11 中强碱(脂肪胺类—仲胺、叔胺)

pKa 2 ~ 7 弱碱 ( 芳胺、芳氮杂环)

pKa < 2 极弱碱(酰胺类)

二、生物碱沉淀反应 反应类型及特点见表10-3。

在生物碱研究中的应用:

● 可用于中药中生物碱的预试(注意假阳性,假阴性)。

● 作为生物碱提取分离过程中的追踪指标。

● 可用于分离纯化生物碱(季铵碱的雷氏铵盐沉淀法)。

● 用于生物碱的鉴定和含量测定(晶型,熔点)。

● 作为生物碱薄层层析和纸层析的显色剂(碘化铋钾)。

第三节 生物碱的提取分离

◆ 生物碱的提取:除个别具有生物碱挥发性的生物碱(麻黄碱)可用水蒸汽蒸馏法提取外,一般情况下,总生物碱的提取均采用溶剂法提取。

溶剂提取法

关键:溶剂的选择

)及

)

水或酸水提取法 醇(甲、乙)类溶剂提取法 亲脂性有机溶剂提取法 33

中药化学总结个人

注:除习题集中所列内容或习题集中已列但需归纳的内容 P248. β为分配因子讨论液液萃取 β≥10,仅作一次简单萃取就可实现基本分离;但100>β ≥10,则须萃取10-12次;β≤2时,要想实现基本分离,须作100次以上萃取才能完成。 分配比与pH 酚类pKa值为9.2-10.8,羧酸类pKa值约为5,故pH值在3以下时,大部分酚酸性物质将以非解离形式(HA)存在,易分配于有机溶剂中;而pH值在12以上时,则将以解离形式(A¯)存在,易分配于水中。 P256 聚酰胺色谱对鞣持的吸附特强,近乎不可逆,帮用于植物粗提取物的脱鞣处理特别合适。 P261 液体混合物沸点差在100℃以上,可反复蒸馏法 25℃以下,则需用分馏法 P265 氢核磁共振中化学位移反映化合物中氢的种类 峰面积相同类型氢的数目 偶合常数氢与氢之间的相互关系及影响 P268-271 生物碱分类 吡啶类槟榔碱、烟碱、苦参碱 莨菪烷类阿托品 异喹啉类罂粟碱、去甲乌药碱、小檗碱、延胡索乙素、吗啡、可待因 吲哚类长春碱、利血平、马钱子碱 有机胺类麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱 特点:N原子不在环结构内 P279 总生物碱的提取 1.脂溶性生物碱酸水提取氯仿、乙醚萃取 醇提取氯仿、乙醚萃取 2.水溶性生物碱雷氏铵盐是常用于提取季铵型水溶性生物碱的沉淀试剂 含生物碱的中药实例 P285 苦参极性大小:氧化苦参碱>羟基苦参碱>苦参碱 苦参碱:既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚、苯 氧化苦参碱:易溶于水、可溶于氯仿、难溶于乙醚 P287 麻黄伪麻黄碱形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱,故碱性稍强于麻黄碱,但均具挥发性 草酸麻黄碱草酸伪麻黄碱盐酸麻黄碱盐酸伪麻黄碱 水难易 氯仿不溶溶 麻黄咸、伪麻黄碱特征性反应:(1)二硫化碳-硫酸铜反应;(2)铜络盐反应 P289 黄连小檗碱属苄基异喹啉类衍生物△干燥时≤80℃ 属季铵型生物碱强碱性 游离小檗碱能溶于水、热乙醇、难溶于苯、氯仿、丙酮等 小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小,易溶于沸水,难溶于乙醇 特征性反应:丙酮加成反应漂白粉显色反应 P290 汉防已(熟悉) 汉防已甲素、乙素均为双苄基异喹啉衍生物,亲脂性;轮环藤酚碱(丙素)为季铵型生物碱(强碱性)、水溶性。 甲素极性较小,能溶于冷苯;乙素极性较小,难溶于冷苯,溶于热苯。

中药化学知识点总结(生物碱以及苷类).

中药化学知识点总结(生物碱以及苷类) 如何对中药有效成分进行分离与精制 根据物质溶解度的差别,如何对中药有效成分进行分离与精制? 1.结晶法 需要掌握结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。 结晶溶剂选择的一般原则:对欲分离的成分热时溶解度大,冷时溶解度小;对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用。 判定结晶纯度的方法:理化性质均一;固体化合物熔距≤2℃;TLC或PC展开呈单一斑点;HPLC或GC分析呈单峰。 2.沉淀法 可通过4条途径实现: 1)通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水提醇沉法(沉淀多糖、蛋白质)、醇提水沉法(沉淀树脂、叶绿素)、醇提乙醚或丙酮沉淀法(沉淀皂苷)等。 2)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的是盐析法,即在中药水提液中加入一定量的无机盐,使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3)通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法。 4)通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法(包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅)、雷氏盐沉淀法(分离水溶性生物碱)、胆甾醇沉淀法(分离甾体皂苷)等。 根据物质在两相溶剂中分配比的差异,如何对中药有效成分进行分离与精制? 1.液-液萃取 选择两种相互不能任意混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。将待分离混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值,即分离因子。分离因子愈大,愈好分离。 2.纸色谱(PC) 属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定,亦可用于生物碱的色谱鉴别等。 3.分配柱色谱 可分为正相色谱与反相色谱。正相色谱固定相极性大,流动相极性小,可用于分离水溶性或极性较大的成分。反相色谱与此相反,适宜分离脂溶性化合物。 如何根据物质分子大小对中药有效成分进行分离与精制? 1.透析法 适用于水溶性的大分子成分(如蛋白质、多肽、多糖)与小分子成分(如氨基酸、单糖、无机盐)的分离。 2.凝胶过滤法 又称凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱。分离混合物时,各组分按分子由大到小的顺序先后流出并得到分离。常用凝胶有葡聚糖凝胶(Sephadex G)和羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)。前者只适于在水中应用。后者既可在水中应用,又可在有机溶剂中应用,分离混合物时,既有分子筛作用,又有吸附作用。如分离游离黄酮时,主要靠吸附作用;分离黄酮苷时,则分子筛的性质起主导作用。 3.超滤法 4.超速离心法 根据物质吸附性的差别, 如何对中药有效成分进行分离? 在中药化学成分分离及精制工作中,应用较多的是固液吸附,其中涉及吸附剂、被分离物质和洗脱剂

中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题

中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题 本章复习要点: 1.了解甾体类化合物的含义、分布、生源途径和生理活性。 2.了解强心苷的含义、分布及生物活性。 3.掌握强心苷、甾体皂苷的结构类型、理化性质和检识。 4.掌握强心苷、甾体皂苷的提取、分离方法。 5.熟悉强心苷、甾体皂苷的结构测定。 6.熟悉胆汁酸的理化性质及检识。 第一节 概述 【含义】 甾体类化合物是以环戊烷骈多氢菲为基本母核的一类化合物的总称。 【分类】 甾体类化合物依-17位取代基团的不同,可分为: 【 甾体类化合物由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。 【概述】 强心苷是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类,是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。 【结构与分类】 1.苷元部分: 天然存在的强心苷元是C 17侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。 根据C 17侧链为不饱和内酯环的不同,强心苷元可分为: 13 25 6 4 R 7 8 9 10 11 12 1314 15 1617 1819

构成强心苷的糖根据C2位上羟基的有无可分为: (1)α–羟基糖:2–羟基糖,主要为D–葡萄糖、L–鼠李糖。 (2)α–去氧糖:常见于强心苷,是区别于其它苷类的一个重要特征。主要包括2,6–去氧糖(如:D–洋地黄毒糖)和2,6–去氧糖甲醚(如:L–夹竹桃糖)。 3.苷元和糖的连接方式(依直接与苷元相连的糖的种类) I型苷元-(2、6-二去氧糖)Χ-(D-葡萄糖)У II型苷元-(6-去氧糖)Χ- (D-葡萄糖)У III型苷元- (D-葡萄糖)У 植物界存在的强心苷,以I、II型较多。 【理化性质】 1.性状 大多为无色结晶或无定形粉末。具有旋光性。味苦,对粘膜有刺激性。 2.溶解性 强心苷用混合强酸(3~5%盐酸)水解时,苷元上羟基(C14-OH,C5-OH更容易)与邻位上的氢脱去水分子的反应。属于水解反应的副反应,应注意避免。 ★4.水解反应 (1)酸水解 优点:条件温和(水、36℃左右、24 hr),专属性强。

中药化学重点总结归纳

强极性溶剂:水 亲水性有机溶剂:与水任意混溶(甲、乙醇,丙酮) 亲脂性有机溶剂:不与水任意混溶,可分层(乙醚、氯仿、苯、石油醚) 常用溶剂的极性顺序: 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性,是挥发油芳香族化合物的主要成分,可 用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 (一)物理性质游离香豆素----多有完好的结晶,大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下,香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 (二)溶解性游离香豆素----难溶于冷水,可溶于沸水,易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环,形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化,又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热,将转为反式邻羟基桂皮酸的盐,酸化后不能环合。 与浓碱共沸,往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。 (三)成色反映 1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环,与盐酸羟胺缩合,在酸性条件下,与三价铁离子络和成红色。 ?内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺(碱性)、红色] 2.酚羟基反应 ?FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 ?若酚羟基的邻、对位无取代,可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 ?含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3. Gibb’s反应 Gibb’s试剂2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,在弱碱性条件下,与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 ?Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应,Gibb’s试剂,蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 ?Ph-OH对位无取代[Emerson反应,Emerson试剂试剂,红色] 三.香豆素的提取与分离 (一)提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取)。 碱溶酸沉法提取。 1. 溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。 乙醚是多数香豆素的良好溶剂。 苷则在正丁醇、甲醇中被提出。 2.碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取,冷后用乙醚除杂质,加酸调PH到中性,适当 浓缩,再酸化,则香豆素或苷即可析出,也可用乙醚萃取。

生物碱中药化学_七_

中国中医药报/2003年/12月/03日/ 生物碱中药化学(七) 刘斌 12.黄连生物碱的结构类型是什么?小檗碱有何主要理化性质和鉴别反应? (1)结构类型 黄连生物碱主要包括小檗碱、巴马丁 碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等,均属于苄基异喹啉衍生物,除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型,且都是季铵型生物碱。其中以小檗碱含量最高(可达10%),有抗菌、抗病毒作用。 (2)小檗碱的理化性质 1)性状小檗碱为黄色针状结晶,加热至110℃变为黄棕色,于160℃分解。盐酸小檗碱加热至220℃分解,生成红棕色的小檗红碱。 2)碱性小檗碱属季铵型生物碱,可离子化而呈强碱性,其p Ka值为11.50。 3)溶解性游离小檗碱能缓缓溶解于水中,易溶于热水或热乙醇,在冷乙醇中溶解度不大。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小,较易溶于沸水,难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸,如甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质等结合,形成的盐在水中的溶解度都很小。 4)互变异构小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在,可以离子化呈强碱性,能溶于水,溶液为红棕色。但在其水溶液中加入过量强碱,季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式,其溶液也转变成棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱为亲脂性成分,可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。 (3)小檗碱的鉴别反应 小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外,还具有两个特征性检识反应。 1)丙酮加成反应在强碱性下,盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。 2)漂白粉显色的反应在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉 (或通入氯气),小檗 碱水溶液即由黄色转变为樱红色。 13.汉防己生物碱的结构类型是什么?有 何主要理化性质?如何提取分离? (1)结构类型 汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹 啉衍生物,氮原子呈叔胺状态;轮环藤酚碱为季 铵型生物碱。 (2)理化性质 1)碱性汉防己甲素和汉防己乙素分子结 构中均有两个处于叔胺状态的氮原子,碱性较 强。轮环藤酚碱属于原小檗型季铵碱,具强碱 性。 2)溶解性汉防己甲素和汉防己乙素亲脂 性较强,具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但 由于两者分子结构中取代基的差异,前者为甲 氧基,后者为酚羟基,故汉防己甲素的极性较 小,能溶于冷苯;汉防己乙素极性较大,难溶于 冷苯。轮环藤酚碱为水溶性生物碱,可溶于水、 甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。 (3)提取分离 汉防己用乙醇提取得总生物碱,然后根据 各成分溶解性和极性的差异进行分离。将总生 物碱溶于稀酸水,利用汉防己甲素和汉防己乙 素在苯中溶解度的差异,碱化后用苯萃取出汉 防己甲素,再用氯仿萃取出汉防己乙素;轮环藤 酚碱为水溶性生物碱,仍留在碱水层。汉防己 甲素和汉防己乙素的分离也可采用氧化铝柱色 谱,利用其极性的差异进行分离,汉防己甲素极 性小,先被洗脱,而汉防己乙素极性大,后被洗 脱。 ? 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.doczj.com/doc/e412889246.html,

中药化学的反应总结

中药化学的反应总结 一生物碱 1碘化铋钾反应(Dragendorff反应):生物碱沉淀反应,可用于生物碱的检2识(试管反应或薄层色谱显色剂) 3硫酸铜-二硫化碳反应:麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀深沉 4铜络盐反应:试剂为硫酸酮和氢氧化钠,显蓝紫色 5茚三酮反应:麻黄碱的检识,氨基酸的反应 6双缩脲反应:试剂为硫酸铜和氢氧化钠,蛋白质、酶的反应 7丙酮加成反应:小壁碱 8漂白粉显色反应:小壁碱,显樱红色 9HgCL2r反应:加热后,莨菪碱产生砖红色沉淀,东莨菪碱产生白色沉淀 10Vitali反应;试剂为发烟硝酸和若性碱醇溶液,莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阳性反应,产生色变;樟柳碱为阴性反应 11过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应:试剂为过碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阴性反应,非典樟柳碱为阳性反应,显黄色 12硝酸反应:士的宁与硝酸作用呈淡黄色,蒸干后的残渣遇氨气即为紫红色;马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色,继加氯化亚锡,同红色转为紫色 13浓硫酸-重铬酸钾反应:士的宁初呈蓝紫色,缓变为紫堇色,最后为橙黄;马钱子碱则颜色与士的宁不同 二苷 Molish反应:试剂为a-萘酚和浓硫酸,阳性现象为两液面交界处呈棕色或紫红色环。糖尿病(单糖、寡糖、多糖)苷为阳性反应。 三硝基苯酚试纸反应:苦杏仁苷。苦杏仁苷水解产生的苯甲醛呈砖红色反应。 三蒽醌 Borntrger反应:羟基蒽醌与碱(氢氧化钠、碳酸钠、氨水)呈紫红色;蒽酚、蒽酮、二蒽酮呈黄色,只有氧化成蒽醌后才呈紫红色 醋酸镁反应:1,8-二羟基呈醌橙黄色至橙色;邻二羟基蒽醌呈蓝色至蓝紫色。 无色亚甲蓝显色反应:苯醌、萘醌呈阳性,显蓝色斑点;茵醌呈阴性 四香豆素、木脂素 异羟肟酸铁反应:香豆素显红色,首先在碱性下与盐酸羟胺反应,再在酸性下与三氯化铁反应。 Gibbs反应:属于酚羟基对位活泼氢的反应。在弱碱性下,与2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺反应呈蓝色 Emerson反应:属于酚羟基对位活泼氢的反应。与氨基安替比林、铁氰化钾反应呈红色Labat反应:属于亚甲二氧甲基的显色反应。与没食子酸、浓硫酸反应呈蓝绿色 五黄酮 Mg-HCL反应:黄酮、黄酮醇、二氢黄酮醇显红色;异黄酮(除少数外)、查耳酮、儿茶素为阴性反应 NaBH4(KBH4反应:二氢黄酮显紫红色 醋酸镁反应(纸片):二黄酮(醇)显天蓝色荧光 SrCL2|NH3反应:邻二酚羟基黄酮,产生沉淀 二氯氧锆-枸橼酸反应:可用于判断黄酮3-OH、5-OH的存在,若有3-OH和(或)5-OH,

中药化学练习题:第十章生物碱

1.大多数叔胺碱和仲胺碱为()性,一般能溶于(),尤其易溶于()。 2.具内酯或内酰胺结构的生物碱在正常情况下,在()中其内酯或内酰胺结构可开环形成()而溶于水中,继之加()复又还原。 3.生物碱分子碱性强弱随杂化程度的升高而(),即()。 4.季铵碱的碱性强,是因为()。 5.一般来说双键和羟基的吸电诱导效应使生物碱的碱性()。 6.醇胺型小檗碱的碱性强是因为其具有(),其氮原子上的孤电子对与α-羟基的C—O单键的б电子发生转位,形成()。 7.莨菪碱的碱性强于东莨菪碱主要是因为东莨菪碱(),其次是因为()。 8.生物碱沉淀反应要在()中进行。水溶液中如有()、()、()亦可与此类试剂产生阳性反应,故应在被检液中除掉这些成分。 9.生物碱的提取最常用的方法以()进行()或()。 10.将总生物碱溶于氯仿等亲脂性有机溶剂,以不同酸性缓冲液依pH()依次萃取,生物碱可按碱性()先后成盐依次被萃取出而分离,此法称为()。 11.用吸附柱色谱分离生物碱,常以()或()为吸附剂,此时生物碱极性大的(),极性小的()。 12.Hofmann 降解反应的必要条件是(),其次是()。而vonBraun反应可直接使(),不要求()。 13.不同类型N上质子的δ值大小,酰胺(),脂肪胺(),芳香胺()。 14.在生物碱的13C-NMR 谱中,生物碱结构中氮原子()产生的吸电诱导效应使邻近碳原子向()位移。 15.麻黄碱和伪麻黄碱因其为()不能与大数生物碱沉淀试剂发生沉淀反应,故常用()和()鉴别之。16.元胡中主要含()型和()型异喹啉类生物碱。 17.小檗碱一般以()的状态存在,但在其水溶液中加入过量碱,则部分转变为()或()。 18.阿托品为莨菪碱的()。 19.莨菪烷类生物碱都是(),易水解,尤其在碱性水溶液中更易进行。如莨菪碱水解生成()和(),而东莨菪碱水解生成的()不稳定,立即异构化成()。 20.区别莨菪碱和东莨菪碱可用(),此时莨菪碱反应生成(),而东莨菪碱反应生成()。 21.苦参总碱中含量最多的生物碱是()。22.汉防己的镇痛作用()作用最强,其化学结构属于()型生物碱。 23.马钱子中的主要生物碱是()和(),属于()衍生物。 24.乌头碱水解后生成的单酯型生物碱叫()、无酯键的醇胺型生物碱叫()。 25.红豆杉中的主要生物碱为(),化学结构为()类似物,其主要生物活性为()。

中药化学总结

中药有效成分的提取方法(一) (一)溶剂法 1、常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳(Ccl4)、苯(C6H6)、二氯甲烷(CHCL2)、氯仿(CHCl3)、乙醚(Et2O)、乙酸乙酯(EtOAc)、正丁醇(n-BuOH)、丙酮(Me2CO)、乙醇(EtOH或Alc)、甲醇(MeOH)、水等、极性越来越大。 2.中药化学成分的极性 化学物质的极性就是根据介电常数计算的,介电常数越大,极性越大。偶极矩,极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断:有机化合物,含C越多,极性越小,含氧越多,极性越大;含氧化合物中,含氧官能团极性越大,化合物的极性越大(含氧 官能团极性羧基>羟基>醛基>酮基>酯基);酸性碱性两性极性与存在状态有关(游离性极性小,解离型极性大)。比较极性(汉防己甲素(甲氧基取代)<汉防己乙素(羟基取代)。 3.溶剂提取法的基本原理——相似相溶原理(提取溶剂的选择) 4.提取方法 溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法与连续回流提取法5种。其中浸渍法与渗漉法属于冷提法,适用于对热不稳定的成分的提取,但提取效率低于热提法,因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法与连续回流提取法属于热提法,提取效率高于浸渍法、渗漉法,但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较,煎煮法只能用水作提取溶剂,回流提取法有机溶剂消耗量较大,连续回流提取法节省溶剂,但提取液受热时间长。 (二)水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须 满足3个条件,即挥发性、热稳定性与水不溶性(或虽可溶于水,但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出,如麻黄碱)。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱(如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等)、小分子的苯醌与萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质(牡丹酚)等。(三)升华法适用于具有升华性的成分的提取,如游离的醌类成 分(大黄中的游离蒽醌)、小分子的游离香豆素等,以及属于生物碱的咖啡因,属于有机酸的水杨酸、苯甲酸,属于单萜的樟脑等。 (四)超临界流体萃取法特点:没有有机溶剂的残留,产品质量高,无污染,适用于对有热不稳定易氧化成分的提取,萃取速度高,收率高,工艺流程简单,操作简单,成本低,对有效成分的提 取选择性高(通过夹带剂改变或维持选择性),对脂溶性成分提 取效率高(在提取极性较大成分时,可以加入夹带剂),提取设备造价高,节约能源。 (五)其它:组织破碎法、压榨法、超声提取法(提取效率高,不破 坏成分)、微波提取法。 中药有效成分进行分离与精制(二) 一、根据物质溶解度的差别,进行分离与精制 1.结晶法 结晶溶剂选择的一般原则:对欲分离的成分热时溶解度大,冷时溶解度小;对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用,不与被结晶物质发生反应, 无毒或小毒。 判定结晶纯度的方法:理化性质均一(形态稳定,颜色均一);固体化合物熔距≤2℃,熔点一定;各种色谱都能用,TLC或PC展开呈单一斑点;HPLC或GC分析呈单峰。双熔点:汉防己乙素与汉防己甲素(芫花素)。 2.沉淀法 可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现: 1)通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法(沉淀多糖蛋白质等水溶性成分)、醇水法(沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分)、醇提乙醚或丙酮沉淀法(沉淀皂苷)等。 2)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的就是盐析法,即在中药水提液中加入一定量的无机盐,使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3)通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态,解离状态极性变大,非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法与分离酸性成分的碱提酸沉法,调等电点提取两性成分。 4)通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法(包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅)、雷氏盐沉淀法(分离季胺生物碱)、胆甾醇沉淀法(分离甾体皂苷)、明胶法(沉淀鞣质)等。 二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异,对中药有效成分进行分离与精制 1.液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等,这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可 将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值,即分离因子。分离因子愈大,愈易分离。可以通过调整溶液PH值来分离。

中药化学总结

中药有效成分的提取方法(一) (一)溶剂法 1. 常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳(Ccl4 )、苯(C6H6、二氯甲烷(CHCL2、氯仿(CHCI3)、乙醚(Et z O)、乙酸乙酯(EtOA?、正丁醇(n-BuOH、丙酮(MeCO、乙醇(EtOH或Alc )、甲醇(MeOH、水等. 极性越来越大。 2.中药化学成分的极性 化学物质的极性是根据介电常数计算的,介电常数越大,极性越大。偶极矩,极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断:有机化合物,含C越多,极性越小,含氧越多, 极性越大;含氧化合物中,含氧官能团极性越大,化合物的极性越大(含氧官能团极性羧基〉羟基〉醛基〉酮基〉酯基);酸性碱性两性极性与存在状态有关(游离性极性小,解离型极性大)。比较极性(汉防己甲素(甲氧基取代)v汉防己乙素(羟基取代)。 溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮 法、回流提取法和连续回流提取法5种。其中浸渍法和渗漉法 属于冷提法,适用于对热不稳定的成分的提取,但提取效率低于热提法,因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法和连续回流提取法属于热提法,提取效率高于浸渍法、渗漉法,但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较,煎煮法只能用水作提取溶剂,回流提取法有机溶剂消耗量较大,连续回流提取法节省溶剂,但提取液受热时间长。 (二)水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须满足3个条件,即挥发性、热稳定性和水不溶性(或虽可溶于水,但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出,如麻黄碱)。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱(如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等)、小分子的苯醌和萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质(牡丹酚)等。(三)升华法适用于具有升华性的成分的提取,如游离的醌类成分(大黄中的游离蒽醌)、小分子的游离香豆素等,以及属于生物碱 (四)超临界流体萃取法特点:没有有机溶剂的残留,产品质 量高,无污染,适用于对有热不稳定易氧化成分的提取,萃取速度高,收率高,工艺流程简单,操作简单,成本低,对有效 成分的提取选择性高(通过夹带剂改变或维持选择性),对脂溶性成分提取效率高(在提取极性较大成分时,可以加入夹带 剂),提取设备造价高,节约能源。 (五)其它:组织破碎法、压榨法、超声提取法(提取效率高,不破坏成分)、微波提取法。 中药有效成分进行分离与精制(二) 一、根据物质溶解度的差别,进行分离与精制 1?结晶法 结晶溶剂选择的一般原则:对欲分离的成分热时溶解度大,冷时溶解度小;对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用,不与被结晶物质发生反应,无毒或小毒。 判定结晶纯度的方法:理化性质均一(形态稳定,颜色均一);固体化合物熔距w 2C,熔点一定;各种色谱都能用,TLC 或PC展开呈单一斑点;HPLC或GC分析呈单峰。双熔点:汉防己乙素和汉防己甲素(芫花素)。 2 ?沉淀法 可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现: 1)通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法(沉淀多糖蛋白质等水溶性成分)、醇水法(沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分)、醇提乙醚或丙酮沉淀法(沉淀皂苷)等。 2)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的是盐析法,即在中药水提液中加入一定量的无机盐,使某些水溶性成分溶 解度降低而沉淀出来。 3)通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态,解离状态极性变大,非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法,调等电点提取两性成分。 4)通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法(包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅)、雷氏盐沉淀法(分离季胺生物碱)、胆甾醇沉淀法(分离甾体皂苷)、明胶法(沉淀鞣质)等。 二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异,对中药有效成分进行分离与精制 1?液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等,这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值,即分离因子。分离因子愈大,愈易分离。可以通过调整溶液PH 值来分离。 2 ?纸色谱(PC)属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定,

中药化学笔记汇总

第一章总论 第一章总论(一) 第一节绪论 1.什么是中药化学?(中药化学的概念) 中药化学是运用现代科学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。 2.中药化学研究什么? 中药化学研究内容包括各类中药的化学成分(主要是生理活性成分或药效成分)的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外,还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。 中药化学是专业基础课,中药化学的研究,在中医药现代化和中药产业化中发挥着极其关键的作用。 3.中药化学研究的意义 (注:本内容为第四节中药化学在中药质量控制中的意义) (1)阐明中药的药效物质基础,探索中药防治疾病的原理 (2)阐明中药发放配伍的原理 (3)改进中药制剂剂型、提高临床疗效

(4)控制中药及其制剂的质量 (5)提供中药炮制的现代科学依据 (6)开发新药、扩大药源 (7)结构修饰、合成新药 主要考试内容: 1.中药有效成分的提取与分离方法,特别是一些较为先进且应用较广的方法。 2.各类化合物的结构特征与分类。 3.各类化合物的理化性质及常用的提取分离与鉴别方法。 4.常用重要化合物的结构测定方法。 5.常用中药材中所含的化学成分及其提取分离、结构测定方法和重要生物活性。 6.常用中药材使用时的注意事项和相关的质量控制成分。 课程主要内容: 内容 总论 绪论 中药化学成分的一般研究方法** 各论生物碱** 糖和苷* 醌类** 香豆素和木脂素* 黄酮** 萜类和挥发油*

皂苷** 强心苷* 主要动物药化学成分* 其他成分 各论学习思路: 学习方法: 1.以总论为指导学习各论。 2.注意总结归纳,在掌握基本共同点的情况下,分类记忆特殊点。 3.注意理论联系实际,并以《药典》作为基本学习指导。 4.发挥想象力进行联想记忆。 第二节中药有效成分的提取与分离 一、中药有效成分的提取

北京中医药大学考研-中药化学.

2011年 中药化学: 一:名解(20' 1硫苷 2环烯醚萜 3蟾毒甾二烯 4flavonoids 5呋喃香豆素 二:结构母核(10' 1穿心莲内酯 2甘草素 3紫草素 4厚朴酚 5吗啡 四:鉴别(16' 1 5,6-二羟基香豆素和5,7-二羟基香豆素(显色反应 2 樟柳碱和另一碱(显色反应 3 异黄酮和黄酮(UV鉴别 4 齐墩果酸,熊果酸(碳谱··

2009年 中药化学 题型有变!!! 填空: L-B反应的试剂是--,与甾体皂苷反应,最后的颜色变化是--,与三萜皂苷反应最后颜色变化是-- (我没太明白是然写颜色变化,还是写最后的颜色,但是最后不是都退色了吗? 葛根的基本母核类型是--,补骨脂素的--,大黄素的 香豆素的结构类型有—,—,— 葡聚糖凝胶色谱法的原理是—,常用的两种葡聚糖凝胶是—,—,分离极性物质用的是哪种(这个题是总论中的,所以我们看书的时候还是不要忽略总论,还有答题的时候要避开自己不会的,我当时就大脑短路了,当时死活不记得那个型号前面的英文怎么拼,其实可以写中文嘛!希望大家不要像我一样…… 还有一个鞣质的概念,当然也是填空题,填的是:葡萄糖,黄烷醇,多元酚。(好像还有一个空,忘了 简答(? 生物碱碱性与结构的关系 如何分离苷类和苷元,用流程表示 如何提取麻黄桂枝对药中的挥发油,如何将麻黄中的麻黄碱与伪麻黄碱,桂枝中的桂皮醛和桂皮酸分离?用流程表示。

(这道题好像是三道题,结果我非得用一个流程写,浪费了不少时间……大家一定要审好题,不过这道题原题写的有些问题,我也是考虑了半天,才按一个流程写的。 论述: 中药复方药效物质基础研究的意义。(这个我完全不会,没有写,其实可以编两句的,当时觉得都没有学,所以等着做完别的题再回来做,不过后来没时间了,就这么放弃了10分 2007年 中药化学: 名词解释:可水解鞣质,酯苷,木脂素、甲型强心苷、有效部位 化合物写出类型及基本母核:大黄素,黄芩素,葛根素、甘草酸和一个香豆素 颜色反应:Legal,Gibb's,K-K,L-B,Vitali 问答:生物碱的溶解性 工艺及原理:提取分离大黄

中药化学《醌类化合物》重点总结及习题

o o 中药化学《醌类化合物》重点总结及习题 本章复习要点: 1.了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。 2.掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。 3.掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。 4.熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。 第一节 概述 【含义】 具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。主要包括苯醌、萘醌、菲醌、 蒽醌,以蒽醌及其衍生物尤为重要。 【分布及存在形式】 蒽醌类化合物主要分布在蓼科,如大黄、何首乌、虎杖等。 蒽醌类化合物的存在形式: 1.以母核的衍生物形式存在,如蒽酚、蒽酮等。 2.以游离形式存在。 3.以苷的形式存在:氧苷为主,尚有碳苷,如芦荟苷。 【生理活性】 醌类化合物的生物活性是多方面的,如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。 第二节 醌类化合物的结构与分类 【苯醌类】 从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类: 邻苯醌 对苯醌 【萘醌类】 从结构上可分为a-(1,4)萘醌;β-(1,2)萘醌;amphi-(2,6) 萘醌三 类: a-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌 amphi -(2,6)萘醌 【菲醌类】 从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类: 邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌 【蒽醌类】 蒽醌的母核结构及分类 O O O O O O o o o o o o o o

1、4、5、8 ——a位 2、 3、6、7 —— β位 9、10 —— meso 位,又称中位 蒽醌母核的结构 蒽醌 单蒽核类 蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。 如:大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。 茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。 如:茜草素、羟基茜草素等。 蒽酚或蒽酮衍生物 二蒽酮类: 如番泻苷A 、B 、C 、D 双蒽核类 二蒽醌类: 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物: 如金丝桃素等 第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】 多为有色结晶,苯醌、萘醌多以游离态存在,蒽醌则主要以苷的形式存在。 【升华性及挥发性】 游离醌类具有升华性,小分子苯醌、萘醌具有挥发性。 【溶解性】 符合苷类溶解性的一般规律: 苷具亲水性,苷元具亲脂性。蒽醌碳苷在水、有机溶剂 中的溶解度都很小,但易溶于吡啶中。 【酸性】 酸性来源:醌类结构中的羧基(-COOH)和酚羟基(-OH )。 酸性规律:①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者; ②酚羟基的数目越多,酸性越强; ③β-羟基的酸性强于a-羟基的酸性。 即:含-COOH >含2个或2个以上β-OH >含1个β-OH >含2个或2个以上 a-OH >含1个a-OH 应用:用于游离蒽醌的分离-pH 梯度法。 含-COOH 、2个或2个以上β-OH :可溶于5%NaHCO 3 含1个β-OH :可溶于5% Na 2CO 3 含2个或2个以上a-OH :可溶于1%NaOH 含1个a-OH :可溶于5%NaOH 【碱性】 由于羰基氧原子能接受质子,因此表现微弱的碱性,溶于浓硫酸生成红色佯盐。 21367854O O 10 9

中药化学分类总结剖析

生物碱的分布 宝马别逗罂粟 (毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科)防己终于小破 (防己科、吴茱萸属、小檗科)

5. 优点:分离效能好、灵敏度高、分析速度快。 色谱柱类型:硅胶吸附色谱柱,C18反相色谱柱。 此外,制备型薄层色谱、干柱色谱、中压或低压柱色谱等也常用于分离生物碱。

总结

吲哚苷 吲哚醇与糖的端基碳相连的苷靛苷 硫 苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷萝卜苷、芥子苷氮 苷 通过氮原子与糖的端基碳相连的苷腺苷、巴豆苷 碳苷糖基直接以C原子与苷元的C原子相连 的苷 芦荟苷、牡荆素 常用的显色剂 显色剂适用对象 硝酸银试剂使还原糖显棕黑色 三苯四氮唑盐试剂使单糖和还原性低聚糖呈红色 苯胺-邻苯二甲酸盐试剂使单糖中的五碳糖和六碳糖所呈颜色略有区别 3,5-二羟基甲苯-盐酸试剂使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈红色 过碘酸加联苯胺使糖、苷和多元醇中有邻二羟基结构者呈蓝底白斑总结: 单糖之间连接位置的确定1.通过苷全甲基化后温和酸水解确定 2.通过-NMR中有关碳的苷化位移确定 糖链连接顺序的确定1.化学法,如缓和水解法、Smith降解法 2.质谱法,依据快原子轰击质谱(FABMS)碎片峰确定 3.2D-NMR和NOE差谱技术 苷键构型的决定1.利用酶水解进行测定 2.利用Klyne经验公式进行计算 3.利用NMR进行测定 ①通过1H-NMR中有关质子的化学位移确定 ②可以根据C1-H和C2-H的偶合常数(J值)来判断苷键构型(或端基碳和端基质子间的偶合常数1J C1-H1来区别) 反应名称反应试剂适用类型颜色变化Feigl反应醛类+邻二硝基苯醌类及其衍生物生成紫色化合

中药化学重点知识点归纳

中药化学 ※五碳醛糖:木糖、阿拉伯糖、核糖 六碳醛糖:葡萄糖、甘露醇、半乳糖 甲基五碳糖:鸡纳糖、鼠李糖、夫糖 六碳酮糖:果糖 糖醛酸:葡糖糖醛酸、半乳糖醛酸 记忆口诀: 阿拉不喝五碳糖,给我半缸葡萄糖 鸡鼠夹击夫要命,果然留痛在一身。 ※氧苷:醇苷:红景天苷、毛茛苷、狼芽菜苦苷 酚苷:天麻苷、水杨苷 氰苷:苦杏仁苷 硫苷:萝卜苷、芥子苷 氮苷:腺苷、巴豆苷 碳苷:芦荟苷、牡荆素苷 ※萘醌:紫草素、易紫草素 菲醌:邻菲醌:丹参醌ⅡA、ⅡB 对菲醌:丹参新醌甲、乙、丙 ※简单香豆素:伞形花内酯、七叶内酯(秦皮) 呋喃香豆素:补骨脂内酯 吡喃香豆素:白花前胡、紫花前胡 异香豆素:茵陈炔内酯 其他香豆素:黄檀内酯 ※五味子:联苯环烯型木脂素 厚朴:新木脂素 ※黄酮:C6-C3-C6 具有基本母核2-苯基色原酮的一系列化合物 ※黄芩:黄芩素;黄芩酮类 葛根:大豆素、葛根素、异黄酮类(氧苷、碳苷) 银杏叶:木犀草素类(总黄酮醇苷、萜类内酯)槲皮素 槐花:总黄酮、黄酮醇类 陈皮:橙皮苷、二氢黄酮类 满山红:杜鹃素、二氢黄酮类 ※单萜:香叶醇、薄荷醇、龙脑、 环烯醚萜:栀子苷、京尼平苷、梓醇、梓苷、玄参苷 裂环环烯醚萜苷:龙胆苦苷 倍半萜:青蒿素(单环)、莪术醇(双环) 二萜:叶绿素、V A、穿心莲内酯(抗菌消炎作用)、银杏叶内酯(治疗心血管疾病)、雷公藤甲乙素内酯 四环三萜类:羊毛甾烷型(猪苓酸)、达玛烷型(20S原人参二醇)、(黄芪) 五环三萜类:齐墩果烷型:齐墩果酸(甘草、柴胡) 乌苏烷型:乌苏酸 羽扇豆烷型:羽扇豆醇、白桦醇(酸) ※螺旋甾烷型:L拔揳皂苷元、剑麻皂苷元、(知母) 异螺旋甾烷型:D薯蓣皂苷元、沿阶草皂苷元 ※柴胡:Ⅰ型:柴胡皂苷a c d e 环氧醚键 Ⅱ型:柴胡皂苷b1 b2 异环双烯类 Ⅲ型:柴胡皂苷b3 b4 △12齐墩果烷 Ⅳ型:柴胡皂苷g 同环双烯 Ⅴ型:齐墩果酸衍生物 ※A/B B/C C/D C17取代基

中药化学考试重点

1、中药化学的概念 2、生物碱为何有碱性,如何表示其碱性? 3、溶剂提取法的运用原理 4、鞣质的分类 5、挥发油的性质 6、中药化学成分的检识方法有哪些 7、香豆素的性质及提取方法。 8、生物碱沉淀试剂的概念及应用 9、简述萜类的概念及分类依据 10、三七含有的主要化学成分属于哪类成分、具有哪些特性?检识一种药材 中是否含有皂苷可用哪几种方法,简述之。 11、重结晶法溶剂如何选择溶剂 12、异羟肟酸铁反应、茚三酮试剂、HCl-Mg粉反应、Molish反应、碘化铋 钾;FeCl3反应、Liebermann-Burchard反应、碘化汞钾、可分别特征地检识哪类化合物 13、检识強心苷、甾体皂苷、三萜、黄酮等十类化合物有哪些特征反应? 14、常见溶剂极性大小:石油醚-氯仿-乙酸乙酯-丙酮-正丁醇-乙醇-甲醇-水 15、苦杏仁中的有毒成分属于哪类化合物? 16、水蒸气蒸馏方法的特征 17、学会判断单萜、二萜、三萜、甾体、苷、生物碱、糖、香豆素、蒽醌、 黄酮的基本骨架 18、名词解释 苷类、鞣质、挥发油、香豆素、生物碱、强心苷、二次代谢产物 19、生物碱的碱性强到弱规律 20、如何利用化学性质分离麻黄碱和伪麻黄碱、吗啡和可待因 21、黄酮化合物的酸性强到弱规律 22、苷类分为哪几类?苷类水解强弱规律 23、中药化学成分主要的提取方法、分离方法分别有几种,简述之 24、化合物的纯度如何判断,

25、挥发油的主要化学组成,及提取方法 26、试从中药化学的角度陈述黄芩饮片变绿的原因是什么?如何防止。 27、简述“碱溶酸沉法”提取黄酮类化合物的原理。及注意事项 28、从中药化学的角度陈述炮制乌头可在保持药效作用、降低毒性的方法和 原理,其中的有毒成分在结构上属于哪类物质?有何药理作用? 29、提取中药有效成分的常用方法有哪些?对热不稳定的成分不宜用哪些方 法提取?含挥发性成分的中药不宜用什么方法提取? 30、延胡索的有效成分的结构类型属哪类物质?有哪些药理作用?在其应用 中,用醋制可增强其药理作用,试从中药化学的角度陈述其炮制原理。 31、简述中药化学结构鉴定的一般程序。

中药化学重点总结

中药化学重点总结Prepared on 21 November 2021

强极性溶剂:水 亲水性有机溶剂:与水任意混溶(甲、乙醇,丙酮) 亲脂性有机溶剂:不与水任意混溶,可分层(乙醚、氯仿、苯、石油醚) 常用溶剂的极性顺序: 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性,是挥发油芳香族化 合物的主要成分,可用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 (一)物理性质游离香豆素----多有完好的结晶,大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下,香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 (二)溶解性游离香豆素----难溶于冷水,可溶于沸水,易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环,形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化,又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热,将转为反式邻羟基桂皮酸的盐,酸化后不能环合。 与浓碱共沸,往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。(三)成色反映1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环,与盐酸羟胺缩合,在酸性条件下,与三价铁离子络和成红色。 内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺(碱性)、红色] 2.酚羟基反应 FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 若酚羟基的邻、对位无取代,可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3.Gibb’s反应 Gibb’s试剂2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,在弱碱性条件下,与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应,Gibb’s试剂,蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 Ph-OH对位无取代[Emerson反应,Emerson试剂试剂,红色]

中药化学经典考点总结

化学反应考点知识点一、生物碱: 1.碘化铋钾→红色无定性沉淀 2.碘化汞钾→白色沉淀 3.碘-碘化钾→无定性产点 4.硅钨酸→黄或灰白色沉淀 5.苦味酸→黄色沉淀 6.雷氏铵盐→红色沉淀 特殊:麻黄碱、吗啡、咖啡因不与以上试剂发生沉淀反应 显色反应: 1.Ma ndelin(1%钒酸铵):士的宁→蓝色,奎宁→橙色 2.Mac quis(甲醛):吗啡→红,可待因→蓝 3.F rohde(1%钼酸钠):吗啡→紫色渐变棕色,利血平→黄色渐变蓝色生物碱含量测定:溴麝香草酚蓝、溴麝香草酚绿 二、糖和苷 显色反应: Molish反应→由浓H2SO4和α-萘酚组成 三、醌类 显色反应: 1.Feigl反应: 2.无色亚甲蓝:检识苯醌、萘醌 3.Borntrager反应:检识羟基蒽醌 4.Kesting-Craven反应:醌环上有未被取代的苯醌、萘醌 5.与金属离子络合:蒽醌的酚羟基 四、香豆素与木脂素 显色反应: 1.异羟肟酸铁反应→内酯环 2.FeCl3反应→酚羟基 3.Gibb反应→酚羟基对位的活泼氢 4.Emerson反应→酚羟基对位的活泼氢 五、黄酮类 显色反应: 1.NaBH4反应→二氢黄酮

2.金属络合锆盐反应→邻二酚羟基 3.金属络合氯化锶反应→邻二酚羟基 4.硼酸显色反应→5-羟基黄酮或2’-羟基查尔酮 5.盐酸-镁粉反应用于鉴别黄酮类化合物,呈阳性 六、帖类和挥发油 环烯醚萜苷显色反应: 1.水解反应:得苷元(半缩醛结构)氧化颜色加深(地黄、玄参等在炮制及放置过程中变黑) 2.苷元+氨基酸(加热)→蓝色沉淀(使皮肤染成蓝色) 3.苷元+冰醋酸(铜离子)→蓝色 七、皂苷 显色反应: 1.Liebermann反应: 2.醋酐-浓H2SO4→区分三萜皂苷和甾体皂苷 3.三氯乙酸反应→甾体皂苷加热至60℃反应,三萜皂苷加热至100℃反应 4.三氯甲烷-浓H2SO4反应 5.五氯化锑反应 6.芳香醛-H2SO4或HClO4反应 八、强心苷 甾体母核颜色反应: 1.Liebermann-Burchard(醋酐-浓H2SO4)反应 2.三氯乙酸-氯胺T反应→鉴别洋地黄类强心苷各种苷元 1.洋地黄毒苷元→黄色荧光 2.羟基洋地黄毒苷元→亮蓝色 3.异羟基洋地黄毒苷元→蓝色 C-17位上不饱和内酯环颜色反应→区别甲型乙型强心苷(乙型强心苷无此类反应) 1.Legal反应 2.Raymond反应 3.Kedde反应 4.Baljet反应 α-去氧糖颜色反应: 1.Keller-Kiliani(K-K)反应→鉴定游离α-去氧糖(定性) 2.呫吨氢醇(Xanthydrol)反应→定量 九、鞣质 1.鞣质+Fecl3→蓝黑色或绿黑色(蓝黑墨水制造原理) 2.鞣质+重金属→沉淀 3.鞣质+生物碱→沉淀

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