潘国峰:男,1968年生,讲师,博士研究生,主要从事半导体材料、敏感器件研究 Tel :022********* E 2mail :pgf he @1631com
纳米TiO 2光触媒薄膜的制备及改性研究进展
潘国峰1,何 平2,张广喜1,孙以材1,高金雍1
(1 河北工业大学信息工程学院,天津300130;2 河北工业大学计算机软件学院,天津300130)
摘要 根据近年来光催化技术的研究成果,从3个方面综述了纳米TiO 2薄膜光触媒薄膜的研究进展:制备工
艺、影响TiO 2薄膜光催化活性的因素和改善其光催化效率的方法。最后,对目前TiO 2光触媒研究中存在的主要问题和发展前景进行了简要评述和展望。
关键词 TiO 2薄膜 光催化反应 光触媒
Development of Preparation and Influence F actors of
N ano 2sized TiO 2Photocatalyst Thin Films
PAN Guofeng 1,H E Ping 2,ZHAN G Guangxi 1,SUN Y icai 1,GAO Jinyong 1
(1 School of Information Engineering ,Hebei University of Technology ,Tianjin 300130;2 School of Computer Science and Software ,Hebei University of Technology ,Tianjin 300130)
Abstract This review deals with highly 2reactive titanium oxide photocatalysts.The advances in TiO 2photo 2
catalysts are summarized f rom three aspects :preparation of nano 2sized TiO 2thin films ,influence factors and methods for enhancing photocatalytic reactivity enhancing.At last ,some critical challenges which need to be solved and poten 2tial for the effective utilization of titanium oxide on normal life are prospected.
K ey w ords titanium oxide thin films ,photocatalytic reactivity ,photocatalysts
随着工业污染的日益严重,环境治理已成为迫在眉睫的严峻问题。TiO 2作为一种新型、高效、节能的光催化材料,从最初的利用TiO 2的光催化作用进行太阳能转换,扩展到有机物合成、贵金属回收、废水处理、N 2和CO 2的还原等领域。近年来,人们发现TiO 2光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭、防污等作用,在环境保护、生物医学、材料科学、日常生活等领域都有着广阔的应用前景。
目前,TiO 2悬浮体系的光催化研究虽已取得了较好的成果,但是,TiO 2颗粒在悬浮液中容易形成团聚,TiO 2粉体易失活,回收困难,不适合流动体系,这些缺点阻碍了悬浮体系TiO 2光催化技术的进一步实用化。纳米TiO 2薄膜既具有固定催化剂的优点,又由于其尺寸细小,而具有纳米材料的量子尺寸效应、表面与界面效应等特征,从而使活性提高
[1]
。因此,制备高
效率的TiO 2光触媒薄膜成为光催化技术领域的研究热点之一。近年来,人们对TiO 2光催化薄膜的制备和改性进行了大量的研究,并在理论和应用上取得了可喜的成果。
1 纳米TiO 2光触媒薄膜的制备方法
制备纳米TiO 2光触媒薄膜的传统方法一般分为液相制备方法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学方法以及自组
装等。
1.1 液相法
(1)溶液沉淀法
沉淀法是在原料溶液中加入适当的沉淀剂,使原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物,一般以硫酸氧钛为原料,加入沉
淀剂(如氨水)或其它可产生沉淀剂的物质,在衬底上沉淀出
Ti (O H )2,然后再经过滤、洗涤、干燥,有时还需加热分解等工艺过程制得TiO 2。其反应方程为:
TiOS O 4+2N H 3?H 2O →TiO (O H )2↓+(N H 4)2S O 4
(1) TiO (O H )2→TiO 2+H 2O
(2)
此法在工业上称为硫酸法。硫酸法是1916年在挪威首次实现工业化的。其特点是设备工艺简单,成本低,膜厚及晶相可控制,但易引入杂质。而氯化法技术先进,对环境友好,故其技术发展趋势将是硫酸法向氯化法转移。
(2)溶胶2凝胶法
溶胶2凝胶法具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制,特别是制备工艺过程相对简单,无需特殊贵重的仪器,同时具有制得的薄膜孔径小、孔径分布范围窄等优点,而且还可以制备多种氧化物的复合薄膜。但其缺点在于膜与基片的附着力差,易发生表面龟裂,制得的TiO 2薄膜需较高温度进行热处理,且透明度较差。
溶胶2凝胶法制备TiO 2薄膜的主要影响因素有:醇盐种类、溶剂、水量、酸催化剂种类、络合物、添加剂等[2]。水的加入量是溶胶2凝胶法工艺中的一项关键参数,此外,对于一些水解活性高的醇盐,如钛醇盐,往往需要控制加入速度(滴加),否则极易生成沉淀。
张云等[3]采用正钛酸为前驱体,通过胶溶法制备纳米TiO 2
薄膜。实验发现p H 值以及硝酸浓度对溶胶的形成有很大的影响。薄膜在450℃下煅烧后得到了结晶完好的锐钛型纳米TiO 2薄膜,纳米TiO 2薄膜结构紧密,颗粒粒径均匀,具有很好的光
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85?材料导报
2006年11月第20卷专辑Ⅶ
亿可化学 工程中心 刘石峰 二氧化钛综述 编号丗004
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催化活性。
1.2 物理气相沉积法
物理气相沉积法是利用热蒸发或辉光放电等物理过程,在基材表面沉积所需涂层的技术,是制备硬质薄膜的常用技术。TiO2薄膜可以通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束辅助沉积、直流(射频)反应磁控溅射等物理气相沉积方法制备。
磁控溅射法在沉积条件的选择上比液相法更灵活,易于控制,可以做到大面积均匀沉积高质量TiO2薄膜。但该法在制备过程中需要真空系统,设备昂贵,成本较高。董昊等[4]采用直流反应磁控溅射方法制备TiO2薄膜。真空室内充入O2和Ar 为1∶2的混合气体,通过溅射金属钛靶,在普通的载玻片基板上制备TiO2薄膜。薄膜具有纯锐钛矿结构或锐钛矿和金红石的混合结构,在紫外光照射后具有良好的光催化性,而且随着薄膜厚度的增加,产生的电子2空穴对多及多孔性增加,光催化性增强。
Makiko[5]利用磁控溅射法,在真空室里充入30%的O2和70%的Ar,在压力为3.0Pa时,制备了具有良好光催化活性的TiO2光触媒薄膜。
1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)法是指在加热的基片或物体表面上,通过1种或几种气态元素或化合物发生化学反应而形成固态膜层或材料的方法。TiO2薄膜的CVD法有常压CVD法、低压CVD法、热CVD法、光CVD法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法和等离子体化学气相沉积(PECVD)法几种。
李斌等[6]采用光化学沉积法在玻璃上制备了锐钛矿型TiO2和铁离子、铬离子掺杂TiO2薄膜。研究表明:掺入铁离子的TiO2薄膜呈现出颗粒状纹路,掺杂铬离子的TiO2薄膜呈现出网络状纹路;前者对光催化降解甲基橙的能力有所促进,后者没有显著提高。
1.4 电化学制备方法
制备TiO2薄膜常用的电化学方法有阳极氧化、微弧氧化和阳极(或阴极)电沉积等。电化学方法相对气相沉积方法来说,操作方便,设备较简单,适当控制氧化电压、溶液温度、沉积时间,可控制薄膜的厚度和粒子的形貌,但必须在导电的衬底上沉积薄膜,且制备的薄膜必须进行热处理才能晶化。
微弧氧化法制备TiO2薄膜具有工艺简单、膜层性能优异等优点,缺点是只能在纯钛或钛合金表面制备TiO2薄膜。苏会东等[7]以磷酸钠为电解液,采用微弧氧化技术在钛金属片上直接制备TiO2薄膜,利用硝酸银光沉积法对该膜表面进行修饰。研究结果表明:TiO2薄膜主要由锐钛矿TiO2组成,电解时间延长锐钛矿TiO2增多,光催化活性增强;光沉积银修饰可以改变TiO2膜的表面成分,改善薄膜的光催化性能。
1.5 自组装制备方法
LB膜技术[8]、模板(TA)组装技术[9]、自组装(SA)技术是构造纳米薄膜的常用方法。采用自组装方法制备TiO2薄膜,可在低温下进行,而且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。
郝维昌等[10]用钛酸四丁酯制备二氧化钛胶体,利用静电自组装工艺在石英衬底上制备了结构有序的TiO2/PSS纳米复合膜,成膜工艺稳定、质量良好、薄膜为有序多孔结构,颗粒大小均匀,约为25nm。结果表明:有序多孔TiO2颗粒膜具有良好的光催化性能,能在短时间内降解掉复合膜中有机成分,烧结处理薄膜的光催化性能明显优于用紫外照射处理的样品。
2 影响TiO2光催化活性的因素及改善其光催化活性的方法
2.1 影响TiO2光催化活性的因素
(1)TiO2晶型
TiO2为n型半导体材料,在自然界中存在板钛矿、锐钛矿和金红石等3种结晶形态。板钛矿TiO2在自然界很少存在,锐钛矿相和金红石相TiO2具有光催化活性。一般而言,锐钛矿相TiO2的活性高于金红石相TiO2。
研究表明[11],板钛矿无光催化活性,在650℃时可转变为锐钛矿。锐钛矿和金红石则较容易合成,锐钛矿约在915℃转变为金红石。金红石型TiO2仅有微弱的光催化活性,锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。
目前,对不同晶型TiO2的光催化活性还存在一些争论。Bickley等[12]认为单一锐钛矿相和金红石相的光催化活性均较差,而其混晶有更高的催化活性。
(2)粒径与比表面积
粒径也影响TiO2光催化活性。粒子的粒径越小,比表面积也就越大,有利于光催化反应在表面上进行,因而光催化反应速率和效率也越高。当粒子的大小在1～10nm时就会出现量子效应,成为量子化粒子,导致明显的禁带变宽,从而使空穴2电子对具有更强的氧化2还原能力,催化活性随尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率,空穴与电子复合的几率大大减小,也有利于提高光催化反应的效率。但同时也应看到,大的表面积也就意味着表面上出现复合中心的机会也越多,当复合起主要作用时,也会出现活性随量子化程度的提高而下降的情况,对光能的利用率也降低,因此,在实际过程中要选择一个合适的粒径范围。
(3)缺陷
缺陷的存在对TiO2光催化活性也起着重要的作用。Sal2 vador等[13]研究了金红石型TiO2(001)单晶上水的光解过程,发现氧空位形成的缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2的活性中心,其原因是Ti3+2Ti3+键间距(0.259nm)比无缺陷的Ti4+2 Ti4+键间距(0.459nm)小得多,因而使吸附的活性羟基的反应活性增加,反应速率常数比无缺陷的要大5倍。
2.2 改善TiO2光催化活性的方法
(1)TiO2表面贵金属沉积和复合半导体
在纳米TiO2表面沉积贵金属可以提高其催化反应效率、选择性和光催化性,常用的贵金属有Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Nb等。贺攀科等[14]采用沉积2沉淀法制备了Au/TiO2光催化剂,TEM 结果表明,Au在TiO2表面分布均匀,平均粒径为2.5～3nm。Au/TiO2对O3有很强的光催化分解活性,TiO2上的Au簇作为电子的捕获中心,能促使电子与空穴的有效分离,O3在TiO2上只有1种活性吸附位,而在Au/TiO2催化剂上有2种,其中Au簇和载体TiO2的晶界是主要的活性位。
半导体复合是一种提高TiO2薄膜光催化活性的有效手
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纳米TiO2光触媒薄膜的制备及改性研究进展/潘国峰等
段,采用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。由2种不同禁带宽度的强互补性的半导体进行复合,有利于电荷分离,抑制e-/h+复合,提高光量子产率和催化效率,同时能使响应波长红移,充分利用可见光能。
尚华美等[15]采用旋转涂膜工艺在玻璃表面制备了CdS复合TiO2薄膜,发现CdS的复合量为45%时,降解甲基橙的光催化性能提高最大。CdS的带隙宽度较TiO2窄,TiO2与CdS复合后,电子2空穴得以有效分离。因此,由于CdS的复合,TiO2的激发波长得以延伸到可见光区,扩大了激发光波长范围。
(2)金属掺杂/非金属掺杂
近年来,掺杂改性方法成为研究热点之一。掺杂型TiO2光催化剂降低了电子2空穴在表面的复合几率,将可利用光谱从紫外光区扩展到可见光区,体现出了越来越多的优越性。
在半导体中掺入不同价态的金属离子,不仅可以加强半导体的光催化作用,还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。从化学观点看,金属离子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度,成为电子或空穴的陷阱而延长寿命。Choi等[16]研究了21种金属离子对TiO2光催化活性的影响,实验结果表明Fe3+、Mo5+、Re5+、Ru3+、V4+和Rh3+等能提高材料光催化活性,Fe3+效果最佳。同时还发现掺杂浓度存在最佳值,小于最佳浓度时,半导体中没有足够俘获载流子的陷阱;大于最佳浓度时,由于随掺杂物数量的增加,陷阱之间的平均距离减小,致使光催化活性下降。
沃松涛等[17]发现掺杂Sb的作用在于:①适量Sb的掺杂优化了薄膜的结晶,②Sb作为电子(空穴)陷阱,减少了光生电子、空穴对的复合几率。当掺杂过量时,TiO2的催化能力降低,这是因为Sb破坏了TiO2的晶格结构,从而使其光催化活性降低。
管晶等[18]以荧光灯为光源,制备掺钒TiO2光催化剂,光催化降解亚甲基蓝为模型反应,结果表明,溶胶2凝胶法制备的TiO2催化活性较高,且工序简单,钒离子掺杂均匀;使TiO2具有可见光响应,最佳掺钒量为1%;加氧化剂H2O2可以提高掺钒TiO2的催化活性。
王俊刚等[19]采用溶胶2凝胶法制备了铂非均匀掺杂的TiO2薄膜,通过对甲基橙的光催化降解动力学来表征催化剂的光催化活性。结果表明Pt非均匀掺杂可以明显增强TiO2的光催化活性,而均匀掺杂的效果较差。
非金属掺杂是利用N、S、P等非金属元素取代TiO2中的部分氧元素制成TiO x型的光催化剂。它不仅能提高TiO2薄膜的光催化活性,而且可以使薄膜对光的吸收波长扩展至可见光区,是最近提出的TiO2薄膜的一种改性技术。
陈顺利等[20]利用射频磁控溅射在玻璃衬底上制备了透明TiO2和TiO2-x N x锐钛矿相结构薄膜。随着N2/Ar气流比的增大,薄膜样品出现新的物相,吸收光谱向可见光方向展宽,在N2/Ar流量比为3∶100时,制备的薄膜在可见光区具有很好的光催化性。
(3)表面修饰
表面修饰法(又称表面衍生法)是在无机纳米微粒核的表面键合一层有机化合物的方法。利用溶液中金属离子、阴离子和有机修饰剂的竞争反应,在无机纳米层的金属离子或非金属离子表面形成表面修饰层,得到表面修饰的无机物纳米微粒。
邓谦等[21]制备的TiO2薄膜表明:由于HPW表面修饰TiO2后,两者明显产生了相互作用,HPW的分解温度较未负载的多酸化合物高,稳定性增强。HPW修饰了TiO2表面结构,从而使HPW/TiO2的光催化过程不同于纯TiO2和HPW。HPW起到了转移光生电子、阻止电子和空穴复合的作用,提高了光催化活性。
赵高凌等[22]用羟基纤维素(HPC)作为添加剂,采用溶胶2凝胶法制备了TiO2薄膜。对不同HPC含量的薄膜样品进行分析,发现由于HPC的加入阻碍了TiO2晶粒的生长和减小了膜厚,导致TiO2晶格畸变,进而引起薄膜光吸收与蓝移,提高了光催化活性。
(4)外加催化剂
光催化反应要有效进行,就需要减少光生电子与光生空穴的简单复合,这可以通过使光生电子、光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂,可以有效捕获光生电子而使电子和空穴分离,达到提高光量子产率的目的。研究发现,光催化氧化的速度和效率在有O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。
(5)退火温度
戴振清等[23]研究表明:在相同沉积温度下,未退火时为无定型结构;经过300℃退火时转化为锐钛矿结构;700℃退火时,开始出现金红石结构,其含量随退火温度的升高而增加;1100℃退火时,完全转变为金红石结构。
赵琳等[24]采用直流磁控反应溅射法制备TiO2薄膜的结果证明:室温下沉积的薄膜为非晶态,经400～500℃退火处理的薄膜为锐钛矿型纳米TiO2多晶薄膜,且薄膜表现出了一定的光催化降解特性。经过500℃退火2h,膜厚为54.3nm的薄膜的催化性能较好。
(6)光照方式
利用TiO2催化剂薄膜进行光催化反应时,根据光照方式的不同可分为正光催化和背光催化。岑继文等[25]的研究结果表明:与正光催化相比,背光催化可以避免光在溶液中的衰减而造成的光能损失,催化剂薄膜厚度对应于光源波长有一个最佳值,光源波长大约在300～388nm之间,能提高TiO2薄膜的催化效率。
3 存在的主要问题
尽管TiO2光触媒技术已取得了巨大进展,但仍存在诸多问题亟待解决,如:①对TiO2光触媒进行改性处理,以得到更高效的光催化效率。②解决TiO2对UV光(太阳光中占615%)的依赖性,使之光响应波长红移至可见光区(占太阳光辐射的46%),从而实现直接利用太阳光辐射。③超细易分散型光催化剂和纳米光触媒薄膜的制备及低耗高效光催化反应器的设计。④纳米结构和性能之间的关系以及如何控制这些关系等。
4 TiO2光触媒技术的展望
纳米TiO2光触媒技术作为一门新兴技术,由于其在污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、自清洁等领域的潜在应用,以及具有低能耗、易操作、无二次污染等突出优点,已成为一个 (下转第67页)
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研究热点。一些发达国家,如日本、美国、德国等都已投入巨资进行开发、研究。由Derwent的WPI(World Patent Index)资料库可发现,自1995,有关光触媒的全球专利申请急速增长,按国别统计,日本是申请光触媒相关专利最多的国家,约占有90%;而有关光触媒的专利申请在日本所有的专利申请中占有的比率更高达30%,其产品已占有绝对的国际竞争优势,在技术、品质上均处于领先。
目前,国际上的学者正致力于如何缩小TiO2的粒径、提高触媒的光催化效率和改良光触媒对紫外光的反应效能的研究,希望开发出对波长在350～500nm之间的紫光作用的光触媒,这也是光触媒能否得到更广泛应用的关键所在。随着研究的进一步深入,光触媒必将越来越广泛地应用于人们的日常生活,从污水处理、空气净化、自洁材料、抗菌材料到生活的各领域,提高我们的生活质量。
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溶胶2凝胶法合成纳米TiO2粉体的研究进展/李发堂等
纳米薄膜材料的制备 金属0802 3080702039 陈岑 一、纳米膜 纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。 纳米膜分离技术是近年来发展起来的膜分离技术，是指膜的纳米级分离过程。其通过截留相对分子量为300~100000(被分离物料粒径相当于0.3~100纳米)的膜进行分离、纯化，包括了纳滤和部分超滤技术所能分离的量程范围，也是一种以压力为驱动的膜分离过程。由于纳米膜分离技术的截断物质相对分子量范围比反渗透大，而比部分超滤小，因此，纳米膜分离技术可以截留能通过超滤膜的部分溶质，而让不能通过反渗透膜的物质通过，从而有助于降低目的截留溶质的损失。这种技术具有操作方便、处理效率高、无污染、安全和节能等诸多优点。 二、纳米膜的制备方法 1.模板法 2.分子束外延法 3.真空蒸发法 4.化学气相沉积法 5.其他方法 1.模板法合成纳米薄膜： 纳米颗粒的形成一般可分为两个阶段： 第一是晶核的生成。 第二是晶核的长大 要制备粒径均匀，结构相同的纳米颗粒，相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并且同时长大到相同的尺寸。因此为了得到尺寸可控，无团聚的纳米颗粒，必须找到有效的“窍门”，来干预化学反应的过程。 2.分子束外延法 分子束外延（MBE）技术主要是一种可以在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。 所谓“外延”就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。 所谓“外延”就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。
收稿日期:2008209211 3基金项目:韩山师范学院青年科研基金资助项目(0503) 作者简介:陈城钊(1975— ),男,广东潮州人,讲师,硕士.第2卷 第4期 材 料 研 究 与 应 用 Vo1.2,No.42008年12月 MA TERIAL S RESEARCH AND APPL ICA TION Dec .2008 文章编号:167329981(2008)0420450205 优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其 在太阳能电池中的应用进展3 陈城钊1,邱胜桦1,刘翠青1,吴燕丹1,李 平1,余楚迎2,林璇英1,2 (1.韩山师范学院物理与电子工程系,广东潮州 521041;2.汕头大学物理系,广东汕头 515063) 摘 要:纳米晶硅薄膜是集晶体硅材料和氢化非晶硅薄膜优点于一体,可望广泛应用于薄膜太阳能电池、光存储器、发光二极管和薄膜晶体管等光电器件的一种新型功能材料.本文综述低温制备优质纳米晶硅薄膜技术的研究进展及其在薄膜硅太阳能电池上的应用.关键词:纳米晶硅薄膜;太阳能电池;低温制备;进展中图分类号:TM914.4 文献标识码:A 纳米晶硅(nc 2Si ζH )薄膜就是硅的纳米晶粒镶嵌在a 2Si ζH 网络里的一种硅纳米结构.由于它具 有较高的电导率(10-3～10-1Ω-1?cm -1)、宽带隙、高光敏性、高光吸收系数等优良的光电特性而引起学术界的重视.纳米晶硅薄膜同时具备宽带隙和高电导这两种太阳能电池窗口材料所需的优良性质,现已成为研究探索的热门纳米薄膜材料 [1] .除用于 制备薄膜太阳能电池外,在发光二极管、光存储器、隧穿二极管、薄膜晶体管以及单电子晶体管等光电器件方面也有潜在应用 [2] . 1 低温制备纳米晶硅薄膜的技术 为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的 纳米晶硅薄膜,近年来发展了低温(<450℃)制膜技术.按成膜过程可分为两大类:一类是先制备非晶态材料,再固相晶化为纳米晶硅;另一类是直接在玻璃衬底上沉积纳米晶硅薄膜[2] . 1.1 固相晶化法 固相晶化(SPC )法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度.低造价太阳能电 池的纳米晶薄膜,一般以廉价的玻璃作衬底,以硅烷气为原材料,用PECVD 法沉积a 2Si ∶H 薄膜,然后再用热处理的方法使其转化为纳米晶硅薄膜.这种方法的优点是能制备大面积的薄膜,可进行原位掺杂,成本低,工艺简单,易于批量生产.常规的高温炉退火、金属诱导晶化、快速热退火、区域熔化再结晶等都属于固相晶化法.1.1.1 常规高温炉退火 该方法是在氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉腔内退火,使其由非晶态转变为纳米晶态[3].非晶硅晶化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的G ibbs 自由能.固相晶化过程主要由晶核的形成及晶核长大两步完成.形核率和生长速率都受温度的影响,所以纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸受温度的影响很大.晶硅薄膜的晶粒尺寸除受温度的影响外,与初始非晶硅膜的结构状况也有密切的关系.有研究者采用“部分掺杂法”来增大晶粒尺寸,即在基底上沉积两层膜,下层进行磷掺杂,作为成核层,上层不掺杂,作为晶体生长层,退火后可获得较大的晶粒[4].1.1.2 金属诱导晶化 金属诱导晶化就是在非晶硅薄膜上镀一层金属
纳米Ti02光触媒应用 一、TiO2光触媒作用机理 TiO2属于一种n型半导体材料,它的禁带宽度为3.2ev(锐钛矿),当它 受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时,价带的电子就会获 得光子的能量而跃迁至导带,形成光生电子(e-);而价带中则相对应地 形成光生空穴(h+),如图1所示。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶 解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机 物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,·OH 自由基具有402.8MJ/mol反应能,可破坏有机物中C-C、C-H、C-N、C-O、NH键,因而具有高效分解有机物的水平,有杀菌、除臭、光催化降解有 机污染物的功能。 二、纳米TiO2光触媒的特点 纳米TiO2具有较高的光催化反应活性,吸附水平也较强,可与污染物 更充分地接触,将它们极大限度地吸附在粒子表面。主要特点有：(1) 作用广谱,在光触媒反应过程中,不但能破坏生物因子,也能破坏各种有 机化学物质;(2)在光触媒反应过程中,二氧化钛不参与反应,只起催化 媒介作用,其本身并不随时间延长而消耗,所以使用寿命持久;(3)经过 纳米技术工艺处理的触媒,可在含有微弱紫外线的灯光、自然光、阳光 等多种光源下发挥作用;(4)完全无害,因为纳米二氧化钛本身不释放出 有害物质且本身不参与反应,在反应过程中将所作用的物质完全氧化成 无害的二氧化碳和水等无害物质,所以光触媒作用对环境完全无害。 三、纳米TiO2光触媒在建材领域中的应用 (一)光触媒涂料 1.抗菌涂料 近年来,随着人们环保意识的增强,绿色涂料已成为涂料行业发展的主流,水性涂料作为其主要品种也得到了长足的发展。但其防霉、防菌问
纳米薄膜材料的制备方法 摘要纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。关键词纳米薄膜;薄膜制备; 微结构;性能 21 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防 等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及 由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。 事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳 米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50 年代,西德的Kanzig 观察到了BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的G. A. Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米
能级附近的平均能级间隔> kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的H. Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。 纳米薄膜的分类 纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以分为两类: ( 1)含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜; ( 2) 纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由程和Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征; 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类集成器件具有惊人的信息处理能力; 纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这
释义 纳米硅指的是直径小于5纳米（10亿（1G）分之一米）的晶体硅颗粒。纳米硅粉具有纯度高， 粒径小，分布均匀等特点。比表面积大，高表面活性，松装密 度低，该产品具有无毒，无味，活性好。纳米硅粉是新一代光 电半导体材料，具有较宽的间隙能半导体，也是高功率光源材 料。由硅材料国家重点实验室苏州研制中心研发并且量产的纳 米硅颗粒，具有纯度高、分散性能好、粒径小、分布均匀，比 表面积大、高表面活性，松装密度低，活性好，工业化产量大 等特点。纳米硅-Si-001可以与石墨、碳纳米管等复合，制成 锂离子电池的负极材料，可以提高锂离子电池的容量及循环次 数，延长使用寿命。是新一代光电半导体材料，具有较宽的间隙能。 物性参数 应用 1、用纳米硅粉做成纳米硅线用在充电锂电池负极材料里，或者在纳米硅粉表面包覆石墨用做充电锂电池负极材料，提高了充电锂电池3倍以上的电容量和充放电循环次数； 2、纳米硅粉用在耐高温涂层和耐火材料里； 3、纳米硅可以应用到涂料中，形成硅纳米薄膜，被大量应用到太阳能上面； 4、纳米硅粉与金刚石高压下混合形成碳化硅---金刚石复合材料，用做切削刀具。 5、替代纳米碳粉或石墨，作为锂电池负极材料，大幅度提高锂电池容量
下一代电池:硅阳极电池 美国佐治亚理工学院Gleb Yushin副教授利用高温管式炉对碳黑纳米颗粒进行退火处理，得到枝状结构，再通过化学气相沉积制备出粒径小于30 nm的硅纳米球，并附着在碳枝状结构上。用石墨碳作为导电粘合剂，将硅碳复合物自组装成带有外部开口、内部互连孔道结构的直径在10-30 μm 的小球（见附图），即可用作电池阳极材料。硅碳复合物小球的孔道既可以允许锂离子快速进入从而提高充电速度，也可以为硅的膨胀和收缩提供空间而不致使阳极破裂。碳枝状结构以及硅纳米球的大小决定了复合物中孔道的尺寸。改变反应时长及压力，可调整硅球的尺寸。在小型纽扣电池上的测试显示，该新阳极的容量是石墨阳极理论容量的五倍多。 通过自下而上的自组装方法，克服了硅基电池阳极的不足，而且这种操作简便、成本低廉的工艺易于规模放大，并与现有电池制造工艺兼容
成果名称：可见光光触媒（纳米二氧化钛）的制备 光电催化技术是从20 世纪70 年代逐步发展起来的一门新兴环保技术。它利用半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性, 利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应,比较经济；光催化剂TiO2自身无毒、无害、无腐蚀性,可反复使用;可将有机污染物完全矿化成H2O 和无机离子, 无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力, 是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 虽然在TiO2纳米半导体光催化的理论和应用方面，人们已作了大量研究，并且在环境污染物的治理方面已有产品和设备问世。但目前在光催化体系的研究中仍存在许多理论和技术问题没有得到解决，TiO2纳米半导体光催化在环境污染物的实际治理应用方面还没有实现大规模的工业应用。存在的主要问题及其未来的发展方向主要体现在：首先是提高光催化剂活性，这也是众多科技工作者多年来一直追求的目标，并且已经取得了重要的成果。其次扩展催化剂的光反应范围也是目前研究的热门和未来的一大发展方向。通常TiO2只能被波长小于387.5 nm的近紫外光激发，而照射到地球表面的太阳光只有5%能达到该要求。为了更充分利用廉价、绿色的太阳光，降低能耗，研制对可见光有活性的新催化剂，具有重要的实际意义。再者催化剂的现有制备方法及制备条件苛刻，工艺设备复杂，成本高，在一定程度上影响了催化剂的推广与应用。 为了扩展催化剂的光谱范围，人们积极对TiO2进行改性，利用能隙不同但又相近的两种半导体之间光生载流子的输送与分离有效的提高催化剂的光催化活性，制备出复合半导体如TiO2/ SnO2、TiO2/ SiO2、TiO2/ZrO2、Ln2O3/ TiO2、TiO2/Al2O3、ZnO /TiO2等，对光催化剂进行非金属掺杂也可将催化剂的激发范围扩展到可见光区，如制备单一的碳掺杂或氮掺杂都可以改变二氧化钛的光谱响应范围，但其制备方法条件苛刻，操作复杂，处理时间太长，制备温度高，耗时耗能，价格昂贵，极大地影响了纳米二氧化钛的推广应用。 河南工业大学李道荣教授利用不同温度下介质的溶解度的差异，以无机钛为原料，一次制备同时掺氮掺碳的可见光光触媒（纳米二氧化钛）。该项目在河南华荣环保科技有限公司通过中试，产品在紫外及可见光区均有很强的吸收，且吸收带大幅度红移，带隙能降低。在自然光下即可分解甲醛等有害污染物，并具有很强的杀菌消毒功能。产品用途广泛，预期经济、社会效益良好。 一、该项目研究的目的意义
纳米材料研究现状及应用前景 摘要：文章总结了纳米粉体材料、纳米纤维材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料、纳米复合材料和纳米结构的制备方法，综述了纳米材料的性能和目前主要应用领域，并简单展望了纳米科技在未来的应用。 关键词：纳米材料；纳米材料制备；纳米材料性能；应用 0 引言 自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展。纳米材料的研究已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机载体、金属有机载体和化合物无机载体、化合物有机载体等复合材料以及纳米管、纳米丝等一维材料，制备方法及应用领域日新月异。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米粉体( 零维纳米材料，又称纳米粉末、纳米微粒、纳米颗粒、纳米粒子等) 、纳米纤维( 一维纳米材料) 、纳米薄膜( 二维纳米材料) 、纳米块体( 三维纳米材料) 、纳米复合材料和纳米结构等。纳米粉体是一种介于原子、分子与宏观物体之间的、处于中间物态的固体颗粒，一般指粒度在100nm以下的粉末材料。纳米粉体研究开发时间最长、技术最成熟，是制备其他纳米材料的基础。纳米粉体可用于：高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂等。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，如纳米碳管，可用于微导线、微光纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料、新型激光或发光二极管材料等。纳米薄膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒薄膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜；致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于气体催化材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料，主要用途为超高强度材料、智能金属材料等。纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合( 0- 0 复合) 、纳米微粒与常规块体复合( 0- 3复
纳米硅指的是直径小于5纳米（10亿（1G）分之一米）的晶体硅颗粒。 编辑本段纳米硅粉 纳米硅粉具有纯度高，粒径小，分布均匀等特点。比表面积大，高表面活性，松装密度低，该产品具有无毒，无味，活性好。纳米硅粉是新一代光电半导体材料，具有较宽的间隙能半导体，也是高功率光源材料。 主要用途： 可与有机物反应，作为有机硅高分子材料的原料 金属硅通过提纯制取多晶硅。 金属表面处理。 替代纳米碳粉或石墨，作为锂电池负极材料，大幅度提高锂电池容量编辑本段纳米硅防水剂 一、性能特点 白色乳液，无毒，无刺激味,不燃烧，PH值12，密度1.15～1.2。用于砖瓦、水泥、石膏、石灰、涂料、石棉、珍珠岩、保温板等基面上具有优异的防水抗渗效果。有防止建筑物风化、冻裂及外墙保洁、防污、防霉、防长青苔之功能；质量可靠，耐久性好，耐酸碱，耐候性优良，对钢筋无锈蚀，且使用安全，施工方便。砂浆抗渗性能≥S14，混凝土抗渗性能≥S18。技术性能符合JC474－1999[砂浆、混凝土防水剂]标准及JC/T902-2002标准 二、使用方法 1、喷涂施工： 使用前先将基面清理干净（特别是油污、青苔），将纳米硅防水剂加8倍清水搅拌均匀，用喷雾器或刷子直接在干燥的基面上施工，纵横至少连续两遍（上一遍没干时施工第二遍），对于1:2.5砂浆的毛面，大约可渗透1mm深，有效寿命可达5~10年，每公斤本剂每遍可施工约40~50m2,施工后24小时内不得受雨淋水浸，4℃以下停止施工。常温下干燥后即有优良的防水效果，一周后效果更佳（冬季固化时间较长）。试验表明：固化后的防水试块高温300℃反复锻烧20次及－18℃反复冷冻20次后，防水效果没有明显变化。稀释液现配现用，当天用完。 2、防水砂浆施工： 清理基层泥沙、杂物、油污等，灰砂比控制在1:2.5～3（425＃硅酸盐水泥、中砂含泥量小于3％）；纳米硅防水剂加水8－15倍（体积比）可直接用于配制防水砂浆，水灰比≤0.5，实际净防水剂用量占水泥的3～5％。
纳米氧化物材料研究的现状及进展 发表时间：2018-11-27T16:11:48.977Z 来源：《建筑学研究前沿》2018年第21期作者：邵琪 [导读] 并作了一定的评价，介绍了一些较新的纳米氧化物制备方法。从纳米材料合成和制备的角度出发，较系统的阐述了纳米材料合成与制备的最新研究进展，并介绍了纳米材料在高科技领域中的应用展望。 邵琪 山东建筑大学土木工程学院山东济南 250101 摘要：综述了近10 年来纳米氧化物的发展情况及各种制备方法及特点，并作了一定的评价，介绍了一些较新的纳米氧化物制备方法。从纳米材料合成和制备的角度出发，较系统的阐述了纳米材料合成与制备的最新研究进展，并介绍了纳米材料在高科技领域中的应用展望。 关键字：纳米材料；氧化物 前言：纳米材料和纳米结构是当今新材料研究域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。 1 纳米材料的特性 纳米材料具有极佳的力学性能，如高强、高硬和良好的塑性。例如，金属材料的屈服强度和硬度随着晶粒尺寸的减小而提高，同时也不牺牲其塑性和韧性。 纳米材料的表面效应和量子尺寸效应对纳米材料的光学特性有很大的影响，如它的红外吸收谱频带展宽，吸收谱中的精细结构消失，中红外有很强的光吸收能力。 2 纳米氧化物材料的制备方法 纳米微粒(膜)的制备方法包括物理方法、化学方法、膜模拟法等.物理制备方法主要涉及蒸发熔融，凝固形变和粒径缩减等。物理变化过程，具体包括粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、冷冻干燥法、电火花放电法、爆炸烧结法等。化学制备纳米微粒(膜)的过程通常包含着基本的化学反应，在反应过程中物质之间的原子组织排列，这种组织排列决定物质的存在形态。化学方法主要有化学反应法、沉淀法、水热合成法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、γ射线辐射法、相转移法等。 2.1 物理制备法 2.1.1 真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 2.1.2 物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2.1.3高能机械球磨法 高能机械球磨法是近年来发展起来的制备纳米材料的一种新的方法，1988 年，日本京都大学导了用该方法制备出了 Al -Fe纳米晶材料。高能机械球磨法是利用球磨机的转动或震动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒的方法。目前，采用该方法已成功的制备出了纳米晶纯金属（Fe ， Nb ， W ， Hf ， Zr ， Co ， Cr 等)；不相溶体系的固溶体（Cu -Ta ，Cu -W ，Al -Fe 等)；纳米金属间化合物（Fe -B ， Ti -Al ，Ni -Si ， W -C 等)；纳米金属陶瓷粉等材料。 2.2 膜模拟法 吴庆生等人利用绿豆芽通过生物膜法合成纳CdS[1]。用这种方法制备纳米物质仅仅是个尝试，在现有的试验条件下对它的合成机理还没有做出合理的解释，且与大规模生产还有一定距离。 2.3 化学方法 2.3.1 共沉淀法 共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。赵辉等人在研究 PbO - Nb2O5 -KOH -H2O 体系中[2]，发现采用共沉淀法可直接从水溶液中合成 Pb3Nb2O8 纳米粉。这种合成方法虽成本较低，但仍存在一些缺点，如沉淀通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。 2.3.2 分步-均一沉淀法 分步-均一沉淀是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。因此，加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应让沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出，让沉淀物均匀地生成。以尿素为沉淀剂制备粒径为40 nm 锐钛矿型二氧化钛超细粒子，并在其表面包覆晶体粒径为10.2 nm 的氧化锌。 2.3.3 溶胶-凝胶法 将金属醇盐或无机盐类经水解形式或者解凝形式形成溶胶物质，然后使溶质聚合胶凝化，经过凝胶干燥，还原焙烧等过程可以得到氧化物，金属单质等纳米材料，这样的方法称之为溶胶凝胶法。法具有所需反应温度低，化学均匀性好，产物纯度高，颗粒细小，粒度分步窄等特点，但是采用金属醇盐作为原料成本高，排放物对环境有污染。溶胶凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20 世纪 60 年代：可以制备一系列纳米氧化物，复合氧化物，金属单质及金属薄膜等。 2.3.4 有机配合物前躯体法 有机配合物前躯体法是另一类重要的氧化物纳米晶的制备方法。其原理是采用容易通过热分解取出的多齿配合物，如柠檬酸为分散剂，通过配合物与金属离子的配合作用得到高度分散的复合物前躯体，最后再通过热分解的方法去除有机配合体得到纳米复合氧化物。 2.3.5 等离子增强化学气相沉淀（PECVD）法 该方法等离子增强化学气相沉淀系统中，用高倍稀释硅烷和高倍稀释的掺杂气体（主要是磷烷和硼烷）作为反应气体，在射频和直流双重功率源作用下制备出掺杂纳米硅薄膜（nc-Si:H），并利用高分辨电子显微镜（HREM）、Raman 散射、X射线衍射（XRD）、俄歇电
納米二氧化钛光催化技术介绍 纳米光催化采用二氧化钛(TiO2)半导体の效应，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（OH.）和超氧阴离子自由基（O2-），从而转化为一种具有安全化学能の活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌の作用。 纳米二氧化钛(TiO2)光催化利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好の化学稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景の绿色环保催化剂之一。 无毒害の纳米TiO2催化材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化の功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间の多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用の环保材料。 光催化原理 - 什么是光催化 光催化[Photocatalyst]是光 [Photo=Light] +催化剂 [catalyst]の合成词。主要成分是二氧化钛（TiO2），二氧 化钛本身无毒无害，已广泛用于食品，医药，化妆品等各种 领域。光催化在光の照射下会产生类似光合作用の光催化反应(氧化－还原反应,产生出氧化能力极强の自由氢氧基和活性氧，这些产物可杀灭细菌和分解有机污染物。并且把有机污染物分解成无污染の水(H2O)和二氧化碳(CO2),同时它具有杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线等功能。光催化在微弱の光线下也能做反应，若在紫外线の照射下，光催化の活性会加强。近来, 光催化被誉为未来产业之一の纳米技术产品。 - 光催化反应原理
TiO2当吸收光能量之后，价带中の电子就会被激发到导带，形成带负电の高活性电子e-,同时在价带上产生带正电の空穴h+。在电场の作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面の不同位置。热力学理论表明，分布在表面のh+可以将吸附在TiO2表面OH-和H2O分子氧化成(OH.)自由基,而OH.自由基の氧化能力是水体中存在の氧化剂中最强の，能氧化并分解各种有机污染物（甲醛、苯、TVOC等）和细菌及部分无机污染物（氨、NOX等），并将最终降解为CO2、H2O等无害物质。由于OH.自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化中起着决定性の作用。此外，许多有机物の氧化电位较TiO2の价带电位更负一些，能直接为h+所氧化。而TiO2表面高活性のe-侧具有很强の还原能力，可以还原去除水体中金属离子。应用以上原理光催化广泛应用于杀菌、除臭、空气净化、污水处理等领域。 光催化优势 光催化の空气净化技术优点 1、光催化の优点 -高效杀菌（杀菌率达到99.99%） -除臭功能 -防污/自洁、防霉功能 2、彻底の净化 -是分解而不是吸附污染物； -发生の是质变而不是量变； -对污染物具有不可逆の彻底分解； 3、广泛の净化 -能对室内几乎所有の细菌、病毒和有机污染物起到强效分解作用； -特别是对人们不易感知の细菌和病毒进行彻底分解； 4、实用の净化
1. 纳米TiO 2粉体制备方法 物理法 气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差 化学法 固相法: 依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒 液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。 以四氯化钛为原料,其反应为 TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl , Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O. 以醇盐为原料,其反应为 Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH , Ti (OH) 4 ???→煅烧TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。 溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.
气相法: 其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的 常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。 2. 纳米TiO2薄膜制备方法： 除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)： 制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 水热合成法： 通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去. 是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到
薄膜混合集成电路的制作工艺 中心议题：多晶硅薄膜的制备 摘要：本文主要介绍了多晶硅薄膜制备工艺，阐述了具体的工艺流程，从低压化学气相沉积(LPCVD)，准分子激光晶化(ELA)，固相晶化（SPC）快速热退火(RTA)，等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD等，进行详细说明。 关键词：低压化学气相沉积(LPCVD)；准分子激光晶化(ELA)； 快速热退火(RTA)等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD) 引言 多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料的可大面积、低成本制备的优点。因此，对于多晶硅薄膜材料的研究越来越引起人们的关注，多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备过程中温度高于600℃,衬底使用昂贵的石英，但制备工艺较简单。另一类是低温工艺，整个加工工艺温度低于600℃，可用廉价玻璃作衬底，因此可以大面积制作，但是制备工艺较复杂。 1薄膜集成电路的概述
在同一个基片上用蒸发、溅射、电镀等薄膜工艺制成无源网路,并组装上分立微型元件、器件,外加封装而成的混合集成电路。所装的分立微型元件、器件，可以是微元件、半导体芯片或单片集成电路。 2物理气相沉积-蒸发 物质的热蒸发利用物质高温下的蒸发现象，可制备各种薄膜材料。与溅射法相比，蒸发法显著特点之一是在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上，且可确保所制备的薄膜具有较高纯度。 3 等离子体辅助化学气相沉积--PECVD
传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应与薄膜沉积。PECVD在低压化学气相沉积进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响。促进反应、降低温度。 降低温度避免薄膜与衬底间不必要的扩散与化学反应；避免薄膜或衬底材料结构变化与性能恶化；避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等。 4低压化学气相沉积(LPCVD)
非晶硅薄膜及其制备方法研究进展 摘要：氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜在薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、辐射探测和液晶显示等领域有着重要的应用，因而在世界范围内得到了广泛的关注和大量的研究。本文主要介绍了a-Si:H薄膜的主要掺杂类型和a-Si:H薄膜的主要制备方法。 关键词：非晶硅薄膜；掺杂；制备方法；研究进展 Research Progress on a-Si:H Thin Films and Related Preparation Method Abstract:Hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin film has attracted considerable attention and been a subject of extensive studies worldwide on account of its important applications such as thin film solar cells, thin film transistors, radiation detectors, and liquid crystal displays based on its good electrical and optical properties. In this paper, the progress research on a-Si:H thin films and related preparation method are reviewed. Key words: a-Si:H thin films; doped; preparation method; research progress 1 引言 氢化非晶硅(a-Si:H)是硅和氢的一种合金，网络中Si-H键角和键长的各种分布打乱了晶体硅晶格的长程有序性，从而使非晶硅具有独特的光电性质。本征a-Si:H薄膜中，一般含有8% ~12%（原子分数）的氢，本征的a-Si材料的带隙宽度Eg约为1.7eV[1-3]。 1976年，美国RCA实验室Carlson和Wronski首次报道了非晶硅薄膜太阳电池[4]，引起普遍关注，全世界开始了非晶硅电池的研制热潮。一般在太阳能光谱可见光波长范围内，非晶硅的吸收系数比晶体硅大将近一个数量级，其本征吸收系数高达105cm-1。而且非晶硅太阳能电池的光谱响应的峰值与太阳能光谱峰值接近，这就是非晶硅材料首先被用于太阳能电池的原因。首先非晶硅材料高的吸收系数，非晶硅吸收层的厚度可以小于1μm就可以充分的吸收太阳能，这个厚度不及单晶硅电池厚度的1%，可以明显的节省昂贵的半导体材料；其次硅基薄膜电池采用低温沉积工艺技术（200℃左右），这不仅可节能降耗，而且便于采用玻璃、塑料等廉价衬底；最后硅基薄膜采用气体的辉光放电分解沉积而成，通过改变反应气体组分可方便地生长各种硅基薄膜材料，实现pin和各种叠层结构的电池，节省了许多工序，非晶硅薄膜的这些优点都很大程度上促进了非晶硅太阳能电池的开发与研究[5-7]。 但是，非晶硅材料自身存在一些问题，由于薄膜内部存在大量的缺陷态(主要是悬挂键)，
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。
第30卷第3期吉林工程技术师范学院学报 Vol.30No.32014年3月 Journal of Jilin Teachers Institute of Engineering and Technology Mar．2014 收稿日期：2014-02-11 基金项目：吉林省科技发展计划项目（20120342）。作者简介：张鹏（1971-），男，吉林乾安人，吉林工程技术师范学院食品工程学院教授，主要从事化工分离与过程模拟研究。 表面纳米化的研究进展 张 鹏，尚晓敏，刘晓秋，彭欣丽 （吉林工程技术师范学院食品工程学院，吉林长春130052） ［摘 要］本文主要从物理法和化学法对表面纳米化方法进行了归纳。同时对各种纳米化方法的优缺 点及其适用范围进行了对比分析，并对表面纳米化方法的发展前景进行了展望。［关键词］填料；纳米化；进展；方法［中图分类号］TG668 ［文献标识码］A ［文章编号］1009-9042（2014）03-0073-02 The Ｒesearch Progress of Surface Nanocrystallization ZHANG Peng ，SHANG Xiao-min ，LIU Xiao-qiu ，PENG Xin-li （College of Food Engineering ，Jilin Teachers Institute of Engineering and Technology ，Changchun Jilin 130052，China ） Abstract ：This paper mainly summarizes the surface nanocrystallization method from the physi-cal and chemical methods ；at the same time ，it makes the contrastive analysis toward the ad-vantages and disadvantages of various nanocrystallization methods and its applicable range as well ，and discusses the development prospect of surface nanocrystallization method．Key words ：packing ；nanocrystallization ；progress ；method 1前言 纳米材料具有独特的优异性能如高强度、良好的塑性变形能力（包括超塑性）、高比热、高热膨胀系数以及独特的理化性能等引起了人们的高度重视。一直以来，人们对纳米材料进行了广泛而深入的研究。在纳米材料的制备技术、制备方法、性能及其应用领域的探索和拓展等方面都取得了长足的进步。 在此背景下，中国的卢柯与华裔学者吕坚联合提出了结构材料表面纳米化的概念，并被列入国家纳米科技发展规划，2000年国际纳米材料大会的总结报告上被认为是最有可能在结构材料上获得突破的纳米技术之一。 2表面纳米化概念的提出 1998年卢柯和吕坚提出了金属材料表面纳米化的概念。表面纳米化有三种基本方式：第一种是图层表面 纳米化，即在材料表面沉积一层纳米结构的涂层；第二种是自身表面纳米化，即将材料表面层的粗晶组织细化到纳米级形成表面纳米化层；第三种方式是混合型表面纳米化，即以上两种方式的混合。这三种表面纳米化本身都有自身的弱点和优点，因此当这三种表面纳米化的方式一提出就得到了很大的关注。 3表面纳米化方法研究进展 纳米薄膜、粉末有多种制备方法，主要可分为物理方法和化学方法两大类。3．1物理方法 物理气相沉积（PVD ）法，真空蒸镀是在真空条 件下，将镀料加热并蒸发，使大量的原子、 分子气化并离开液体镀料表面。 真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基本表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子束、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积
收稿日期:2008-09-11 *基金项目:韩山师范学院青年科研基金资助项目(0503)作者简介:陈城钊(1975)),男,广东潮州人,讲师,硕士. 第2卷 第4期材 料 研 究 与 应 用 V o1.2,N o.42008年12月 M A T ERIA L S RESEA RCH A ND AP PL ICAT ION Dec .2008 文章编号:1673-9981(2008)04-0450-05 优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其 在太阳能电池中的应用进展 * 陈城钊1 ,邱胜桦1 ,刘翠青1 ,吴燕丹1 ,李 平1 ,余楚迎2 ,林璇英 1,2 (1.韩山师范学院物理与电子工程系,广东潮州 521041; 2.汕头大学物理系,广东汕头 515063)摘 要:纳米晶硅薄膜是集晶体硅材料和氢化非晶硅薄膜优点于一体,可望广泛应用于薄膜太阳能电池、光存储器、发光二极管和薄膜晶体管等光电器件的一种新型功能材料.本文综述低温制备优质纳米晶硅薄膜技术的研究进展及其在薄膜硅太阳能电池上的应用.关键词:纳米晶硅薄膜;太阳能电池;低温制备;进展中图分类号:T M 914.4 文献标识码:A 纳米晶硅(nc -Si z H )薄膜就是硅的纳米晶粒镶嵌在a -Si z H 网络里的一种硅纳米结构.由于它具 有较高的电导率(10-3~10-18-1#cm -1)、宽带隙、高光敏性、高光吸收系数等优良的光电特性而引起学术界的重视.纳米晶硅薄膜同时具备宽带隙和高电导这两种太阳能电池窗口材料所需的优良性质,现已成为研究探索的热门纳米薄膜材料[1].除用于制备薄膜太阳能电池外,在发光二极管、光存储器、隧穿二极管、薄膜晶体管以及单电子晶体管等光电器件方面也有潜在应用 [2] . 1 低温制备纳米晶硅薄膜的技术 为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的纳米晶硅薄膜,近年来发展了低温(<450e )制膜技术.按成膜过程可分为两大类:一类是先制备非晶态材料,再固相晶化为纳米晶硅;另一类是直接在玻璃衬底上沉积纳米晶硅薄膜[2].1.1 固相晶化法 固相晶化(SPC)法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度.低造价太阳能电 池的纳米晶薄膜,一般以廉价的玻璃作衬底,以硅烷气为原材料,用PECVD 法沉积a -Si B H 薄膜,然后再用热处理的方法使其转化为纳米晶硅薄膜.这种方法的优点是能制备大面积的薄膜,可进行原位掺杂,成本低,工艺简单,易于批量生产.常规的高温炉退火、金属诱导晶化、快速热退火、区域熔化再结晶等都属于固相晶化法.1.1.1 常规高温炉退火 该方法是在氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉腔内退火,使其由非晶态转变为纳米晶态 [3] .非晶硅晶 化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的Gibbs 自由 能.固相晶化过程主要由晶核的形成及晶核长大两步完成.形核率和生长速率都受温度的影响,所以纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸受温度的影响很大.晶硅薄膜的晶粒尺寸除受温度的影响外,与初始非晶硅膜的结构状况也有密切的关系.有研究者采用/部分掺杂法0来增大晶粒尺寸,即在基底上沉积两层膜,下层进行磷掺杂,作为成核层,上层不掺杂,作为晶体生长层,退火后可获得较大的晶粒[4].1.1.2 金属诱导晶化 金属诱导晶化就是在非晶硅薄膜上镀一层金属