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锂镍钴锰氧化物正极材料改性研究进展_杨小艳

收稿日期:2012-08-12

基金项目:南京航空航天大学基本科研业务费专项科研项目(NS2012068);江苏凯力克钴业股份有限公司合作项目(4015-KFA11187)

作者简介:杨小艳(1987—),女,江苏省人,硕士生,主要研究方向为新能源材料。

通信作者:周飞教授

锂镍钴锰氧化物正极材料改性研究进展

杨小艳1,孔继周1,周

飞1,李军秀2,唐

州2

(1.南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室,江苏南京210016;

2.江苏凯力克钴业股份有限公司,江苏泰州225404)

摘要:Li(Ni1-x-yCoxMny)O2正极材料具有容量高、循环性能好及安全性能好等优点,是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。但同时存在的电子电导率低、倍率性不理想、大电流下循环可逆性差等缺点,阻碍了材料的进一步发展。从Li(Ni1-x-yCoxMny)O2正极材料的倍率性能、循环性能、放电容量及热稳定性能等方面,重点讨论了掺杂改性和包覆改性对Li(Ni1-x-yCoxMny)O2正极材料电化学性能的影响。揭示了当前Li(Ni1-x-yCoxMny)O2正极材料的研究现状和亟待解决的问题,并对今后的发展方向进行了展望。

关键词:锂离子电池;Li(Ni1-x-yCoxMny)O2;改性;电化学性能中图分类号:TM912

文献标识码:A

文章编号:1002-087X(2013)03-0499-05

Recent advance of modification of Li(Ni 1-x -y Co x Mn y )O 2cathode material

YANG Xiao-yan 1,KONG Ji-zhou 1,ZHOU Fei 1,LI Jun-xiu 2,TANG Zhou 2

(1.National Key Laboratory of Mechanical Structural Mechanics and Controlling,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing

Jiangsu 210016,China;2.Jiangsu Cobalt Nickel Metal (KLK)Co.,Ltd,Taizhou Jiangsu 225404,China)

Abstract:Li(Ni1-x-yCoxMny)O2isoneofthemostpromisingcathodematerialsforlithium-ionbatteriesduetoitshighcapacity,greatcyclestabilityandsafety.Butitspoorelectronicconductivity,lowratecapabilityandpoorcycleabilitiesathighcurrenthinderitsdevelopment.

Inthispaper,

theinfluenceofthedopingandcoatingonthe

electrochemicalperformanceofLi(Ni1-x-yCoxMny)O2wasstudied,suchastheratecapability,cycleabilities,dischargecapacityandthermalstability.ThemajorgoalwastohighlighttherecentdevelopmentandchallengesofLi(Ni1-x-y-CoxMny)O2andtoforecasttheresearchdirectioninthefuture.

Keywords:lithium-ionbattery;Li(Ni1-x-yCoxMny)O2;modification;electrochemicalperformance为了解决传统电池比能量低、体积大、环境污染等问题,满足人类日益增长的能源和环保等需求,二次锂离子电池被越来越广泛地重视并加以研究。作为一种新型的绿色电源,它具有比能量高、

开路电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、无环境污染等优点,可以广泛应用于手机、笔记本电脑,数码相机等便携式电子产品的电源。同时,它也是理想的电动车电源和风能、太阳能等再生能源的储能电源。锂离子电池的性能很大程度上依赖于正极材料的性能。

镍钴锰系三元正极材料是新一代锂电池正极材料的研究热点之一。该类材料综合了LiNiO 2、LiCoO 2、LiMnO 2三种层状材料的优点,并在一定程度上弥补了单一材料的不足,存在明显的三元协同效应。Co 可以减少阳离子混排,

改进合成条件,稳定层状结构;Ni 可以提高材料的容量;Mn 可以降低材料的成本,提高安全性和稳定性[1]。由于其具有容量高、热稳定性

好、价格相对低廉、毒性相对较低等优点,将逐渐取代传统的LiCoO 2正极材料[2]。Li(Ni 1-x -y Co x Mn y )O 2与LiCoO 2结构类似,都属于六方晶系的α-NaFeO 2层状结构,空间群R3m 。锂离子占据3a 位置,

过渡金属原子镍、钴和锰离子占据3b 位置,氧离子占据6c 位置[3]。在充放电过程中,锂离子可在过渡金属原子与氧形成的(Ni 1-x -y Co x Mn y O 2)层之间嵌入与脱出。三元正极材料中镍、钴的价态分别为+2、+3,为电化学活性物质,参与电化学反应,锰为+4价,不参加电化学反应,主要起稳定层状结构的作用。由于Ni 2+的半径(0.069nm )与Li +的半径(0.076nm )接近,所以部分Ni 2+可能会占据Li +的3a 位置,造成阳离子混排,从而影响三元材料的电化学性能。

目前,制约Li(Ni 1-x -y Co x Mn y )O 2正极材料发展的有以下几个主要方面:(1)由于阳离子混排造成的首次充放电效率不高;(2)高充放电电压下,正极材料可能与电解质溶液发生反应,导致循环稳定性变差;(3)锂离子扩散系数和电子电导率低,使材料的倍率性能不是很理想。针对以上这些问题,国内外研究人员提出对Li(Ni 1-x -y Co x Mn y )O 2正极材料进行了改性研究,以克服不足之处。改性研究主要可分为:掺杂改性、包覆改性、共混改性等方法。

1掺杂改性研究

为了提高材料所需要的相关方面的性能(如材料的热稳定性、循环性能或倍率性能等),通常对正极材料进行掺杂改性研究。但是,掺杂改性往往只能改进某一方面或部分的电化学性能,而且常常会伴随着材料其它某一方面性能(如放电容量等)的下降。掺杂改性研究一般需要遵循以下原则:(1)掺杂元素的离子与替代离子的半径较为相近;(2)掺杂元素的离子有较强的结合能。同时,根据掺杂元素的不同,掺杂可以分为:阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。

1.1阳离子掺杂

目前,阳离子掺杂的主要元素有:Al、Cr、Mg、Y、Sn、Zr、Na、Mo等[4-6],不同元素掺杂后对正极材料的倍率性能和循环性能均起到积极的作用,但对正极材料的首次放电容量影响不同,其中掺杂元素为Al、Y、Zr、Na时,材料的首次放电容量降低,而掺杂Cr、Mg、Sn、Mo时,材料的首次放电容量升高,是掺杂元素中较好的选择。

Li等[4]利用快速共沉淀法合成了Cr掺杂的LiNi0.79-Co0.1Mn0.1Cr0.01O2,Cr占据Ni层,减少了阳离子混排的程度,增加了c/a值,使层状结构更稳定。材料的倍率性能如图1所示,在1C、3C、5C、10C条件下,掺杂前,材料的首次放电比容量分别为148.9、131.3、123.1、103.7mAh/g,而掺杂后,首次放电比容量分别增加到183、171.4、164.2、152.8mAh/g,结果说明掺杂Cr可以显著提高正极材料的倍率性能。同时,材料的循环性能也得到大幅提高。在5C下,Cr掺杂后50个循环后的容量保持率由原来的76.1%提升到89.0%。

Ren等[5]通过固相法合成了Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.99Sn0.01O2,在20mA/g和200mA/g下,掺杂后材料的放电比容量分别由156mAh/g和152mAh/g提高到168mAh/g和165mAh/g。在2.5~4.6V、200mA/g下进行充放电循环,30个循环后Li-[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.99Sn0.01O2的容量保持率达到94%,而未掺杂的只有84%。而S.H.Park等[6]对Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3Mo x]O2进行Mo 掺杂,当Mo的掺杂量为0.01时,材料的首次放电容量提高到175mAh/g,并且有很好的容量保持率。

阳离子掺入的位置对正极材料电化学性能的影响在一定程度上会有所不同。如G.H Kim[4]等研究了Mg掺入取代不同过渡金属的球形的Li[Ni(1/3-z)Co(1/3-z)Mn(1/3-z)Mg z]O2,形貌如图2所示。通过XRD分析可知,Mg掺入占据不同过渡金属位置后,正极材料都保持原来的α-NaFeO2层状结构,并且抑制了Li 层的阳离子混排。Mg掺杂后正极材料的倍率性能均有所提高。由于Mg不参加充放电过程中的电化学反应,因此Mg取代电化学活性的Ni、Co时,材料的首次充放电可逆容量降低,但如果Mg取代同样为非电化学活性的Mn,首次放电容量则不会减少,并且循环性能和热稳定性相对于Li[Ni(1/3-z)Co(1/3-z)-Mn(1/3

-z)

Mg z]O2都得到了提高。

一般来说,对Li(Ni1-x-y Co x Mn y)O2进行阳离子掺杂,可以抑制Li/Ni的阳离子混排,提高晶体电导率,有助于Li+脱嵌,减少首次不可逆容量,掺杂后晶格参数发生改变,使层状结构更完整,并扩大了Li+脱嵌的通道,减小了内部阻抗,使充放电更

图1LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2在不同倍率下的首次放电曲线:

(a)x=0,(b)x=0.01

图2前驱体和Li[Ni(1/3-z)Co(1/3-z)Mn(1/3-z)]O2(z=0,0.04)SEM图

容易进行,从而提高了材料充放电的倍率性。掺杂的阳离子与O结合形成的M-O键能大,可以提高晶体结构的稳定性,保证Li+在正负极之间顺利反复地脱嵌,提高材料的容量保持率,明显改善材料的循环性能。

1.2阴离子掺杂

阴离子掺杂主要是掺杂与O原子半径相近的F原子。M. Kageyama[7]和K.H.Dai[8]等对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2进行了F掺杂研究,发现F的掺杂促进了晶体由片晶向柱状晶生长,颗粒尺寸变大,并紧密堆积在一起成球状,提高了正极材料前驱体的振实密度。F掺杂降低了正极材料的首次放电容量,而在前4次循环中放电容量会有所上升,并在第4个循环时达到最大值[8]。同时,F掺杂对材料的循环性能有很大的积极影响。如图3中P3所示,在室温下,以30mA/g的电流密度、2.8~4.6V 的电压充放电,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O1.96F0.04正极材料在50个循环之后放电容量与首次放电容量几乎相同,为最大容量的96%左右。此外,Y.S.He[9],G.H.Kim[10]、S.H.Kang[11]、D.C.Li[12]等课题组也研究了F掺杂对Li(Ni1-x-y Co x Mn y)O2三元正极材料结构和电化学性能的影响,得到了相同的结果。

总而言之,F掺杂对材料结构和性能的影响主要有:F掺杂能够促进一次晶粒的长大并使粒径分布均匀,提高了晶体的结晶度和材料的振实密度;少量的F掺杂能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面,提高正极材料的循环性能。但F掺杂含量过多则会形成新的不稳定的界面,降低结构的稳定性和材料的电化学性能[7]。分析研究发现,由于F-的电负性比O2-大,与Li+结合形成的Li-F键的键能要大于Li-O 键的键能,F掺杂后增加了Li+脱嵌的难度,使正极材料的首次放电容量降低,但材料的结构稳定性增强,循环性能提高[10],这是由于F-与过渡金属M结合形成的M-F键的键能也比M-O键的键能大。因此,适量地掺杂F可以促进材料的烧结,使正极材料的结构更加稳定,从而提高充放电的循环性能[13]。1.3复合掺杂

针对以上提到的元素掺入后对正极材料电化学性能的不同影响,研究人员利用不同掺杂元素的协同作用对Li(Ni1-x-y-Co x Mn y)O2正极材料进行复合掺杂。复合掺杂主要有三类:金属与金属元素共掺杂、非金属与非金属元素共掺杂、金属与非金属元素共掺杂。

金属与金属元素共掺杂,如廖力等[14]采用溶胶凝胶法合成了Al-Mg复合掺杂的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-2x Mg x Al x O2正极材料,并在0.1C、3.0~4.3V条件下进行充放电测试。当掺杂量x=0.02时,虽然材料的首次放电比容量降低,但库仑效率由未掺杂时的88.1%提高到93.0%,并且在20个循环后仍有143mAh/g的放电比容量,表现出良好的循环稳定性。同时,廖力等认为Al-Mg复合掺杂对正极材料电化学性能的影响可以归结于以下几个方面:Al-Mg复合掺杂能够抑制阳离子混排程度,但减少了Li+从层状结构中脱出的数量,降低了首次放电比容量;Mg2+半径大于Li+半径,能够起到支撑层状结构的作用,从而提高材料的结构稳定性和库仑效率;Al-O键的键能大于M-O(M=Ni,Co,Mn)键的键能,使结构更加稳定,便于Li+顺利地反复脱嵌,提高正极材料的循环性能。

非金属与非金属共掺杂,如Si-F共掺杂[15-16]提高了材料的首次放电容量和循环性能,减少了电极极化的发生,抑制了循环过程中电化学阻抗的增加,如图4所示。Y.J.Huang[15-16]分析认为Si4+离子支撑层状结构,改善材料的倍率性能,而F的掺入能够形成Li-F键,保护材料不被电解液中的HF腐蚀,减少容量衰减,提高循环性能。

金属与非金属元素共掺杂是研究较多的一个热点,如Mg-F共掺杂、Al-F共掺杂、Ti-F共掺杂[17]等。Y.H.Ding等[18]研究了Ti-F共掺杂的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.96Ti0.04O1.96F0.04,结果表明Ti-F共掺杂减小了阳离子混排程度,提高了材料的热稳定性。将正极材料在0.2C、2.8~4.2V下充放电,掺杂后材料的首次库仑效率由91.1%提高到94.1%,50个循环后容量保持率为96.1%。材料电化学性能的提高可以归结成两种因素:(1)因为元素掺杂进入晶格之后提高了晶格参数,使Li+更容易扩散,提高了扩散系数;(2)F-与过渡金属M结合形成的M-F 键的键能也比M-O键的键能大,F的掺入能够减少正极材料和电解液发生的有害反应,减轻了极化现象,并且抑制循环中电荷转移阻抗的增加。

2包覆改性

包覆改性是提高正极材料电化学性能的一种常见方法。一般,包覆材料有氧化物/氟化物、锂盐、单质等。常用的包覆

图3在2.8~4.6V范围的循环性能

图4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Si0.04O1.96F0.04的

阻抗图和等效电路图

方法有:化学沉积法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等。2.1氧化物/氟化物包覆

L.A.Riley等[19]通过原子层沉积法在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表面进行Al2O3包覆,电化学测试发现,Al2O3包覆层的厚度对正极材料电化学性能有很大的影响,如图5所示,当Al2O3包覆层厚度增加到10个原子层厚度时,材料的容量明显降低,循环性能变差,但当包覆的厚度为2个原子层时,100循环后正极材料的容量保持率由未包覆的65%提高到91%,表现出很好的循环性能。研究表明,薄的Al2O3包覆层对Li+在正极与电解液之间的迁移没有很大影响,材料的首次放电容量基本不变,并且薄的Al2O3包覆层能够减少活性材料表面的分解,由于Al2O3能够吸收F-形成Al-O-F层或Al-F层,保护正极材料

不受电解液中HF的侵蚀,降低了材料的内部阻抗,从而改善了材料的电化学性能。

采用氟化物进行包覆,如AlF3、CaF2、ZrF x等包覆也能改善材料的电化学性能。B.C.Park[20]等人制备了AlF3包覆Li[Ni1/3-Co1/3Mn1/3]O2材料,在0.5C、3.0~4.5V下首次放电比容量达到178mAh/g,50循环后容量保持率为96%,而未包覆的只有85%。经过倍率性测试发现,包覆后正极材料的倍率性能也得到提高。

2.2单质包覆

单质包覆主要采用碳包覆,常用的碳源有:蔗糖、聚乙烯醇、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、十六醇等。B.Lin等[21]以柠檬酸为碳源对Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料进行包覆,包覆后晶粒表面变得粗糙,并且有一层碳的小颗粒附着在表面,如图6所示,他们认为,碳包覆后材料的倍率性能和循环性能的提高,是由于碳的电导率比活性材料强,附着在球形Li-[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料表面和孔隙中,促进电子迁移,减少了电极的极化,增加了电子电导率。

2.3其他材料包覆

虽然金属氧化物或氟化物的包覆层能够提高材料的循环性能,但包覆层的存在对Li+的脱嵌增加了难度,降低了Li+扩散速度,使材料的首次充放电容量有所降低,因此有研究人员在正极材料表面包覆含Li的化合物。W.S Kim等[22]研究了纳米LiFePO4包覆Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2,包覆后材料具有更高的离子电导率,很好的倍率性能和循环性能,过充安全性也有所提高。此外,磷酸盐也是常用的包覆材料,如在Li-(Ni0.4Co0.3Mn0.3)O2材料表面包覆Li3PO4[23],能够提高正极材料的放电容量、热稳定性以及倍率性能和循环性能。

3共混改性

锂离子电池正极材料都有自身的优点和缺点,所以,有研究人员通过把不同的锂离子电池正极材料按合适的比例混合在一起,来改进物理性能和化学性能,同时还可以降低成本。如Li l.1Mn l.9O4与Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2按比例共混[24],LiCoO2与Li[Ni,Co,Mn]O2共混。K.S.Lee等[25]进行了AlF3包覆的LiCoO2和AlF3包覆的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的共混研究,由图7的首次充放电曲线中发现,共混后正极材料的首次放电容量高于单一的AlF3包覆的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2,而且充放电电压也提高了。当AlF3包覆的LiCoO2和AlF3包覆的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2

图5不同厚度的Al2O3包覆后Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2的循环性能图6碳包覆前(a、b)和包覆后(c、d)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正

极材料的SEM图

图7不同比例的AlF3包覆的LiCoO2和AlF3包覆的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的混合物首次充放电曲线

以一定的比例共混时,在0.5C、3~4.5V下,50个循环后容量保持率超过95%,热稳定性也有明显的提高。

4展望

由于具有容量高、结构稳定性好、安全性好、成本低等优点,层状的Li(Ni1-x-y Co x Mn y)O2正极材料已受到研究人员和锂离子电池制造商的广泛关注,被公认为是最有可能取代Li-CoO2的正极材料,特别是在动力电池运用方面,从而推动我国电动汽车的研发生产。但是,这种材料的首次充放电效率、倍率性能以及高充电截止电压下的循环稳定性能仍然有待提高。因此,探索新的制备方法,改进工艺参数,对材料进行掺杂、包覆和共混改性,进一步提高正极材料的振实密度和电化学性能仍是今后的研究热点。

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