第四章合成氨工业过程
第一节合成氨工业发展历史
一、催化剂及反应工艺
1、1820-1900年，Pt系贵金属催化剂的研究。由于当时对热力学平衡原理不熟悉，反应上在高
温、低压下进行，大都以失败告终；
2、1904-1907年，Nernst 和Haber采用高压研究合成氨，终于弄清了这个反应的实质，从而奠
定了合成氨工业的基础；
3、1908年，Haber和Carl Bosch（BASF 公司的代表）提出了合成氨工艺，涉及的原料、产
品及工艺路线等一系列问题（为此，Bosch于1932年获诺贝尔奖）；
4、1913年9月9日，第一个日产5吨合成氨的装置建成。
5、Fe系催化剂的发现过程：
1905年以前，Haber曾试过Fe催化剂，发现有活性，但产率低，且不能重复而放弃。这实际上是Fe催化剂的中毒，因当时对催化剂的中毒不了解。
后来发现在Fe中加入某些特殊组分会得到很好的效果，提出了一个重要的概念，既高效催化剂是一个多组分的体系。当时在Fe中加入1.7%的NaOH，NH3的产率从0.4%上升到1.8%；加入0.6%的KOH，NH3的产率上升到2.7%；加入3.5%的KOH，NH3的产率上升到4%；又：Fe中加入少量Al2O3、KOH、CaO后的多组分Fe系催化剂是合成氨的良好催化剂；到1910年，满足工业要求的多组分Fe系合成氨催化剂研制成功。
第一节合成氨工业发展历史
二、合成氨工业的发展对催化研究的贡献
1、BET 公式的建立
20世纪20年代，美国华盛顿固氮实验室的P. Emmett教授认为, 合成氨催化剂活性的主要原因是催化剂上存在很大的表面积, 从而进行了一系列关于催化剂表面积的深入研究, 并与Stephen Bruner, Edward Teller(在华盛顿大学的匈牙利物理学家) 一起完成了著名的BET 公式, 建立了测定表面积的BET 方法, 该法沿用至今, 已成为应用物理吸附原理测定和计算固体比表面积的经典方法。
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2、反应机理和动力学研究
1934年，日本的崛内(Horiati) 在确定反应机理方面提出了化学计量数的方法, 首先试用于合成氨的动力学研究, 并得到证实。
1939年, 苏联的Temkin 基于上述反应机理,提出了合成氨反应的动力学方程,建立了数学模型, 并第一次成功地用于工业反应器的设计。
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3、催化理论的研究
Rudolf Brill 在苏联的Balandin（1969年）提出催化剂多位理论(几何理论)之后不久发现，合成氨反应中N2对Fe 的111 晶面有性质性的现象, 并且观察到催化剂短暂的暴露在反应气氛中时, Fe 的100 或110 晶面会向111 晶面转向。这些以合成氨Fe 催化剂为基础的研究工作, 再加上对其它金属单晶(如Pt单晶) 的研究工作, 奠定了20世纪80年代逐渐形成的金属簇催化理论。
第二节合成氨工艺流程和操作条件
一、工艺流程：
目前，国内外大型合成氨厂基本都采用石脑油或天然气为原料进行氨的生产，其工艺流程包括烃类加氢脱硫、水蒸气两段转化制氢、中温和低温变换脱除CO、CO2吸收、微量CO 甲烷化、氨合成等流程，共采用八种催化剂（CO2吸收除外）。
第三节催化过程
一、烃类加氢脱硫过程
C2H5SH + H2→C2H6 + H2S
C2H5SSC2H5 + 3H2→2C2H6 + 2H2S
H2S + ZnO →2H2O + ZnS
C2H5SH + ZnO →C2H5OH + ZnS
第三节催化过程
2、加氢脱硫催化剂：
钴酸钼催化剂。新鲜催化剂由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等结构复杂的氧化物组成；
硫化条件下催化剂由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等组成，活性组分主要是MoS2和Co9S8。CoO的作用是使MoS2晶体保持分离状态。
3、氧化锌脱硫剂：双功能作用：吸收和转化硫化物。
第三节催化过程
二、烃类水蒸气转化制氢过程
1、反应：
（1）甲烷： C H4 + H2O →CO + 3H2
（2）其它烃：C nHm + nH2O →nCO + （n + m/2）H2
2、催化剂：
Ni是最有效的催化剂，另加Al2O3，MgO，CaO等组分。
一段转化后的混合气体加入适量空气（使H2：N2为3：1），进入二段转化，使烃的含量降低到要求。
第三节催化过程
三、CO变换过程
1、反应：
CO + H2O →CO2 + H2
2、中温变换：Fe、Cr催化剂，反应温度为350-500℃，使CO浓度降到2-3%；
3、低温变换：Cu、Zn催化剂，反应温度为200-280℃，使CO浓度降到< 0.5%.
反应: CuO + CO →C u + C O2
Cu + 1/2O →C uO
第三节催化过程
四、甲烷化过程
低变后, 原料中微量的CO和CO2(< 0.5%) 进合成塔时必须脱除, 过去用铜氨液吸收, 现用催化加氢脱除.
1、反应：
CO + 3H2 → C H4 + H2O
CO2 + 4H2 → C H4 + 2H2O
2、催化剂: Ni 是有效的催化剂, 活性大小顺序如下: Ni > Co > Fe > Cu > Mn > Cr > V
第三节催化过程
五、氨合成过程
1、反应：
N2+ 3H2 →2NH3 ΔH 500℃= -109 kJ/mol
是一个可逆的放热反应.
2、催化剂: Fe为主要活性物质, 用碱金属及其它氧化物作为助剂。
3、反应器：大型装置都用径向固定床反应器。
第四章合成氨工业过程（习题）
1、合成氨工业的发展对催化研究有那些贡献？
2、简述以天然气为原料合成氨的工艺流程和主要的催化剂？
3、烃类加氢脱硫过程所用的钴酸钼催化剂中，CoO的作用是什么？
4、CO低温变换所用的催化剂及主要催化反应是什么？
5、合成氨工艺流程中，甲烷化的目的是什么？其反应式是什么？