砷及砷化物的无害化处理
摘要：砷及砷化物有毒，若处置不当，通过土壤、大气和水介质等各种途径进入环境，严重影响人类的生存环境。因此对舍砷废水、废料资源化利用和无害化处理一直是重点研究课题。对含砷废水、废料来源、稳定性评价方法和资源化综合利用技术进行分析，在此基础上提出含砷废水、废料资源化利用和无害化处置建议。
关键词：砷及砷化物；含砷废水废料；硫化砷渣；无害化；资源化
Harmless treatment of arsenic
Abstract：Arsenic and arsenide are toxic materials，It will come into environment through the media of soil，air and water to damage the living environment if it is treated improperly. The resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic is the important research project of environment protection．The source of wastes bearing arsenic，the stability evaluation method and comprehensive utilization technology of resource are analyzed．The suggestions of resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic are presented.
Key word: arsenic and arsenide; waste and effluent; arsenic sulfide residue; harmless; resource 1.前言
我国砷矿资源探明储量占世界70％，其中广西、云南、湖南3省分别占全国总储量41．50％、15．50％和8．80％，合计占全国2／3。砷可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等，在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，随着科技发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷年产量(以As：O，计)约5万t。
砷是累积性中毒毒物，砷及其化合物主要会影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用，中毒后出现恶心、呕吐、腹痛、四肢痛性痉挛，最后导致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。如果慢性中毒，也会导致肝肾损害与多发性周围神经炎，最终可致肺癌、皮肤癌。常人服入As：0，(砒霜)0．0l～0．05g 即中毒；服入0．06～0．2g可致死；在含砷化氢为1mg／L空气中，呼吸5～10分钟，可发生致命性中毒。
环境中砷污染主要是含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的，其中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放砷量最高。自然界中的砷多数与有色金属矿伴生，并随精矿进人有色金属冶炼厂，在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进人烟气、废水和废渣中，烟气和废水处理后，含砷物质大多转移到污泥中形成了含砷污泥，在冶化生产过程中，约有30％砷进入废水、废气中。含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷除一部分直接回收成产品白砷外，其它含砷中间产物几乎都进入含砷废渣中[1]。长期以来，含砷废料大多采用囤积贮存的方法处置，随着高浓度含砷废料越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。
2.含砷废渣的无害化处理
目前少有成熟的工程化技术既能回收含砷废料中有价金属，又回收砷或对砷进行固化处理，绝大部分将含砷废料密封掩埋，不仅不能回收利用其中有价金属，而且存在砷泄露危险。
目前国内外针对含砷废料等剧毒危险化学品治理主要有稳定化、固化(稳定化填埋)和转化提取技术[2]。处理含砷废料工艺技术可分为3种：一是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法工艺，以白砷形式直接回收砷，该工艺提砷成本较低、处理量大，但生产过程控制不好极易造成二次污染。二是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法工艺(物理脱砷法和化学沉淀法)，先把砷从渣中分离出来，然后进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理，湿法工艺不产生粉尘，具有低能耗、污染少、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对高。化学沉淀法又可细分为钙盐沉淀法、铁盐沉淀法、硫化沉淀法等。三是采用硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等，这些方法特点是浸出率低、工业化生产难度大。
2.1稳定化技术
稳定化是利用添加剂改变废料的工程特性(渗透性、可压缩性和强度等)，将有害有毒污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性物质，使废物转变成不可流动的固体过程，以减少废弃物危害。
国内外在处理含砷渣和污泥时，利用可溶性砷能够与许多金属离子形成亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁类化合物这一特性，大多采用化学方法对其进行预处理，生成相对难溶的、自然条件下较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐，然后对浸出液进行稳定化处理。
2.1.1钙盐沉淀法
炼锑砷碱渣热水浸出一氧化钙沉砷，热水浸出使96％以上锑进入浸出渣，97％以上砷进人浸出液，然后用石灰乳对浸出液沉砷。在高碱性条件下压煮黑钨精矿制取钨酸铵和氧化钨时产生的大量磷砷渣，使渣中钨酸镁与氢氧化钠生成氢氧化镁，氢氧化镁又与溶液中砷酸钠生成砷酸镁，而砷酸钠在碱压煮条件下与精矿中自钨碱分解产物氢氧化钙，形成更难溶的砷酸钙和无害钨渣。
2.1.2铁盐沉淀法
在高pH值条件下，氯化铁常用作絮凝剂加入水体，在生成砷酸铁同时会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而可以达到较高的除砷率。
采用铁盐沉淀法处理氰化渣浮选产出含砷钴镍精矿时，先用细菌浸出含砷钻镍精矿，然后通过细菌氧化作用氧化含砷矿物，细菌浸出能够不断产生硫酸高铁和硫酸，对环境有污染的砷以臭葱石形式沉淀。臭葱石沉淀物中砷质量分数高(>30％)，体积小，具有晶体结构，易澄清、过滤和分离；与含砷在6％以下的含砷水铁矿相比，臭葱石沉淀物的存放费用要低得多。因此，臭葱石沉淀是一种很好的固定砷化合物，通过臭葱石沉淀固定砷是目前世界上应用最广泛的固定砷方法和处理含砷物料的发展趋势[3]。
2.1.3硫化沉淀法
在密闭反应器中用浓硫酸(≥80％)处理含砷废渣，反应温度140～210℃，反应时间2～3小时。三氧化二砷经分解、氧化、转化，形成单质硫磺和三氧化二砷。结晶出的三氧化二砷，用少量水洗涤，获得高纯度三氧化二砷产品。经分析，砷总回收率可达95．3％，三氧化二砷固体纯度达99．4％。
2.2固化技术
固化技术是用物理、化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。按固化剂可分为包胶固化、自胶结固化和熔融固化(玻璃固化)，根据包胶材料包胶固化分为水泥固化、
石灰固化、塑性材料固化、有机聚合物固化和陶瓷固化。
2.2.1水泥及有机聚合物固化
采用水泥固化处理含砷污泥和含砷焙砂，并制成球状固化块。水泥固化工艺简单、设备和运行费用低，固化体强度、耐热性、耐久性好而在工业上广泛应用。但水泥固化体浸出率较高，需作涂层处理；水泥固化体增容比较高。
2.2.2塑性材料固化
热塑性材料固化用熔融的热塑性物质(沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等)在高温下与危险废物混合，以达到对其稳定化的目的。目前，国内外最常用的热塑性固化技术是沥青固化技术，优点是固化体浸出率低于其他固化法，增容比小；固化对捕液有良好阻隔性，对微生物具有强抗侵蚀性。
2.2.3熔融固化
熔融固化(玻璃固化)技术是将待处理的废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合，经混合造粒成型后，在高温下熔融形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构确保固化体的永久稳定。玻璃固化的优点是所形成的玻璃态物质具有比水泥固化物的耐久性更高、抗渗出性更好、耐酸性腐蚀更强．玻璃固化体浸出率最低，废物增容比不大。
2.3转化提取技术
转化提取技术是采用化学方法将有害固体废弃物转化为无毒无害可回收物质的一种无害化处理方法。可分为焙烧法，浸出法两类。
2.3.1焙烧法
在600～850℃下氧化焙烧高砷废渣可使其中40％～70％的砷得以挥发制取粗白砷，加入硫化剂(黄铁矿)可挥发90％～95％砷。或将粗白砷还原精炼制取单质砷。该工艺适于含砷10％以上的废渣，但存在环境污染严重、投资较大和原料适应范围小等不足。
2.3.2浸出法
硫酸铜置换法：处理废酸废水得到的含砷废渣主要有硫化砷渣和砷酸铁、砷酸钙渣。硫酸铜置换法是处理硫化砷渣比较成熟的方法[4]。此法存在工艺流程复杂、铜消耗量大(生产1t 三氧化二砷，需消耗3t氧化铜)等特点。
微生物因氧化矿物而形成的代谢产物硫酸铁酸性溶液氧化溶解。毒砂中砷在氧化溶解后以砷酸(中间可能还有亚砷酸)形式转入溶液，利用固液分离法可除去砷[5]。
3.含砷工业废水的无害化处理
3.1砷提取、加工为成品
将硫化沉淀获得的含砷废渣，在密闭反应器中用浓硫酸（≥ 80%）处理，在
140～210℃温度下反应2～3h，使废渣中As
2S
3
分解、氧化、转化，形成单质硫
磺和As
20
3
[6]。在一定温度下，As
2
3
溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分离出硫
磺渣后，将母液冷却结晶出固体，结晶出的As
20
3
用少量水洗涤，获得高纯度As
2
3
产品。
提砷过程的主要化学反应为：
As
2S
3
+4H
2
S0
4
（浓）→ As
2
3
·3S0
3
+4S+4H
2
0 （1）
As
20
3
·3S0
3
+3H
2
0 → As
2
3
+3H
2
S0
4
（2）
该工艺过程中，工业废水脱砷彻底，砷总回收率较高，过程平稳，不产生含砷毒气，二次废水量较少，但副产物硫磺中含砷尚有待解决。
同样，也可采用分步处理方式，通过三步处理，包括中和调节，中和沉淀和氧化除砷三步来达到降低溶液砷含量，回收有价金属和砷产品。
一步处理：采用石灰乳，调pH = 3 ～ 4，去除SO 42 - ；二步处理：采用NaOH
溶液，调pH = 9 ～ 10，回收重金属；三步处理：加入活性炭作催化剂，通空气氧化Fe 2 +，使溶液中As 3 + 和Fe 2 + 氧化为As 5 + 和Fe 3 +，然后用石灰乳控制pH = 6 ～ 9，使高价砷酸根与Fe 3 +生成难溶FeAsO 4 沉淀。据称，经上述工艺处理
后溶液中的砷小于0. 5mg / L ，符合国家排放标准[7]。但本工艺动力耗能大，控制过程多，经济效益受重金属含量影响，是该工艺推广过程应重视的问题。 工艺流程如图1所示。
3.2砷氧化为As 5 +后沉淀除去
在pH < 9. 5的大多数水体中，As 3 +处于非离子状态，表现出电中性。因此，对As 5 +的脱除非常有效的方法，如絮凝、沉淀、吸附等，对As 3 +的处理常常收效甚微。鉴于没有一种简单的方法可以直接去除As 3 +，因此氧化便成为去除As 3+时的必要步骤。
另外，研究表明砷化物的毒性有很大差异，以亚砷酸盐类存在的As 3 +比砷酸盐形式存在的As 5 +的毒性要高60倍。各种形态低砷化物的毒性为AsH 3 >As 3 +> As 5 +>甲基砷（MMA ）>二甲基砷（DMA ），因此，利用氧化剂将As 3 +氧化成As 5 +，既可以提高去除效果，又可降低毒性[8]。
刘剑彤[9]等针对含砷389. 28 ～ 448. 17mg / L 、pH > 14的有色冶炼厂生产废渣———锑砷碱渣的浸出废水，提出采用曝气-混凝一体法处理碱性含砷废水。研究结果表明：以曝气替代混凝机械搅拌过程，既起到氧化作用，又完成混合作用，效果较为理想。结合二次混凝工艺，聚合铁为絮凝剂，总Fe / As= 3. 0，砷去除率99. 92%，出水砷浓度0. 33mg / L ，符合排放标准的要求。
翟平等[10]研究广东某锑冶炼厂含砷碱废水，该废水碱性强，pH = 12. 4，含砷浓度大，达234. 7mg /L ，针对常规混凝法除砷的缺点，提出了氧化-混凝工艺。试验结果表明，用氧化-混凝除砷效果显著，废水处理后砷含量低于0. 5mg
/ L，符合国家排放标准。其最佳工艺条件为：pH值6 ～ 7，H
2O
2
用量2.5%，
氧化时间10min，Fe
2（SO
4
）
3
用量2. 5g / L，PAM用量11. 25mg / L。废水
及污泥中的三价砷被氧化成五价，降低了毒性。
无论是用H
2O
2
作氧化剂，还是用漂白粉CI
2
或MnO
2
作氧化剂，以及用空气
作氧化剂（动力能耗高），由于废水中砷含量高，药剂用量均很大，消毒成本较高，是这些方法都需加以解决的问题。
3.3直接沉淀吸附除砷
稀土元素铈可作为絮凝剂对废水中砷的进行去除。研究发现，稀土元素铈能沉淀絮凝吸附溶液中的砷，pH为10左右、沉淀时间为2h，沉淀效果较好。当Ce / As≥ 10，砷初始浓度为100mg/ L时，As3+的去除率大于96%，As5+为99%
以上，所生成的污泥量从体积和重量上均比常用絮凝剂FeCI
3、FeSO
4
、AI
2
（SO
4
）
3
等要少许多[11]。100g/ L砷经过铈二级沉淀处理后，砷的排出浓度低于0.5mg/ L的排放标准，具推广应用价值。
通过粉煤灰处理含砷废水进行了试验，结果表明：粉煤灰/ As ≥2000，振荡时间30min以上，pH范围4.0～9.0，操作温度在20～50℃的范围内，废水含砷量10～150mg/ L，处理后废水砷去除率为45. 18%[12]。通过多次处理，废水中含砷可达到排放标准，粉煤灰可同时处理As3+和As5+，且对As5+的去除能力更强。该法简单易行，成本低廉，在有粉煤灰的城市易于推广，是以废治废的项目。但含砷量超过150mg/ L时，粉煤灰加入量大，反复过滤操作等问题有待解决。4.硫化砷的综合利用研究
硫化除砷，即向废料中投加硫化氢、硫化钠、硫氢化钠或硫化铁等硫化剂与
废水中AsO
43-、ASO
2
-；、Cu2+、Bi3+等离子反应，使砷生成溶度积很小的As
2
S
3
，或
As
2S
5
，沉淀将砷除去。该法反应快、处理量大、除砷较为彻底，且沉淀含量少，
处理工艺简单，因此被广泛应用[13]。如锌冶炼含砷废渣浸出液用硫化法处理，浸出液中的砷去除率达到99．3％。但该法仍会产生大量硫化砷渣。一般来说，硫化砷沉淀很容易受大气中氧和细菌的影响，不适合长期堆放，对环境依然造成潜在的危害。随着对砷及含砷物料利用的研究逐渐深入，针对硫化砷渣的处理和回收利用方法日益广泛。
4.1主要方法及工艺
目前国内外对硫化砷渣处理方法很多，大体上分为火法和湿法两种。火法处理是将含砷物料经氧化焙烧、还原焙烧或真空焙烧，砷以砷蒸气升华而与其他物料分离，砷蒸气用于制备其他含砷产品。湿法处理一般是把含砷物料经酸、碱、盐处理后，砷被制成砷酸(盐)与原料分离，再进一步提炼出含砷的产品[14]。如表1所示。
4.1.1 回收三氧化二砷的工艺
(1)火法工艺
李旭光等[15]将硫化锌精矿中在沸腾炉中，利用弱氧焙烧使As和S脱除，再经过二次燃烧室使As和S得到充分燃烧后全部进人烟气，烟气经余热锅炉和电
除尘脱除大部分烟尘，通过收砷设备冷凝沉降后得到As
20
3
粗烟尘。此法As
2
3
的
回收率可达98％。烟气经脱砷处理后用于制酸，还可以利用其余热发电。但在直接回收砷的过程中，因砷极易挥发，所造成的污染不容小觑。
(2)碱浸液氧化还原工艺
郑雅杰等[16]取某铜冶炼厂含砷废水，用硫化钠沉淀得到硫化砷渣。硫化砷渣
经氢氧化钠溶液浸出、空气氧化脱硫和SO
2还原制备得到As
2
3
。该实验设备要求
低，工艺简单。无污染能耗低。
4.1.2回收砷酸盐类的工艺
(1)硫化钠浸出法
硫化钠法多生产砷酸钙、砷酸钠。以二次砷碱渣为原料，采用热水浸出、脱锑、砷碱分离等方法，实现砷、锑及碳酸钠的分离[17]。脱碱后溶液中加入某种脱砷剂使砷酸钠结晶，不同的结晶温度和结晶pH值会对砷酸钠的产量和质量产生影响。
以Na
2
S做浸出剂，在强碱性介质中砷的浸出率为98％，锑的浸出率为94％。在保持碱性条件下，用氧化剂氧化浸出液，分别生成了锑酸钠与砷酸钠，由于砷酸钠具有可溶性，而锑酸钠不可溶，故实现了锑、砷分离[18]。锑转化人渣率大于98％，砷入渣率小于0．1％。然后，采用酸洗和中和工艺，可将氧化工艺的粗锑酸钠精炼成成品焦锑酸钠产品，而浓缩氧化后的溶液可结晶产出砷酸钠产品。
(2)浸出氧化合成法制砷酸铜
以烟气制酸过程产出的硫化砷渣为原料，采用浸出+氧化+合成工艺制取砷酸铜，砷浸出率80％～90％，砷酸铜含Cu>30％，As>28％[19]。采用三个步骤：
浸出：As
2S
3
+2H
2
0→AsS
3
3-+HAS0
2
+3H+
氧化：AsS
33-+3H++3／20
2
→HASO
2
+3S+H
2
合成：4H
3AS0
4
+5Cu
2
+6H+80
2
→Cu
5
As
4
15
·9H
2
0 ↓
5.结论
随着对砷污染严重性认识的加深，砷污染引发的各种问题受到世人的普遍关注,对砷及其化合物的资源化、无害化研究引起了广大研究者的关注，对其的研究日趋成熟，但依旧有许多目前难以解决的难题，因此寻找更加经济有效的处理方法是未来发展的趋势。就目前研究而言，从以上分析可知，对砷的去除方法还有很多可以改进的地方。鉴于含砷体系的各种差异，寻找一种共同适用的方法不太可能，需要探索适合不同情况下经济有效的砷的去除方法。
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神的处理方法 砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20?40°C下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70°C进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在〉70 C通入空气或氧，使砷 成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂， 其废水可以先在90 C加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3ASO4可以用20%的NR3 （R = C8?16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97?98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005?0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矶土吸附或离子交换。
5.3.1铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除 直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。 由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉，次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10?30倍[16]。结合 铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05?0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用 水的净化中去［18］ 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中 的砷的去除率可达99.7%,克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大， 运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用［19］。 用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当初始浓 度为0.31?0.35毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达91?94%,如再经双层滤料过滤，去除率还可增加5?7%,总去除率可达98?99%,出水砷含量可降至0.003?0.006毫克/升［20］。在用硫酸铁作为凝聚剂时，当用量在500毫克/升时，可以使水中的含砷量从25毫克/升降至5毫克/升以下。其机理是共沉淀法，在铁沉淀的同时，将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。如在处理前用氧化的方法进行预处理，使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐，其去除效果会更好［21］［22］。其沉淀的pH值可以控制在＞2 在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好［23］。采用石灰-聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去除率的影响。结果表明，当p H 值为&8—10.6, m ( Fe) /m (As)不小于5时，处理后的废水中As的质量浓度小于1 mg/L，符合国家排标准［24］。当用漂白粉作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可降至0.3?0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为20及22%，可在玻璃工
重金属砷 1.砷的性质及危害 1.1砷的性质 砷，俗称砒，是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序数33，元素符号As，单质以灰砷、黑砷和黄砷这三种同素异形体的形式存在。砷元素广泛的存在于自然界，共有数百种的砷矿物是已被发现。砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂，与许多种的合金中。 在古代，三氧化二砷被称为砒霜，但是少量的砷对身体有益。 1.2砷的危害 肠胃道、肝脏、肾脏毒性：肠胃道症状通常是在食入砷或经由其它途径大量吸收砷之后发生。肠胃道血管的通透率增加，造成体液的流失以及低血压。肠胃道的黏膜可能会进一步发炎、坏死造成胃穿孔、出血性肠胃炎、带血腹泻。砷的暴露会观察到肝脏酵素的上升。慢性砷食入可能会造成非肝硬化引起的门脉高血压。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也会发现急性肾小管坏死，肾丝球坏死而发生蛋白尿。 心血管系统毒性：因自杀而食入大量砷的人会因为全身血管的破坏，造成血管扩张，大量体液渗出，进而血压过低或休克，过一段时间后可能会发现心肌病变。至于流行病学研究显示慢性砷暴露会造成血管痉挛及周边血液供应不足，进而造成四肢的坏疽，或称为乌脚病，在台湾饮用水含量为10-1820ppb 的一些地区曾有此疾病盛行。有患乌脚的人之后患皮肤癌的机会也较高，不过研究也显示这些饮用水中也有其它造成血管病变的物质，应该也是引起疾病的一部份原因。 神经系统毒性：砷在急性中毒24-72小时或慢性中毒时常会发生周边神经轴突的伤害，主要是末端的感觉运动神经，异常部位为类似手套或袜子的分布。中等程度的砷中毒在早期主要影响感觉神经可观察到疼痛、感觉迟钝，而严重的砷中毒则会影响运动神经，可观察到无力、瘫痪， 皮肤毒性：砷暴露的人最常看到的皮肤症状是皮肤颜色变深，角质层增厚，皮肤癌。全身出现一块块色素沈积是慢性砷暴露的指标 ( 曾在长期饮用 >400ppb 砷的水的人身上发现 ) ，较常发生在眼睑、颞、腋下、颈、乳头、阴部，严重砷中毒的人可能在胸、背及腹部都会发现，这种深棕色上散布白点的病变有人描述为「落在泥泞小径的雨滴」。 呼吸系统毒性：极少见暴露于高浓度砷粉尘的精炼工厂工人会发现其呼吸道的黏膜发炎且溃疡甚至鼻中隔穿孔。研究显示这些精炼工厂工人和暴露于含砷农药杀虫剂的工人有得肺癌机率升高的情形。 血液系统毒性：不管是急性或慢性砷暴露都会影响到血液系统，可能会发现骨髓造血功能被压抑且有全血球数目下降的情形，常见白血球、红血球、血小板下降，而嗜酸性白血球数上升的情形。红血球的大小可能是正常或较大，可能会发现嗜碱性斑点。 2.砷的危害机理 1 砷对·O2-（超氧阴离子自由基）的影响：超氧阴离子自由基（·O2-）
石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的CO2接触，会影响其溶解度和稳定性。Robins（1981，1983）的研究结果表明，砷酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中［1，2］；张昭和、彭少方（1995）研究了大气中CO2对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的开放体系中由于CO2的作用，砷酸钙向碳酸钙转化，砷又进入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］。石灰沉淀法除砷过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同，除生成Ca3(AsO4)2外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐，而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O三种砷酸钙盐进行不同CO2分压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取
具有实际的指导意义。 1含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型 石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自然条件下的稳定性一直受到人们的关注。Nishimura等（1985）曾用Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成的砷酸钙盐的物质结构［4］；Swash和Monhemius（1995）在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是CaHAsO4·xH、Ca5H2(AsO4)4和Ca3(AsO4)2结构的化合物［5］；Bothe和Brown（1999）通过实验确定，在向含砷（V）的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·3H2O等［6］；Donahue 和Hendry（2003）在高Ca/As比条件下，确定含砷尾矿废水中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O［7］。 混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值。在我们实验的Ca/As 摩尔比（10、125、15、167、20和40）和pH值（1～14）条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射（XRD, Brucker D8Advance）、扫描电镜（SEM, Joel JSM-5610LV）和热重分析（TGA，TA Instruments Model 2050）对其性质进行研究，发现主要存在三种类型的砷酸钙盐，即Ca3(AsO4)2·xH2O、
砷稳定化技术原理 砷在土壤中的存在价态主要为As、As5+、As3+，砷酸盐常规以AsO43-、AsO33-和AsO2-三种形态存在。 使用铁盐对砷进行稳定化其原理包括氧化、絮凝沉淀和吸附三个过程。 1.氧化过程 Fe3+能够将环境中As3+氧化成As5+。 2Fe3++ As3+----2Fe2+ +As5+ As5+毒性远低于As3+毒性，通过氧化过程改变砷存在价态降低毒性；另外，该氧化过程有利于后续絮凝与沉淀过程。 2.絮凝与沉淀过程 可溶性AsO43-、AsO33-和AsO2-能够与Fe3+形成沉淀，降低其在环境中的移动性。 2 FeCl3＋3Ca（OH）2→2Fe（OH）3↓＋3CaCl2 AsO43-＋Fe（OH）3<=>FeAsO4↓＋3OH- AsO33-＋Fe（OH）3<=>FeAsO3↓＋3OH- AsO2-+ Fe（OH）3<=> Fe（AsO2）3↓＋3OH-当pH>10H时,砷酸根、亚砷酸根与氢氧根置换，使一部分砷重新溶于水，故pH值控制在8-10。由于氢氧化铁吸附As5+的pH值范围要较As3+大得多，故在凝聚处理前，将亚砷酸盐氧化成砷酸盐，可以提高除砷的效果。 3.胶体吸附过程
借助加入的Fe3+及其氧化过程中产生的Fe2+，并用碱（一般是氢氧化钙）调PH至8-10。碱性环境中Fe3+、Fe2+水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-、Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3及其它形态含砷化合物吸附在表面，在水中电解质的作用下，铁氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。
食物中毒相关知识2 我省地处亚热带气候，细菌易于繁殖，因而食物易腐败变质；我省有毒动植物也相当丰富，食物中毒常年可见，夏秋季更多，是我省的常见病、多发病。食物中毒防治工作很重要，因为会发生大批病例且危及生命；会造成很大政治影响而惊动政府(例如发生在大节日、大型重要会议期间，或发生在托幼机构与学校中)；会降低国家、政府和单位的声誉；会造成社会效益与经济效益的严重损失。现把食物中毒防治的有关知识作简要介绍。 一、食物中毒的定义与发生原因 1. 食物中毒的定义 一般认为，凡是由于食用各种“有毒食物”所引起的、以急性过程为主的疾病，称为食物中毒。食物中毒的定义目前虽无一致意见，但它一般有下列共同特点：潜伏期短，来势急，短时间内可有大量病人同时发病；所有病人都有类似的临床表现且多有急性胃肠炎症状；患者在一段时间内都食用过同样的食物；发病范围一般局限在食用该种有毒食物的人群中；一旦停止食用这种有毒食物，发病立即停止；人与人之间一般不直接传染；发病曲线呈现突然上升、迅速下降的趋势，一般无传染病流行时的余波。 国家标准中的食物中毒定义是：“摄入了含有生物性、化学性有毒有害物质的食品，或者把有毒有害物质当作食品摄入后出现的非传染性(不属于传染病)的急性、亚急性疾病”。因暴饮暴食引起的急性胃肠炎；个别人吃了某些食品(如鱼、虾或牛奶等)而发生的变态反应性疾病；经食品感染的肠道传染病(如伤寒等)和寄生虫病(如旋毛虫病等)，则不属于食物中毒的范围，也不能把这些食品认为是中毒食品。 正常情况下，一般食物不具有毒性。食物产生毒性并引起食物中毒，多由于下列原因所致：① 致病性微生物污染食物并大量繁殖，以致食物中有大量活菌(例如沙门氏菌)，或有大量毒素(例如金黄色葡萄球菌产生的肠毒素)；② 有毒化学物质混入食品，并达到能引起急性中毒的剂量；③ 食品本身在一定条件下含有有毒成分(例如河豚鱼含河豚毒素)；④ 食品贮存过程不当而产生毒素(例如马铃薯发芽产生龙葵素)等。此外，某些外形与食物相似，但本身含有有毒成分的物质被误食，也可引起中毒(例如毒蕈中毒等)。 国外Bean 氏的定义：“The occurrence of two or more cases of a similar illness resulting from the ingestion of a common food” 。意为“由于摄入了普通食物，导致 2 例以上症状类似的病例者，即为食物中毒”。 Benenson 氏的定义：“Food-borne intoxication or food poisoning are generic terms applied to illnesses acquired through consumption of contaminated food or water” 。意为“由于摄入污染的食物或水引起疾病的总称，称为食物中毒”。 2.食物中毒的常见发生原因 ① 原料污染或变质；② 加工不当；③ 生熟交叉污染；④ 熟食品储存不当； ⑤ 误用有毒(含毒)原料；⑥ 加工人员污染；⑦ 食用方法不当；⑧ 食用容器不洁；⑨ 其他；⑩ 不明。 二、中毒食品与食物中毒的分类 1.中毒食品
废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至～L[2]。 沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至～L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化中去[18]。 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的
某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案浅析 摘要：随着半导体行业的高速发展，半导体芯片生产将产生大量的含砷废水。同时，日趋严格的废 水排放标准对含砷废水处理提出了更高的要求。本文针对半导体集成电路芯片生产产生的含砷废水，结合 工程实际情况，分析了袋滤-氢氧化钙-氯化铁混凝沉淀的处理方法，并采用膜分离技术及离子交换技术对 废水进行深度处理，取得了良好的除砷效果，将出水总砷稳定地控制在0.1mg/L以下，达到污染排放标准， 降低了对环境的影响。 关键词：半导体；砷化镓；含砷废水；共沉淀；超滤；离子交换 随着信息技术和通讯产业的高速发展，化合物半导体材料在微电子和光电子领域发挥越来越重要的作用。在半导体材料发展过程中，半导体材料主要经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为 代表的第二代化合物半导体，以及以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)为代表的第三代宽禁带半导体材料三大阶段[1]。作为第二代半导体材料，砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。相对于硅，砷化镓具有较大的禁带宽度，更高的电子迁移率和饱和迁移速率[2]，其不仅可直接研制光电子器件，以砷化镓为衬底制备的集成电路芯片是实现高速率光线通信及高频移动通信必不可少的关 键部件[3]，在光电子、微电子及移动通信中应用愈加广泛。近年来，砷化镓半导体材料市场需求迅速增长。我国的砷化镓产业也在不断发展，近几年成立了多家砷化镓芯片生产企业。 基于自身材料和生产工艺，在砷化镓芯片的生产过程中排放的废气和废水中均含有砷化合物，其含砷废水的处理也成为砷化镓生产项目亟待解决的问题之一。砷及其化合物对人体及其他生物体均有广泛的毒害作用，已被国际防癌研究机构和美国疾病控制中心确定为第一类致癌物[4]。由于砷的高毒性和致癌性，在 GB8978-1996《污水综合排放标准》[5]中总砷被列于第一类污染物，最高允许排放浓度为0.5mg/L。而一些经济较为发达的城市和地区针对废水中总砷制定了更为严格的地方标准。DB31/374-2006《上海市地方标准——半导体行业污染物排放标准》[6]中，砷化镓工艺的总砷最高允许排放浓度为0.3mg/L。DB11/307-2013《北京市地方标准——水污染物综合排放标准》[7]中，排入公共污水处理系统的砷排放限值为0.1 mg/L，均高于国家标准。半导体行业排放监管的日趋严格，对含砷废水的处理工艺也提出了更高的要求。本文以某半导体芯片生产项目为例，浅析其含砷废水综合处理方案，以期为含砷废水处理达标排放提供思路。 1 含砷废水来源 半导体集成电路芯片制造是采用半导体平面工艺在衬底上形成电路并具备 电学功能的生产过程，其生产工艺十分复杂，包括外延片清洗、光刻、湿法蚀刻、
砷对人体的危害及处理方法 砷是地壳的组成成分之一,多以化合物的形式存在。砷在地壳中的自然分布不均匀,砷矿物常与其他有色金属(锡、铅、锌等)矿床共同伴生。伴随这些金属矿物的开采、选矿、冶炼以及砷矿物的自然风化,砷以原矿或砷的氧化物的形式逸散到周围环境中,对大气、水体、农作物等造成污染。人体摄入被砷污染的食品或吸入砷烟尘,除了导致急慢性砷中毒外,还可使多种癌症发病率上升。1979年,国际癌症研究中心(IARC)确认无机砷是人类皮肤及肺的致癌物。砷污染对人体健康造成损害的同时,也给国民经济带来很大的损失。 一、砷的性质及来源 1.砷的化学性质和用途 砷为有毒元素,原子序数为33。砷可以表现出多种价态,最常见的是-3、+3和+5价。砷有两种放射性核素76As和77As，它们的半衰期分别为26.7小时和39.0小时。 固态单质砷的结构为三角形，气态砷的分子实际上是由4个砷原子构成的正四方体结构。As4加热到800℃时开始分解,到1750℃时全部分解为As2。 固态砷的密度为57.8gcm3,熔点817℃,616℃砷开始升华。砷有黄、灰、黑三种同素异形体,,在普通温度下稳定的结构是灰砷。灰砷是脆的晶体,能传热、导电。灰砷在空气中不易氧化,但加热到400℃时被氧化成三氧化二砷,灰砷气体很快冷却可得黄砷,黄砷是淡黄色的晶体,能溶于二硫化碳。黄砷不稳定,加热即可变成灰砷,在空气中被氧化成As4O6,同时发出冷光。黑砷是灰砷和黄砷的中间体,砷蒸汽慢慢地凝结即成黑砷,黑砷是无定形的,270℃以上单向地变成灰砷。 砷元素燃烧具有浅蓝色火焰并生成浓密的白色三氧化二砷烟雾。砷可与卤族元素、浓硝酸、热浓盐酸、热浓硫酸反应。自然环境中单质砷很少存在,常以砷化氢、砷的氧化物、硫化物等状态存在。 三氧化二砷又名亚砷酐,俗称砒霜或白砒,有剧毒,是人类最早使用的毒药或杀虫剂之一。亚砷酸有正亚砷酸H3AsO3和偏亚砷酸HAsO2,但都不存在,只能得到其盐类,亚砷酸盐常用作杀虫剂、除草剂以及用来保存生皮等。醋酸亚砷酸铜俗称巴黎绿,为深绿色粉末,在水中能水解,在空气中受二氧化碳作用生成亚砷酸,巴黎绿除用作颜料外,农业上可作杀虫剂,工业上用来制作船底防污油漆和木材防腐
砷的处理方法 文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃℃℃加热灼烧，可以使沉淀稳定，砷不易渗出[60]。如结合其它方法，可以使出水中的砷含量降至＜0.3mg/L[61]。也可以用电石糊，如一含490mgAs/L的废水，先用次氯酸钠溶液进行氧化，再用电石糊将pH调至≥9.5，经过滤后，滤液中的砷含量可以降至6.4mg/L[62]。如用硫酸镁作为沉淀剂，pH应控制在8.5左右[63]。可在用氯化镁时，加入石灰，使pH调整至 10.0～10.5[64]，使用硫酸镁可以使砷的浓度降至5mg/L[65],当镁/砷比为200:1时，出水中砷浓度可以降至≤0.5mg/L[66]。 废水中的三价砷也可以先用微生物 Pseudomonas Putida 及Alcaligenes eutrophus 处理，再用磷酸盐及石灰处理的方法去除[67]。 5.3.5 其它沉淀法 含砷废水如与能水解产生钛酸的化合物作用，则可以共沉淀的原理将砷除去。如在pH2～8的范围内将含97.08的合成含砷废水用钛酸四异丙酯作用，并
含砷废水处理研究进展 各位读友大家好，此文档由网络收集而来，欢迎您下载，谢谢 摘要：含砷废水的传统处理方法，如物理法和化学法的不足之处在于费用高，二次污染大，工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展，研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中
砷的中毒事件[2]。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为时，有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。 本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述，找出其存在的问题，详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展，旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废
水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。
砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005～0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 5.3.1 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化
饲料中重金属总砷含量的检测 相关背景： 黄浦江死猪事件：2013年3月上海黄浦江松江段水域大量漂浮死猪的情况,出现的漂浮死猪来自于黄浦江上游。2012年11月23日，媒体曝光了山西粟海集团养殖的一只鸡从孵出到端上餐桌，只需要45天，是用饲料和药物喂养的。目前，人们对饲料农药、兽药等药物残留、防腐剂、添加剂及微生物检测颇为关注。今年农业部办公厅公布了2012年全国饲料质量安全检测结果，其中，共有34家饲料企业产品被检出不合格，主要是砷、铅、镉等重金属超标，以砷超标最为严重。如果通过饲料长期少量摄入，因为在体内蓄积而引起慢性中毒，中毒过程缓慢。我国《饲料卫生标准》（GB 13078-2001）对砷规定的限量标准是 2-20mg/kg，那么目前砷含量的检测标准主要是通过紫外可见分光光度计法测定。 依据标准： 国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会于2006年发布《GB/T 13079-2006饲料中总砷的测定》。 检测方法简介： 样品经酸消解或干灰化破坏有机物，使砷呈离子状态存在，经碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后被锌粒和酸产生的新生态氢还原为砷化氢。在密闭装置中，被二乙氨基二硫代甲酸银（Ag－DDTC）的三氯甲烷溶液吸收，形成黄色或棕红色银溶胶，其颜色深浅与砷含量成正比，用分光光度计比色测定。520nm波长处测定，10mm比色皿。 赛默飞世尔科技有限公司（ThermoFisher）的紫外可见分光光度计产品完全能够满足上述检测需要，并且可以为客户提供方法建立的工作，以方便有此需求的客户快速使用仪器，达到单位检测要求。请您联系赛默飞世尔科技有限公司（8008105118,4006505118），或者咨询我们当地的代理商。
含砷废水处理技术 1 化学法处理含砷废水 处理含砷废水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。 铁氧体法，在国外，自70年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调pH至8.5-9.0，反应温度60-70℃，鼓风氧化20-30分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒温加热1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中Fe3+盐处理废水中As(III)、As(V)，在温度90℃，不仅效果很好，而且所需要的Fe3+浓度也降到小于0.05mg/L。赵宗升曾[7]从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，发现在低pH值条件下，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4，并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。 马伟等报道[8]，采用硫化法与磁场协同处理含砷废水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和过滤速度，并提高了硫化剂的利用率。研究发现经磁场处理后，溶液的电导率增加，电势降低，磁化处理使水的结构发生了变化，改变了水的渗透效果。国外曾[9]有人提出在高度厌氧的条件下，在硫化物沉淀剂的作用下生成难溶、稳定的硫化砷，从而除去砷。 化学沉淀法作为含砷废水的一种主要处理方法，工程化比较普遍，但并不是采用单一的处理方式，而是几种处理方式的综合处理，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法，所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。 2 物化法处理含砷废水 物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果。 陈红等曾[10]利用MnO2对含As(III)废水进行了吸附实验，结果表明，MnO2对As(III)有着较强的吸附能力，其饱和吸附量为44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9 mg/g(ε-MnO2)，阴离子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些阳离子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。
砷及砷化物的无害化处理 摘要：砷及砷化物有毒，若处置不当，通过土壤、大气和水介质等各种途径进入环境，严重影响人类的生存环境。因此对舍砷废水、废料资源化利用和无害化处理一直是重点研究课题。对含砷废水、废料来源、稳定性评价方法和资源化综合利用技术进行分析，在此基础上提出含砷废水、废料资源化利用和无害化处置建议。 关键词：砷及砷化物；含砷废水废料；硫化砷渣；无害化；资源化 Harmless treatment of arsenic Abstract：Arsenic and arsenide are toxic materials，It will come into environment through the media of soil，air and water to damage the living environment if it is treated improperly. The resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic is the important research project of environment protection．The source of wastes bearing arsenic，the stability evaluation method and comprehensive utilization technology of resource are analyzed．The suggestions of resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic are presented. Key word: arsenic and arsenide; waste and effluent; arsenic sulfide residue; harmless; resource 1.前言 我国砷矿资源探明储量占世界70％，其中、、3省分别占全国总储量41．50％、15．50％和8．80％，合计占全国2／3。砷可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等，在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，随着科技发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷年产量(以As：O，计)约5万t。 砷是累积性中毒毒物，砷及其化合物主要会影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用，中毒后出现恶心、呕吐、腹痛、四肢痛性痉挛，最后导致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。如果慢性中毒，也会导致肝肾损害与多发性周围神经炎，最终可致肺癌、皮肤癌。常人服入As：0，(砒霜)0．0l～0．05g 即中毒；服入0．06～0．2g可致死；在含砷化氢为1mg／L空气中，呼吸5～10分钟，可发生致命性中毒。 环境中砷污染主要是含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的，其中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放砷量最高。自然界中的砷多数与有色金属矿伴生，并随精矿进人有色金属冶炼厂，在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进人烟气、废水和废渣中，烟气和废水处理后，含砷物质大多转移到污泥中形成了含砷污泥，在冶化生产过程中，约有30％砷进入废水、废气中。含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷除一部分直接回收成产品白砷外，其它含砷中间产物几乎都进入含砷废渣中[1]。长期以来，含砷废料大多采用囤积贮存的方法处置，随着高浓度含砷废料越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。 2.含砷废渣的无害化处理 目前少有成熟的工程化技术既能回收含砷废料中有价金属，又回收砷或对砷
工业污水处理含砷废水处理工艺 【格林大讲堂】 作为一种高效的光催化剂，应用纳米TiO2催化As(III)氧化为As(V)的研究已有不少报道，但应用纳米TiO2催化转化DMA，MMA的报道较少，尤其是就其光催化转化产物解析，二次吸附及二次污染等方面仍值得进一步研究. 武汉格林环保有完善的服务体系和配套的专业环境工程团队，秉着崇高的环保责任和义务长期维护提供免费的污水处理解决方案，是湖北省工业废水运营管理行业中的品牌。18年来公司设计并施工了上百个交钥匙式的污水处理工程。 纳米二氧化钛(TiO2)因具有较大比表面积，性质稳定且无毒，作为环境中常见的纳米材料应用于去除环境污染物，如无机砷(As(V)和As(III))等.纳米TiO2同时也具有强光催化性能，在紫外(UV)作用下，电子发生跃迁，使原来的空带上获得带负电的高活性电子e，在原来的满带上形成带正电的空穴h+，所生成的电子和空穴对能够与吸附的氧气等反应产生多种活性氧自由基. 实验过程中，自然光中紫外光(λ=254nm)的强度为1.5μW·cm-2;光化学反应器的紫外光(λ=254nm)的强度为4030μW·cm-2. 2.2.2转化产物测定 相对无机砷的去除工作，甲基砷(DMA和MMA)的去除研究鲜有报道，而且主要集中在
使用活性碳、锰绿砂、氧化铁包覆砂以及纳米TiO2等材料，并且去除效率远低于无机砷.因此如果甲基砷能够高效转化为无机砷，砷是一种自然界中普遍存在的非金属元素，价态有+5、+3、0、-3等4种.在自然环境中砷通常以砷酸(H3AsO4)、亚砷酸(H3AsO3)及其阴离子存在.由于农药、含砷废水等外源的进入以及生物转化的作用，有机砷如二甲基砷酸盐(DMA)、一甲基砷酸盐(MMA)等也在地下水、湖泊和河流中发现.毒理学研究表明，一些有机砷(包括DMA，MMA)的毒性比最初预想强很多. 这样就能够通过去除无机砷间接去除甲基砷.本实验室前期通过水解硫酸氧钛的方法合成了纳米TiO2，能够高效去除无机砷.为了有效去除甲基砷(DMA和MMA)，本文应用此纳米TiO2研究了甲基砷(DMA和MMA)光催化转化过程，主要考察了不同光照条件和pH条件的影响，通过测定液相及固相中的不同组分，解析光催化转化产物，考察纳米TiO2对甲基砷的去除性能，为后续的实际应用提供理论依据. 二甲基胂酸(DMA，C2H7AsO2)，购自SigmaChemical.一甲基胂酸(MMA，CH3H2AsO3)，购自ChemService.DMA和MMA在不同pH条件下的形态分布见图1.实验中配制浓度为1000mg·L-1的储备液，避光保存于4℃.实验过程中应用1mol·L-1硝酸(优级纯)和氢氧化钾(优级纯)调节pH值.实验中所用纳米TiO2是在4℃条件下水解硫酸氧钛制得，比表面积为196m2·g-1，等电点为5.8. 为分析DMA和MMA的光转化产物，配制100μg·L-1的DMA和MMA溶液中，投加0.01g·L-1纳米TiO2，调节pH值为5.旋转培养1440min，定时取样过滤测定滤液中DMA，MMA和As(V)的浓度，计算不同时刻下DMA和MMA的转化率.上述过程分别在光化学反
大气中重金属砷、镍、镉的检测 相关背景： 我国的环境污染现状已使环境问题成为了公众焦点，其中难以降解的重金属污染以其对环境的破坏及人体的危害又成为焦点中的焦点。国务院于2011年2月19日批复了首个“十二五”专项规划—《重金属污染综合防治“十二五”规划》，要求重点区域重点重金属污染物排放量比2007年减少15%，非重点区域重点重金属排放量不超过2007年水平。 对于重金属污染，由于大气污染物的无形无色，比之水中重金属易被人忽视，但实际上，根据第一次全国污染源普查结果，2007年全国大气中上述铅、汞、镉、铬、砷污染物年排 放量已达约9500吨。这些重金属污染物可能通过呼吸，或迁移至水、土壤后，经食物链进入人体。国内开始制修订一些新的标准方法来检测大气中的重金属，其中部分重金属像砷、镍、镉就是利用分光光度法来检测的。 依据标准： 1、砷:《HJ 540-2009 环境空气和废气砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》； 2、镍:《HJ/T 63.3-2001大气固定污染源镍的测定丁二酮肟-正丁醇萃取分光光度法》； 3、镉:《HJ/T 64.3-2001大气固定污染源镉的测定对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法》； 检测方法简介： 1、砷：用玻璃纤维滤筒或石英滤筒采集废气中颗粒物样品，用过氯乙烯滤膜采集空气中颗粒物样品，所采集的样品用混合酸消解处理。在酸性溶液中，用碘化钾和氯化亚锡将五价砷还原为三价砷，加锌粒与酸作用，产生新生态氢，使三价砷进一步还原为气态砷化氢，与溶解在三氯甲烷中的二硫代氨基甲酸银作用，生成紫红色络合物，510nm波长处分光光度法测定，10mm比色皿。 2、镍：用过氯乙烯滤膜采集气体排放中颗粒物样品，用玻璃纤维滤筒采集排放中的颗粒物样品，用硝酸-高氯酸消解后制成样品溶液。将样品溶用丁二酮肘-正丁醇萃取分离后，在氨溶液中，碘存在下，镍与丁二酮肪作用，形成酒红色可溶性络合物，在440 nm波长处进行分光光度测定，10mm比色皿。 3、镉：将采集样品后的滤膜或滤筒用硝酸-高氯酸消解制成样品溶液。在pH 9.5-11.5 的弱碱性溶液中，非离子表面活性剂存在下，镉离子与对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸作用 生成稳定的红色络合物，于波长532nm处分光光度法测定，10mm比色皿。 赛默飞世尔科技有限公司（ThermoFisher）的紫外可见分光光度计产品完全能够满足上述检测需要，并且可以为客户提供方法建立的工作，以方便有此需求的客户快速使用仪器，达到单位检测要求。请您联系赛默飞世尔科技有限公司（8008105118,4006505118），或者咨询我们当地的代理商。
（一）细菌性食物中毒 1.沙门氏菌食物中毒 （1）季节性本菌食物中毒的发病率较高，一般为40％～60%，全年均有发生，以6～9月发生最多。 （2）引起中毒的食品主要是动物性食品，如各种肉类（特别是病死畜肉类）、蛋类、家禽、水产类以及乳类等。由于沙门菌不分解蛋白质，不产生靛基质，因此被污染的食物常常没有可察觉到腐败现象。 （3）临床表现潜伏期一般为4～8h，最短4h，最长72h，超过72h者不多见。以急性胃肠炎为主。先期症状为发热，体温一般在38～40oC。头疼、恶心、倦怠、全身酸痛、面色苍白；其后出现腹泻、腹痛和呕吐，严重者可有脱水症状。腹泻主要为黄绿色水样便，恶臭，间有黏液或血，一日数次至十余次。腹痛多在上腹部，伴有压痛。重症者可出现烦躁不安，昏迷、谵妄、抽搐等中枢神经系统症状，也可出现少尿、尿闭、呼吸困难、发绀、血压下降等循环衰竭症状，甚至休克。如救治不及时，可导致死亡。 （4）预防措施不进食被沙门菌污染的食品，如动物内脏及易被粪便污染的肉类；不要将食品在沙门菌最适生长温度下长期储存，以免细菌在适宜条件下在被污染食品中大量繁殖；加热杀死病原菌是防止感染的关键措施。沙门菌对热的抵抗力不强，加热60分钟可被杀死。为彻底杀灭肉类中可能存在的各种沙门菌并灭活其毒素，应使肉块深部温度至少达到80oC并持续12分钟；已制成的熟食品不要存放时间过久，以免被再次污染；熟食品存放时间较，一般不要超过4个小时，并且食前须彻底加热处理。 2.葡萄球菌食物中毒 （1）季节性葡萄球菌肠毒素食物中毒全年均有发生，一般以夏秋季多见。 （2）中毒食品一般以剩饭、凉糕、奶油糕点、牛奶及其制品、鱼虾与熟肉等为常见，其他食品亦有发生。 （3）临床表现金黄色葡萄球菌食物中毒的特点，是发病急、潜伏期短，一般为1～1、5h，平均3h左右。症状主要为恶心、剧烈而频繁的呕吐（喷射状呕吐）、唾液分泌增加，其呕吐次数1～10次不等，有时突出胆汁或混有血液，呕吐前多有脑后重压感，并伴有上腹部剧烈疼痛。约有80%病人发生腹泻，多为水样或粘液便，少数有血便，一般每日3～5次。体温正常或稍有微热。此外，尚有少数病人可出现血压下降、脱水症状，甚至虚脱。儿童对肠毒素比成人敏感，故发病率高，病情重。葡萄球菌肠毒素食物中毒一般病程较短，多在1～2天内恢复正常，一般预后良好。其发病率约30%，少数人可几天食欲不振。