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年产2万吨乙酸精制工艺设计
The Refining Process Design for Annual Output 20000 Tons
of Acetic Acid
目录
摘要 ...................................................................... I Abstract........................................................................................................................................................ II 引言 . (1)
第1章文献综述 (2)
1.1 本设计的研究意义及内容 (2)
1.2 乙酸性质 (2)
1.2.1 乙酸的物理性质 (2)
1.2.2 乙酸化学性质 (3)
1.3 乙酸的工业用途 (3)
1.4 乙酸的生产工艺现状 (3)
1.4.1 乙烯氧化法 (4)
1.4.2 乙烷氧化法 (4)
1.4.3 甲醇羰基化法 (5)
1.5 国内外乙酸研究现况 (6)
1.5.1 国内乙酸生产现状 (6)
1.5.2 国外乙酸生产现状 (7)
1.6 乙酸未来发展趋向 (7)
第2章乙酸精制工艺设计概论 (8)
2.1 乙酸生产工艺设计 (8)
2.1.1 概述 (8)
2.1.2 乙酸生产设计方案 (8)
2.1.3 甲醇羰基化法生产原理 (9)
2.1.4 工艺流程 (9)
2.2 乙酸—水体系精制设计 (10)
2.2.1 概述 (11)
2.2.2 精馏工段乙酸—水体系设计方案 (12)
第3章工艺计算 (14)
3.1 乙酸—水体系物料衡算 (14)
3.1.1 基本数据及工艺要求 (14)
3.1.2 精馏塔的物料衡算 (14)
3.2 乙酸—水体系有关物性数据计算 (15)
3.2.1 塔体温度计算 (15)
3.2.2 平均摩尔质量的计算 (16)
3.2.3 平均密度的计算 (18)
3.2.4 液相平均表面张力计算 (19)
3.2.5 液体平均相对粘度计算 (19)
3.3 乙酸—水体系理论塔板数求解 (20)
3.3.1 最小回流比及操作回流比计算 (20)
3.3.2 操作线方程计算 (21)
3.3.3 理论板数计算 (21)
3.4 乙酸—水体系实际塔板数计算 (22)
3.4.1 求解全塔效率 (22)
3.4.2 实际塔板数求取 (23)
3.5 乙酸—水体系热量衡算 (23)
3.5.1 基本数据 (23)
3.5.2 再沸器的热负荷和加热蒸汽量 (25)
3.5.3 冷凝器热负荷冷凝热量Q C和冷却水用量 (26)
第4章塔设计 (27)
4.1 精馏塔简介 (27)
4.1.1 概论 (27)
4.1.2 精馏塔选型 (28)
4.2 精馏塔塔体工艺尺寸的设计计算 (28)
4.2.1 塔径的计算与圆整 (28)
4.2.2 泛点气速与喷淋密度校核 (31)
4.3 填料高度设计计算......................................................................... 错误！未定义书签。
4.3.1 填料层高度计算.......................................................................... 错误！未定义书签。
4.3.2 填料层的分段设计...................................................................... 错误！未定义书签。
4.3.3 塔体压降计算.............................................................................. 错误！未定义书签。
4.3 管口设计及计算圆整..................................................................... 错误！未定义书签。
4.4.1 塔顶气体出口装置设计.............................................................. 错误！未定义书签。
4.4.2 塔顶回流液进口装置设计.......................................................... 错误！未定义书签。
4.4.3 进料液进口装置设计.................................................................. 错误！未定义书签。
4.4.4 塔釜馏出液管口装置设计.......................................................... 错误！未定义书签。结论........................................................................................................ 错误！未定义书签。致谢........................................................................................................ 错误！未定义书签。参考文献 .. (32)
年产2万吨乙酸精制工艺设计
摘要：本设计以年产2万吨乙酸为生产目标，由甲醇羰基化法制得乙酸的工艺方法，采用普通精馏方法对乙酸精制工段中乙酸与水分离体系进行工艺设计和设备选型。针对设计要求进行理论上的物料衡算、热量衡算，塔设备尺寸计算与选型，并对塔板直径校核验算，以达到所需要的工艺条件。通过对填料精馏塔及其辅助设备的工艺和设备设计参数的计算，确定塔径800mm，填料层高度28.8m，理论塔板总数55块，完成设计达到质量含量为99.88%的乙酸。从而获得到乙酸与水体系精馏过程中对实际生产具有指导意义的参数。改变了国内精制对苯二甲酸生产中溶剂脱水塔一直达不到工艺指标要求而造成的乙酸浪费，环境污染等问题。
关键词：乙酸甲醇羰基化普通精馏填料塔
The Refining Process Design for Annual Output 20000 Tons of
Acetic Acid
Abstract：The design is aim at producing an annual production target of 20,000 tons acetic acid, So I use the carbonylation of methanol to finish acetic acid process and use distillation method to finish process design and equipment selection of acetic acid and water purification section in the separation system. According to the design requirements, I carried on the theoretical material balance and energy balance, and calculated equipment size and selection of tower. Then, I checked the diameter of plate for achieving the desired process conditions. For the distillation tower and auxiliary equipment, I calculated the process and equipment design parameters. I make sure that the diameter of tower is 800mm, and the of acetic acid with the quality of 99.88% . From all of them, the dates what I got from the distillation of acetic acid and water change the situation that solvent dehydration tower is not up to process requirements in the production of the purified terephthalic acid in our country, and change the waste of acetic acid , environmental pollution and other issues.
Keywords：acetic acid methanol carbonylation general distillation filled tower
引言
本文旨在设计为年产2万吨乙酸精制工艺设计。乙酸作为一种应用广泛的重要化工原料,主要被用于合成乙酸乙烯酯的(V AM)、乙酸酐的原料以及生产对苯二甲酸(PTA)的溶剂等。乙酸可由以乙醛、甲醇、乙烯、乙烷，以及丁烷(或轻油)为原料制的。20世纪70年代BP公司利用孟山都(Monsanto)技术成功开发孟山都BP工艺。该工艺已成为羰基合成乙酸的主导工艺技术，采用铑基均相络合为主催化剂、碘化物为助催化剂，反应活性高，以甲醇法常被称为低压法甲醇合成乙酸。但是孟山都(Monsanto)工艺也存在一些固有的缺点:主催化剂金属铑价格昂贵；Rh(I)催化剂不稳定,在CO不足时易被氧化为Rh(Ⅲ)而从体系中沉淀出RhI3；反应体系中存在大量的水会造成产物分离的困难和投资的增加；碘化物的存在会造成严重的设备腐蚀。针对这些不足的改进研究工作一直没有中断,其中主要是对催化剂的改进优化。
本文设计以孟山都(Monsanto)工艺为基础，采用催化剂优化工艺酚醛树脂基活性炭(PHAC)负载镍代替传统铑催化剂作为主催化剂、碘甲烷为助催化剂，镍作为一种廉价金属对甲醇羰基化合成乙酸有较高的活性，在搅拌式反应器中催化甲醇羰基化合成乙酸的反应，同时用普通精馏的方法精制乙酸，完成年产2万吨乙酸精制工艺设计，使目的产品达到99.88%(w%)。
第1章文献综述
1.1 本设计的研究意义及内容
对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯的主要原料，聚酯工业的高速发展使得PTA的需求越来越大，由于国内PTA的生产大都是从国外引进的专利技术，中国石化总公司把PTA国产化技术的研究作为“十五”攻关课题，乙酸精制工艺设计作为PTA国产化生产技术的重要一部分，对开发具有自主知识产权的分离技术具有极其重要的意义。随着扬子石化公司化工厂PTA装置高负荷运行，已不能满足PTA60万a生产的需要，溶剂脱水塔一直达不到工艺指标要求，塔顶馏出物含乙酸在0.6%~1.1%，塔顶出水乙酸不达标不仅造成乙酸浪费，且对环境造成污染。
针对乙酸精制工艺设计过程存在的一些问题，本文拟在乙酸合成工段工艺优劣比较，选取适当的合成工艺，乙酸精制工段工艺设计等方面进行研究，以期为现有的普通精馏提供优化操作参数，主要研究内容如下：
一. 总结国内外乙酸生产工艺现状及未来发展趋势，分析研究现有工艺的优点及存在的问题，为本设计提出合适生产工艺方案提供有力的参考依据。
二. 针对本设计题目为“年产2万吨乙酸精制工艺设计”，选择合适的乙酸生产工艺方案，为后面精制工艺计算及塔体设计提供依据。
三. 本设计工艺计算着重对精制工艺中中乙酸—水体系进行普通精馏过程计算，包括物料衡算和能量衡算，其中包括：进出料温度、进出料浓度、回流比、理论板、实际板、进料位置和进出能量计算，从而获得到对乙酸精制设计中乙酸—水体系精馏过程实际生产具有指导意义的参数。
四.利用普通精馏工艺计算的基石，选择合适精馏塔类型，进行塔体尺寸的计算，以及主要塔内件及辅助设备的选型及计算。
五.对本设计过程存在的问题进行讨论研究，以期得到乙酸精制工艺设计的优化。
1.2 乙酸性质
1.2.1 乙酸的物理性质
乙酸，又称醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为CH3COOH(常简写成HAC)，无色透明液体，有刺激性气味，相对密度1.0492，熔点16.635℃，沸点117.9℃，折射率1.3716，闪点57℃，自然点465℃，粘度11.83mpa*s,与水、乙醇、乙醚和苯混溶，不溶于二硫化碳。是典型的脂肪酸，被公认为食醋内酸味及刺激性味的主要来源。纯无水
乙酸(冰乙酸)是无色的吸湿性液体，凝固后是无色固体。尽管乙酸在水溶液中的理解能力弱，是一个弱酸，但乙酸是具有腐蚀性的，其蒸气对眼和鼻都有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一种重要的化学试剂[1]。
1.2.2 乙酸化学性质
乙酸中的羰基碳与氧原子相连，因此,O与C=O之间存在p—π共轭效应，导致C—O 键极性增大，而呈现酸性；C—O键为极性键，故—OH可被其他基团取代而发生取代反应；由于羧基的吸电子作用，导致烃基上的α—H原子可被其他原子或原子团取代生成取代酸[2]。
乙酸和成盐反应
乙酸在水溶液中离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。乙酸能与强碱、碳酸盐、金属氧化物反应，生成盐和水。
生成羧酸衍生物
乙酸羧基中的羟基可以被卤素、酰氧基、烃氧基、氨基取代，分别得到酰氯、酸酐、酯、酰胺。
脱羧反应
在特定条件下，乙酸分子脱去羧基，放出二氧化碳。
还原反应
再强还原剂氧化铝锂的作用下可将还原成伯醇。
α—H的氯代反应
在P、S、I2或光照的催化下可被Cl2、Br2逐步取代。
1.3 乙酸的工业用途
乙酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用来制取醋酸乙烯单体(VCM)、醋酸纤维、醋酐、精对苯二甲酸（PTA）、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材所用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在染料、农药、医药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭、天然气。现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭[3]。
1.4 乙酸的生产工艺现状
现已工业化的乙酸生产技术主要有：乙烯氧化法、乙烷氧化法、甲醇羰基化法。其中，
甲醇羰基化法是应用最广泛的技术，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长[4]。
1.4.1 乙烯氧化法
乙烯氧化法
乙烯氧化法分两步反应完成，依稀在催化剂作用下，在温度为100~150℃、压力0.3MPa
的条件下反应生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成乙酸，该工艺简单，技术成熟，成本较低等特点，是60年代最主要的生产方法[5]。 本工艺涉及的主反应：
CHO H C 2→O +H C H C 23222
COOH H C 2→O +CHO H C 2223
乙烯直接氧化
乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺(Showa Denko 工艺)并于
1997年实现工业化该工艺由于所用投资费用相对缩减(不需要生产一氧化碳所需基本施)，
因此，对于生产生产能力较小的乙酸装置，颇具经济性[6]。
该工艺是在负载型鈀催化剂作用下，乙烯与氧气的混合气于160~210℃下高选择性的
制备乙酸。在已报道的反应条件下，乙酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%、
8.9%、5.2%。因此，反应过程中生成大量的水，故乙酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问题，昭和公司开发了一种萃取与精馏相结合的节能工艺，使水从乙酸中有效的分离出去。昭和公司称，该工艺只产生少量的废水，是一种环境友好的工艺。
本工艺涉及的反应：
主反应 C O O H H C 2→O +H C H C 22222
副反应 O H 2+O C 2→O 3+H C H C 22222
C H O H C 2→O +H C H C 23222
1.4.2 乙烷氧化法
乙烷气相催化氧化工艺(SABIC 工艺)是由SABIC 公司开发的。按照SABIC 专利，乙烷
与纯氧或空气在150~450℃、0.1~5.0MPa 下发生氧化反应生成乙酸，副产物有一氧化碳、
二氧化碳和乙烯[7]。
该工艺使用的催化剂由Mo 、V 、Nb 、Pd 氧化物的混合物焙烧制得，催化剂有助于减
少副反应。当以乙烷、氧气为原料时，乙酸的选择性为71%，乙烷与氧气的单程转化率分
别是13.6%和100%。当以乙烷、空气为原料时，乙酸的选择性略低。为67%，但乙烷的单程转化率较高，为49.6%，氧气转化率近100%。由于乙烷的生产成本低，因此SABIC 工艺在经济性方面可以与甲醇羰基化工艺相竞争。
本工艺涉及的反应：
主反应 O H 2+C O O H H C 2→O 3+H C H C 223233
副反应 O H 2+O C 2→O 3+H C H C 22233
O H 2+H C H C 2→O +H C H C 2222233
1.4.3 甲醇羰基化法
本方法涉及的反应：
COOH H C →CO +OH H C 33
BASF 高压工艺
甲醇羰基化法是由德国BASF 公司最早发现，1960年德国BASF 公司建成了第一套甲醇羰基化制乙酸中试装置，催化剂为碘化钴，BASF 合成工艺法反应温度约250℃，压力高，为6.89MPa ，以甲醇和一氧化碳计，乙酸选择性分别为90%、70%，通过五塔精馏可得纯
度为99.8%的乙酸产品[8]。
孟山都(Monsanto )BP 工艺
70年代中期，孟山都(Monsanto )开发出高活性的铑系催化剂用于羰基化，由于它选择性高、副产物少、操作条件不苛刻，故把此工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个
里程碑。孟山都(Monsanto )BP 工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂，反应在较低温度180℃，压力3.5MPa 下进行，有很高的选择性(以甲醇计大于99%，以一氧化碳计大于)。1986年，孟山都(Monsanto )将甲醇制乙酸技术出售给BP 公司，经BP 公司进一步开发并改
进形成了目前生产能力占主导地位的孟山都(Monsanto )BP 工艺[9]。
Celanese 低水含量工艺
Celanese 低水含量工艺是在孟山都(Monsanto)BP 工艺的基础上进行了催化剂方面
的改进。在孟山都(Monsanto)BP 工艺中，为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性，反应体系中需要含有大量的水存在。这使得后面分馏水成为能耗最大的步骤，同时也成为装置产能扩大的瓶颈。Celanese 低水含量工艺应运而生。
该工艺在铑系催化剂的基础上添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)以增强催化剂
体系的稳定性，加入碘化锂和碘化甲烷助剂后，允许反应器中的含水量大大降低同时又可
稳定保持具有较高的反应速度，从而使新工艺的成本大大降低。
Celanese低水含量工艺比传统的孟山都(Monsanto)BP工艺产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中残留碘盐量过高可能会影响乙酸下游产品[10]。
CATIVA工艺
CATIVA工艺以金属铱为主催化剂，并加入一部分铼、钌、锇等作助催化剂。新型铱催化剂在适当温度和压力下，反应速度和目的产品选择性都较高。
BP化学的CATIVA工艺与传统孟山都(Monsanto)BP工艺相比，CATIVA工艺优势在于：铱系催化剂的选择性高于铑系催化剂；副产物少；可以再低水含量下操作，这些技术若用于现有装置的改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和一氧化碳转化率的改善[11]。
UOPChiyoda Acetica工艺
由于催化剂固定在固定载体上具有潜在的优势，通过大量的试验要将均相铑系羰基化催化剂改为用多相催化剂体系。所以Chiyoda公司开发出具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，交联共聚物。以此为基础，公司开发出乙酸生产新工艺，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器中进行甲醇羰基化。
以甲醇和一氧化碳为原料，使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，乙酸产率以甲醇计大于99%.该工艺合成反应可在低水含量条件下操作。反应器中HI浓度低，腐蚀问题小，而且与传统工艺相比，新工艺生产副产物小，产品纯度较高。
本工艺另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到6.2MPa，为保持最佳的一氧化碳分压，可使用低纯度的一氧化碳。低纯度的一氧化碳可降低原料费用和投资成本[12]。
综上所述，乙酸生产技术的丰富多样，而且仍在不断取得重大进步。今后的乙酸工艺开发可能会包括直接合成气路线、直接甲醇羰基化和以成本更低的新型生产技术。著名咨询机构Nexant Chem System对现有和正在开发的乙酸合成路线的技术经济性进行了分析和比较，对这一市场的前景给予了积极的评价[13]。
1.5 国内外乙酸研究现况
1.5.1 我国乙酸生产现状
至2008年底，我国乙酸开工率为60.4%．产量为257.5万吨。至2009年底。我国乙酸开
工率为60.5%，产量为272.1万吨。2009年江苏索普(集团)公司、塞拉尼斯(南京)化工公司、扬子江乙酰化工公司、上海吴泾化工公司、山东兖矿国泰化工公司、山东华鲁恒升化工股份有限公司、中石油吉林石化分公司等七大生产商的供应量占国内总产量的88.2%。另一方面，我国近70%的乙酸产能集中在长江三角洲地带，该地区是我国石化工业的重要基地，工业配套条件优越，乙酸生产的原料供应充足。2010年我国乙酸产能进一步出现严重过剩．乙酸产量为331.3万吨，乙酸开工率降至56.2%。乙酸市场面临上下游结构失衡，加大下游产品攻关、合理规划乙酸产品下游产业链．是当前乙酸产业发展迫切需要解决的问题。乙酸下游产品的开发及下游产业链的延伸．成为国内乙酸企业十分关注并需迫切解决的问题。解决乙酸市场上下游结构失调问题，生产企业要联合有关科研院校加大对下游衍生物的研发，逐步拉长甲醇一乙酸下游产品的产业链条。同时，要采用新工艺、新技术对现有装置进行改造，从降低消耗出发，提升产品的市场竞争力。在产品质量上要取得突破．在国外乙酸需求增长的前提下，增加高端产品的出口。
我国乙酸以自主技术建设为主，引进和中外合资为辅。目前我国乙酸主要采用乙醛氧化法、低碳烃氧化法、甲醇羰基化法三种工艺路线。2008年我国羰基化法生产能力占我国总生产能力的78%，低碳烃氧化法占6.8%，乙醛氧化法占11.3%，其他占3.7%。2008年我国乙酸产量约为260.39万吨，已占全球30%，占亚洲60%。2009年我国成为乙酸净出口国，且净出口趋势持续增强。随着国内竞争加剧，预计中国未来乙酸及其衍生物出口量还将不断增长[14]。
1.5.2 国外乙酸生产现状
世界醋酸生产能力已由2007年1150.6万吨和2008年1314.2万吨增加到2009年1500.3万吨和2010年1523万吨。据统计，截至2010年，世界拥有醋酸能力1512万吨年，其中前l0位醋酸生产商中，BP公司254万吨年，占16.8%；塞拉尼斯公司为232万吨年，占15.4%；上海吴泾化工60万吨∕年，占4.0%；中国石化集团公司70万吨∕年，占4.7%；江苏索普公司60万吨∕年，占4.0%；衮矿国泰公司60.0万吨∕年，占4.0%；Sterling化学品公司54.5万吨∕年，占3.6%；利安德巴赛尔公司45.4万吨∕年，占3.0%；中国石油集团公司41万吨∕年，占2.7%；依士曼化学公司25.5万吨∕年，占1.7%。其中甲醇羰基化法合成工艺占66%，低碳烃氧化法占7.2%，乙醛氧化法占15.3%，其他工艺占11.5%.预计未来5年乙酸需求增长速度将高于过去5年，国际乙酸缺口将进一步扩大[14]。
1.6 乙酸未来发展趋向
国内企业的市场开发，在稳固现有市场基础上应转变到细分市场的开发上．即通过研
究乙酸应用的潜在新市场，来拓展乙酸产品的出路。在国际市场的开发方面，欧美日等发达地区乙酸市场格局已形成稳定的供求关系，不利于中国企业的开发，国内企业走出去应更多地关注国际上正处于快速发展期的需求市场．逐渐地完善企业的国际市场格局，提高企业的国际竞争力。面对已处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境。乙酸行业最大的希望是能够找到一条开发下游产品、延伸产业链的顺畅大道。就两个主要下游产品乙酸酯和乙酸酐而言，随着国家对环保的要求逐步提高，乙酸酯替代甲乙酮、甲基异丁基酮等作为溶剂的需求将会有较大增加，但取决于乙酸产品的质量和配套下游产业的发展。国内乙醋酐主要用于醋酸纤维素、医药、农药、染料等行业．其中的醋酸纤维素类产品如果能实现技术突破．有望拉动醋酸的消费。另外，双乙烯酮是乙酸一个重要的下游产品，对乙酸的消耗量也比较大，生产1吨双乙烯酮大约消耗乙酸1.7吨。作为重要精细化工中间体的双乙烯酮。还能广泛应用于医药、农药、染料、食品和饲料等领域。
虽然乙酸行业暂时行情动荡，但随着世界经济的复苏，下游行业逐渐恢复，乙酸的需求也会稳步增长，未来乙酸的发展还有很大的潜力[15]。
第2章乙酸精制工艺设计概论
2.1 乙酸生产工艺
2.1.1 概述
通过对比乙酸的各种生产工艺，孟山都(Monsanto)BP工艺最为经济、技术先进、原料转化率高。该工艺操作条件不苛刻，生产乙酸质量高使得该工艺在我国广泛引进应用，且该工艺还有原料便宜，来源合理，催化剂性能稳定、选择性好、活性高，副产物少，建设费用少，设备紧凑、占地面积小、公用工程消耗低，成本低等诸多优点。但原工艺Monsanto 工艺也存在一些固有的缺点:主催化剂金属铑价格昂贵；Rh ( I)催化剂不稳定,在CO不足时(如在生产后期分离产物时)易被氧化为Rh( Ⅲ)而从体系中沉淀出RhI3；反应体系中存在大量的水(加水主要是为了避免铑的沉淀和提高反应速率)会造成产物分离的困难和投资的增加；碘化物的存在会造成严重的设备腐蚀。
针对这些不足的改进研究工作一直没有中断,其中主要为:提高Rh催化剂的活性和稳定性,或寻找新的金属催化剂；进行Rh(或其它金属)催化剂的固载化；开发气固相反应的甲醇羰基化Rh(或其它金属)催化剂体系；改进后处理工艺等。
2.1.2 乙酸生产设计方案
“NHAC催化甲醇羰基化合成乙酸工艺研究”，探讨了反应温度、液体进料空时、甲醇
与一氧化碳配比及加水量等反应工艺条件对甲醇羰基化反应及乙酸收率的影响，优化了反应的工艺条件。结果表明：反应工艺条件对甲醇羰基化反应及乙酸的收率影响较大，在系统压力为 1.0MPa ，反应温度558K ，液体进料空时为10gcat·(mol·(CO):n(CH 3OH):n(CH 31)=80:40:1的条件下乙酸收率最高达到了67.1%，而羰基化产物总收率可以达到79.1%，甲醇转化率可以达到93.8%，羰基化产物总收率和乙酸收率明显高于文献报道的同类催化剂[16]。
基于以上研究，本文设计以孟山都(Monsanto )BP 为基础，采用催化剂优化工艺酚醛树脂基活性炭(PHAC)负载镍为主催化剂、碘甲烷为助催化剂，在搅拌式反应器中催化甲醇羰基化完成乙酸合成反应工段。
2.1.3 甲醇羰基化法生产原理
本法涉及的反应
主反应
COOH H C →CO +OH H C 33
主副反应
副反应
O H +CHO H C →H +CO +OH H C 2323
O H +COOH H C →H +CO 2+OH H C 2323
H COOC H C →CO +OH H C 2333
其中主副反应转化率占主反应的1.5~2.1×10-2，副反应占主反应2.1×10-3。
2.1.4 工艺流程
甲醇低压羰基化法合成乙酸工艺主要包括一氧化碳造气和乙酸生产两部分。造气工段
主要包括造气、预硫、压缩、脱硫、脱碳工序。乙酸生产工序又可分为反应工序和精制工序。反应工序主要包括：预处理、合成、转化等工段；精制工序为多组分精馏包括：吸收、脱轻、脱水、脱重、精制工段。简单的工艺流程见图2—1
图2.1简单工艺流程图
工艺流程说明：
反应工序：反应在搅拌式反应器中进行。实现加入催化液。甲醇加热到185℃，一氧化碳用压缩机加压到2.74MPa后加到搅拌式反应器中。未反应完的甲醇蒸汽、一氧化碳气体，反应产生的氢气、二氧化碳气体还有流失的碘甲烷催化剂，从塔顶进入吸收塔，吸收塔中为甲醇溶液，从吸收塔中吸收之后出来的溶液直接返回反应器循环使用，未被吸收的一氧化碳、氢气直接去火炬点燃。反应后的含水乙酸溶液从塔侧进入精制工序。
精制工序：由反应器出来的物料先进入脱轻塔，里面含有未反应的甲醇(64.65℃)、反应生成的乙酸(117.9℃)、乙醛(21℃)、水(100℃)、乙酸甲酯(57.1℃)、丙酸(141.1℃)，还有少量碘甲烷，关键组分为水、乙酸甲酯构成乙酸甲酯—水体系，塔顶流出轻组分，经冷凝器冷凝后返回反应器循环使用，塔底为含乙酸、水、丙酸重组分，一部分经冷凝后回流反应器，另一部分侧线出料进入脱水塔。进入脱水塔中只剩下水、乙酸、丙酸，关键组分水、乙酸构成乙酸—水体系，除去大部分的水，塔顶是含少量乙酸的水溶液，经冷凝回流到反应器中，塔底为丙酸、乙酸混合液，进入脱重塔，构成乙酸—丙酸体系，除去丙酸，最终含水乙酸进入精制塔中进行精馏，完成年产2万吨的乙酸精制工艺设计，使最终乙酸产品达到设计要求。
2.2 乙酸—水体系精制设计
2.2.1 概述
由于醋酸分子间强氢键引起汽相分子的缔合，使得醋酸-水体系的非理想性特别严重。为此，许多学者对于醋酸的缔合效应做了广泛的研究。Prausnitz 指出，对于含羧酸的体系，必须用“化学理论”计算逸度系数。下面简要介绍几种乙酸—水体系分离方法[17]：
普通精馏法
普通精馏法技术成熟，工艺简单，乙酸与水不形成共沸物，所以可采用普通精馏法；但常压下，由于醋酸的非理想性特别强，容易发生缔合，故醋酸和水的相列挥发度接近于1，用普通精馏法分离时所需的理论板数和回流比较大，同时能耗较大，生产成本高。
酯化法
酯化法是指向醋酸溶液中加入一定量的醇，在催化剂的催化作用下发生酯化反应，使得醋酸转变为相应的酯，由于酯与水沸点相差较大，故可采用普通精馏法将其分离，然后将得到的醋酸酯水解，即可得到醋酸以及醇。
吸附法
吸附是指气体或液体流动相和多孔的颗粒相接触，使流动相中一种或多种组分选择性地取出或保留于颗粒相内的过程，这种多孔的固体颗粒可以是具有直径5-50nm微孔和巨大微表面积，也可以是均一的0.5或lnm可渗透的凝胶状结构或者树脂状结构。
液液萃取法
在液液萃耿过程中，一个液态溶液(水相或有机相)中的一个或多个组分(溶质)被萃取进第二个液态溶液(有机相或水相)，而t述两个溶液是不相互溶或仅仅是部分互溶的。所以，苯取过程是溶质在两个液相之间重新分配的过程，即通过相际传递来达到分离和提纯的目的。
萃取精馏法
萃取精馏是指在待精馏分离的原溶液中添加高沸点的溶剂—萃取剂，萃取剂的作用是增大原溶液中组分问的相对挥发度或破坏原溶液的共沸物，且萃取剂不与任一原组分形成共沸物，萃取剂同某一组分由塔底排出，塔顶得到纯度高的另一组分。由塔底排出的溶液需进行分离，以回收溶剂，供循环使用，同时可得到纯度甚高的组分产品。萃取剂的沸点要比原料液中组分的沸点高，同时不形成共沸物，因此，萃取精馏时对溶剂的要求比较高。共沸精馏法
共沸精馏是指在待精馏分离的原溶液中添加挟带剂，以改善待分离组分间的汽液平衡关系，挟带剂能与原料液中一个或两个组分形成新的最低共沸物，由塔顶蒸出，使精馏分
离成为“共沸物~纯组分”的分离，且因具有较大的相对挥发度而使溶液分离变得容易实现。液膜法
液膜分离技术是20世纪60年代末由黎念之博士发明的，近30年来，这一高效、节能的新技术在石油化工、环境保护、湿法冶金、生物工程及医学等领域中得到了广泛的应用。液膜，一般是由溶剂、乳化剂及添加剂(如载体和固膜剂等)与适当的试剂混合乳化，再把得到的乳液与废水接触，使乳液在废水中充分分散成细小的液滴而形成的。由于膜层极薄(1.10 u m)，且表面积较大，因而具有较高的渗透速率和选择性。用液膜法处理含醋酸废水是将废水中有害物质地集于被液膜包裹的内相中，既可消除污染，又可得到有用的醋酸钠。渗透汽化的膜分离法
渗透汽化(PV AP)干I反渗透有相近的传质过程，即首先是易渗透的组分分予溶解或吸附于膜的上游表面，然后在某种形式的推动力下，扩散通过膜再从膜的下游脱附，它与反渗透不同的是渗透汽化的膜下游是在负压系统中，透过物被惰性气流或在真空系统中汽化并被冷凝收集，膜的两侧分压为传质推动力。PV AP被认为是能取代“蒸馏”的最有希望的一种方法，尤其对共沸物系和近沸物系的分离显示出其特有的优势。
2.2.2 精馏工段乙酸—水体系设计方案
乙酸水溶液的分离，由于乙酸与水相列挥发度接近l，故使用普通精馏法时需要较多的理论板数和较大的回流比；由于酯化法在分离过程中需加入醇，与酸形成酯，该工艺比较复杂，得到的产品纯度不会很高，同时在溶液中加入醇和催化剂，特别是无机酸，又会形成二次污染，因此该法不常用：吸附法适用于低浓度的含乙酸水溶液，如能把吸附法与其他处理方法结合起来，吸附法的用途会更大；液液萃取对于低浓度的乙酸处理效果较好，特别是络合萃取法处理乙酸稀溶液，具有很大的前景；液膜法和渗透汽化的膜分离，虽然具有很多的优点，还未到工业广泛应用的阶段，因此，在这方面有待开发；萃取精馏和共沸精馏均是比较成熟的工艺，在工业上己经广泛应用。当乙酸浓度高时，宜采用共沸精馏，因为溶液中的水较少，将水与挟带剂蒸发所需的热量较少，若采用萃取精馏，则所需的溶剂较多，溶剂回收能耗多；乙酸浓度较低时，宜采用萃取精馏，若采用共沸精馏，将水从塔顶蒸发所需能量较多。
由于设计所研究的乙酸浓度较高，最佳分离方法采用共沸精馏法，但由于共沸精馏中涉及夹带剂的选择与用量，缺乏三组分精馏的理论参考与指导数据，过程的计算与研究需要模拟软件ASPEN PLUS的试验与应用，导致设计的难度将大大增加，所以本设计旨在为乙酸—水体系普通精馏过程中提供实际生产所需指导参数，由此本设计“年产2万吨乙
酸的精制工艺设计”采用普通精馏方法分离乙酸—水体系，完成乙酸精制工艺设计。
第3章 工艺计算
3.1 乙酸—水体系物料衡算
3.1.1 基本数据及工艺要求
表3.1 乙酸—水体系参数表
操作条件：设年工作300天，每天24小时，总工作时间为300×24=7200小时，生产能力为2万吨每年；进料(乙酸)组成：88%；塔底产品(乙酸)组成＞99.88%；塔顶产品（乙酸）组成＜0.33%。常压、泡点进料。
3.1.2 精馏塔的物料衡算
水的摩尔质量
乙酸的摩尔质量
原料液、塔顶及塔底产品（乙酸）的摩尔分率X F 、X D 、X W 分别计算结果如下：6875.0=0
.18/12.0+0.60/88.00.60/88.0=x F 001.0=0.18/9967.0+0.60/0033.00.60/0033.0=x D
996.0=0.18/0012.0+0.60/9988.00.60/9988.0=x W
原料液、塔顶及塔底产品（乙酸）的平均摩尔质量M F 、M D 、M W 分别计算结果如下： kmol /kg 875.46=)6875.0-1(×M +6875.0×0.60=)X -1(×M +X ×M =M A F A F B F
km ol /g k 042.18=)X -1(×M +X ×M =M D A D B D
根据质量守恒可知：F=D+W
Fx i =Dx i +Wx i
式中，F 为进料质量（）；D 为塔顶出料量（）；W 为塔釜出料量（）。
又已知，则当产量是，开工时间为。通过计算得：
基本量 分子量
常压沸点
(℃) 进料质量分数 W% 安托尼常数 A
B C 乙酸 60 117.9 88.0 7.18807
1416.7 211 水 18 100 12.0
7.96681 1668.21 228