复合材料学报第
Z Z卷第Z期4月Z005年c a/a e1rae n/1r ae rn rca Vol.Z Z No.Z A p ril Z005
文章编号:1000-3851(Z005>0Z-0034-04
碳纤维增强聚乳酸复合材料体外降解特性
齐锦刚1，Z，%，曹丽云1，王建中1，苍大强Z
(1.辽宁工学院材料系锦州1Z10013Z.北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083>
摘要!制备了碳纤维增强聚乳酸(C/PLA>骨折内固定复合材料研究了体外降解过程中其力学性能的变化0结果表明:在体外降解过程中C/PLA复合材料的各项力学性能均有不同程度的下降但经过硝酸处理后的C/ PLA复合材料降解速度缓慢表明界面结合强度的提高对降解过程起抑制作用0
关键词!碳纤维3C/PLA复合材料3体外降解3力学性能
中图分类号!TB343TB33Z文献标识码:A
I N VI TRO DEGRADAT I0N CHARACTERIST I C0F CARB0N FI BER-
REI NF0RCED P0ACT I DE(C/P A>C0M P0S I TE
Ji n g an g1Z%CAO L i y un1WANG Ji anzhon g1CANG a C i an g Z
(1.e p art m ent of M ateri als Che m ical En g i neeri n g L i aoni n g nstit ute of T echnol o gy Ji nzhou1Z1001Chi na3
Z.S chool of M etall ur g ical Ecol o g ical En g i neeri n g Uni versit y of S ci ence T echnol o gy Bei i n g Bei i n g100083Chi na>
Abstract:Car bon fi ber-rei nf orced p ol y l acti de(C/PLA>co m p osite used f or bone f ract ure fi xati on Was p re p ared and t he chan g e of m echanical p erf or m ance Was i nvesti g ated duri n g i7Uit ro de g radati on.The result i ndicates t hat t he m echanical p erf or m ance of C/PLA co m p osite descends t o so m e extent ho Wever t he C/PLA co m p osite Whose car-bon fi ber Was treated b y t he surf ace soaka g e W it h t hick nitric aci d attai ns a sl o W de g radati on rate Which denotes t hat t he str on g er i nterf aci al bondi n g stren g t h can restrai n i7Uit ro de g radati on of C/PLA co m p osite.
K e y words:car bon fi ber3C/PLA co m p osite3de g radati on i7Uit ro3m echanical p erf or m ance
金属材料是目前应用最广泛和最成熟的骨折内固定材料但其缺陷也是显而易见的0其中最主要的是应力遮挡和腐蚀释放有害离子导致骨质疏松等并发症此外骨折愈合后的二次手术取出也会给病人带来极大的痛苦和额外开支0因此研究和开发一种新型可降解骨折内固定材料的工作日益引起生物医学和材料科学等领域学者的重视0
聚乳酸是近几十年迅速发展起来的生物降解高分子材料它具有无毒~无刺激性和生物相容性好等特性而且在人体内可降解成乳酸自然代谢无残留0国外已有商品化应用于骨折内固定装置方面的报道[1Z I0考虑到采用单纯聚合物材料直接成型方法制造的聚乳酸骨折内固定装置机械强度较差还不能满足一些功能骨骼(如股骨>的固定要求0因此目前将聚乳酸用于骨折内固定方面的研究主要是自增强[34I或与其它材料复合达到增强目的0其中碳纤维增强聚乳酸复合材料是从碳纤维增强非可吸收聚合物复合材料(如碳/尼龙~碳/聚酯~碳/环氧树
脂等>的基础上发展起来的因此又称为部分吸收的复合材料0从S il vka[5I及Cho m y sz y n[6I等的结果看在机械性能~降解速率及生物相容性等方面似乎部分吸收的复合材料比完全吸收的复合材料具有更多的优势0由于碳纤维被认为是生物相容的而且具有良好的稳定性因此和完全可吸收聚合物复合材料一样骨折愈合后也不必二次手术取出0 Corcoran[7I等采用碳纤维增强PLA用作骨折内固定板该材料已用于犬的切骨术内固定试验0本文中采用浇注结合热压工艺制备了C/PLA 骨折内固定复合材料并将其置于PBS缓冲溶液中进行体外降解试验0研究了复合材料降解速度~降解机制以及降解前后性能的变化0
l实验部分
碳纤维:国产中强型PAN基碳纤维密度为1.75>103k g/m3拉伸强度为Z.3Z GPa直径为6~m~9~m3PLA:山东医疗器械研究所提供
粘均分子量为1059密度为1.30>103k g m 30l.l 碳纤维的表面处理
用65 的浓硝酸对碳纤维进行表面处理0处理条件为连续煮沸8h 9然后用去离子水清洗纤维表面980 烘干0l.2C !P A 复合材料降解试验与性能测试PBS 缓冲液的参考配方为NaC l 9140mM L
N a Z PO 498.1mM L Z PO 491
.5mM L C l 93mM L 0将尺寸为80mm >10mm >1mm 的C PLA 复合材料试样9分为4组(每组3个)9称量并记录试样初重(W 0)0将试样分别浸入PBS 缓冲液中9并置于恒温培养箱中保温37 0分别于5d ~10d ~15d 和Z 5d 取出9取出后立即称量试样的湿重(W Z )9干燥后再分别称量各组试样的干重(W 1)0
利用 L -1000B 电子拉力实验机对降解试样的弯曲强度~弯曲弹性模量~平面剪切强度~横向剪切强度进行了测量0其中剪切试验采用自制剪切模
具进行9实验方法与 ett unen 8
相似0试验装置见图19加载速率为10mm m i n 9每组试样4件
图1剪切试验装置
i g .1Sketch m a p s of t he m easure m ent of shear stren g t h
2结果分析
2.l C !P A 复合材料重量保持率和吸水率的变化
为了研究C PLA 复合材料在降解过程中的质量变化和力学性能变化的关系9对各组试样的重量保持率(W r )和吸水率(W a )进行了测量9得到如图Z 所示的结果0
由图Z 可知9在降解初期9复合材料体系质量损失较大9吸水率较高0但随时间的延长9W r 和
W a 的变化均趋于平缓0这是因为:在降解初期9由于试样处于大范围环境介质的包围之中9且PLA 基体的长链结构可以有更多的机会受到水分子的攻击9导致基体降解迅速进行3随着降解过程的进行9聚合物基体的链长变短9链段的继续断裂速度明显降低9因此9质量损失较缓慢0其中C
PLA
图Z C PLA 复合材料重量保持率和吸水率的变化曲线
i g .Z Cur ves of W r and W a of C PLA
复合材料吸水率的变化基本符合下式的关系 9
:
W a I W O (1-e -
T )
式中:W a ___吸水率( )3W ___饱和吸水率
( )3 ___常数3T ___时间(s )02.2C !P A 复合材料体外降解过程中力学性能的变化
在降解过程中9PLA 基体的降解及界面层的水解破坏会对C PLA 复合材料的力学性能产生很大的影响9如图3所示
(a )弯曲强度和弯曲模量保持率3(b )横向剪切强度和平面剪切强度
图3体外降解对C PLA 复合材料力学性能的影响
i g .3E ff ects of i7Uit ro de g radati on on t he p ro p erties of C PLA
总体而言9C PLA 复合材料的弯曲强度~弯
曲弹性模量保持率~平面剪切强度和横向剪切强度都在不断下降9但降低速度逐渐减小9这与石宗
利 10 等人得到的结果相似0其原因是PLA 基体的
降解9导致分子量的降低9力学性能下降9从而最
53 齐锦刚9等:碳纤维增强聚乳酸复合材料体外降解特性
终影响复合体系的力学性能o 此外9由于水分子与PLA 分子长链的氢键结合9在一定程度上起到增塑作用9导致降解后期弯曲弹性模量的缓慢降低;同时9由于碳纤维的亲水性9水进入界面后易与碳纤维形成氢键9从而破坏了碳纤维与PLA 基体的键合作用9使界面结合强度下降9最终影响横向剪切强度几乎呈线性下降o
2.3硝酸处理后C !P A 复合材料体外降解过程中力学性能的变化
在复合材料的降解过程中9界面降解是导致材料性能下降的重要因素o 通过碳纤维的硝酸处理并以化学键结合的方式可有效改善复合材料的界面结合状况9使其综合性能得到显著提高o 同时作为一种暂时功能替代材料9它在降解过程中表现出来的强度保持特性有时显得更为重要o 因此9我们对该复合材料降解过程中的力学性能变化进行了测试与分析o Z.3.1弯曲强度及弯曲模量保持率的变化
图4
是体外降解过程中弯曲强度和弯曲模量保
图4降解过程中弯曲强度(a >及弯曲模量保持率(b >
的变化 i g .4Cur ves of bendi n g stren g t h and modul us ret enti on
duri n g de g radati on
持率的变化曲线o 由图可见9在降解初期9两曲线下降速度均较快9但比较而言9经过硝酸处理的C /PLA 复合材料9其强度下降较缓慢9即强度损失较小95d 中仅降低了Z 7 9而此时未经处理的C /PLA 复合材料的强度值已经降低了6Z.5 ;在
降解后期9两曲线下降速度几乎保持一致9但处理过的C /PLA 复合材料曲线每个时期的强度绝对值均高于未经硝酸处理的C /PLA 复合材料o 从图4(b >可以看出9经过5d 降解9硝酸处理后的C /PLA 复合材料的模量仍然是未降解时的67.6 ;而此时未经处理的C /PLA 复合材料的模量仅为未降解时的34.3 9前者的模量保持率提高了Z 倍o 在降解后期9两曲线的模量保持率几乎相同o
Z.3.Z 剪切强度的变化
复合材料的剪切强度主要取决于高聚物的强度以及它和增强纤维的界面结合强度o 由图5可见9在降解时间一定的情况下9经过硝酸处理的C /PLA 复合材料的剪切强度绝对值要高于未处理的C /PLA 复合材料o 而后者由于界面结合强度较弱9主要是范德华力和氢键9因此在水分子作用下9界面很快遭到破坏9即界面降解快;相反9碳纤维经硝酸处理后含氧官能团大大增加9
特别是极性较强
图5降解过程中平面剪切强度(a >和横向剪切强度(b >的变化 i g .5Cur ves of shear stren g t h duri n g de g radati on
的羧基官能团在很大程度上改善了碳纤维表面和基体的结合性能o 早期的研究已经指出9在硝酸处理
的C /PLA 界面区域发生了酯类反应[1191Z ]
o
由于横向剪切强度的变化对界面区变化尤为敏感9因此最能反映界面降解的历程o 如图5(b >
所-
63-复合材料学报
示经硝酸处理后的C PLA复合材料初期降解很缓慢其横向剪切强度在前5d内仅降低了1.7
而后期则降解速度加快考虑到酯键的键能及其亚稳定性可以认为它是处于基体与增强体之间的具有自愈能力的化学键而且这种化学键一直处于不断形成和断裂的动态平衡状态中PBS缓冲液的侵蚀为界面区域动态的反应平衡提供了催化剂和环境条件同时在降解应力作用下碳纤维表面的极性官能团能沿增强材料的表面滑移滑移到新的位置后已断裂的酯键又能重新结合成新键使基体与增强材料之间仍保持一定的结合强度在这个变化过程的同时使界面区应力松弛从而减弱了界面上某些点的应力集中这种界面上化学键断裂与再生的动态平衡不仅阻止了水等低分子物的破坏作用而且由于这些低分子物的存在起到了松弛界面局部应力的作用因此经硝酸处理的C PLA复合材料初期的降解速度极为缓慢但当这种自愈能力的动态平衡被破坏后界面降解就会以较快的速度进行反映到横向剪切强度曲线上其后期下降加快
3结论
1在C PLA复合材料的体外降解过程中各项力学性能均有不同程度的降低除横向剪切强度曲线之外一般表现为前期下降较快后期则趋于缓慢
Z经过硝酸处理的C PLA复合材料的降解速度较缓慢其性能保持率较好有望成为新型骨折内固定材料应用于临床实践同时表明=界面结合强度的改善即具有自愈能力的化学键的产生对降解过程起抑制作用
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73
齐锦刚等=碳纤维增强聚乳酸复合材料体外降解特性
碳纤维增强聚乳酸复合材料体外降解特性
作者：齐锦刚， 曹丽云， 王建中， 苍大强， QI Jingang， Cao Liyun， WANG Jianzhong，Cang Daqiang
作者单位：齐锦刚,QI Jingang(辽宁工学院,材料系,锦州,121001;北京科技大学,冶金与生态工程学院,北京,100083)， 曹丽云,王建中,Cao Liyun,WANG Jianzhong(辽宁工学院,材料系,锦州
,121001)， 苍大强,Cang Daqiang(北京科技大学,冶金与生态工程学院,北京,100083)
刊名：
复合材料学报
英文刊名：ACTA MATERIAE COMPOSITAE SINICA
年，卷(期)：2005,22(2)
被引用次数：17次
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