催化裂化油浆中催化剂粉末的分离
摘要：文章采用破乳-絮凝沉降分离工艺处理湛江东兴催化裂化油浆，在实验室考察了破乳剂和絮凝剂加量、沉降温度及沉降时间对催化裂化油浆中催化剂粉末脱除的影响。选择NS-885为破乳剂，添加量110μg/g，聚丙烯酰胺为絮凝剂，用量1000μg/g，加入30%的葡萄糖水溶液，沉降温度90℃，时间8 h，可以有效地脱出油浆中催化剂粉末，油浆中固体粉末的脱除率可达78.64%。
关键词：催化裂化油浆；破乳；絮凝；催化剂粉末；固体粉末脱除率
目录
催化裂化油浆催化剂固体粉末分离 ....................... 错误！未定义书签。第一章绪论 (3)
1.1油浆综合利用的背景 (3)
1.2综合利用催化裂化油浆的可行性 (4)
1.3油浆的净化分离技术分析 (4)
1.4 化学沉降剂技术分析 (5)
1.4.1沉降剂的技术分析 (5)
1.4.2破乳剂技术分析 (6)
1.4.3沉降技术分析 (6)
1.5本文研究的目的和内容 (7)
第二章实验部分 (8)
2.1实验药品 (8)
2.2实验仪器与设备 (8)
2.3原料性质的测定方法 (8)
2.4原料性质 (9)
2.5实验流程 (9)
第三章结果与讨论 (11)
3.1破乳剂的筛选与量的选择 (11)
3.2絮凝剂（聚丙烯胺）量的选择 (12)
3.3不同沉降温度的影响 (13)
3.4 不同沉降时间的影响 (14)
第四章结论 (15)
参考文献 (16)
第一章绪论
1.1油浆综合利用的背景
能源是一个国家经济增长和社会发展的重要物质基础。我国是一个能源消耗大国，能源更为紧缺。随着经济的发展，尤其是近年来国际石油价格大幅走高，我国石油的供需矛盾将会不断加剧，能源紧张局面日益突出，同时，不可再生的石化能源正面临枯竭的危险，能源短缺和能源消费所引起的环境问题己经成为制约我国可持续发展的瓶颈之一。
据估计，现在世界常规石油可采储量约3500亿吨。目前年产42亿吨，预计2035年前后产量将达到峰值，在一段时期保持略有波动的稳定产量，然后逐步下降。我国情况同样不容乐观，预计2050年前国内年产量2亿吨左右，然后缓慢下降。由于需求持续增长，势将面临供不应求的局面，因此必须尽早采取一系列补充替代措施。根据我国经济发展速度，2020年原油消费至少将达4.5亿吨，若缺口额全靠进口原油，则进口依赖程度将达55%以上；2050年原油消费将达7亿吨(若不采取多种节油措施，数值将是9亿吨以上)，全球性的石油供应短缺和我国对石油需求的不断增大是今后的主要趋势，这对我国能源安全十分不利。所以现在必需在现有石油加工工艺中改善，将原油的利用价值进一步提高。
催化裂化是炼油行业的一个重要的二次加工手段，是生产液化石油气和高辛烷值汽油的主要装置，我国到1998年底炼油能力已达24455万吨/年，催化裂化能力已达8429万吨（含催化裂解167万吨/年），约占原油加工量的34.4%，传统的蜡油原料明显不足，为扩大原料来源，提高炼油行业的加工深度，向深加工要效益，故在原料中掺入一定量的常压渣油、焦化蜡油，减压渣油，导致原料越来越重，质量越来越差。原料中烷烃最容易裂化，环烷烃类次之，芳烃类化合物最难裂化，故反应产物中稠环芳烃和胶质等越来越多，生焦越来越多，导至再生温度提高，装置处理能力下降。国内炼厂都采取减少油浆回炼比，外甩部分油浆的措施，像南京炼油厂从1986年开始甩油浆，FCC进料150吨/时，有10吨油浆返回进料，外甩油浆8吨左右，约占进料的5%，结果再生器温度降低15℃左右，装置处理能力约提高10%，当然各炼厂情况不完全相同，外甩油浆量在5—10%，我国每年排放油浆总量达750万吨左右。
如果这些油浆直接排放掉，不但会浪费日益缺少的石油资源，还会造成严重的环境污染。因此我们必须发展对催化裂化油浆的综合利用。
1.2综合利用催化裂化油浆的可行性
油浆中含有催化裂化流化床中夹带出来的催化剂微颗粒, 其颗粒含量一般为1000～ 80000μg/g, 微颗粒直径约5μm 左右, 随流化床操作而异。油浆中固体含量脱至500μg/g时, 可以用来生产炭黑或橡胶填充剂; 脱至100μg/g时, 可以用来生产针状焦; 脱至10～ 20μg/g时, 可以用来生产碳纤维。因此, 脱除油浆中的固体物质是利用好油浆的前提。
1.3油浆的净化分离技术
如何脱除催化油浆中的催化剂粉末是一个热门课题。脱除FCC油浆中催化剂粉末的技术有:自然沉降技术、静电分离技术、过滤分离技术、离心分离技术、沉降剂脱除技术等。
自然沉降技术具有设备简单、运行成本低、操作容易等特点, 被很多厂家所采用。但其净化效率较低,速度慢,时间长，而且沉降需要大量的储罐, 不安全, 因此此法只用于油浆中微颗粒的简单分离。现已逐渐被淘汰。
静电分离技术是美国 70 年代发展起来的一种新型液固体系分离技术, 适用于固体颗粒直径很小(10- 5～ 10- 6m) 颗粒浓度相对较低且液相电阻率又较大的体系。由于其具有分离速度快、效果好、操作简便、维修费用低、流体压降小而不需要增加动力设备、设备紧凑、安装方便等优点,在国外得到了广泛的应用。
静电分离技术是基于“点吸附”原理, 使含微颗粒的液流流经电场作用下的填料床层, 微颗粒在高压电场中被极化, 并被吸附在填料上(如玻璃珠) , 从而使液流得以净化。当填料床层因吸附微颗粒达饱和后,采用反冲洗液流流经床层使填料再生, 然后再进行下一轮的吸附操作。虽然国内已掌握此项技术, 华东理工大学联合化学反应工程研究所对静电分离过程的机理也进行了一定的研究, 但对较深入的问题还未完全掌握, 操作经验也不够丰富, 尚不能形成设计能力。加上静电分离效果受油浆性质和操作条件的影响较大 ,特别对胶质沥青质较高的重油催化裂化油浆的适应性不好。所以此项技术在国内难以推广。
过滤技术是通过一种过滤介质将油浆中的催化剂粉末拦截在油浆以外而实现分离净化的 ,过滤介质为不锈钢粉末或丝网烧结而成的多孔金属过滤器。目前过滤技术在国内应用较为普遍 ,大约已有十几套过滤装置建成投用 ,其中多数为进口设备和技术。虽然过滤方技术的净化效果较好 ,但投资较高 ,而且 ,过滤操作通常在300 ℃以上的高温条件下进行 ,像重油催化裂化油浆这样的物料容易生焦使滤孔堵塞 ,导致过滤器性能下降甚至无法运行。
离心分离技术是将油浆经换热器换热至150℃—300℃，进入高温离心分离机进行离心分离，离心时间约2—10分钟，离心转速为3000—5000转/分，脱固率为92—98%得到固含量为0.02%的澄清油。此项技术的分离效果较好，但是操作条件是在高温，高速的条件下进行，运转的成本和安全系数要求较高。
化学沉降剂技术是近年来发展起来的一种经济有效的技术,所用的沉降剂能显著提高催化剂粉末的沉降速度和脱除程度,该方法不但操作简便,而且投资少。
中国专利[7-9]报道采用破乳－絮凝法脱除油浆中的固体粒子，但没有给出具体工艺条件对催化裂化油浆中固体粒子脱除的影响,同时存在沉降时间过长的问题。本文以湛江东兴催化裂化油浆为对象，考察了破乳剂、絮凝剂、沉降温度及沉降时间对油浆中固体催化剂粉末脱除的影响，获得较为优化的工艺条件。
1.4 化学沉降剂技术
1.4.1沉降剂的技术
催化剂颗粒在FCC油浆中分散存在2个原因: (1)催化剂粉末具有一定的极性,它可以吸附于FCC油浆中的表面活性剂上,由此而均匀地分散在FCC油浆中; (2)催化剂粉末表面带有一定的电荷,随电荷密度的增大,质点间的静电排斥力增大,固体颗粒易于分散,且分散稳定性越高,质点越不易沉降。FCC油浆沉降剂的沉降包括凝聚和絮凝2个过程。前者借助凝聚剂,中和固体质点表面的电荷,使其克服固体质点间的静电排斥力,稳定脱除颗粒,并形成细小凝聚体。后者是凝聚体在有机高分子絮凝剂的桥连作用下,生成絮凝体,此过程也存在电荷的中和作用。有机高分子絮凝剂,通过自身的极性或离子基团与质点形成氢键或离子对,加之范德华力作用而吸附在质点表面,在质点间进行桥连作用,形成絮状沉淀。
本文采用聚丙烯胺为沉降剂，因为催化裂化油浆中的固体催化剂粉末主要是在催化裂化装置高温和流化条件下因催化剂被磨损或受热应力破裂而形成的细微Al2O3-SiO2晶体颗粒。这些固体粉末在油浆中高度分散,油浆中的胶质、沥青质以及硫、氮和金属化合物等杂质的存在,对悬浮颗粒的分散有促进和稳定作用。因此单纯靠重力自然沉降分离是很困难的。加入聚丙烯胺对油浆中催化剂粉末具有抗扩散或凝聚作用,可加速催化剂粉末沉降。因为聚丙烯酰胺能够与被油包裹的催化剂微粒形成强的界面亲合力,这种作用力可以是化学结合力、物理作用力、静电作用力或范德华力,或者是这几种作用力的结合。所形成的界面作用力具有阻止固体催化剂微粒分散的作用,能促进微粒凝聚形成絮团或淤泥,从而可缩短沉降时间,易于从油浆中沉降分离。
1.4.2破乳剂技术
由于一些固体难溶于水，当这些固体一种或几种大量存在于水溶液中，在水力或者外在动力的搅动下，这些固体可以以乳化的状态存在于水中，形成乳浊液。理论上讲这种体系是不稳定的，但如果存在一些表面活性剂(土壤颗粒等）的情况下，使得乳化状态很严重，甚至两相难于分离，最典型的是在油水分离中的油水混合物以及在污水处理中的水油混合物，在此两相中形成比较稳定的油包水或者水包油结构，其理论基础是“双电层结构”。
在此情况下，投入一些药剂，以破坏稳定的双电层结构，以及稳定乳化体系，从而达到两相分离的目的。使用的这些为了达到破坏乳化作用的药剂称之为破乳剂。
破乳剂是一种表面活性物质，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中油和水分离开来，使之达到原油脱水的目的，以保证原油外输含水标准。
有机相与水相的有效分离，一种最简单的有效方法是采用破乳剂，消除乳化形成具有一定强度的乳化界面，达到两相分离。然而不同的破乳剂对有机相破乳能力是不同的，破乳剂的性能直接影响两相分离效果。青霉素生产过程中，一个重要程序是用有机溶剂（如醋酸丁酯）从青霉素发酵液中萃取青霉素，由于发酵液中含有蛋白质、糖类、菌丝体等的复杂物，萃取时有机相与水相的界面不清，呈一定强度的乳化区，对成品得率影响很大。为此必须使用破乳剂破乳，消除乳化现象，达到两相快速有效分离。
1.4.3沉降技术
本实验采用自然沉降法。沉降过程通常在沉降器内仅依靠重力作用进行。催化剂颗粒在沉降器内的沉降速度与颗粒大小、颗粒密度、油浆粘度和密度等因素有关，一定温度条件——即油浆粘度不变的情况下，催化剂颗粒尺寸、密度越大，油浆密度越小颗粒沉降速度越快。自然沉降法具有设备简单、投资少、运行成本低、操作容易等特点，但自然沉降法设备庞大，占地面积多，分离时间长，如当温度为250℃时，沉降深度为0.6m，催化剂颗粒去除率达85%时，所需的沉降时间为20000多小时，且由于油浆中的胶质、沥青质对于油浆—颗粒分散体系中催化剂颗粒具有分散作用，阻碍
其沉降，催化剂颗粒直径越小，这种阻碍作用越大，一般对直径小于20μm的催化剂颗粒靠自然沉降的方法很难脱除。
加入葡萄糖溶液的作用是为了增进油浆中的水分的脱除率。
1.5本文研究的目的和内容
本文研究主要内容是分析催化裂化油浆性质，如四组分、金属含量、元素组成、残炭、灰分，考察破乳剂、沉降剂种类及用量对催化剂脱除率的影响，催化裂化油浆深加工方案的研究。目的是为了确定较优的沉降方案。
第二章实验部分
2.1实验药品
药品生产厂
葡萄糖信宜市粤西葡萄糖有限公司聚苯酰胺（分析纯）天津市光复精细化工研究所
2.2实验仪器与设备
实验仪器与设备生产厂家型号石油密度计
全浸泡式水银温度计
电热恒温水浴锅武汉精华科教仪器有限公司HHSSZ-8 马弗炉上海金泸电热仪器联营厂SX2-系列旋转式粘度计
分析天平Shimadzu AY220Max220gd=0.1mg
电热套巩义市英峪予华仪器厂PTHW 电力搅拌器上海标本模型厂JB50-D
ES天平长沙湘平科技发展有限公司ES-1000E
元素分析仪
四组分
2.3原料性质的测定方法
项目测定方法
密度GB/T1884-92
粘度GB/T15357-1994
四组分SH/T0509-1992
灰分GB/T508-85
残炭SH/T0170-92
灰分测定的影响因素：
测定前应充分将试样摇均匀，以防某些杂物的沉淀或是油溶性及稳定性较差的某些添加剂，影响测定结果。必须控制好燃烧速度，防止因火焰过高或试样飞溅而带走微粒，使测定结果偏低。坩埚放入高温炉之前应是干性碳化残渣，否则回因温度过高而将没挥发干净的物质急剧燃烧带走灰分，使测定结果偏低。煅烧、冷却、称量应严格按规定的温度和时间进行操作，不然将对测定结果有很大影响。试样含水水时，加热脱水温度要缓慢，以防试样起泡益处而影响测定结果。
2.4原料性质
催化裂化油浆取自中国石化股份公司湛江东兴分公司，其主要性质见表2-1。
破乳剂均来自商业品。
表2-1 湛江东兴催化裂化油浆主要性质
项目测定结果
密度/(kg/m3)(20℃) 1037.9
粘度/(mm/s-2) 89(80℃),177(69℃)
四组分含量/（%wt）
饱和烃32.54
芳香烃51.21
胶质10.59
沥青质 4.36
催化剂粉末含量/(μg/g) 1082
S含量/(%wt) 1.034
C含量/(%wt) 90.58
H含量/(%wt) 8.187
N含量/(%wt) 1.03
残炭/（%wt）10.30
2.5实验
称取适量的湛江东兴催化裂化油浆(灰份含量为1082μg/g)加热至85℃，加入适量的破乳剂、絮凝剂、及30%wt的葡萄糖水溶液在85℃下充分搅拌混合20 min，趁热把样品移入恒温槽中，在90℃下沉降12 h，然后抽取油样按照《石油产品灰分测定法》(GB/T508-85)分析灰份含量。以灰份降低率表示催化裂化油浆脱固情况。
期中《石油产品灰分测定法》(GB/T508-85)的分析方法：将试样直接加人已恒重的坩埚中，用无灰滤纸作引芯，点燃并燃烧到只剩下灰分和残留的碳质。碳质残留物
再在775~800℃的马弗炉中加热转化为灰分，然后冷却并称重。催化裂化油浆的灰分含量(%)=(m2-m1)/m×100(%)；式中：m1为已恒重的坩埚重量，g；m2为煅烧冷却后坩埚重量，g；m为试样的重量，g
第三章结果与讨论
3.1破乳剂的筛选与用量的选择
催化裂化油浆中不仅含有高度分散纳米级的固体催化剂粉末，同时油浆中的胶质、沥青质以及硫、氮和金属化合物等成膜物质的存在，一方面对悬浮颗粒的分散有促进和稳定作用，另外还有利于在油水界面形成稳定的界面膜，从而使得单纯靠重力自然沉降分离是很困难的。但是，研究发现当加入某些化学助剂发生破乳絮凝作用，可以有效的促进油水分离，加速催化剂粉末沉降。
以湛江东兴催化裂化油浆为试验用油浆，分别添加不同类型的破乳剂在85℃下充分混合，然后在90℃下沉降12 h，比较沉降后效果见表2。由表2可以看出，NS-9900的NS-885不仅具有较好的脱固效果，油浆灰分含量降低到500μg/g以下，而且能将水全部脱除，水相澄清；其中效果最好NS-885可使澄清油浆灰分降低到350μg/g。因此实验选用NS-885作为试验用破乳剂。
表3-1 不同破乳剂对FCC油浆中催化剂粉末脱除的影响
破乳剂加入量/(μg/g) 分离后油浆的灰分含量/(μg/g) 脱除率/%
MH-2 110 428 60.44
YS-SR0123 110 497 54.08
NS-9900 110 366 66.15
NS-885 110 349 67.73
注：实验中絮凝剂加量为1000μg/g，质量百分比浓度为30%wt的葡萄糖水溶液加量为油浆重量的10%。
保持其他助剂加入量不变，选用沉降效果好的NS-885作为考察对象，加入量为72～330μg/g，沉降分离后取样分析，试验结果见图1。图1给出了其加量对油浆灰份含量变化的影响。由图1可以看出，随着破乳剂量由72μg/g增加到110μg/g 时，油浆中的灰分脱除率从53.40%升高到58.22%；当破乳剂加量从110μg/g增加到330μg/g时，油浆中的灰份脱除率从58.22%降到了40.23%；由此破乳剂用量110μg/g为宜。
由图1可见，随着破乳剂用量的增加，沉降后上层油浆的灰分含量降低，净化效果明显。一定量的破乳助剂与油浆均匀混合以后，破乳剂被吸附到油(催化剂颗粒)水界面上，因为破乳剂比沥青质、催化剂粉末等有更高的界面活性，从而可以取代界面上的固体粉末，破坏界面膜和保护层，促进了分散相的聚并，加速了破乳过程。但是当破乳剂加量过大时，可能催化剂粉末表明被吸附的破乳剂包覆，这阻碍了絮凝剂
吸附到催化剂粉末表面，从而降低了催化剂粉末的絮凝沉降。
图1破乳剂用量对脱除催化剂颗粒的影响 图3-1 破乳剂用量对脱除催化剂颗粒的影响
3.2絮凝剂（聚丙烯胺）量的选择
据查资料可知聚丙烯酰胺的作用效果较好，属于有机高分子的絮凝剂，絮凝能力较强，不产生浮渣，效率高。因此实验选用聚丙烯酰胺作为催化裂化油浆脱固用絮凝剂。
（1）实验中破乳剂加量为110μg/g ，质量百分比浓度为30%wt 的葡萄糖水溶液加量为油浆重量的10%。
图2给出了聚丙烯酰胺加量对油浆灰份含量的影响。由图2可以看出，随聚丙烯酰胺加量从0增加到1000μg/g ，油浆中灰份的脱除率先增加后降低，当其加量为1000μg/g 时，油浆的灰份的脱除率达到最高。因为有机絮凝剂分子链中有效官能团的吸附架桥作用，增大了絮体矾花的尺寸，并形成凝聚体，它们相互靠近并聚结变大。有机高分子絮凝剂，通过自身的极性或离子基团与质点形成氢键或离子对，加之范德华力，或者是这几种作用力的结合而吸附在质点表面，在质点间进行桥连作用，形成絮状沉淀，从而从油浆中沉降分离。絮凝剂的加入量过高后，由于其本身的粘性较大，溶解在水中，阻碍了催化剂粉末的沉降。因此，较佳絮凝剂加量为1000μg/g 。
破乳剂用量对脱除催化剂颗粒的影响
010
203040506070
50
100
150200250300
350
破乳剂用量/（ug/g）
脱除率/%
脱除率/%
图3-2 絮凝剂加量对FCC 油浆中催化剂粉末脱除的影响
3.3沉降温度的影响
图3给出了沉降温度对FCC 油浆中催化剂粉末脱除的影响。从中可以看出，沉降温度从30℃增加到90℃时，油浆的催化剂固体粉末的脱除率是不断升高的，也就是说处理后油浆灰分含量随着沉降温度的增加而降低，但沉降温度从110℃增加到130℃时，油浆中的固体催化剂粉末脱除率降低，也就是说处理后油浆灰分含量随着沉降温度的增加而增加。升高沉降温度，可降低油浆的粘度，不仅有利于破乳，而且有利于催化剂粉末沉降，但温度超过水沸点后，水汽化的强烈扰动，对催化剂粉末的沉降产生了阻碍作用，不利用油浆灰份含量降低。
图3-3 沉降温度对FCC 油浆中催化剂粉末脱除的影响
010203040506070809050
60
70
80
90
100
110
120
130
140
脱除率/%
沉降温度/℃
010203040506070800
50
100
150200
250
300
絮凝剂/mg
脱除率/%
3.4沉降时间的影响
图5沉降时间对FCC 油浆中催化剂粉末脱除的影响。油浆中的固体粉末的脱除率不是随沉降时间而逐渐增大，而是有一定的破浪型。由图5可知，沉降的最优时间是8 h 时，延长沉降时间时，油浆中的固体粉末催化剂粉末脱除率出现了不稳定的波动。沉降时间从8 h 到24 h 的变化趋势是一条类似弦线的曲线，出现这种情况跟理想状态随着沉降时间的增加油浆中固体粉末催化剂脱除率增大有很大的差距。至于为何出现此种情况，其主要原因是跟破乳剂的性能有关。
图3-4 沉降时间对FCC 油浆中催化剂粉末脱除的影响
0102030405060700
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
沉降时间/h
脱除率/%
第四章结论
(1)破乳剂NS-885加量为50～300μg/g时，且分出的水相澄清透明，灰分脱除率先增加后降低；随聚丙烯酰胺加量从0增加到1000μg/g，油浆中的灰份灰分脱除率先增加后降低，当其加量为1000μg/g时，油浆的灰份灰分脱除率达到最高；水相pH中酸性或碱性范围均不利于油浆脱固；适宜的沉降温度和较为合适的沉降时间有利于油浆脱固。
(2)较为优化的工艺条件为：选择NS-885为破乳剂，添加量110μg/g，聚丙烯酰胺为絮凝剂，用量1000μg/g，加入质量百分比浓度为30%的葡萄糖水溶液，水溶液pH为7，沉降温度90℃，时间8 h，可以有效地脱出催化裂化油浆中催化剂粉末，油浆灰分含量可降低到500μg/g以下。
参考文献
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