红外光谱分析方法在材料研究中的应用
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摘要
红外光谱法是一种近代物理分析方法。又称“红外分光光度分析法”。是分子吸收光谱的一种。根据不同物质会有选择的性吸收红外光区的电磁辐射来进行结构分析；对各种吸收红外光的化合物的定量和定性分析的一种方法。物质是由不断振动的状态的原子构成，这些原子振动频率与红外光的振动频率相当。用红外光照射有机物时，分子吸收红外光会发生振动能级跃迁，不同的化学键或官能团吸收频率不同，每个有机物分子只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光谱，所得到的吸收光谱通常称为红外吸收光谱，简称红外光谱“IR”，。对红外光谱进行分析，可对物质进行定性分析。各个物质的含量也将反映在红外吸收光谱上，可根据峰位置、吸收强度进行定量分析。它是鉴别化合物和物质分子结构的常用手段之一，广泛应用于有机化学，高分子化学，无机化学，材料，化工，环境，生物，医药等领域。
前言
19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。
红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。
红外光谱仪是的发展基本可以分为三代产品。第一代产品属棱镜式色散型红外光谱仪。由于它的棱镜材料多是卤化物如：溴化钾等。其折射率均随温度的变化而变化，且分辨率低，光学元件制成工艺复杂，仪器需恒温，低湿度等。20世纪60年代以后发展起来的第二代产品属光栅式色散型红外光谱仪，它的分辨率测量范围都较第一代产品好。但是它的能量很弱，光谱质量差，扫描速度慢。第三代产品是20世纪70年代以后发展起来的于涉型傅里叶变换红外光谱仪。该仪器具有光通量大，分辨率高，扫描速度快，高信噪比，抗杂散光的干扰等
优点。而且，与不同的附件配合可以检测气体、固体、液体样品。
20世纪60年代，随着Norris等人所做的大量工作，提出物质的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论，并利用近红外漫反射技术测定了农产品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近红外光谱技术一度在农副产品分析中得到广泛应用。60年代中后期，随着各种新的分析技术的出现，加之经典近红外光谱分析技术暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点，使人们淡漠了该技术在分析测试中的应用，此后，近红外光谱再次进入了一个沉默的时期。
70年代产生的化学计量学(Chemometrics)学科的重要组成部分--多元校正技术在光谱分析中的成功应用，促进了近红外光谱技术的推广。到80年代后期，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学的发展，通过化学计量学方法在解决光谱信息提取和背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测样技术上所独占的特点，使人们重新熟悉了近红外光谱的价值，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。进入90年代，近红外光谱在产业领域中的应用全面展开，有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长，成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。由于近红外光在常规光纤中具有良好的传输特性，使近红外光谱在在线分析领域也得到了很好的应用，并取得良好的社会效益和经济效益，从此近红外光谱技术进入一个快速发展的新时期。
近红外光是一种介于可见光(VIS)和中红外光(IR)之间的电磁波，美国材料检测协会(ASTM)，将其定义为波长780～2526nm的光谱区。利用近红外光谱的优点有：1.简单方便有不同的测样器件可直接测定液体、固体、半固体和胶状体等样品，检测本钱低。2.分析速度快一般样品可在lmin内完成。3.适用于近红外分析的光导纤维易得到，故易实现在线分析及监测，极适合于生产过程和恶劣环境下的样品分析。4.不损伤样品可称为无损检测。5.分辨率高可同时对样品多个组分进行定性和定量分析等。所以目前近红外技术在食品产业等领域应用较广泛。
红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。此外，红外光谱还具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点，因此，它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。红外光谱在高聚物的构型、构象、力学性质的研究以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域也有广泛的应用。
1 红外光谱法方法原理
1.1 红外光谱概述
红外光波是一种电磁波。它在电磁波谱中是比微波短，比可见光波长的电磁波。因此，它具有电磁波的特征：都以横波的形式在空间传播，它们在真空中都有相同的传播速度：λυ=C (1)，式中 ()s cm C /10000003
.09979250.210?±=，它是真空中的光速。υ是频率，通常认为：0.75-1000m μ之间。在红外谱学中，除了用波长λ，频率υ等基本参数来表征红外辐射外，还经常使用波数ν。波数λν1=(2)，其单位是1
-cm ，它表明红外光在真空中传播1cm 路程中，包含波的数目。在光谱学中，常把波数ν称为“频率”。但要注意这和真正意义上的频率是不同的。由(1) (2)两式可以推出它们的关系νυc =(3)。可以看出频率与波数成正比。红外光谱的波数范围是：101-cm -1.3333X1041-cm 之间。通常将其划分为近红外，中红外，远红外三个区域。
由于红外光是属于电磁波，所以它除了具有波动性外，还具有量子性。红外光量子同样简称光子。光子的能量νυhc h E ==(4)，式中h 是普朗克常数，其值为：()34100005
.06256.6-?±=h 瓦秒或焦耳秒。所以，红外波段的能量范围是：31024.165.1-?-电子伏特之间。
1.2 红外光谱产生的原理
红外光谱是运动着的物质与外界交换能量的表征。其产生的原理是：当连续的红外辐射通过被测物质后，只有那些会发生偶极矩变化的物质才会吸收红外光的能量，引起分子振动能级和转动能能的跃迁，产生分子的振动和转动光谱。一般也称红外吸收光谱。
1.3 双原子分子红外吸收光谱的频率
对于多原子分子的各种振动，要进行理论分析是不容易的。但是，无论组成分子的原子有多少，而分子又都由化学键连接而成。每一个化学键又相当于一个双原子分子。这样，多原子就可以解析为很多个双原子组成的分子。所以对双原子分子红外吸收频率的研究就十分重要。再说分子的振动可以近似地看作是分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做振动。双原子分子振动的模型可以用经典力学的主法来模拟，我们称其为线性谐振子，如图1
所示，把它看作是一个弹簧连接两个小球。图中m 1和m 2 分别代表两个小球的质量，即两个原子的质量，弹簧的长度代表分化学键的长度，这个体系的振动频率决定于弹簧的强度即化学键的强度和两个小球即原子的质量。若振动是在连接两个小球键轴上发生，则可以用经典力学的方法推导出如下的计算公式：M k πυ21= 或 M k c πν21= 可简化为：m k 1304≈ν (5)。
该式中υ表谐振子的振动频率即双原子分子的红外吸收光谱频率，通常又用波数υ来表示，k 表化学键的力常数。M 称为折和质量，其值M=m 1m 2 / m 1+m 2。一般来说，单键的25106~104s g k ??=；双键的2551012~108s g k ??=；叁键的
2551020~1012s g k ??=。
图1 双原子分子的振动模型
1.4 多原子分子的红外光谱
多原子分子，虽然可以近似解析为很多个双原子分子。但是双原子分子的振动只发生在联接两个原子的直线上，并且只有一种振动方式。而多原子分子振动则有多种振动方式。假设分子由n 个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，则分子有3n 个自由度。非线性分子有3个自由度是描述分质心平动，还有3个自由度是描述分子绕三个轴的转动。这6个自由度对非线性分子的基本振动无贡献。因此非线性分子有(3n-6)个基本振动。线性分子由于绕着原子连线轴的转动惯量等于零，因而它只有两个转动自由度。再加上撒描述分子质心的3个平动自由度，这5个自由度对振动无贡献，因而线性分子有(3n-5)种基本振动。
尽管多原子分子的振动是非常复杂，但都可以归结为两类振动即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动又分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。弯曲振动分为面内和面外弯曲振动。伸缩振动是指分子化学键长度瞬时改变的振动。弯曲振动则是在不改变键长的情况下，发生了键
角的变化。如图1所示是水分子H 2O 的振动图形。水分子由三个原子组成并且不三条直线上，其振动方式应有3X3-6=3 (个)。它们分别是对称和非对称伸缩振动及弯曲振动。通常键长的改变比键角的改变需要更大的能量。因此伸缩振动出现在高波数区，弯曲振动出现低波数区。
图2 水分子的振动及红外吸收
1.5 红外光谱的表示方法
红外光谱法，所研究的是分子中原子的相对振动，也可归结为化学键的振动。不同的化学键或是官能团，其振动能级从基太跃迁到激发态，所需的能量是不同的。因此要吸收不同的红外光的能量。物质吸收不同的红外光，将在不同波长或波数处出现吸收峰。如图3所示是2-辛炔的红外光谱图。
图3 2-辛炔的红外光谱图
图中横坐标表示波长(下方)单位是m μ或是波数(上方)单位是1-cm ，纵坐标表示透过率(T)单位是%。透过率表示红外光照射到物质上光能透过的程度。透过率又称透射百分率%100/0?=I I T (6)。式中0I 为入射光强度，I 为透射光强度。有的红外光谱图纵坐标用吸光度 (A) 表示。吸光度和透过率的关系是：)/1(log 10T A = (7)。
1.6红外吸收谱线的强度
红外吸收峰的强度与偶极矩变化的大小有关，吸收峰的强弱与分子振动时偶极矩变化的平方成正比，一般，永久偶极矩大的，振动时偶极矩变化也较大。如C=O(或C-O)的强度比C=C(或C-C)要大得多。若偶极矩改变为零，则无红外活性，即无红外吸收峰。
2 红外光谱仪
红外光谱仪是的发展基本可以分为三代产品。20世纪50年代开始应用的第一代红外光谱仪是基于棱镜对红外辐射的色散而实现分光，其棱镜用碱金属卤化物晶体做成，极易吸水潮解，它要求严格的恒温低湿，其折射率均随温度的变化而变化，本身分辨率低，造价较高，光学元件制成工艺复杂，缺点很多。随着光栅刻划和摹制技术的发展，60年代红外辐射通过光栅的衍射完成分光，制得了第二代红外光谱仪。它虽比第一代仪器具有能量高、分辨率高、价格便宜、对仪器恒温恒湿要求较低等优点，但这两代仪器的共同缺点是扫描速度慢，至少要数分钟才能做出一张谱图，远远不能满足反应动力学研究的需要。傅立叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的。它基于光相干性原理而设计的干涉型红外分光光度计，不同于依据光的折射和衍射而设计的色散型红外分光光度计，被称为第三代红外光谱仪。该仪器具有光通量大，分辨率高，扫描速度快，高信噪比，抗杂散光的干扰等优点。而且，与不同的附件配合可以检测气体、固体、液体样品。本文着重介绍第三代红外光谱仪—傅立叶变换红外光谱仪。
傅立叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT—IR)是20世纪70年代问世的。它是基于光相干性原理而设计的干涉型红外分光光度计，不同于依据光的折射和衍射而设计的色散型红外分光光度计，被称为第三代红外光谱仪。
2.1傅立叶变换红外光谱仪的构成
傅立叶变换红外光谱仪是由红外光源(硅碳棒和高压汞灯)、干涉仪(迈克尔逊干涉仪)、样品室、检测器、电子计算机和记录仪等部件构成。光源是能发射出稳定，高强度连续波长的红外光。通常使用能斯特(Nernst)灯，碳化硅或涂有稀土化合物的镍铬旋状灯丝。干涉仪常用的称迈克尔逊干涉仪。它是傅立叶红外光谱仪的核心部件。检测器的作用是将光信号变成电信号。计算机的作用主要是用于进行傅立叶变换及运行控制。
基本结构图如图4所示：
图4 傅立叶红外光谱仪基本结构框图
2.2 傅立叶变换红外光谱仪的基本原理
当某一频率的红外光线聚焦照射在被分析的样品时，如果样品分子中某个基团的振动频率与所照射红外线频率相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。傅立叶变换红外光谱仪是一种非色散型红外吸收光谱仪，其光学系统的主体是迈克尔逊（Michelson）干涉仪，干涉仪的结构如图5所示。
图5 干涉仪原理图
干涉仪主要由两个互成90°夹角的平面镜（动镜和定镜）和一个分束器所构成。动镜在移动中要与定镜保持90°夹角。分束器具有半透明性质，位于动镜与定镜之间并与它们呈45°夹角放置。由光源射来的一束红外光进入干涉仪后被分束器分为两束：一束透射光（T）和一束反射光（R）。透射光（T）经动镜的反射到分束器后又分为两部分，一部分透射返回光源（TT），另一部分经反射到达样品（TR）；反射光（R）经定镜的反射到分束器后又分成两部分，一部分经反射返回光源（RR），另一部分透射到达样品（RT）。也就是说，经过样品到达干涉仪检测器的有两束光，并且这两束相干光被叠加，随着动镜的移动这两光
束的光程差会改变，进而产生干涉，得到干涉图，据此做出干涉图函数的傅立叶余弦变化图谱即得光谱，这就是大家所熟悉的傅立叶变换。
2.3 傅立叶变换红外光谱仪的特点
1）使用较短的扫描时间。由于干涉仪的多路优点，FTIR完成全部光谱元的扫描记录一般在1s左右，比普通的分光光度计扫描速度提高了数百倍。
2）具有较高的分辨能力。在整个光谱范围内FTIR 的分辨能力达到0.100cm-1，有些仪器因为制造较为精密，分辨能力甚至能达到0.005cm-1。
3）光谱范围的研究很宽，FTIR仅改变分束器和光源就可以研究整个红外区的光谱。
4）很大的辐射通量。在FTIR的干涉仪中因为没有狭缝的局限性，平面镜头的大小决定了干涉仪的辐射通量大小，在相同分辨率下，其辐射通量远远大于色散型仪器的辐射通量。FTIR 的此优点使得其具有很高的灵敏度，特别适用于弱信号光谱的测量。
5）杂散辐射很低。有些杂散辐射在到达探测器后，会产生不同的干涉环纹，当变换为光谱后，杂散辐射会被加以鉴别出来，通常在全光谱范围内可低于0.30%。
6）可以研究微量试样。因为FTIR 光束截面较少（约1mm 左右），可研究单纤维、单晶体物质，对于痕量分析及微量物质的分析极为重要，计算机化的现代红外光谱仪，如果采用显微红外光谱技术，被测样品仅需几纳克（10-9g）；或采用基质分离红外技术，测出样品的红外吸收光谱仅需要几皮克样品（10-12g）。
3 红外光谱法在材料表征中的应用
3.1 红外光谱在高分子材料研究中的应用
3.1.1 高分子材料的分析与鉴别
红外吸收光谱法操作简单，具有分析时间短、不破坏试样等优点, 是用于鉴定高分子材料的一种很理想的方法。它具有鲜明的特征性。由于每一种官能团和化合物都具有特异的吸收光谱, 其特征吸收谱带的数目、频率、形状和强度均会因化合物及其聚集状态而异。因此，根据化合物的吸收光谱便可找出该化合物，这就像辨认人的指纹一样。通过红外光谱不仅可区分不同类型的高分子材料，而且还可区分某些结构相近的高分子材料。例如，尼龙6、尼龙7和尼龙都是聚酸胺类高聚物，它们具有相同的官能团，其区别是链的长度不同。因此它们在1400 ~800 cm-1。指纹区的谱图是不一样的, 而且可据此来区别这三种高聚物。
3.1.2 高分子反应研究
用红外光谱法特别是傅里叶变换红外光谱法，可通过直接对高分子材料反应进行原位测定来研究高分子反应动力学，包括聚合反应动力学、固化、降解和老化过程的反应机理等。要利用红外光谱进行反应研究，必须解决以下3个间题：首先，样品池既要保证能按一定条件反应，又要能进行红外检测；其次，选择一个既受其他峰的干扰小又能表征反应进行程度的特征峰；最后，要能定量地测定反应物（或生成物）的浓度随反应时间（或温度、压力）的变化。根据比尔定律，只要测定所选特征峰的吸光度（峰高或峰面积法均可），就能将其换算成相应的浓度。例如，当环氧树脂E51与DICY 发生反应时, 首先是DICY中伯胺上的氢原子与环氧基发生开环反应, 然后是腈基与羟基发生反应生成酰胺, 并进一步与环氧基进行开环反应。
3. 1. 3 高聚物的相转变研究
当高分子材料结晶时，在红外光谱中往往会产生聚合物在非晶态时所没有的新吸收带。这些吸收带是“结晶性的”。目前对于高聚物的红外光谱中产生结晶性吸收带的原因，人们一般认为这和高聚物晶胞中分子内原子之间或分子之间的相互作用有关。此外，还有一种“非结晶性”的吸收带，其强度会随晶粒熔融而增加。对于非结晶性吸收带的来源，可以用相应于非晶区的内旋转异构体在晶粒熔融时含量增多来解释。
3 .1.
4 高分子材料的共混相容性研究
聚合物的共混改性研究是高分子材料科学与工程领域中的一个重要分支。采用物理或化学的方法将不同种类的聚合物共混，不仅可以明显改善原聚合物的性能，而且还可以形成具有优异性能的聚合物体系，聚合物共混物的相容性可以借助红外光谱方法来表征。可以近似地作以下假设，如果高分子共混物的两个组分完全不相容，则可以认为这两个组分是分相的，所测共混物光谱应是两个纯组分光谱的简单组合。但如果共混物的两个组分是相容的，则可以认为该共混体系是均相的。由于不同分子链之间的相互作用，和纯组分相比，共混物光谱中许多对结构和周围环境变化敏感的谱带会发生频率位移或强度变化。
3.1.5 对-氨基苯甲酸改性环氧树脂的性能表征
本文选取对-氨基苯甲酸作为实例来说明红外光谱在高分子材料中的性能表征应用。由PABA-EP(1/1)的红外光谱(图6)可见，1675cm-1处的强吸收对应C-O的伸缩振动：912cm-1
处环氧基的特征吸收峰很弱，说明氨基苯甲酸已与环氧基反应：1110cm-1处的吸收对应C-O 的伸缩振动，其强度在反应前后不变，故以此峰为标准峰，通过912cm-1处吸收峰的强弱来计算环氧基的反应程度。
图7为不同比例的对氨基苯甲酸与环氧树脂反应的环氧基转化程度，根据反应化产物912cm-1处吸收峰的强度计算环氧基剩余率，从而推算其反应程度。由图7可见，随着对氨基苯甲酸比例的升高，环氧基反应程度增大。虽然洗涤产物仅洗得少量物质(约0.2%)，说明反应较为完全，但由于对氨基苯甲酸中的伯胺基可能与一个或两个环氧基反应生促胺基或叔胺基，产物结构不单一，所以不能根据反应物对氨基苯甲酸的用量计算环氧基的反应程度。由于反应产物中含有羧酸基，酸值干扰环氧值的测定，化学分析法的误关较大。故根据红外吸收计算此反应中环氧基的反应程度相对较为适宜。通过化学分析法测得的产物的酸值随反应所用的对氨基苯甲酸的比例的增加而线性增大。
图6 The IR spectra of PABA-EP(1/1) 图7 Relationship between the epoxide conversion epoxy and the ratio of reactant?
3.2红外光谱法在金属氧化物纳米材料研究过程中的应用
3.2.1 红外光谱法在液相法制备金属氧化物纳米材料中的应用
根据原料状态的不同，制备金属氧化物纳米微粒的方法大致可分为3类：固相法、液相法和气相法。由于液相法能够精确控制产品的化学组成，可用于单一产品或复合化合物的制备，且形式多样、操作简便，制得的粉体材料表面活性高，因此是目前实验室和工业上应用最广的制备方法。而且，此方法中对红外光谱法的应用也最多，所以，下面重点介绍红外光谱法在液相法制备纳米金属氧化物中的应用。
液相法制备纳米金属氧化物可以简单地分为物理法和化学法两大类，其中物理法是在水溶液中迅速析出金属盐，再将粉末状的金属盐类加热分解得到所要制备的纳米金属氧化物。化学法则是通过溶液中反应生成沉淀，再将沉淀物加热分解得到纳米金属氧化物。无论是物理法还是化学法都要分成两个阶段，即第一阶段先要得到金属盐或沉淀，而且产物中大多含有有机成分；第二阶段再进行加热分解，最终得到所需产物。这样在第一阶段就涉及到需要检验是否得到了预期的中间产物，以及产物的化学组分是否满足实验研究等。红外光谱法用
于分子结构的研究可以测定分子的键长、键角，进而推断分子的空间构型，也可以根据所得的键力常量间接得知化学键的强弱等，因而，它在此方面得到了广泛的应用。朱传高等在用乙醇镁配合物制备纳米MgO时，对用电化学法制备得到的干凝胶进行红外光谱的测定，考察是否含有配位的乙酰丙酮基团，因为这种结构可以有效克服煅烧过程中的硬团聚现象，得到结构疏松分散的粉体。张少明在用硬脂酸凝胶法制备纳米Al2O3。时，利用测得的络合物溶胶的红外光谱图首先肯定了其中硬脂酸铝络合物的存在，并进一步判断出硬脂酸不仅起到溶剂、分散剂的作用，还作为反应物参与反应。另一方面，结合对最终得到的纳米金属氧化物样品红外光谱的测定，还可以进一步分析前驱物的分解情况以及产物的表面性质，以确定最佳实验条件。Lay Gaik Teoha等首先用红外光谱确定了样品中有机成分的存在，然后进行热处理，发现250℃煅烧5h之后，共聚物的振动峰消失，由此表明样品中已经没有碳。Corrie L. Carnes等在氧化铝的制备过程中用FTIR观察热处理过程中溶剂的去除情况，发现随着热处理温度的升高，水逐渐减少，并且500℃处理之后仍然存在少量的烷氧基和羟基。
3.2.2 红外光谱法在金属氧化物纳米材料改性研究中的应用
众所周知，纳米材料在各方面都表现出与常规材料不同的特异性能。然而，就纳米微粒本身的性质而言，由于其表面能高，常常会导致纳米微粒的团聚，从而影响性能的发挥。近年来，纳米复合材料的应用越来越多，在制备纳米复合材料的过程中，一方面纳米粒子比表面大、表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能互溶，导致界面出现空隙，存在相分离的现象。要解决上述问题，就需要对纳米粒子进行表面改性。纳米粒子改性的方法很多，目前主要采用化学法，包括酯化反应法、偶联剂法、表面接枝改性法等。
在金属氧化物纳米粒子的改性研究中，主要应用红外光谱法对有机化合物改性形成的化学键进行分析，以了解改性效果，确定改性条件。王德平等对用Z-6020、Z-6030和Z-6040硅烷偶联剂修饰的纳米磁性粒子(MNPs)进行红外光谱分析发现，其表面包覆有各种活性的有机基团，同时表面有机官能基团特征峰与偶联剂对应的有机官能基团特征峰相比，都略发生了红移或蓝移现象，并进一步对谱移现象在理论上进行了分析讨论。林轩等的研究表明，经过钛酯偶联剂改性后，钛酯偶联剂中的有机基团连接到纳米SnO2上，从而使纳米Sn02
由亲水性变为亲油性。钛酸酯偶联剂与纳米SnO2之间的作用主要是化学吸附。陈友存对油酸修饰的纳米TiO2粉体进行FTIR研究发现，由于表面修饰层的存在有效地减少了TiO2粉体表面对水的吸附，羧酸的特征吸收峰消失。
3.2.3 其它
除了上述几方面的应用，红外光谱法在金属氧化物纳米材料的研究中还有一些其它的应用。赵杰等在对二氧化锡纳米粉体的红外光谱进行研究时发现：O-Sn-O变角振动的强度对晶粒大小的变化相当敏感。由此根据O-Sn-O变角振动的强度变化，红外光谱可以作为一种估测纳米SnO2晶化程度和粒径大小的表征手段。马淳安等通过比较不同处理方法得到的样品的IR光谱，进而判断了MnO6八面体扭曲程度。
4结语
随着FTIR的迅速发展，红外光谱分析在试验室中的应用越来越广泛。由于它能与多种仪器联用，共用一台计算机操作，实际上降低了试验室的设备投资。又因其对大部分物质都具有高度的特征性，测定的样品可为固体、液体、气体，不受被测物状态的限制，有机、无机、高分子化台物等都可测定，分析操作简便、快速等特点。为此，它将在材料研究工作中发挥重大作用。由于篇幅限制，本文只是简单阐述红外光谱法原理及其在材料研究中一小部份的工作。更多的工作需要研究工作者们在实验过程和材料性能表征等方面不断发掘和创新。
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近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（M IR）之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。
近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是确定物质的组成与结构，而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同，近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型，Calibration Mode l)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品(或称校正样品，Calibration Samples)，获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法(或称参考方法，Reference method)测得的真实数据。 其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程： （1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使
红外吸收光谱法 一．填空题 1．一般将多原子分子的振动类型分为伸缩振动和变形振动,前者又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动,后者可分为面内剪式振动(δ)、面内摇摆振动(ρ) 和面外摇摆振动(ω)、面外扭曲振动(τ) 。2．红外光区在可见光区和微波光区之间,习惯上又将其分为三个区: 远红外区，中红外区和近红外区 ,其中中红外区的应用最广。 3．红外光谱法主要研究振动中有偶极矩变化的化合物，因此，除了单原子和同核分子等外,几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。 4．在红外光谱中,将基团在振动过程中有偶极矩变化的称为红外活性 ,相反则 称为红外非活性的。一般来说,前者在红外光谱图上出现吸收峰。5．红外分光光度计的光源主要有能斯特灯和硅碳棒。 6．基团一OH、一NH；==CH的一CH的伸缩振动频率范围分别出现在 3750—3000 cm-1, 3300—3000 cm-1, 3000—2700 cm-1。 7．基团一C≡C、一C≡N ；—C==O；一C＝N，一C＝C—的伸缩振动频率范围分别出现在 2400—2100 cm-1, 1900—1650 cm-1, 1650—1500 cm-1。 8．4000—1300 cm-1 区域的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收一般位于此范围,它是鉴最有价值的区域，称为官能团区；1300—600 cm-1 区域中,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的不同,犹如人的指纹一样,故称为指纹区。 二、选择题 1．二氧化碳分子的平动、转动和振动自由度的数目分别（A） A. 3，2，4 B. 2，3，4 C. 3，4，2 D. 4，2，3 2．乙炔分子的平动、转动和振动自由度的数目分别为（C） A. 2，3，3 B. 3，2，8 C. 3，2，7 D. 2，3，7 4．下列数据中,哪一组数据所涉及的红外光谱区能够包括CH 3CH 2 COH的吸收 带?（D） A. 3000—2700cm-1，1675—1500cm-1，1475—1300cm一1。 B. 3300—3010cm-1，1675—1500cm-1, 1475—1300cm-1。 C. 3300—3010cm-1, 1900—1650cm-l，1000——650cm-1。 D. 3000—2700cm-1, 1900—1650cm-1, 1475——1300cm-1。 1900—1650cm-1为 C==O伸缩振动，3000—2700cm-1为饱和碳氢C—H伸缩振动（不饱和的其频率高于3000 cm-1），1475——1300cm-1为C—H变形振动（如—CH 3 约在1380—1460cm-1）。
近红外光谱分析及其应用简介 1、近红外光谱分析及其在国际、国内分析领域的定位 近红外光谱分析是将近红外谱区（800-2500nm）的光谱测量技术、化学计量学技术、计算机技术与基础测试技术交叉结合的现代分析技术，主要用于复杂样品的直接快速分析。近红外分析复杂样品时，通常首先需要将样品的近红外光谱与样品的结构、组成或性质等测量参数（用标准或认可的参比方法测得的），采用化学计量学技术加以关联，建立待测量的校正模型；然后通过对未知样品光谱的测定并应用已经建立的校正模型，来快速预测样品待测量。 近红外光谱分析技术自上世纪60年代开始首先在农业领域应用，随着化学计量学与计算机技术的发展，80年代以来逐步受到光谱分析学家的重视，该项技术逐渐成熟，90年代国际匹茨堡会议与我国的BCEIA等重要分析专业会议均先后把近红外光谱分析与紫外、红外光谱分析等技术并列，作为一种独立的分析方法；2000年PITTCON 会议上近红外光谱方法是所有光谱法中最受重视的一类方法，这种分析方法已经成为ICC（International Association for Cereal Science and Technology国际谷物科技协会）、AOAC(American Association of Official Analytical Chemists美国公职化学家协会)、AACC （American Association of Cereal Chemists美国谷物化学家协会）等行业协会的标准；各发达国家药典如USP(United States Pharmacopoeia美国药典)均收入了近红外光谱方法；我国2005年版的药典也将该方法收入。在应用方面近红外光谱分析技术已扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域。发达国家已经将近红外方法做为质量控制、品质分析和在线分析等快速、无损分析的主要手段。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，上世纪70年代开始，进行了近红外光谱分析的基础与应用研究，到了90年代，石化、农业、烟草等领域开始大量应用近红外光谱分析技术，但主要是依靠国外大型分析仪器生产商的进口仪器。目前国内能够提供完整近红外光
第九章红外光谱法 基本要求：了解红外吸收光谱和吸收峰特征的表达， 掌握红外吸收光谱产生的条件，影响吸收峰位置、峰数和强度的因素， 掌握主要的IR谱区域以及在这些区域里引起吸收的键振动的类型， 掌握常见基团的特征吸收频率，利用IR谱鉴别构造异构体并能够解析简单化合物的结构，了解红外 吸收光谱的实验技术，了解拉曼光谱的原理及应用。 重点：IR光谱产生的条件，影响吸收峰位置，峰数和强度的因素，常见基团的特征吸收频率。 难点：键振动的类型，IR谱解析，FT-IR的原理和特点。 部分习题解答 1.产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么? 条件：（1）分子的振动或转动必须伴随偶极矩的变化；（2）红外辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的能量(红外辐射频率等于振动量子数差值和振动频率的乘积) 不是所有的分子振动都会产生红外吸收光谱。只有满足上述两个条件的分子振动才会产生红外吸收光谱。例如，同核双原子分子（O2、N2、Cl2）等的振动没有红外活性。 5. 计算CO2和H2O的分子振动自由度，它们分别有几种振动形式，在红外吸收光谱中能看到几个吸收普带？数目是否相符？为什么？ CO2：线性分子振动自由度3N-5=3*3-5=4 四种振动形式两个吸收带数目不符对称伸缩振动无偶极矩变化，无红外活性，无吸收峰；面内弯曲和面外弯曲振动简并，只显示一个吸收峰。 H2O：非线性分子振动自由度3N-6=3*3-6=3 三种振动形式三个吸收带数目相符 6.判断正误。 （1）对（2）错（3）错（4）对（5）错（6）错 7、下列同分异构体将出现哪些不同的特征吸收带？ （1）CH3 CO2H CO2CH3 （2）C2H3COCH3CH3CH2CH2CHO （3） 解：（1）CH3——COH 在3300~2500cm-1处有v O—H， 其v C=O位于1746~1700cm-1 COCH3无v OH吸收，其v C=O位于1750~1735cm-1（2）C2H5CCH3其v C=O位于1720~1715cm-1 CH3CH2CH2CH 其2820cm-1及2720cm-1有醛基费米共振双峰。 O O O
近红外光(Near Infrared,NIR)就是介于可见光(VIS)与中红外光(MIR)之间得电磁波,按ASTM(美国试验与材料检测协会)定义就是指波长在78 0～2526nm范围内得电磁波,习惯上又将近红外区划分为近红外短波(78 0~1100nm)与近红外长波(1100~2526nm)两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱得倍频与主频吸收光谱,主要就是由于分子振动得非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生得,具有较强得穿透能力。近红外光主要就是对含氢基团Ｘ－Ｈ(Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ)振动得倍频与合频吸收,其中包含了大多数类型有机化合物得组成与分子结构得信息。由于不同得有机物含有不同得基团,不同得基团有不同得能级,不同得基团与同一基团在不同物理化学环境中对近红外光得吸收波长都有明显差别,且吸收系数小,发热少,因此近红外光谱可作为获取信息得一种有效得载体。近红外光照射时,频率相同得光线与基团将发生共振现象,光得能量通过分子偶极矩得变化传递给分子;而近红外光得频率与样品得振动频率不相同,该频率得红外光就不会被吸收。因此,选用连续改变频率得近红外光照射某样品时, 由于试样对不同频率近红外光得选择性吸收,通过试样后得近红外光线在某些波长范围内会变弱,透射出来得红外光线就携带有机物组分与结构得信息。通过检测器分析透射或反射光线得光密度, 就可以确定该组分得含量。 近红外光谱分析技术包括定性分析与定量分析,定性分析得目得就是确定物质得组成与结构,而定量分析则就是为了确定物质中某些组分
得含量或就是物质得品质属性得值。与常用得化学分析方法不同,近红外光谱分析法就是一种间接分析技术,就是用统计得方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型,Calibra tion Model)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型得训练样品(或称校正样品,Calibration Samples),获得用近红外光谱仪器测得得样品光谱数据与用化学分析方法(或称参考方法,R eference method)测得得真实数据。 其工作原理就是,如果样品得组成相同,则其光谱也相同,反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间得对应关系(称为分析模型),那么,只要测得样品得光谱,通过光谱与上述对应关系,就能很快得到所需要得质量参数数据。分析方法包括校正与预测两个过程: (1)在校正过程中,收集一定量有代表性得样品(一般需要80个样品以上),在测量其光谱图得同时,根据需要使用有关标准分析方法进行测量,得到样品得各种质量参数,称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理,并将其与参考数据关联,这样在光谱图与其参考数据之间建立起一一对应映射关系,通常称之为模型。虽然建立模型所使用得样本数目很有限,但通过化学计量学处理得到得模型应具有较强得代表性。对于建立模型所使用得校正方法视样品光谱与待分析得性质关系不同而异,常用得有多元线性回归,主成分回归,偏最小二乘,人工神经网络与拓扑方法等。显然,模型所适用得范围越宽越好,但就是模型得范围大
红外吸收光谱法 一、选择题 1. CH 3—CH 3的哪种振动形式是非红外活性的（1） （1）υC-C （2）υC-H （3）δasCH （4）δsCH 2. 化合物中只有一个羰基.却在1773cm -1和1736 cm -1处出现两个吸收峰.这是因 为（3） （1）诱导效应 （2）共轭效应 （3）费米共振 （4）空间位阻 3. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（4） （1）玻璃 （2）石英 （3）红宝石 （4）卤化物晶体 4. 预测H 2S 分子的基频峰数为（2） ~ （1）4 （2）3 （3）2 （4）1 5. 下列官能团在红外光谱中吸收峰频率最高的是（4） （1） （2）—C ≡C — （3） （4）—O —H 二、解答及解析题 1. 把质量相同的球相连接到两个不同的弹簧上。弹簧B 的力常数是弹簧A 的力常数的两倍.每个球从静止位置伸长1cm.哪一个体系有较大的势能。 答：M h hv E k 2π= = ;所以B 体系有较大的势能。 2. 红外吸收光谱分析的基本原理、仪器.同紫外可见分光光度法有哪些相似和不同之处 答： 红外 \ 紫外 基本原理 当物质分子吸收一定波长的光能.能引起分子振动和转动的能及跃迁.产生的吸收光谱一般在中红外区.称为红外光谱 当物质分子吸收一定波长的光能.分子外层电子或分子轨道电子由基态跃迁到激发态.产生的吸收光谱一般在紫外-可见光区。 仪器 傅立叶变换红外光谱仪 紫外可见光分光光度计 相同：红外光谱和紫外光谱都是分子吸收光谱。 不同：紫外光谱是由外层电子跃迁引起的。电子能级间隔一般约为1~20eV; 而红外光谱是分子的振动能级跃迁引起的.同时伴随转动能级跃迁.一般振动能级间隔约为
第三章红外吸收光谱分析 3.1概述 3.1.1红外吸收光谱的基本原理 红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱，属于分子光谱的范畴，是有机物结构分析的重要方法之一。当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团的振动频率和红外辐射的频率一致，两者产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，该基团就吸收了这个频率的红外光，产生振动能级跃迁；如果红外辐射的频率和分子中各基团的振动能级不一致，该频率的红外光将不被吸收。如果用频率连续变化的红外光照射某试样，分子将吸收某些频率的辐射，引起对应区域辐射强度的减弱，用仪器以吸收曲线的形式记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱，稀溶液谱带的吸光度遵守Lambert-Beer定律。 图3-1为正辛烷的红外吸收光谱。红外谱图中的纵坐标为吸收强度，通常用透过率或吸光度表示，横坐标以波数或波长表示，两者互为倒数。图中的各个吸收谱带表示相应基团的振动频率。各种化合物分子结构不同，分子中各个基团的振动频率不同。其红外吸收光谱也不同，利用这一特性，可进行有机化合物的结构分析、定性鉴定和定量分析。 图3-1 正辛烷的红外光谱图 几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及一些同系物外，结构不同的两个化合物，它们的红外光谱一定不会相同。吸收谱带出现的频率位置是由分子振动能级决定，可以用经典力学(牛顿力学)的简正振动理论来说明。吸收谱带的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化和能级跃迁的概率。也就是说，红外光谱中，吸收谱带的位置、形状和强度反映了分子结构的特点，而吸收谱带的吸收强度和分子组成或官能团的含量有关。
红外光谱的定量分析 红外光谱法在分析和另一应用是对混合物中各组分进行定量分析。红外光谱定量分析是借助于对比吸收峰强度来进行的，只要混合物中的各组分能有一个持征的，不受其他组分干扰的吸收峰存在即可。原则上液体、圆体和气体样品都对应用红外光谱法作定量分析：1．定量分析原理 红外定量分析的原理和可见紫外光谱的定量分析一样，也是基于比耳-朗勃特（Beer-Lambert)定律。 Beer定律可写成：A=abc 式和A为吸光度(absorbance)，也可称光密度(optical density)，它没有单位。系数a称作吸收系数(absorptivity)，也称作消光系数(extinction coeffieient)，是物质在单位浓度和单位厚度下的吸光度，不同物质有不同的吸收系数a值。且同一物质的不同谱带其a值也不相同，即a值是与被测物质及所选波数相关的一个系数。因此在测定或描述吸收系数时，一定要注意它的波数位置。当浓度c选用mol·L-1为单位，槽厚b以厘米为单位时，则a值的单位为：L·cn-1·mol-1，称为摩尔吸收系数，并常用ε表示。吸收系数是物质具有的特定数值，文献中的数值理应可以通用。但是，由于所用仪器的精度和操作条件的不同，所得数值常有差别，因此在实际工作中，为保证分析的准确度，所用吸收系数还得借助纯物质重新测定。 在定量分析中须注意下面两点： 1)吸光度和透过率是不同的两个概念、透过率和样品浓度没有正比关系，但吸光度与浓度成正比。 2)吸光度的另一可贵性使它具有加和性。若二元和多元混合物的各组分在某波数处都有吸收，则在该波数处的总吸光度等于各级分吸光度的算术和：但是样品在该波数处的总透过率并不等于各组分透过率的和； 2．定量分析方法的介绍 红外光谱定量方法主要有测定谱带强度和测量谱带面积购两种。此外也有采用谱带的一阶导数和二阶导数的计算方法，这种方法能准确地测量重叠的谱带，甚至包括强峰斜坡上的肩峰。 红外光谱定量分忻可以采用的方沦很多，下面我们介绍几种常用的测定方法。 (1)直接计算法 这种方法适用于组分简单、特征吸收带不重叠、且浓度与吸收度呈线性关系的样品。 应用(4-35)式，从谱图上读取透过率数值，按A＝ln(I0/I)(I0为入射光强度，I为透射光强度)的关系计算出A值，再按(4-35)式算出组分含量c，从而推算出质量分数。这一方法的前提是需用标准样品测得a值。分析精度要求不高时，可用文献报导的a值。 (2)工作曲线法 这种方法适用于组分简单．特征吸收谱带重叠较少，而浓度与吸收度不完全呈线性关系的样品。 将一系列浓度的标准样品的湾液．在同一吸收池内测出需要的谱带，计算出吸收度值作为纵坐标，再以浓度为横坐标，作出徊应的工作曲线。由于是在同一吸收池内测量，故可获得A～c的实际变化曲线。
六、红外吸收光谱法(193题) 一、选择题 ( 共61题 ) 1. 2 分 (1009) 在红外光谱分析中，用 KBr制作为试样池，这是因为： ( ) (1) KBr 晶体在 4000～400cm-1范围内不会散射红外光 (2) KBr 在 4000～400 cm-1范围内有良好的红外光吸收特性 (3) KBr 在 4000～400 cm-1范围内无红外光吸收 (4) 在 4000～400 cm-1范围内，KBr 对红外无反射 2. 2 分 (1022) 下面给出的是某物质的红外光谱（如图），已知可能为结构Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ，试问哪 一结构与光谱是一致的？为什么？ ( ) 3. 2 分 (1023) 下面给出某物质的部分红外光谱（如图），已知结构Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ，试问哪一结构 与光谱是一致的，为什么？ 4. 2 分 (1068) 一化合物出现下面的红外吸收谱图，可能具有结构Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ，哪一结构与 光谱最近于一致？ 5. 2 分 (1072) 1072 羰基化合物中， C = O 伸缩振动 频率出现最低者为 ( ) (1) I (2) II (3) III (4) IV 6. 2 分 (1075) 一种能作为色散型红外光谱仪色散元件的材料为 ( ) (1) 玻璃 (2) 石英 (3) 卤化物晶体 (4) 有机玻璃 7. 2 分 (1088) 并不是所有的分子振动形式其相应的红外谱带都能被观察到，这是因为 ( ) (1) 分子既有振动运动，又有转动运动，太复杂 (2) 分子中有些振动能量是简并的 (3) 因为分子中有 C、H、O 以外的原子存在 (4) 分子某些振动能量相互抵消了 8. 2 分 (1097) 下列四组数据中，哪一组数据所涉及的红外光谱区能够包括CH3- CH2-CH = O的吸收带( ) 9. 2 分 (1104) 请回答下列化合物中哪个吸收峰的频率最高？ ( ) 10. 2 分 (1114) 在下列不同溶剂中，测定羧酸的红外光谱时，C＝O 伸缩振动频率出现最高者为( ) (1) 气体 (2) 正构烷烃 (3) 乙醚 (4) 乙醇 11. 2 分 (1179) 水分子有几个红外谱带，波数最高的谱带对应于何种振动 ? ( ) (1) 2 个，不对称伸缩 (2) 4 个，弯曲 (3) 3 个，不对称伸缩 (4) 2 个，对称伸缩 12. 2 分 (1180) CO2的如下振动中，何种属于非红外活性振动 ? ( ) (1) ←→ (2) →←→ (3)↑↑ (4 )
如何分析一张已经拿到手的xx谱图呢？ 你可以按如下步骤来： （1）首先依据谱图推出化合物碳架类型： 根据分子式计算不饱和度，公式： 不饱和度＝F+1+(T-O)/2其中： F： 化合价为4价的原子个数（主要是C原子）， T： 化合价为3价的原子个数（主要是N原子）， O： 化合价为1价的原子个数（主要是H原子）， 例如： 比如苯： C6H6，不饱和度＝6+1+（0-6）/2＝4，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度； （2）分析3300~2800cm^-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000 cm^-1为界: 高于3000cm^-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm^-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收； （3）若在稍高于3000cm^-1有吸收,则应在2250~1450cm^-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中： 炔2200~2100 cm^-1 烯1680~1640 cm^-1
芳环1600,1580,1500,1450 cm^-1 若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm^-1的频区,以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）； （4）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团； （5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和1750~1700cm^-1的三个峰，说明醛基的存在。 至此，分析基本搞定，剩下的就是背一些常见常用的健值了！ ……………………………………………………………………………………………………… 1.烷烃： C-H伸缩振动（3000-2850cm^-1） C-H弯曲振动（1465-1340cm^-1） 一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm^-1以下，接近3000cm^-1的频率吸收。 2.烯烃： 烯烃C-H伸缩（3100~3010cm^-1） C=C伸缩(1675~1640 cm^-1) 烯烃C-H面外弯曲振动（1000~675cm^1）。 3.炔烃： 伸缩振动（2250~2100cm^-1） 炔烃C-H伸缩振动（3300cm^-1附近）。 4.芳烃：3100~3000cm^-1芳环上C-H伸缩振动 1600~1450cm^-1 C=C骨架振动
引言 近红外是指波长在780nm～2526nm范围内的光线，是人们认识最早的非可见光区域。习惯上又将近红外光划分为近红外短波（780nm～1100nm）和长波（1100 nm～2526 nm）两个区域.近红外光谱（Near Infrared Reflectance Spectroscopy，简称NIRS）分析技术是一项新的无损检测技术，能够高效、快速、准确地对固体、液体、粉末状等有机物样品的物理、力学和化学性质等进行无损检测。它综合运用了现代计算机技术、光谱分析技术、数理统计以及化学计量学等多个学科的最新研究果，并使之融为一体，以其独有的特点在很多领域如农业、石油、食品、生物化工、制药及临床医学等得到了广泛应用，在产品质量分析、在线检测、工艺控制等方面也获得了较大成功。近红外光谱分析技术的数据处理主要涉及两个方面的内容：一是光谱预处理方法的研究，目的是针对特定的样品体系，通过对光谱的适当处理，减弱和消除各种非目标因素对光谱的影响，净化谱图信息，为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础；二是近红外光谱定性和定量方法的研究，目的在于建立稳定、可靠的定性或定量分析模型，并最终确定未知样品和对其定量。 1工作原理 近红外光谱区主要为含氢基团X-H（X=O,N,S,单健C,双健C,三健C等）的倍频和合频吸收区，物质的近红外光谱是其各基团振动的倍频和合频的综合吸收表现，包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。因为不同的有机物含有不同的基团，而不同的基团在不同化学环境中对近红外光的吸收波长不同，因此近红外光谱可以作为获取信息的一种有效载体。近红外光谱分析技术是利用被测物质在其近红外光谱区内的光学特性快速估测一项或多项化学成分含量。被测样品的光谱特征是多种组分的反射光谱的综合表现，各组分含量的测定基于各组分最佳波长的选择，按照式(1)回归方程自动测定结果：组分含量＝C0＋C1(Dp)1＋C2(Dp)2＋…＋Ck(Dp)k(1)式中：C0～k为多元线性回归系数；(Dp)1～k为各组分最佳波长的反射光密度值（D＝－lgp，p为反射比）。该方程准确的反映了定标范围内一系列样品的测定结果，与实验室常规测定法之间的标准偏差SE为：SE＝[Σ(y－x)2/(n－1)]1/2(2)式中：x表示实验室常规法测定值，y表示近红外光 谱法测值，n为样品数。 2光谱数据的预处理 仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪音信号。这些噪音信号会对谱图信息产生干扰，有些情况下还非常严重，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。因此，光谱数据预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对数据信息的影响，为下步校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基础。常用的数据预处理方法有光谱数据的平滑、基线校正、求导、归一化处理等。 2.1数据平滑处理 信号平滑是消除噪声最常用的一种方法，其基本假设是光谱含有的噪声为零均随机白噪声，若多次测量取平均值可降低噪声提高信噪比。平滑处理常用方法有邻近点比较法、移动平均法、指数平均法等。 2.1.1邻近点比较法 对于许多干扰性的脉冲信号，将每一个数据点和它旁边邻近的数据点的
红外吸收光谱法习题 一、填空题 1. 在分子的红外光谱实验中,并非每一种振动都能产生一种红外吸收带,常常是实际吸收带比预期的要少得多。其原因是(1)_______; (2)________; (3)_______; (4)______。 2.乳化剂OP-10的化学名称为:烷基酚聚氧乙烯醚, 化学式: IR谱图中标记峰的归属:a_____, b____, c______, d____。 3.化合物的红外光谱图的主要振动吸收带应为: (1)3500～3100 cm-1处,有 ___________________振动吸收峰 (2)3000～2700 cm-1处,有 ___________________振动吸收峰 (3)1900～1650 cm-1处,有 ___________________振动吸收峰 (4)1475～1300 cm-1处,有 ___________________振动吸收峰 4.在苯的红外吸收光谱图中 (1) 3300～3000cm-1处,由________________________振动引起的吸收峰 (2) 1675～1400cm-1处,由________________________振动引起的吸收峰 (3) 1000～650cm-1处,由________________________振动引起的吸收峰 二、选择题 分子在红外光谱图上基频吸收峰的数目为 ( ) 1. Cl 2 (1) 0 (2) 1 (3) 2 (4) 3 2.下列关于分子振动的红外活性的叙述中正确的是 ( ) (1)凡极性分子的各种振动都是红外活性的,非极性分子的各种振动都不是红外活性的 (2)极性键的伸缩和变形振动都是红外活性的 (3)分子的偶极矩在振动时周期地变化,即为红外活性振动 (4)分子的偶极矩的大小在振动时周期地变化,必为红外活性振动,反之则不是 4.用红外吸收光谱法测定有机物结构时,试样应该是 ( ) (1)单质 (2)纯物质 (3)混合物 (4)任何
近红外光谱分析技术的数据处理方法
引言 近红外是指波长在780nm～2526nm范围内的光线，是人们认识最早的非可见光区域。习惯上又将近红外光划分为近红外短波（780nm～1100nm）和长波（1100 nm～2526 nm）两个区域.近红外光谱（Near Infrared Reflectance Spectroscopy，简称NIRS）分析技术是一项新的无损检测技术，能够高效、快速、准确地对固体、液体、粉末状等有机物样品的物理、力学和化学性质等进行无损检测。它综合运用了现代计算机技术、光谱分析技术、数理统计以及化学计量学等多个学科的最新研究果，并使之融为一体，以其独有的特点在很多领域如农业、石油、食品、生物化工、制药及临床医学等得到了广泛应用，在产品质量分析、在线检测、工艺控制等方面也获得了较大成功。近红外光谱分析技术的数据处理主要涉及两个方面的内容：一是光谱预处理方法的研究，目的是针对特定的样品体系，通过对光谱的适当处理，减弱和消除各种非目标因素对光谱的影响，净化谱图信息，为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础；二是近红外光谱定性和定量方法的研究，目的在于建立稳定、可靠的定性或定量分析模型，并最终确定未知样品和对其定量。 1工作原理 近红外光谱区主要为含氢基团X-H（X=O,N,S,单健C,双健C,三健C等）的倍频和合频吸收区，物质的近红外光谱是其各基团振动的倍频和合频的综合吸收表现，包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。因为不同的有机物含有不同的基团，而不同的基团在不同化学环境中对近红外光的吸收波长不同，因此近红外光谱可以作为获取信息的一种有效载体。近红外光谱分析技术是利用被测物质在其近红外光谱区内的光学特性快速估测一项或多项化学成分含量。被测样品的光谱特征是多种组分的反射光谱的综合表现，各组分含量的测定基于各组分最佳波长的选择，按照式(1)回归方程自动测定结果：组分含量＝C0＋C1(Dp)1＋C2(Dp)2＋…＋Ck(Dp)k(1)式中：C0～k为多元线性回归系数；(Dp)1～k为各组分最佳波长的反射光密度值（D＝－lgp，p为反射比）。该方程准确的反映了定标范围内一系列样品的测定结果，与实验室常规测定法之间的标准偏差SE为：SE＝[Σ(y－x)2/(n－1)]1/2(2)式中：x表示实验室常规法测定值，y表示近红外光 谱法测值，n为样品数。 2光谱数据的预处理 仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪音信号。这些噪音信号会对谱图信息产生干扰，有些情况下还非常严重，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。因此，光谱数据预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对数据信息的影响，为下步校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基础。常用的数据预处理方法有光谱数据的平滑、基线校正、求导、归一化处理等。 2.1数据平滑处理 信号平滑是消除噪声最常用的一种方法，其基本假设是光谱含有的噪声为零均随机白噪声，若多次测量取平均值可降低噪声提高信噪比。平滑处理常用方法有邻近点比较法、移动平均法、指数平均法等。 2.1.1邻近点比较法
红外光谱分析法试题 一、简答题 1.产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么? 2．以亚甲基为例说明分子的基本振动模式. 3.何谓基团频率?它有什么重要用途? 4．红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程． 5．影响基团频率的因素有哪些? 6．何谓指纹区？它有什么特点和用途？ 二、选择题 1.在红外光谱分析中，用 KBr制作为试样池，这是因为 ( ) A KBr晶体在 4000～ 400cm -1 范围内不会散射红外光 B KBr在 4000～ 400 cm -1 范围内有良好的红外光吸收特性 C KBr在 4000～ 400 cm -1 范围内无红外光吸收 D 在 4000～ 400 cm -1 范围内，KBr 对红外无反射 2.一种能作为色散型红外光谱仪色散元件的材料为 ( ) A 玻璃 B 石英 C 卤化物晶体 D 有机玻璃 3.并不是所有的分子振动形式其相应的红外谱带都能被观察到，这是因为 ( ) A 分子既有振动运动，又有转动运动，太复杂 B 分子中有些振动能量是简并的 C 因为分子中有 C、H、O以外的原子存在 D 分子某些振动能量相互抵消了 4.下列四种化合物中，羰基化合物频率出现最低者为 ( ) A I B II C III D IV 5.在下列不同溶剂中，测定羧酸的红外光谱时，C＝O伸缩振动频率出现最高者为 ( ) A 气体 B 正构烷烃 C 乙醚 D 乙醇 6.水分子有几个红外谱带，波数最高的谱带对应于何种振动? ( )
A 2个，不对称伸缩 B 4个，弯曲 C 3个，不对称伸缩 D 2个，对称伸缩 7.苯分子的振动自由度为( ) A 18 B 12 C 30 D 31 8.在以下三种分子式中C＝C双键的红外吸收哪一种最强? (1) CH3－CH = CH2(2) CH3－CH = CH－CH3（顺式）(3) CH3－CH = CH－CH3（反式）( ) A（1）最强 B (2)最强 C (3)最强 D 强度相同 9.在含羰基的分子中，增加羰基的极性会使分子中该键的红外吸收带( ) A 向高波数方向移动 B 向低波数方向移动 C 不移动 D 稍有振动 10.以下四种气体不吸收红外光的是( ) A H2O B CO 2 C HCl D N2 11.某化合物的相对分子质量Mr=72,红外光谱指出,该化合物含羰基,则该化合物可能的分子式为( ) A C4H8O B C3H4O 2 C C3H6NO D (1) 或(2) 12.红外吸收光谱的产生是由于( ) A 分子外层电子、振动、转动能级的跃迁 B 原子外层电子、振动、转动能级的跃迁 C 分子振动-转动能级的跃迁 D 分子外层电子的能级跃迁 13. Cl2分子在红外光谱图上基频吸收峰的数目为( ) A 0 B 1 C 2 D 3 14.红外光谱法试样可以是( ) A 水溶液 B 含游离水 C 含结晶水 D 不含水 15.能与气相色谱仪联用的红外光谱仪为( ) A 色散型红外分光光度计 B 双光束红外分光光度计 C 傅里叶变换红外分光光度计 D 快扫描红外分光光度计 16.试比较同一周期内下列情况的伸缩振动(不考虑费米共振与生成氢键)产生的红外吸收峰,频率最小的是( ) A C-H B N-H C O-H D F-H 17.已知下列单键伸缩振动中C-C C-N C-O键力常数k/(N?cm-1) 4.5 5.8 5.0吸收峰波长λ/μm 6 6.46 6.85问C-C, C-N, C-O键振动能级之差⊿E顺序为( ) A C-C > C-N > C-O B C-N > C-O > C-C C C-C > C-O > C-N D C-O > C-N > C-C 18.一个含氧化合物的红外光谱图在3600～3200cm -1有吸收峰,下列化合物最可能的是( )
近红外光谱分析原理公司内部档案编码：[OPPTR-OPPT28-OPPTL98-OPPNN08]
近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MI R）之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。
近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是确定物质的组成与结构，而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同，近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型，Calibration Mode l)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品(或称校正样品，Calibration Samples)，获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法(或称参考方法，Reference me thod)测得的真实数据。 其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程： （1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使
第十二章 红外吸收光谱法 思考题和习题 8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？ 烷烃主要特征峰为2 3 3 ,,,CH s CH as CH H C δδδν-，其中νC-H 峰位一般接近3000cm -1又低于3000cm -1 。 烯烃主要特征峰为H C C C H C -==-=γνν,,，其中ν=C-H 峰位一般接近3000cm -1又高于3000cm -1 。νC=C 峰位约在1650 cm -1。H C -=γ是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 cm -1。 炔烃主要特征峰为H C C C H C -≡≡-≡γνν,,，其中H C -≡ν峰位在3333-3267cm -1 。C C ≡ν峰位在 2260-2100cm -1，是炔烃的高度特征峰。 9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？ 当两个或三个甲基连接在同一个C 上时，则吸收峰s CH 3 δ分裂为双峰。如果是异丙基，双峰分别 位于1385 cm -1和1375 cm -1左右，其峰强基本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于1365 cm -1 和1395 cm -1左右，且1365 cm -1峰的强度约为1395 cm -1的两倍。 10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？ 利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定： 芳氢伸缩振动（ =C-H ），3100~3000cm -1 (通常有几个峰) 泛频峰2000~1667cm -1 苯环骨架振动（ c=c ），1650-1430 cm -1，~1600cm -1及~1500cm -1 芳氢面内弯曲振动（β=C-H ），1250~1000 cm -1 芳氢面外弯曲振动（ =C-H ），910~665cm -1 14．试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。 羧酸的特征吸收峰为v OH 、v C=O 及OH 峰。v OH （单体）~3550 cm -1 (尖锐)，v OH (二聚体)3400~2500(宽而散)，v C=O (单体)1760 cm -1 (S)，v as C=O (二聚体)1710~1700 cm -1 (S)。羧酸的 OH 峰位在955～915 cm -1 范围内为一宽谱带，其形状较独特。 酯的特征吸收峰为v C=O 、v c-o-c 峰，具体峰位值是：v C=O ~1735cm -1 (S)；v c-o-c 1300~1000cm -1 (S)。v as c-o-c
傅里叶红外光谱分析 第一节一般原理 电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱。 第二节紫外光谱 一、紫外光谱的基本原理 用波长围200 nm～800 nm的光照射含有共轭体系的的不饱和化合物的稀溶液时，部分波长的光被吸收，被吸收光的波长和强度取决于不饱和化合物的结构。以波长l为横座标，吸收度A为纵座标作图，得紫外光谱，或称电子光谱。 是化合物紫外光谱的特征常数。 紫外光谱中化合物的最大吸收波长λ max 可见－紫外光谱适用于分析分子中具有π键不饱和结构的化合物。 二、紫外光谱在有机结构分析中的应用 随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动，且强度增大(π→π*)，因此可判断分子中共轭的程度。 利用紫外光谱可以测定化合物的纯度或含量。 第三节红外光谱 一、红外光谱的基本原理 用不断改变波长的红外光照射样品，当某一波长的频率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，产生吸收峰。用波长（λ）或波长的倒数—波数（cm-1）为横坐标，百分透光率（T％）或吸收度（A）为纵坐标做图，得到红外吸收光谱图（IR）。分子振动所需能量对应波数围在400 cm-1～4000 cm-1。
二、红外吸收峰的位置和强度 分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，而产生不同的红外吸收峰，键的振动分为两大类。 伸缩振动，用n表示，原子间沿键轴方向伸长或缩短。 弯曲振动用δ表示，形成化学键的两个原子之一与键轴垂直方向作上下或左右弯曲。 组成化学键的原子的质量越小，键能越高，键长越短，振动所需能量越大，吸收峰所在的波数就越高。 红外光谱的吸收峰分为两大区域： 4000 cm－1～1330 cm－1区域：特征谱带区，是红外光谱分析的主要依据。 1330 cm-1～650 cm-1区域：指纹区。每一化合物在指纹区都有它自己的特征光谱，对分子结构的鉴定能提供重要信息。 （很强）；s（强）；m（中强）；w（弱）；红外吸收峰的强弱用下列符号表示：v s v （很弱）；b（宽峰）。 w 凡能使键增强的因素，引起峰位向高波数方向移动，反之，则向低波数方向移动。 三、各类化合物的红外光谱举例 （一）烃类化合物 注：烷烃，即饱和烃，是只有碳碳单键和碳氢键的链烃。烷烃的通式为CnH2n+2。 烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物，单链烯烃分子通式为CnH2n 炔烃，为分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称，其官能团为碳-碳三键（C≡C），分子通式为CnH2n-2