2016年11月 CIESC Journal
November 2016
第67卷第11期化工学报V ol.67 No.11
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20160651利用表面改性制备磷酸锰锂/石墨烯锂离子电池复合材料
赵兵，王志轩，陈卢，杨雅晴，陈芳，高阳，蒋永
（上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）
摘要：3-氨丙基三甲氧硅烷（APS）改性的磷酸锰锂纳米片与氧化石墨烯通过静电自组装，经喷雾干燥和高温煅烧，得到磷酸锰锂/石墨烯复合材料。APS修饰后的磷酸锰锂带正电荷，并可通过红外光谱中3-氨丙基和Si O C官能
团的存在证明磷酸锰锂成功被APS修饰，使得其与带负电荷的氧化石墨烯自组装形成磷酸锰锂/石墨烯复合材料。
测试结果表明约25 nm的磷酸锰锂纳米颗粒均匀负载在石墨烯表面，石墨烯片层充当导电网络，提高了材料的电子
电导率和锂离子扩散速率，缓解了LiMnPO4在充放电过程中的体积变化。电性能测试发现，该材料的首次放电比容
量为142.2 mA·h·g?1，50个循环后容量保持率达到90.5%，较未经APS修饰的磷酸锰锂/石墨烯材料有大幅提高。
关键词：磷酸锰锂；3-氨丙基三甲氧硅烷改性；纳米材料；复合材料；电化学
中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2016）11—4779—08 LiMnPO4/graphene nanocomposites with high electrochemical performance
for lithium-ion batteries
ZHAO Bing, WANG Zhixuan, CHEN Lu, YANG Yaqing, CHEN Fang, GAO Yang, JIANG Yong (Institute of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)
Abstract: A high performance LiMnPO4/graphene nanocomposite as cathode material for lithium-ion batteries was prepared via surface modification of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) on LiMnPO4 nanoparticles and electrostatic self-assembly of positively charged APS-LiMnPO4 nanoparticles and negatively charged graphene oxide. Successful APS modification on LiMnPO4 was demonstrated by the existence of 3-aminopropyl and Si O C groups in FTIR spectra. LiMnPO4 nanoparticles (ca. 25 nm) were found uniformly distributed on the surface of graphene sheets. The intimate contact of LiMnPO4 nanoparticles with graphene conductive network allows achieving fast electron transfer between the active material and charge collector and accommodating volume expansion/contraction of LiMnPO4 nanoparticles during electric discharge/charge process. The nanocomposite cathode material could deliver an initial capacity of 142.2 mA·h·g?1 at 0.05 C and maintain 90.5% capacity after 50 cycles, which were significant better than no APS-modified counterpart.
Key words: lithium manganese phosphate; aminopropyltrimethoxysilane modification; nanomaterials; composites; electrochemistry
Introduction
Interest in lithium-ion batteries is driven by increased market demand for portable electronics, transportation and energy storage. Research efforts have been focused on developing new cathode
2016-05-11收到初稿，2016-07-21收到修改稿。
联系人：蒋永。第一作者：赵兵（1971—），男，博士，研究员。
基金项目：国家自然科学基金项目（21501119, 11575105）；上海市科委技术标准项目（15DZ0501402）。
Received date: 2016-05-11.
Corresponding author: JIANG Yong, jiangyong@https://www.doczj.com/doc/d715729521.html,
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21501119, 11575105) and the Science and Technology Committee of Shanghai (15DZ0501402).
万方数据
1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半
导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。
Preparation of Polylactide/Graphene Composites From Liquid-Phase Exfoliated Graphite Sheets Xianye Li,1Yinghong Xiao,2Anne Bergeret,3Marc Longerey,3Jianfei Che1 1Key Laboratory of Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094,China 2Jiangsu Collaborative Innovation Center of Biomedical Functional Materials,Jiangsu Key Laboratory of Biomedical Materials,College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University, Nanjing210046,China 3Materials Center,Ales School of Mines,30319Ales Cedex,France Polylactide(PLA)/graphene nanocomposites were pre-pared by a facile and low-cost method of solution-blending of PLA with liquid-phase exfoliated graphene using chloroform as a mutual solvent.Transmission electron microscopy(TEM)was used to observe the structure and morphology of the exfoliated graphene. The dispersion of graphene in PLA matrix was exam-ined by scanning electron microscope,X-ray diffrac-tion,and TEM.FTIR spectrum and the relatively low I D/I G ratio in Raman spectroscopy indicate that the structure of graphene sheets(GSs)is intact and can act as good reinforcement fillers in PLA matrix.Ther-mogravimetric analysis and dynamic mechanical analy-sis reveal that the addition of GSs greatly improves the thermal stability of PLA/GSs nanocomposites.More-over,tensile strength of PLA/GSs nanocomposites is much higher than that of PLA homopolymer,increasing from36.64(pure PLA)up to51.14MPa(PLA/GSs-1.0). https://www.doczj.com/doc/d715729521.html,POS.,35:396–403,2014.V C2013Society of Plastics Engineers INTRODUCTION Polylactide(PLA),a renewable,sustainable,biode-gradable,and eco-friendly thermoplastic polyester,has balanced properties of mechanical strength[1],thermal plasticity[2],and compostibility for short-term commod-ity applications[3,4].It is currently considered as a promising polymer for various end-use applications for disposable and degradable plastic products[5–8].Never-theless,improvement in thermal and mechanical proper-ties of PLA is still needed to pursue commercial success. To achieve high performance of PLA,many studies on PLA-based nanocomposites have been performed by incorporating nanoparticles,such as clays[9,10],carbon nanotubes[11–13],and hydroxyapatite[14].However, research on PLA-based nanocomposites containing gra-phene sheets(GSs)or graphite nanoplatelets has just started[15–17].GSs exhibit unique structural features and physical properties.It has been known that GSs have excellent mechanical strength(Young’s modulus of1,060 GPa)[18],electrical conductivity of104S/cm[19],high specific surface area of2,630m2/g[20],and thermal sta-bility[21].Polymer nanocomposites based on graphene show substantial property enhancement at much lower fil-ler loadings than polymer composites with conventional micron-scale fillers,such as glass[22]or carbon fibers [23],which ultimately results in lower filler ratio and simple processing.Moreover,the multifunctional property enhancement of nanocomposites may create new applica-tions of polymers. However,the incorporation of graphene into PLA matrix is restricted by cost and yield.Although the weak interactions that hold GSs together in graphite allow them to slide readily over each other,the numerous weak bonds make it difficult to separate GSs homogeneously in sol-vents and polymer matrices[24].Many methods have been reported for exfoliation of graphite,such as interca-lation with alkali metals[25]or oxidation in strong acidic conditions[26–29].Recently,exfoliation of graphite in liquid-phase was found to be able to give oxide-free GSs with high quality and yield at relatively low cost[30–35]. Correspondence to:Y.H.Xiao;e-mail:yhxiao@https://www.doczj.com/doc/d715729521.html, or J.F.Che; e-mail:xiaoche@https://www.doczj.com/doc/d715729521.html, Contract grant sponsor:Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China;contract grant number: 20123219110010;contract grant sponsor:Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China;contract grant number:BK2012845;contract grant sponsors:Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD),contract grant sponsor:Financial support for short visit from Ales School of Mines,France. DOI10.1002/pc.22673 Published online in Wiley Online Library(https://www.doczj.com/doc/d715729521.html,). V C2013Society of Plastics Engineers POLYMER COMPOSITES—2014
常熟理工学院学报（自然科学）Journal of Changshu Institute Technology （Natural Sciences ）第26卷第10Vol.26No.102012年10月Oct.,2012 收稿日期：2012-09-05 作者简介：季红梅（1982—），女，江苏启东人，讲师，工学硕士，研究方向：无机功能材料．水热合成Fe 2O 3/石墨烯纳米 复合材料及其电化学性能研究 季红梅1，于湧涛2，王露1，王静1，杨刚1 （1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500；2.吉林石化公司研究院，吉林吉林132021） 摘要：利用水热法成功合成了Fe 2O 3/石墨烯（RGO ）锂离子电池负极材料.导电性能良好的石墨烯网络起到连接导电性能极差的Fe 2O 3和集流体的作用.电化学性能测试表明，180℃下得到的 Fe 2O 3/RGO 具有良好的比容量和循环稳定性.在不同倍率充放电过程中，初始放电比容量为1023.6mAh/g （电流密度为40mA/g ），电流密度增加到800mA/g 时，放电比容量维持在406.6 mAh/g ，大于石墨的理论放电比容量~372mAh/g.在其他较高的电流密度下比容量均保持基本不变.该Fe 2O 3/RGO 有望成为高容量、低成本、低毒性的新一代锂离子电池负极材料.关键词：Fe 2O 3；石墨烯；负极材料中图分类号：TM911文献标识码：A 文章编号：1008-2794（2012）10-0055-05 自从P.Poizot [1]等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视.铁的氧化物具有比容量大、倍率性能好和安全性能高等优点，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，因此是一类很有发展潜力的动力锂离子电池负极材料.Fe 2O 3作为一种常温下最稳定的铁氧化合物，理论容量为1005mAh/g ，远高于石墨类材料的理论比容量，已经成为锂离子电池负极材料的一个研究热点.近年来，石墨烯由于其高的电传导性，大的比表面积，良好的化学稳定性和柔韧性而被尝试用于与活性锂离子电池负极材料复合，提升材料的电化学性能.比如，Cui Y [2]课题组在溶剂热条件下两步法得到Mn 3O 4与石墨烯的复合材料，改善了Mn 3O 4的比容量和循环性能.Co 3O 4，Fe 3O 4等金属氧化物材料与石墨烯复合也有被研究，本课题组在石墨烯和金属氧化物材料复合方面也做了大量的工作[3].本文通过水热法一步合成Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料，并研究了其电化学性能，合成过程中采用三乙烯二胺提供反应的碱性环境，并控制Fe 2O 3的粒子生长.1 实验 1.1试剂和仪器 三乙烯二胺（C 6H 12N 2）；无水三氯化铁（FeCl 3）；石墨；硝酸钠（NaNO 3）；浓硫酸（H 2SO 4）；高锰酸钾（KMnO 4）；双氧水（H 2O 2）和盐酸（HCl ），以上试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.日本理学H-600型透射电子显微镜；日本理学D/max2200PC 型X 射线衍射仪；德国Bruker Vector 22红外光谱仪；日本JEOL-2000CX 透射电镜；美国Thermo Scientific Escalab 250Xi 光电子能谱仪；LAND 电池
石墨烯复合材料 石墨烯是单层碳原子通过sp2杂化形成的蜂窝点阵结构，属于二维原子晶体，此独特的空间结构，给石墨烯带来了优异的电学、力学、热学和比表面积大等性质。但是二维石墨烯由于片层之间具有较强的π-π作用和范德华力，使得石墨烯容易聚集形成石墨，限制了石墨烯在各个领域中的应用。因此，为了防止石墨烯的聚集和拓展石墨烯的应用，科研工作者将石墨烯与高分子或者无机纳米粒子进行复合，从而得到具有优异性能的复合材料。石墨烯的复合材料具有化学稳定性高、比表面积大，易回收等特点，在环境治理方面受到了科学家的青睐。 一、石墨烯复合材料的分类和制备 1、石墨烯-高分子复合材料 石墨烯-高分子复合材料，石墨烯的独特的结构和性能，对于改善高分子的导电性、热性能和吸附能力等方面有非常大的应用价值。制备石墨烯-高分复合材料最直接的方法是将高分子溶液与石墨烯的溶液混合，其中高分子和填充物在溶剂中的溶解能力是保证最佳分散度的重要因素。因此，在溶液混合时，可以将石墨基质表面功能化来提高它在多种溶剂中的溶解度。例如，异氰酸
苯酯修饰的GO在在聚苯乙烯的DMF溶液中表现出了较好的溶解度。 2、石墨烯-无机纳米粒子复合材料 无机纳米粒子存在着易于团簇的问题，并且选择合适的载体也是其广泛应用需要解决的问题。石墨烯具有多种优异的性能，并且具有较大的比表面积，可以成为无机纳米材料的载体。无机纳米粒子可以将易于团簇的石墨烯片层分开，防止团簇，从而两者形成石墨烯-无机纳米粒子新型的复合材料，这些材料广泛的应用于检测、催化和气体存储等方面。目前已报道的有负载的金属纳米粒子Ag、Au、氧化物纳米粒子ZnO和Fe3O4等。 3、其它石墨烯复合材料 石墨烯不仅仅可以和高分子、无机纳米材料复合，还可以同时结合高分子、纳米粒子和碳基材料中的一种或者两种，形成多元的含有石墨烯的复合材料。这类材料具有多功能性，用于超级电容器或者传感器等。 二、石墨烯复合材料在水治理的应用 1、吸附作用 碳材料中活性碳和碳纳米管被广泛的应用于水净化领域，将石墨烯与其它化合物进行复合，这些复合材料在吸附污染物上有非常高的效率，可以应用于染料、多芳香环烃和汽油的吸附。比如利用磁性-壳聚糖-石墨烯的复合材料可以大大提高去除溶液中的亚甲基蓝的效率，吸附能力达到
石墨烯分散方法 石墨烯具有优良的性能，科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。但是，由于其较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，极易出现团聚现象，而且团聚体难以再分开，不仅降低了自身的吸附能力而且阻碍石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。为了得到性能优异的石墨烯增强复合材料，科研工作者在克服石墨烯团聚、使其分散方面做了诸多研究。分散方法简介如下： 1、机械分散发 利用剪切或撞击等方式改善石墨烯的分散效果。吴乐华等以纯净石墨粉为原料，无水乙醇为溶剂，采用湿法球磨配合超声、离心等方式得到石墨烯分散液，通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱分析均证明石墨烯为几个片层分散。 2、超声分散发 利用超声的空化作用，以高能高振荡降低石墨烯的表面能，从而达到改善分散效果的目的。Umar等将石墨在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中采用低功率超声处理，随着超声时间的延长，石墨烯分散液的浓度随之升高，当超声时间超过462h后，石墨烯分散液浓度能够达到1.2mg/mL，这
是由于超声所产生的溶剂与石墨烯之间的能量大于剥离石墨烯片层所需要的能量，进而实现了石墨烯的分散。3、微波辐射发 采用微波加热的方式产生高能高热用以克服石墨烯片层间的范德华力。Janowska等采用氨水作为溶剂，利用微波辐射处理在氨水中的膨胀石墨以制备石墨烯分散液，透射电镜观测结果表明制得的石墨烯主要为单、双和少层(少于十层)石墨烯，并且能够在氨水中稳定分散，研究证实微波辐射产生的高温能够使氨水部分气化，产生的气压对克服石墨烯片层间的范德华力具有显著的作用。 4、表面改性 通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯的分散性。这种改性属于物理方法，它能降低改性过程对石墨烯结构和官能团的影响。经过改性的石墨烯片层粒径小，呈现出褶皱的状态；通过离子液体改性后的石墨烯可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态，并且能够均匀分布在硅橡胶基体中，离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散。 采用具有强还原能力的没食子酸作为稳定剂和还原剂，制得了具有高分散性的石墨烯。由于分子中苯环结构和石墨烯之间形成了π—π共轭相互作用，从而作为稳定剂吸附在石墨烯表面，这使得石墨烯片层具有较强的负电性，
高分子／石墨烯纳米复合材料研究进展 高秋菊１，夏绍灵１，２＊ ，邹文俊１，彭 进１，曹少魁２ （１．河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 ４５０００１；２．郑州大学材料科学与工程学院，郑州 ４５００５２ ）收稿：２０１２－０１－０９；修回：２０１２－０４－ ２４；基金项目：郑州科技攻关项目（０９１０ＳＧＹＧ２３２５８－ １）；作者简介：高秋菊（１９８４—），女，硕士研究生，主要从事高分子复合材料的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｇａｏｑｉｕｊ ｕ２００８＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ；＊通讯联系人，Ｔｅｌ：０３７１－６７７５８７２２；Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈａｏｌｉｎｇ ＿ｘｉａ＠ｈａｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ． 摘要： 石墨烯以其优异的力学、光学、电学和热学性能，得到日益广泛的关注和研究。本文介绍了石墨烯的结构、性能和特点，并对石墨烯的改性方法进行了概括。本文着重综述了高分子／石墨烯纳米复合材料的研究现状和进展，并介绍了高分子／石墨烯纳米复合材料的三种制备方法，即原位插层聚合法、溶液插层法和熔融插层法。此外，还对高分子／石墨烯纳米复合材料的应用前景进行了展望，并对石墨烯复合材料研究存在的问题和未来的研究方向进行了讨论。 关键词：石墨烯；高分子；纳米复合材料；研究进展 引言 石墨烯是以ｓｐ２ 杂化连接的碳原子层构成的二维材料， 其厚度仅为一个碳原子层的厚度。这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的新型材料。石墨烯具 有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最高的材料。石墨烯比钻石还坚硬， 强度比世界上最好的钢铁还高１００倍［１］ 。石墨烯还具有特殊的电光热特性， 包括室温下高速的电子迁移率、 半整数量子霍尔效应、自旋轨道交互作用、高理论比表面积、高热导率和高模量、高强度，被认为在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广泛 的应用前景［ ２］ 。石墨烯是一种疏松物质，在高分子基体中易团聚，而且石墨烯本身不亲油、不亲水，在一定程度上也限制了石墨烯与高分子化合物的复合，尤其是纳米复合。因而，很多学者对石墨烯的改性进行了大量的研究，以提高石墨烯和高分子基体的亲和性，从而得到优异的复合效应。 １ 石墨烯的改性方法 １．１ 化学改性石墨烯 该方法基于改性Ｈｕｍｍｅｒｓ法［３］ 。首先，由天然石墨制得石墨氧化物， 再通过几种化学方法获得可溶性石墨烯。其化学方法包括：氧化石墨在稳定介质中的还原［４］、通过羧基酰胺化的共价改性［５］ 、还原氧化石墨烯的非共价功能化［ ６］、环氧基的亲核取代［７］、重氮基盐的耦合［８］ 等。此外，还出现了对石墨烯的氨基化［９］、酯化［１０］、异氰酸酯［１１］ 改性等。用化学功能化的方法对石墨烯进行改性，不仅可以提高其溶解性 和加工性能，还可以增强有机高分子间的相互作用。１．２ 电化学改性石墨烯 利用离子液体对石墨烯进行电化学改性已见报道［１２］ 。用电化学的方法，使石墨变成用化学改性石 墨烯的胶体悬浮体。石墨棒作为阴极，浸于水和咪唑离子液的相分离混合物中。以１０～２０Ｖ的恒定电 · ７８· 第９期 高 分 子 通 报
石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管，石墨烯具有独特的微观结构，这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构，具有较高的储锂能力。此外，材料本身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能，使其作为电极材料具有突出优势。与碳纳米管类似，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差等缺陷并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。随着制备技术的发展，通过控制石墨烯片层间的间距，防止固体电介质层的形成大量消耗锂离子，并合理平衡缺陷结构与“死锂”的产生也许是石墨烯材料进一步向实用化材料发展的方向之一。 1.硅-石墨烯基复合材料在锂电池负极材料中的应用 石墨烯也是对硅负极进行改性的重要骨架材料。它能够提供自由空间来缓冲充放电过程中的体积效应，保证脱嵌锂过程中材料结构的完整性；同时，石墨烯片层间能形成稳定的导电网络，从而提高电极的储锂性能。Lee等将纳米硅颗粒高度分散在石墨烯薄片上，然后进行热处理还原得到硅-石墨烯复合材料，电化学测试表明，该复合材料经过50个循环后，容量大于2200mA·h/g，200个循环后容量大于1500mA·h/g，每个循环的衰减率小于0.5%。该复合材料优异的电化学性能得益于纳米硅颗粒均匀分散在柔韧的石墨烯层间，不仅改善了硅的电子电导，而且有效缓冲了硅的体积效应。 高鹏飞通过喷雾干燥技术将二维的石墨烯加工成具有三维结构的导电网络，同时将纳米硅粉包裹在其内部空腔内，得到了一种“包裹型”硅碳复合材料。该材料具有高达1525mA·h/g 的比容量和较好的循环稳定性。这得益于硅与石墨烯的协同效应，纳米硅粒可分隔石墨烯层，防止其堆叠失效；而石墨烯层可以缓冲硅的体积效应，其导电网络结构可改善活性硅颗粒的电接触，维持材料结构稳定。Ma等通过喷雾干燥法合成具有浴花形状的硅-石墨烯复合材料（见图1）。电化学测试表明，该复合材料的首次充放电容量分别为2174mA·h/g和1252mA·h/g，经过30个循环后，可逆容量仍保持在1500mA·h/g以上。其优异的电化学性能归因于这种特殊的浴花状结构以及石墨烯与纳米硅颗粒之间的协同作用，石墨烯提供足够的空间来缓冲充放电过程中硅的体积变化，并防止硅颗粒的聚集。此外，高导电性的石墨烯包裹活性纳米硅颗粒，从而保持其循环过程中稳定的电接触。
石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。
LiFePO 4 自从Goodenough与他的同事率先研究了LiFePO 4的电化学性能以来，LiFePO 4 这一类 电极材料就广泛引起了人们的关注。LiFePO 4 阴极材料的理论容量为170mAh g-1， 相对于钴酸锂与尖晶石LiMn 2O 4 ，它更廉价，低毒，循环寿命更长。LiFePO4 的充放 电机理如下： LiFePO 4 — xLi+ — xe- → xFePO 4 + (1-x)LiFePO 4 (1) FePO 4 + xLi+ + xe- → xLiFePO 4 + (1-x)FePO 4 (2) 由于LiFePO 4的结构与FePO 4 相似，LiFePO 4 在充放电过程中表现出良好的循环性能。 然而，磷酸铁导电性能差，极大的阻碍了其在高功率电池上的应用。不过，对LiFePO 4 掺杂，将LiFePO 4粒子纳米化，以及对其进行碳包覆，都能有效地解决LiFePO 4 电导 率低的问题。 Lim 等人研究了LiFePO 4纳米线与LiFePO 4 空心球的电化学性能，发现LiFePO 4 纳米 线与LiFePO 4空心球都拥有极佳的高倍率性能。LiFePO 4 纳米线在15C 倍率下充放电， 容量保持率仍然达到89%。由于纳米线的结构增大了其与电解液的接触面积，在0.2C 充放电时，容量接近理论容量，达到165mAh g-1.LiFePO 4纳米线与LiFePO 4 空心球 分别包覆0.41%与0.43%的碳后，进一步提高了材料的电子导电率。纳米尺度的 LiFePO 4 /C 适合用于高功率密度设备。这是因为首先纳米结构缩短了电极材料内部锂离子的扩散路程；其次碳能提高电极的导电性，提高电极上电子的传输效率。Kang 等人研究了纳米尺度的LiFePO 4 /C 电极材料，发现其功率密度高达170kW kg-1。
石墨烯在复合材料中的应用 龚欣 （东南大学机械工程学院南京211189） 摘要：介绍了石墨烯与有机高聚物、无机纳米粒子以及其它碳基材料的复合物，同时展望了这些材料在相关领域中的应用前景． 关键词：石墨烯纳米复合材料 2004年至今, 关于石墨烯的研究成果已在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文, 石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点．基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景．目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法.本文将对石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述． 一、基于石墨烯的复合物 利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质．如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用． 1.1 石墨烯与高聚物的复合物 功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料．根据实验研究，如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物．该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S/M，可在导电材料方面得到的应用． 添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等．例如在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg 提高40℃．在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃．添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA具有更高的强度、模量以及导电率．在聚乙烯醇（PVA）和PMMA中添加质量分数0.6% 的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加．在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量（531F/g）比聚苯胺本身的电容量（约为216F/g）大1倍多，且具有较大的拉伸强度（12.6MPa）．这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件． 石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构．通过还原分散在Nafition膜中
石墨烯在锂离子电池中的应用 碳材料因其具有独特的性质和优异的功能，被广泛应用于高温耐火材料，生物工程材料，核反应堆用结构材料，导电用炭材料，电极材料等高科技产业中的各个领域。碳元素的存在形式多种多样，有零维纳米结构富勒烯，一维碳纳米管，三维结构的金刚石、石墨，以及近几年发现的二维结构石墨烯。 图1 0维、1维、2维和3维碳结构示意图 2004年英国的两位科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从石墨中剥离出石墨片，然后通过特殊的胶带分离法制得仅由一层碳原子构成的薄片——石墨烯。它是一种新型二维碳质材料，具有超大的比表面积, 同时具有良好的导电性和导热性, 也是很有潜力的储能材料，因此成为物理、化学、材料领域的研究热点。石墨烯的出现在科学界掀起了巨
大的波澜，这种新材料的诞生最终使安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫获得2010年诺贝尔物理学奖。 1 石墨烯的结构和性质 石墨烯是只有一个碳原子层厚度的石墨，具有理想的二维晶体结构，碳原子通过SP2杂化成键，与周围其他三个碳原子以C—C单键相连，同时每个碳原子剩有一个垂直于石墨烯平面的p电子，未成对的p电子在与平面垂直的方向形成π轨道，可以在石墨烯晶体结构中自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性能。 图1.1 石墨烯结构示意图 但是，二维晶体在热学上不稳定，透射电镜观察及电子衍射分析表明单层石墨烯并不是完全平整的，而是呈现出本征的微观的不平整，在平面方向发生角度弯曲。扫描隧道显微镜观察表明纳米级别的褶皱出现在单层石墨烯表面及边缘。这种褶皱起伏变化可以导致静电的产生，从而使得石墨烯在宏观易于聚集，很难以单片层存在。
河北工业大学 材料科学与工程学院 石墨烯及其纳米复合材料发展概况 专业金属材料 班级材料116 学号111899 姓名李浩槊 2015年01月05日
摘要 自从2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，石墨烯因其优异的力学、电学和热学性能已经成为备受瞩目的研究热点。 石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2 /（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。 石墨烯的结构非常稳定，石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。 但是，因为石墨烯片层之间存在很强的范德华力，导致其很容易堆积团聚，在一般溶剂中的分散性很差，所以其应用领域受到了限制。本文通过收集、查阅多篇有关石墨烯研究的论文，分析、整理了石墨烯及其纳米复合材料的制备技术发展及其应用的相关知识、理论。 关键词：石墨烯纳米材料制备复合材料
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石墨烯锂硫电池 以《超快长循环寿命锂硫电池：基于石墨烯的三明治结构》为题，介绍了高容量、长循环寿命、低成本及环境友好的新型石墨烯锂硫(Li-S)电池开发，并取得重大突破。据介绍，新型石墨烯锂硫电池理论比能量为2567Wh/Kg而中科院金属所采用石墨烯集电体的轻质特点，使其构成的锂硫电池具有更高的能量密度。目前常用锂电池能量密度140Wh/Kg。也就是说，该电池的储电能力达到目前锂电池18倍以上，相当于将比亚迪E6电动汽车700KG电池，缩小约95%或35KG.根据早前的各方面消息，该电池的功率密度及充电时间均已解决，一次充电多在 6分钟以内，其循环次数及电池寿命高于目前锂电池的百倍。大众化车用动力电池即将投入使用阶段，据测算，使用该电池之电动汽车的使用成本，约相当于燃油汽车的20%。据2014年2月17日中科院金属所的最新消息，石墨烯锂硫电池研发再次取得重大突破。这种超级电池“组装方法与现有锂离子电池工艺兼容，具有进一步放大和产业化前景”。与目前用在小汽车上电池比较,其重量下降90%以上，一次充电不超过10分钟，巡航里程超过450公里，每公里成本下降4/5，电池寿命超过30年。该项研究以工业化生产的石墨烯为原料，通过连续工艺制备了石墨烯集流体和石墨烯复合隔膜，其组装方法还与现有的锂离子电池制造工艺可以兼容，因此具有进一步放大和产业化的前景，中科院金属所已经申请了三项专利。 锌锰电池以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池。俗称干电池。学术界中又称为勒克朗谢电池。用面粉、淀粉等使电解液成为凝胶，不流动，形成隔离层，或用棉、纸等加以分隔。锌锰电池的开始电压随使用的MnO2的种类、电解液的组成和pH值等的不同而异，一般在1.55～1.75V，公称电压为1.5V。最适宜的使用温度为15～30℃。锌锰电池是普通干电池的升级换代的高性能电池产品，有LR6(五号)和LR03(七号)两种产品电池。产品分普通型(含汞量60%)和微汞量(含汞量不大于25%)，现正在开展无汞型电池试制。性能和用途: 电池性能符合国家行业标准，与国外电池性能相当。由于能重负载，大电流放电，电容量大，低温性能和防漏性能好，性能价格比低(价为干电池2-3倍，大电流工作电能是6-8倍)等优点而广泛用于民用和工业。特别适用于闪光照相
综合实践论文 题目：石墨烯改性研究进展 班级：高分子112 姓名：陈阳建 指导老师：祖立武 日期：2014年6月20日
石墨烯改性研究进展 陈阳建 齐齐哈尔大学材料学院，黑龙江齐齐哈尔10221 摘要: 结合当前国内外石墨烯改性的研究进展，分别从表面改性和电子性能改性两个方面介绍了石墨烯的改性方法。其中，石墨烯表面改性包括共价键功能化和非共价键功能化；石墨烯电子性能改性包括掺杂和离子轰击。讨论了各种改性方法的优缺点，并在原有改性方法的基础上，展望了未来石墨烯改性的发展方向。关键词: 石墨烯；改性；综述；共价键功能化；非共价键功能化；掺杂；离子轰击 Research progress in the modification of graphene Chen yangjian Materials Science,Qiqihar University ,Qiqihar in Heilongjiang 10221 Abstract: Based on the research progress of modification of graphene material at hom e and abroad, the methods of modification of graphene are introduced from the surfac e modification and the electronic properties modification, respectively. The methods o f surface modification contain the covalent functionalization and non-covalent functio nalization; the methods of electronic properties modification contain dopin g and ion b ombardment. Finally, the advantages and disadvantages of various modification met h ods are discussed, and the further development of modification of graphene is pointed out on the basis of original modification methods. Key words: graphene; modification; review; covalent functionalization; non-covalent functionalization; doping; ion bombardment