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橡胶工艺原理讲稿 第四章 橡胶的老化与防护

橡胶工艺原理讲稿 第四章  橡胶的老化与防护
橡胶工艺原理讲稿 第四章  橡胶的老化与防护

第四章橡胶的老化与防护

§4.1 概述

各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性,但也有着共同的缺点,也就是说都有着一定的使用期限,原因就是它们都会在不同程度上发生老化。

一.橡胶老化的概念

橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中,由于受内、外因素的综合作用(如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等)使性能逐渐下降,以至于最后丧失使用价值,这种现象称为橡胶的老化。

橡胶老化的现象多种多样,例如:生胶经久贮存时会变硬,变脆或者发粘;橡胶薄膜制品(如雨衣、雨布等)经过日晒雨淋后会变色,变脆以至破裂;在户外架设的电线、电缆,由于受大气作用会变硬,破裂,以至影响绝缘性;在仓库储存的或其他制品会发生龟裂;在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外,有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶的老化现象。

老化过程是一种不可逆的化学反应,象其他化学反应一样,伴随着外观、结构和性能的变化。

二.橡胶在老化过程中所发生的变化

1.外观变化

橡胶品种不同,使用条件不同,发生的变化也不同。

变软发粘:天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。

变硬变脆:顺丁橡胶的热氧老化,丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。

龟裂:不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。

发霉:橡胶的生物微生物老化。

另外还有:出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。

2.性能变化(最关键的变化)

物理化学性能的变化:比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布;耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。

物理机械性能的变化:拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。

电性能的变化:绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。

外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。

3.结构变化

分子间产生交联,分子量增大;外观表现变硬变脆。

分子链降解(断裂),分子量降低,外观表现变软变粘。

分子结构上发生其他变化:主链或侧链的改性,侧基脱落弱键断裂(发生在特种橡胶中)。

三.橡胶老化的原因:

1.内因:

①橡胶的分子结构

化学结构(或链节结构):橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯,存在双键及活泼氢原子,所以易参与反应。

分子链结构:橡胶大分子链的弱键,薄弱环节越多越易老化。

不饱和碳链橡胶容易发生老化,饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关,

如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说,各种取代基团按

下列顺序排列:CH

硫化胶交联结构:交联键有—S—、—S2—、—S x—、—C—C—,交联键结构不同,硫化胶耐老化性不同,—S x—最差。

②橡胶配合组分及杂质:橡胶中常存在变价金属,如Ca、Fe、Co、Ni等,若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。

2.外因:

物理因素:热电光机械力高能辐射等。

化学因素:氧臭氧,空气中的水汽酸碱盐等。

生物因素:微生物:细菌真菌

昆虫:白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。

海生物:牡蛎石灰虫海藻海草等

在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这些因素的作用也不同,因此橡胶的老化是个复杂的过程。

其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是:热、氧、光氧、机械力、臭氧,归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。

四.橡胶老化的防护

橡胶老化和铁生锈,人要衰老一样自然,我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化,但不能做到绝对防止。常用的防护方法有:

物理防护法:尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如:在橡胶中加入石蜡,橡塑共混,电镀,涂上涂料等。

化学防护法:通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如:加入化学防老剂。

五.本章内容与要求

1.掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。

2.掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。

3.掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。

4.掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。

5.了解光氧老化机理及防护。

六.主要参考书

1.高分子材料的老化与防老化,化工部合成材料老化研究所编(TQ311.乙1)

2.聚合物的稳定化,[美] W.L.霍金斯著,吕世光译。

O631.3.乙2. 轻工业出版社

3.橡胶化学与物理 TQ33.乙7 朱敏主编 化工出版社 4.橡胶化学

§4.2 橡胶的热氧老化与防护

橡胶老化最主要的因素是氧化作用,它使橡胶分子结构发生裂解或结构化,致使橡胶材料性能

变坏,温度对氧化有很大影响。提高温度会加速橡胶氧化反应,特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时,生热提高会发生显著的热氧化作用。

一.橡胶烃的热氧化

1. 热氧化机理

研究发现,橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下:

RH R

O

H RH

OH H 2O ROOH

2ROO RO

R HOO 引发

R O 2

ROO

RH

RO

ROH

R

ROOH RH R ROO 增长

RO R ROO R R R

R

ROO RO ROO 非自由基稳定产物

ROOR ROR 终止

2. 吸氧曲线与自催化氧化

橡胶等高聚物的物理性能的下降,与吸氧量有密切的关系,所以常通过测定橡胶等的吸氧量与

时间的关系来判断橡胶老化的程度。

通过吸氧量的测定,了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。如图中的B 、C 、D 阶段。个别情况下,如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线,还会出现A 阶段。

A 阶段开始时吸氧速度很高,但很快降到一个非常小的恒定值而进入

B 阶段,A 阶段的影响因素很复杂,其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小,对橡胶性质的变化来说影响也不大。 B 阶段为恒速阶段,A-B 可合称为诱导期,以比较小的恒定速度吸收氧化。

H OH

ROOH

RH R RO

在此期间橡胶的性能虽有所下降,但不显著,是橡胶的使用期。

C 阶段:自加速阶段(自催化反应阶段),该阶段吸氧速度激烈增加,比诱导期大几个数量级,如用模拟化合物氧化时,因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同,此时橡胶已深度

氧化变质,丧失使用价值。

氢过氧化物量多,发生双分子分解反应。

H 2O

ROO

RO ROOH 2

D 阶段:吸氧速度变慢,最后处于稳定期,橡胶反应的活性点没有了,也就是说橡胶深度老化。 由吸氧曲线可见,吸氧的过程是时间的函数,且呈现出自动催化反应的S 型曲线特征。所以说元素氧对橡胶等高聚物的氧化,称为自动氧化。它是一个自动催化过程。在其中作为主要反应产物的氢过氧化物分解,产生了游离基而开始了游离基链式反应,因此反应开始缓慢,当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时,速度不断增加,直到最大值。然后当橡胶等被深度氧化而变性时,氧化速度缓慢下来。

3. 不饱和橡胶烃的热氧化特征

橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一,为了全面把握橡胶的氧化特征,我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。

①所有的不饱和橡胶在热氧化过程中,因为橡胶品种的不同,都不同程度的产生自催化氧化作用。

②这一特征可分为两类来讨论。

a.以NR 、IR 为主的橡胶在热氧化过程中,分子链降解,分子量下降,并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物;氧化的橡胶表面发粘、变软,氧可继续扩散氧化。

NR 的氧化过程如下:

结构重排

CH 2

CH 3

CH C

~CH 2CH 2

CH 3C O O

CH CH

~

CH 2

CH 3CH

C

CH ~

CH 2

CH 3

CH

C

~CH 2

2

~CH 2C CH 3+CH CH 2

CH 2

CH

2C O CH 3

+O +H OOC ~

HCOOH

CH 3COOH CO 2

+2

~

CH 2C CH 3

O CH CH 2

CH

2C CH 3

CH

CH ~

O

O

氧化裂解RH

~CH 2CH 3

CH

CH 2

CH 2

C CH 3CH

CH ~

O

O O ~CH 2C

CH 3

CH CH 2

CH 2

CH 3CH

CH ~

O

O

CH 2

CH 3CH

C

CH ~

CH 2

CH 3

CH

~CH 2

H

CH 2

CH 3

CH

C

CH 2

~

~CH 2

CH 3CH C

CH 2由此可以看出,此过程为一链断裂过程。

b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如:SBR 、NBR 一般认为在热氧化过程中,分子链的降解与交联两种反应同时存在,无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物,对氧化降解都是敏感的,这是因为各种丁二烯链节结构中都有不饱和键的存在。老化的初期降解占优势,到达反应后期,交

联反应占优势。

总起来说,以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶,如:SBR 、NBR 在热氧老化时以交联反应为主,使橡胶表面层的交联密度显著增大,外观表现为变硬、变脆。

CH CH 2CH CH CH 22CH CH

O 2

CH 2CH CH

OO

夺取H

~CH 2CH

CH CH OOH

~

光,O 2

or 热O 2

~CH 2CH CH CH

O

+2O

~CH 2CH CH C O ~+H

~CH 2CH +HC

O

~CH 2CH CH C O

H+

R

~CH 2CH CH CH ~~CH 2CH CH CH 2

~

~CH 2CH CH CH ~

~CH 2CH CH 2~

(n 1)~CH 2CH CH CH 2~

~CH 2CH CH CH ~

~(CH 2CH CH CH 2)~n 1

~CH 2CH CH CH 2~

交联为主:

1,2结构氧化降解机理不同

~~CH CH

CH 2

CH 2(

)~O 2(

CH 2C )CH CH 2

OO 夺H

(~CH 2

C )

O

CH 2

CH 2C )O

CH

2

(~OH

+H 2O

(~CH 2

C OH

CH CH 2

)

其中烷氧基可以以下列方式断裂:

(~~(CH 2C O

CH CH 2

)+R

(~CH 2C O

CH CH 2)+R CH

2

CH 2O

)+CH 2

CH (CH 2C O

~)

~CH

CH

4. 饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征

①饱和碳链橡胶

因吸氧速度慢,有较好的耐氧化作用。其特征如下

a. 没有明显自催化作用(原因:饱和碳链橡胶的热氧化反应必须在较高的温度下才能进行,但这时产生的氢化过氧化物很快分解,不能发挥催化氧化作用)

b. 常常分子量下降,但由于化学结构不同,也常产生其他的异构化反应,或生成低分子挥发物(如:乙丙橡胶氧化后产生羟基,羧基或酮基基团) ②杂链橡胶的氧化特征

杂链橡胶的热氧化反应较慢,并且研究也较少,但其热氧化过程仍具有链反应的特征,且自催化作用也很不明显。

它除了具有链反应特征的裂解交联等一般规律外,还具有其他类型的反应。它的氧化反应温度比一般橡胶要高得多,在280℃以上开始有低分子挥发物产生,裂解产物经分析证明是一氧化碳、甲醛、甲醇等。

聚有机硅氧烷热氧化反应机理表述如下: (ⅰ)氧与接在硅原子上的甲基作用生成过氧化物

~O Si CH 3

CH 3

O ~+O 2

~O Si CH 2OOH CH 3

O ~

(ii )过氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH 基 ~O Si CH 2OOH CH 3

O ~

~O Si O ~CH 3

+H CHO +OH

(iii ).OH 基与大分子链上具有子电荷的硅原子结合,进而产生交联

~O Si O ~3

+~O Si O ~

CH 3

OH

~O Si O CH 3OH +H O Si

O O ~

CH 3

~O O O ~O O 3

CH 3

+H 2O

二.影响橡胶热氧老化的因素

1.橡胶种类的影响

橡胶的品种不同,耐热氧老化的程度不同,这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H 的速度不同所造成的。活泼H 的电子性质受分子链中的双键及取代基影响。 (1)双键的影响

橡胶分子链上存在着双键时,由于双键很活泼,容易发生加成或其它反应,同时由于双键的存在,影响到与双键相邻的α-亚甲基上的氢原子特别活泼,容易被其它物质夺去,引起取代反应或形成大分子的游离基。因此,含有大量双键的橡胶(即不饱和橡胶)如:NR 、SBR 、BR 等都易于受氧的袭击而不耐老化。但是双键所在位置不同,它们的活泼性也很大差别,如:SBR 中分布在乙烯

基侧链上的不饱和端(即1,2-结构)常称为外双键,又比分布在主链上的双键(即1,4-结构,称为内双键)要稳定得多。从上图中可以看出,不饱和度很小的IIR 要比高不饱和度的橡胶稳定得多。

(CH 2CH CH CH 2)x (CH 2CH )y (CH 2

CH )z

CH CH 2

(2)双键取代基的影响

橡胶在氧化过程中,无论是受热光氧等的引发,还是链增长阶段的传递反应( RO 2+RH

O H+R )都牵涉到RH 的脱氢反应。RH 是电子给予体,脱氢难易受电子效

应的影响,因之也影响到橡胶老化的难易和速度。常见的极性和非极性橡胶中,这种电子效应的影响是较明显的。

a .吸电子效应

CR 的分子在它的双键处有一极性基团,即带负电的氯原子,

(CH 2CH CH 2)

C Cl

n

,因为氯

原子分布在双键邻近,它吸引着双键的活泼的∏电子,这就降低了双键的活性,降低了双键的反应能力,同时也降低了α—氢原子的活性,所以CR 在温度不太高时氧化作用进行得较为缓慢,比较耐氧老化。

NBR 虽然在分子结构中也含有负电性基(—CN ),但因为它不是直接分布在双键的碳原子上,所以它对双键的反应能力不能起到多大影响。

(CH 2CH CH CH 2)x (CH 2CH CN )y

b .推电子效应

NR 分子结构中双键的碳原子上有—CH 3基团,它是推电子的基团,由于—CH 3的存在及所处位置,就使得NR 分子中的双键和α-氢原子更加活泼,使NR 更易与氧起作用,不耐氧老化。 (3)位阻效应

无论是RH 的脱氢还是活泼双键受到袭击,也还要受到它们在分子结构中所处位置的影响。如:聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一对异构体,它们的叔氢原子有着相同的电子环境,但是聚氧化丙烯的氧化速度却比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。

~C OCH 3CH 2C OCH 3CH 2~

H

H 聚乙烯基甲基醚

~C CH 3

H

OCH 2C OCH 2~CH 3H

聚氧化丙烯

聚苯乙烯有着庞大的侧基—苯环,且又是刚性的,所以它能起到屏蔽主链,阻碍氧扩散的作用,即起到位阻效应,防碍氧袭击主链上的薄弱点,这也是PS 较耐热养老化的主要原因之一,而SBR 由于侧基苯环较少,分布稀疏,不能起到有影响的为阻效应。

CR 的侧基氯原子,也屏蔽着主链上的双键,加上氯原子的吸电子作用,使双键和a-亚甲基上的

氢都较稳静,这也使得CR 在不饱和橡胶中比较耐劳化。 (4)橡胶的结晶性的影响

聚集态结构对热氧老化性也有影响,如在常温下古塔波胶的氧化反应性比NR 低,因为前者在室温下是结晶的,后者是非结晶的。

当聚合物产生结晶时,分子链在晶区内产生有序排列,使其活动性降低,聚合物的密度增大,氧在聚合物中的渗透率降低。因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大。 2。温度

在橡胶的热氧化中,热起了促进氧化的作用,因此温度越高越易热氧老化。 3。氧的浓度

橡胶发生氧化,必须有足够的氧供给反应,研究表明:氧压高于100mmHg 时,氧的浓度与热氧老化性无关。氧压低于100mmHg ,或者橡胶的碳氢链非常活泼,或者在较高的温度下,氧化反应都与氧的浓度有关。

4。金属离子(也称变价金属离子)

在橡胶的合成及加工过程中,往往残留或混入一些变价金属离子,它们对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作用,能迅速使橡胶氧化破坏,尽管它们在橡胶中的含量很微小,但其破坏作用很惊人的,这些重金属离子包括Cu 、Co 、Mn 、Fe 、Ni 和Al 等。它们对合成橡胶的催化氧化作用较NR 稳定,对合成侧乙烯基较多的聚丁二烯橡胶来说,重金属催化氧化作用较为稳定,而含有极性基团的NBR ,CR 对重金属催化氧化作用的稳定性更大。

重金属离子的催化氧化作用如下:

M n+

M

(n+1)+

R ROO RH H

OH RO M

(n+1)+

M

n+

ROO ROOH O 2

RO

ROO

RO RH ROH R

从上述反应看出,重金属离子有两个作用:它既加速了氧化的引发反应,又催化氢化过氧化物分解成自由基。

三.橡胶热氧老化的防护

前面已讲过,防止橡胶的老化具有重要的经济价值和使用价值。而有前面的讨论我们知道,橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应,并且是一种由ROOH 引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法阻止这种链反应的进行,或阻止催化氧化作用,就能延缓橡胶的老化。为此,人们研制出了链终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重金属离子钝化剂等。下面就它们的作用机理分别进行讨论。 1。链终止型防老剂

这类防老剂的作用主要是与链增长自由基R ·或RO 2·反应,以终止链增长过程来减缓氧化反应,该防老剂为主要防老剂。

能够终止链增长过程的链终止型防老剂可与RO 2·(过氧自由基)反应,这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合,有电子转移或最常见的氢转移。根据它们与自由基的作用方式

不同又分为三类:自由基捕捉体、电子给予体和氢给予体。 ①自由基捕捉体型

凡是能够与自由基反应,所生成的产物不再引发氧化反应的物质称为自由基捕捉体(或自由基阱)如:醌类化合物。

稳定的二烷基氮氧化物自由基[(R2,

NO·)]如:二特丁基氮氧化物自由基(1)和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基(2)]将这类物质加入到橡胶中,在橡胶中进行热氧化时,能够与R·和RO 2·反应,生成稳定的分子产物,终止链增长。

(CH 3)3CN(CH 3)3

O

(1)

3(2)

另外需说明的是:炭黑的表面上有醌基和多核芳烃结构存在,它们能捕捉活性自由基,使动力学链终止。 ②电子给予体型

这一类主要是指不含反应性N-H 官能团的叔胺,它也能使动力学链终止,具有抗氧化能力,这是因为叔胺作为电子给予体,当它与游离基RO 2·相遇时,由于电子的转移而使活性游离基反应终止。

R ROO

+

OO R

N R

③氢给予体型

在聚合物热氧稳定中,最常见的抗氧剂是仲芳胺和受阻酚,它们分别含有反应性的N-H 或O-H 官能团,能与聚合物争夺过氧自由基,通过氢转移使链增长反应终止,如防老剂用AH 表示。

AH +R

OO

R OOH +A

A +R OO OOA A +A

A A

A +R A

稳定产物

氢给予体防老剂应具备的条件:

A . 具有活泼的氢原子,而且比橡胶主链的氢原子更易脱出。

B . 防老剂本身应较难被氧化。

C . 防老剂的游离基活性要较小,以减少它对橡胶引发的可能性。又要有可能参与终止反应。 2.破坏氢化过氧化物性防老剂

从橡胶的自动氧化机理可以看到,大分子的氢过氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只要能够破坏氢过氧化物,使它们不生成活性游离基,也能延缓自动催化的引发过程,能起到这种作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用,所以一般不单独使用,而是与酚类等抗氧剂并用,因此称为辅助防老剂。

常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有:长链脂肪族含硫脂和亚磷酸酯,此外还有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸盐等,它们的作用机理分别叙述如下: ①二烷基硫化物

如:常用的DLIP(硫代二丙酸二月桂酯)H 25C 12OOC-CH 2CH 2-S-CH 2-CH 2-COOC 12H 25的作用为:

++R 1R 2S O R OH ROH R 1SO R 2R 1SO R 2O R ++R 1SO 2R 2

该化合物在氧化过程中既破坏了氢过氧化物的积累,也破坏了其分解产物的引发作用,是引发氧化反应的活性中心大大减少,因此消弱了自催化过程。 ②亚磷酸酯类

如:TNP (三壬基苯基亚磷酸酯)和TPP (三苯基亚磷酸酯)等。

O R OH +P 或ROH+O 或R '3PO (R'O

)3R'3P (R'O)3

③二硫代有机酸盐和二硫代磷酸盐类

它们也是非常有效的氢过氧化物分解剂。

+R 2N C S S M OH

O R OH+R 2N C S S M S

S

C NR 2

O R +R N C S

S

这类化合物之所以效果显著是因为这些反应产物可以分别连续与多量的氢过氧化物再反应。一

克分子的二硫代氨基甲酸盐就能分解七克分子的氢过氧化物。

R 2N C S

S +3O R (2N

C S O

O

OH )

+2ROH +R O N C S+SO 2+RCl

R 2N C

S M OH

R 2N C S

SH +MO

S R 2N C S

SH

+3O R (

R 2N C S S O

O

OH )

+3ROH

C +SO 2+ROH

④硫醇类化合物

这类化合物也可以促使ROOH 分解。

2R′―SH+ROOH→ROH+R′―S―S ―R′+H 2O

3.金属离子钝化剂(辅助防老剂)

微量的二价或三价以上的重金属离子如Cu 、Mn 、Fe 、Co 等对橡胶的氧化具有强烈的催化作用。

这些变价金属离子常常加速破坏生胶和硫化胶。但他们的危害性在很达程度上取决于这些金属存在于什么样的化合物中。如硫酸盐中甚至很微量的Mn 也是有害的,而Mn 在碳酸盐中则危害较小。显然这是与这些物在橡胶中溶解与否有关。

这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等,他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。主要是铜抑制剂和铁抑制剂。最早使用的铜抑制剂是水杨醛和乙二胺缩合物—水杨叉乙二胺,其它如己二胺和水杨醛、糠醛或肉桂醛的缩合物。酰胺类有苯甲酰肼等。

这些金属离子钝化剂的作用特点是:

① 能以最大配位数强烈地络合重金属离子

② 能降低重金属离子的氧化还原电位 ③ 所生成的新络合物必须难溶于橡胶 ④

有大的位阻效应

CH=N CH

2CH 2N=CH OH

+CH 2CH CH

CH 2

Me

Me O O

N N

4.防老剂并用的加和效应、对抗效应和协同效应

两种或两种以上防老剂并用,往往可以产生加和效应、协同效应或对抗效应。 ①对抗效应

设防老剂a 单独使用时防护效果为A ,防老剂b 单独使用时防护效果为B ,防老剂a 与b 并用时的效果为C ,C

两种防老剂并用时的防护效果小于单独使用时防护效果之和,即对抗效应,也就是一种防老剂对另外的防老剂产生有害影响的现象,又称为“反协同效应” ②加和效应

两种防老剂并用时的防护效果等于单独使用时防护效果之和,即C=A+B 称为加和效应。 如:将链断裂型抗氧剂芳胺或酚类化合物与金属离子钝化剂;氧化过氧化物分解剂和紫外线吸收剂等预防型抗氧剂并用时,它能对聚合物起抗热氧和防止其光氧化的作用;如果再加入一种抗臭氧剂,则还应当提高聚合物的耐臭氧性。这里,这几种防老剂发挥了各自的加和特性;又如采用不同挥发度或不同空间位阻程度的两种酚类化合物并用时,可以在很宽广的范围内,发挥它们抗氧化的加和效果。有时在配方中使用一种高浓度抗氧剂时,会引起氧化强化效应(助氧化效应),而当采用几种低浓度的抗氧剂并用时,即可以避免氧化强化效应,又可以发挥加和的抗氧作用。 ③协同效应

当抗氧剂并用时,它们的总效能超过它们各自单独使用的加和效能时,称为协同效应或超加和效应,协同效应又分为均匀性协同效应和非均匀性协同效应(杂协同效应)。 A .均协同效应

指几种稳定机理相同,但活性不同的抗氧剂并用时所产生的协同效应。如:两种活性不同的防老剂并用时,其中高活性防老剂给出氢原子,捕捉自由基终止活性链,而低活性的防老剂可以供给高活性的防老剂氢原子使之再生,结果也提高了并用效果。

下列反应式表示不同取代酚并用时的协同机理:

3

R O 2+

OH CH 3CH 3

O R OH +

O 3CH

CH 3

CH 3

+

O

CH CH 3

CH 3CH 3

(CH 3)3

)3C

OH

CH 3

C (CH 33

O

(CH 3)3

+

OH CH CH 3

CH

3

R O 2

3

(CH 3)3

)3C

CH 3

C (CH 3O

+)CH 32(3

B .杂协同效应

指几种稳定机理不同的抗氧剂并用时产生的协同效应,如终止链反应型防老剂与破坏氢化过氧化物型防老剂的并用。由于破坏氢化过氧化物型防老剂在反应过程中破坏了氢化过氧化物,使体系中难于生成引发反应的自由基,以至于减缓了链增长反应,因此减少了终止链反应型防老剂的消耗。同时,终止链反应型防老剂能够减少反应过程氢化过氧化物的生成量,从而又减少了破坏氢化过氧化物型防老剂的消耗,实现两者的相互保存。

另外,有些化合物在单独使用时没有抗氧效能,但它是一个再生体,可以和其它抗氧剂配合使用,发挥协同作用,如阻碍酚和磷酸酯的协同效应:

RO

2+R

R

OH

R

+

R

R

O

O R OH ''R

R

R

R

O +H (OR ")2

+(OR )"2

C .自协同效应

对于同一分子具有两种或两种以上的稳定机理者,常称自协同效应。如某些胺类抗氧剂还具有

金属离子钝化剂的作用;二烷基二硫代氨基甲酸盐生物,即使过氧化物分解剂,又是金属离子钝化剂;炭黑即是游离基抑制剂,也是光屏蔽剂。

此外,抗氧剂和紫外光吸收剂,炭黑和含硫抗氧剂并用时,都可以产生协同效应。

四.硫化胶的热氧老化

1.硫化胶的热氧化与其橡胶烃热氧化的比较

①硫化胶比其橡胶烃耐热氧化

原因:a.橡胶硫化后,由于硫化反应是橡胶网构中能与氧反应的部位(双键或一次甲基氢)越来越少

由于硫化胶呈网状结构,随网构密度增大,分子运动性降低,氧扩散困难,热氧化性小。 ②橡胶烃所发生的热氧化反应及其特征,在其硫化胶中同样发生。 ③交联结构及其硫化网外物对其热氧化要产生影响 2.不同交联键对热氧化的影响

从图中可以看出,单硫和双硫交联结构的硫化胶具有较好的耐氧化作用,而多硫交联的耐氧化作用最差。

交联硫键是在氢过氧化物或过氧化物游离基存在下被氧化的,不同的交联键作用如下: a .单硫键的作用:

CH ~C CH 3

CH CH 2~S ~C CH 3

CH CH CH 2~

O R OH O R O

~CH 3

C CH 3

CH CH CH 2~

S ~

C CH CH CH 2~

CH 3CH ~C CH 3

CH CH ~S O ~C CH 3

CH CH CH 2~

CH ~C CH 3

CH CH S ~C CH 3

CH CH CH 2C CH ~OH ~

非常容易被氧化

次磺酸

在无氧化情况下,次磺酸的两个分子合并,可部分的恢复被破坏的交联键。

2~C CH 3CH CH SOH

CH 2

~~C CH 3

CH CH CH 2~

S O ~C CH 3

CH CH CH 2~

b .双硫交联键

双硫交联键在相同条件下也与氢过氧化物作用生成硫代次磺酸盐,在过氧化物存在下将继续进

行游离基的再分配,以及产生交联键的交换,这种情况若是在应力作用下,就将导致硫化胶的蠕变和永久变形。

+S R S S R

ROOH

R S O R

ROOH O R O

21

R O 2S 21R SSR

c .多硫交联键

多硫交联键的氧化作用认为多硫交联键分裂出自由基,然后引发自动氧化的过程。

CH C R S m n S R R S +R n S R S +~CH 2

C CH 3

CH CH 2~

~CH 2CH 3

CH CH 2~

O 2

~CH 2C CH 3

O O CH 2S m R

~

继续进行自动

多硫交联键的研究早已受到各方面的注意,但还不能完全了解多硫交联键在氧化时的变化规律,特别是氧化机理。

3.硫化胶网外物对热氧化的影响

网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应,从而防护了硫化胶。好的耐老化性与环状硫化物有关。

未经抽提的TMTD 无硫硫化胶的耐老化性能较好,是由于促进剂秋兰姆与氧化锌相作用生成四甲基二硫代氨基氨基甲酸锌(ZDNC ),它起着强烈的钝化氢过氧化物的抗氧剂作用,未经抽提的TMTD 硫化胶中有相当数量的ZNDC 存在,所以很耐老化。TMTD 无硫硫化胶经过热丙酮抽提8小时后,胶中所含ZMDC 被抽提出来,这种硫化胶就不是耐老化的硫化胶。不仅ZNDC 是良好的氢过氧化物分解剂,其它许多金属的二烷基二硫代氨基甲酸盐,如镉盐、铅盐、铜盐、铋盐等也都有良好的抗氧性能,甚至比锌盐的抗氧效果还要好许多。

根据以上所述,在理论上可引出借助网外物质防护硫化胶的实用体系如:借助交联键外的硫化物除去过氧化物,在这一反应中,过氧化氢与网外硫化物的反应较之于硫键反应更快,从而防护了硫化胶。

§4.3 橡胶的光氧老化与防护

日光有很高的能量,橡胶吸收光子后被激发,生成游离基,且橡胶的氢过氧化物吸收光子生成

过氧化自由基,由光子所引发的反应如下:

RH +R R OOH +O R O

以后即开始链的增长与终止反应,若在无氧状态下进行光化学反应,称为光老化。一般只限于表面层,表面开始发粘,后来变脆、变色或增厚,并生成无规则裂纹。

太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧参与下的一系列复杂反应所造成的。高分子材料受紫外光照射会发生光降解,波长290-400mμ的紫外光具有很高的能量,如290-350mμ波长的紫外光,能量达97-82kcal/g 分子,它足以切断有机物的化学键,所以这一过程被称为光氧化降解。

一.光氧化降解的影响

聚合物在含氧环境中受紫外光照射后会发生各种物理变化。虽然在早期阶段人们很难察觉出这种光氧化作用,但实际上,聚合物的细微化学变化确实一直不停的缓慢积累着,以致最后产生明显的物理效应,如变色、表面龟裂、机械性能和电气性能的恶化等。 1.机械性能和光学性能

PS 的氧化降解能引起颜色变黄,而PVC 光降能的颜色变化则由黄—红—棕色。

伴随着光化学变化的发生,常有表面龟裂和脆化现象出现,致使韧性和拉伸强度剧烈下降,以致最后机械性能破坏。 2.化学变化

光氧老化经常引起聚合物的断裂或交联,并伴随着形成一些含氧官能团,如酮、羧酸、过氧化物和醇。 3.电气性能

聚烯烃及其它许多聚合物都具有良好的电气性能,被广泛用作绝缘材料。但是由于光氧化能导致极性基团的的积累,聚合物的介电常数和表面电阻率会产生剧烈变化,最后造成电气性能的破坏。

二.光氧化机理

橡胶在紫外线照射下,引起光活化作用,使大分子发生光引发的氧化链反应:

R R ROOH RO OH hr hr ++++R H ROOH

ROO H R O 2

ROO ROO

RH

R R hr

hr

+引发:+传递:2R

三.光氧老化的防护

在实践中,通常是采用添加稳定剂的方法来阻止聚合物的光氧化。常用的光稳定剂有三大类:

光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂。

1.光屏蔽剂:能在聚合物与光辐射源之间起到屏蔽作用的物质。

功能:在有害的光辐射源到达聚合物表面之前将其吸收,限制其穿透到聚合物体内。 光屏蔽剂包括外部涂层如油漆,聚合物内渗出的防护性膜,以及各种助剂,主要是颜料,它分散于整个聚合物之中。

炭黑和其它一些颜料虽然通过分在光屏蔽剂类,但它们也能吸收有害的光辐射。严格地说,只有颜料的外部涂层才能算是光屏蔽剂,而在聚合物内部的颜料主要是靠吸收光发挥防护作用。 2.紫外光吸收剂

功能:在于吸收并消散能引发聚合物降解的紫外线辐射。

它能有选择地强烈吸收紫外线,并把被吸收的能量转变成热能或次级辐射(萤光)消散出去,它本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。因而使材料避免与紫外线直接作用,从而免于遭受紫外线的破坏,起了保护材料的作用。紫外光吸收剂按其结构不同可分为如下几种:

邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻羟基苯并三唑类 a .邻羟基二苯甲酮类

在羰基的邻位必须含有一个羟基,羰基和羟基之间形成羟基螯合环,这类化合物具有羟类吸收紫外线的特征。化合物当受光照吸收能量后就发生螯合环开环,当它将所吸收的能量以其它无害能量转移时,如转化为热能,螯合环又闭环。所以如果形成的氢键越稳定,则开环所需的能量越多,因此传递给高分子材料的能量就越少,光稳定效果越佳。

O

C

O H

H O C

+KT

O

C

如果在羰基邻位不含羟基,该化合物虽然也有吸收紫外线的能力,但它受光照后会引起自身分解,故不适宜作紫外线吸收剂。

C

O hr

()C O

.

+C O .

这类紫外线吸收剂常用的品种有:UV-9、UV-24、UV-531、DOBP 等。 b .水杨酸酯类

常称为先驱型紫外线吸收剂。这类化合物含有酚基芳酯的结构,它本身起初并不能吸收紫外线,但经光照后其分子内部发生重排,生成二苯甲酮结构,从而强烈的吸收紫外线。

C O C

O OH

这类紫外线吸收剂的生产工艺比二苯酮类简单,且原料易得,价廉,与高分子材料的相容性好,无味低毒。适合用于PVC 、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、纤维素酯和合成橡胶及油漆中。

这类紫外线吸收剂常用品种有:TBS 、OPS 、BAD 、Salol 等。 c .邻羟基苯并三唑类

在这类化合物中,羟基和三唑环之间形成氢键,可将激发能量转移。

N

N

N

O

H

这类紫外光吸收剂用量少(添加量0.01-0.1phr ),而效果非常优良,有宽广的吸收范围,能强烈地吸收300-385mμ的紫外光,几乎不吸收可见光,而且它们热稳定性高,挥发性小,常用的品种有:UV-P ,UV-327,UV-326等。其中UV-327和UV-326是最主要的品种,它们广泛用于聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、ABS 以及涂料中,但目前价格较贵。 3.紫外光猝灭剂

这类化合物的稳定作用主要不在于吸收紫外线,而是通过分子间的作用把能量转移掉。即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能转移,使分子再回到稳定的基态,因而避免了高聚物的光氧老化。这种猝灭作用可有两种形式进行。

a .激发态分子将能量转移给一个非反应性的猝灭剂分子。

A

*+Q A ++KT

b .激发态分子与猝灭剂形成激发态的络合物,该络合物再经过其他光物理过程如发射萤光、内部转变等将能量消散。

A

*+Q [A ........Q ]*

光物理过程(荧光,内部转换)

目前用得最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐,如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍

盐、磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多是带有绿色或浅绿色,常用的品种有:AM-101,2002,NBC ,UV-1084等。这类光稳定剂特别适用于纤维和薄膜制品,很少用于厚制品。

上述各类光稳定剂都有各自不同的作用机理,在实际应用中,常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用。可以取长补短,得到增效光稳定剂。如将几种紫外线吸收剂符合使用其效果比单一时有很大提高;有紫外线吸收剂长于猝灭剂并用,光稳定效果显著提高,因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部吸收掉,这时猝灭剂可消除这部份未被吸收的紫外线对材料的破坏。

§4.4 橡胶的疲劳老化与防护

一.疲劳老化的概念

指在多次变形条件下,使橡胶大分子发生断裂或者氧化,结果使橡胶的物性及其他性能变差,

最后完全丧失使用价值,这种现象称为疲劳老化。

发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。随着轮胎每转一圈,经历压缩、伸张不断变形,这种情况下发生疲劳老化。

二.疲劳老化的机理

1.应力引发(机械破坏理论)

当橡胶受到机械力作用时,由于橡胶网络结构的不均匀性,导致产生应力分布不均匀的现象,使局部产生应力集中,结果造成局部的分子链被扯断。这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛,应变对应力有一滞后角,在分子链中总是保持着一定的应力梯度,从而使分子链容易发生断裂,当分子链被扯断后,生成游离基,引发产生氧化链反应。

++R R

2R

R

+O O R O

R ROO RH

橡胶的低温塑炼也属这种情况,在机械力的作用下,分子链断裂(在低温条件下,又可引发氧化作用)。 2.应力活化(力化学理论)

当橡胶分子链处于应力作用时,由于机械力作用于分子链中原子的价力使其减弱,结果使橡胶氧化反应活化能降低,活化了氧化过程。

RH

未受应力时,橡胶大分子活化能为21.0千卡/克分子。

受应力时,振幅为50%,频率为250周/秒,氧化活化能为18.1千克/克分子。

在多次变形条件下,即可发生应力引发,又可发生应力活化,但二者发生的情况不同:一般,温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条件下,以应力活化为主,反之以应力引发为主。

三.影响疲劳老化的因素

1.频率与振幅越高,越易疲劳老化。

频率越高,应力松弛能力下降,易产生应力集中,导致应力引发,易疲劳老化。

振幅增加,易应力活化,容易疲劳老化。

实验事实根据如下:

从以上数据可以看出,振幅增加,应力活化活化能下降,越易疲劳老化。

2.温度

温度的影响可分为两个方面:

a.温度越高,分子的活动性越强,应力松弛速度越快(应力集中情况下降),不易产生应力集中,引起断链机会下降,不易发生疲劳老化。

B.温度升高,疲劳生热的散出就困难,使温度进一步升高,越易产生热机械破坏,热氧化提高,疲劳老化加快。

温度从两个方面影响疲劳老化,温度低以a为主,温度高以b为主。总的看来,温度升高,加剧疲劳老化。

3.空间介质

氧气:易导致疲劳老化

惰性气体和氮气:疲劳老化缓慢

4.填料及补强剂的活性

活性越大对橡胶分子吸附作用越强,在粒子表面形成一层致密结构,使体系中大分子运动性下降,应力松弛能力下降,易产生应力集中,容易导致疲劳老化。

所以应根据制品使用情况选用填料,若在多次变形条件下使用,则选用活性低的填料、补强剂。5.橡胶的结晶性

结晶性橡胶:耐拉伸变形的疲劳老化,如NR

非结晶性橡胶:耐压缩变形的疲劳老化,如SBR

6.交联键的结构

硫交联键中,硫原子数越少,交联键的刚性越大,则交联结构的活动性越小,橡胶分子链段受到的束缚力越大,结果耐疲劳老化越差。

在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中,网络结构中交联键密度有增大的趋势,这是由于多硫交联键中分裂出的硫原子又参与了硫化作用,生成了新的交联键,低硫交联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。

耐疲劳老化性比较:CV>SEV>EV

轮胎是在动态条件下使用,所以基本上使用CV

四.疲劳老化的防护

最有效的方法是加入化学防老剂,防护效果最好的是对苯二胺类,原因还不清楚。英国学者认为:该类防老剂是通过终止,切断自由基链,同时防老剂不断再生。

防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性,特别是在高温条件下,防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。

另外应从橡胶填料的活性,橡胶的结晶性,制品使用条件来考虑防护疲劳老化。

§4.5 橡胶的臭氧老化及防护

橡胶在大气中老化变质,臭氧的作用也是一个很重要的原因,臭氧老化先是在表面层,特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生,通常先生成薄膜,然后薄膜龟裂,特别是在动态条件下使用时,薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面,使得臭氧老化不断向纵深发展,直到完全破坏。

不饱和橡胶最不耐臭氧,因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应,一般认为是亲电子加成反应。同时,由于对橡胶分子的扩散是反应中的最阶段,所以反应也取决于外部和内在的物理因素。

一.臭氧老化的特征

1.橡胶的臭氧老化是一个表面反应。

2.橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变,未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下,薄膜发生臭氧龟裂。

3.臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。

二.影响橡胶臭氧老化的因素

1.橡胶种类的影响:

(1)双键含量:双键的含量越高,耐臭氧老化性越差;

(2)双键碳原子上取代基的特性:吸电子取代基降低了双键的反应活性,降低了臭氧反应能力;供电子取代基增加了电子云密度,提高了双键的反应活性,提高了臭氧反应能

力。如:CR、BR、NR三种胶的耐臭氧老化性为CR>BR>NR。

2.臭氧浓度的影响

臭氧的浓度越高,耐臭氧老化性越差;

同一臭氧浓度下,橡胶结构不同,臭氧老化特性不同。如NR短时间产生龟裂,但龟裂增长速度慢;SBR、BR、NBR产生龟裂所需时间长,但龟裂增长速度快。

3.应力应变的影响:

臭氧进攻橡胶的表面,在表面老化,表面形成臭氧化膜,臭氧化膜比较硬、脆,可以阻止臭氧向内部渗透,但在动态条件下,老化膜易破裂,臭氧不断地与橡胶反应,最终使橡胶断裂。

低伸长产生的裂纹数量少,龟裂增长速率快,裂纹深;高伸长产生的裂纹数量多,龟裂增长速率慢,裂纹浅。

4.温度的影响

温度升高,臭氧老化速度加快。

三.臭氧老化的防护

1.物理防护法:??

?

???????在橡胶中加入蜡橡塑共混覆盖或涂刷橡胶表面;

第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。

石蜡:由直链烷烃组成,分子量较低,结晶度较高,形成大的结晶,熔点范围为38~74℃。 微晶蜡:高分子量石油的残余物,主要由支化烷烃或异构链烷烃组成,形成小而不规整的结晶,

熔点57~100℃。 蜡类是比较脆的物质,在动态情况下,蜡膜容易产生动态破裂,所以在动态情况下应使用

蜡类与抗臭氧剂并用等办法。 2.化学防护法

在橡胶中加入化学抗臭氧剂,在动静态下都可使用化学防老剂。抗臭氧剂用量一般为1.5~3.0份,几乎都是含氮化合物。常用的是对苯二胺类。

§4.6橡胶常用防老剂及选用原则

一.橡胶用防老剂

目前防老剂种类繁多,而且每种防老剂同时有几种房老化作用。 按化学结构可分为:胺类、酚类、杂环类及其它类。

按防护效果可分为:抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。 下面按防老剂化学结构分类加以介绍: 1.胺类防老剂:

防护效果最突出,品种最多。

主要防护作用:热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著

的防护效果。

这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的,远优于酚类防老剂。 缺点:有污染性,不宜用于白色或浅色橡胶制品。

这类防老剂又可细分为:酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。 ①酮胺类

a .防老剂AW (丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物,6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉))

N

CH 3CH 3

CH 3

H 5C 2O

b .防老剂BLE (丙酮与二苯胺的高温缩合物)

主要用于防止臭氧老化和疲劳老化,同时具有良好的耐热氧

老化性能,适用于动态橡胶制品。与蜡类、防老剂4010等并用效果好,适用于SBR ,用于制造汽车轮胎、胶鞋和其它橡胶制品。

[橡胶工艺原理]橡胶材料与配方

《橡胶工艺原理》讲稿 绪论 一.橡胶材料的特点 高弹性弹性模量低,伸长变形大,有可恢复的变形,并能在很宽的温度(-50~150℃)范围内 保持弹性。 粘弹性橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响,表现有明显的应力松弛和 蠕变现象,在震动或交变应力作用下,产生滞后损失。 电绝缘性橡胶和塑料一样是电绝缘材料。 4.有老化现象如金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样,橡胶也会因为环境条件的变化而产生 老化现象,使性能变坏,寿命下降。

必须进行硫化才能使用,热塑性弹性体除外。 必须加入配合剂。 其它如比重小、硬度低、柔软性好、气密性好等特点,都属于橡胶的宝贵性能。 表征橡胶物理机械性能的指标 1.拉伸强度又称扯断强度、抗张强度,指试片拉伸至断裂时单位断面上所承受的负荷,单 位为兆帕(MPa),以往为公斤力/平方厘米(kgf/cm2)。 2.定伸应力旧称定伸强度,指试样被拉伸到一定长度时单位面积所承受的负荷。计量单位 同拉伸强度。常用的有100%、300%和500%定伸应力。它反映的是橡胶抵抗 外力变形能力的高低。

3.撕裂强度将特殊试片(带有割口或直角形)撕裂时单位厚度所承受的负荷,表示材料的 抗撕裂性,单位为kN/m。 4.伸长率试片拉断时,伸长部分与原长度之比叫作伸长率;用百分比表示。 5.永久变形试样拉伸至断裂后,标距伸长变形不可恢复部分占原始长度的百分比。在解除 了外力作用并放置一定时间(一般为3分钟),以%表示。 6.回弹性又称冲击弹性,指橡胶受冲击之后恢复原状的能力,以%表示。 7.硬度表示橡胶抵抗外力压入的能力,常用邵尔硬度计测定。橡胶的硬度范围一般在20~100 之间,单位为邵氏A。 二.关于橡胶的几个概念

橡胶硫化原理

橡胶硫化原理 Company Document number:WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998

橡胶硫化原理 橡胶受热变软,遇冷变硬、发脆,不易成型,容易磨损,易溶于汽油等有机溶剂,分子内具有双键,易起 加成反应,容易老化。 为改善橡胶制品的性能,生产上要对生橡胶进行一系列加工过程,在一定条件下,使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应,使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子,使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。 一般将硫化过程分为四个阶段,诱导-预硫-正硫化-过硫。为实现这一反应,必须外加能量使之达到一定的硫化温度,然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。 橡胶硫化的来历 硫化是胶料通过生胶分子间交联,形成三维网络结构,制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。以橡胶(生胶)为主体,加以多种辅助材料而成的合成体、(辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用,使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时 间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化,沿用至今. 橡胶硫化体系 不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系: 以硫黄,有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类,氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫 化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 烷基酚醛树脂。 多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 双马来酰亚胺,双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时,可使用不同的硫化体系。 硫化三元乙丙橡胶时,使用有机过氧化物与不饱和交联试剂,如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 上一篇: 橡胶硫化工艺方法一、传统橡胶硫化工艺

橡胶及金属的粘合

橡胶与金属的粘合 在汽车工业中,橡胶与金属的粘合是很普遍的,骨架油封、发动机及变速箱支承、摆壁衬套、车身支撑等都是典型的金属——橡胶结构。金属和橡胶的结合强度对产品的性能有着至关重要的影响。金属橡胶件的寿命很大程度上取决于两种材料的粘接质量。粘接技术因此成为许多工厂的研究课题。 众所周知,增大粘接面的表面积及静电吸附力、提高粘接材料之间的化学作用力是获得高粘接强度的关键。本文通过对金属粘合表面不同处理工艺的试验,得出了操作方便、经济性好、粘接性能优异的骨架表面处理方法。 一、实验 1.主要材料 CHEMLOK 252上海洛德公司产品;CHEMLOK 205上海洛德公司产品;10#钢;20目石英砂;天然胶SCR5海南天然胶联合产业集团;丁腈胶N41兰州化学工业公司。 2.设备 普压干喷砂机(空气压力>0.6MPa);磷化处理线;400×400电热平板硫化机;0-200℃老化箱;0-2500N电子拉机。 3.粘接橡胶基本配方 天然胶SCR5 100;硬脂酸1;氧化锌(间接法)5;防老剂3;防护蜡4;软化剂10;炭黑70;硫黄2;促进剂1.5。 丁腈胶N41 10;硬脂酸1;氧化锌(间接法)5;防老剂3;聚酯

增塑剂10;炭黑60;DCP 1.5;硫黄0.5;促进剂1.5。 粘合剂:①单涂氧化锌(间接法);②底涂CHEM-LOK 205,面涂CHEMLOK 252。 4.粘接橡胶的常规机械性能 天然胶邵尔A型硬度65度,拉伸强度22MPa,拉断伸长率450%。 丁腈胶邵尔A型硬度70度,拉伸强度24MPa,拉断伸长率340%。 5.试样制备 ①在K360×160开放式炼胶机上将配方物料混合均匀;②试块表面处理;③在400×400电热平板硫化机上压制试样;④试样制备工艺。 NR硫化工艺条件为155℃×6min。 NBR硫化工艺条件为160℃×6min。 6.测试 按GB/T 13936标准对已硫化的试样进行测试。 二、实验数据 骨架不同表面处理方法下的粘结强度见表1,骨架不同后处理工艺下的粘结强度见表2,双涂层粘合体系下不同骨架表面处理方法的粘结强度见表3,粘合剂涂层厚度对粘结强度的影响见表4。 表1 骨架不同表面处理方法下的粘结强度

最新橡胶工艺原理14

最新橡胶工艺原理(十四) 王作龄 编译 中图分类号:TQ330.1 文献标识码:E 文章编号:167128232(2004)0520047208 第7章 填充剂 7.1 引言 填充剂是混入橡胶中以赋与橡胶补强、增容和特殊功能为目的使用的配合剂。作为填充剂代表的炭黑不仅可以提高橡胶的定伸应力和拉伸强度等力学性能,而且还可赋与橡胶导电等性能,是橡胶材料不可缺少的配合剂 。 一般,填充剂按不同材质、有无补强性和功能性进行分类。按材质分类,有白炭黑、陶土、碳酸钙等无机填充剂和树脂、木粉、软木粉等有机填充剂。按有无补强性分类有炭黑、白炭黑等补强性填充剂和陶土、滑石粉、碳酸钙等非补强性填充剂。 通常将用于提高橡胶物理机械强度的配合剂称为补强剂。补强剂除了上述的补强填充剂外,还有高苯乙烯树脂等补强性树脂和补强性短纤维。 本章节以补强性高的炭黑、白炭黑和短纤维的基本性能、基本性能与橡胶复合体物理性能之间的关系及这些补强剂的补强机理为主进行叙述。 7.2 补强性填充剂 补强性填充剂和非补强性填充剂的区别可用填充剂粒子的大小(粒子表面积)加以说明。此外,粒子的形态和表面特性对橡胶的补强效果也有很大影响。 SBR中配入不同填充剂时的各比表面积与拉伸强的关系如图7-1所示。若仅在白色填充剂范围内考虑,那么拉伸强度与比表面之间有相关性。相同比表面积的炭黑的拉伸强度比白色填充剂的大,这是因为炭黑和橡胶分子的相互作用强。为提高白炭黑等填充剂的补强性,大多还同时使用偶联剂。 图7-1 不同填充剂的比表面积与拉伸 强度的关系(SBR1500) 1—碳酸钙(55vo l%);2—硅酸盐(25vo l%); 3—湿法白炭黑(25vo l%);4—炭黑(27vo l%); 5—陶土(30vo l%) 7.2.1 炭黑 炭黑是由约95%以上无定形的炭组成的毫微米级的微粒,是在燃烧木材和煤时产生的所谓“煤烟子”(含有以多量灰分和焦油为主要成分的溶剂抽出分,炭含量在50%以下)的不同物质。 自1910年发现炭黑对橡胶具有显著的补强效果以来,炭黑成为支持橡胶工业发展的重要材料。炭黑的用途除了用作以汽车轮胎为主的橡胶制品的补强剂外,还可用作印刷油墨、涂料、塑料等的黑色颜料,以及赋与电池活性物质以导电性的填充剂等。但是,从数量上看,炭黑在像胶工业中的需求量占绝对多数,1996年日本橡胶工业的炭黑需求量占日本总需求量约95%,其中约75%用于汽车轮胎。 a.炭黑的种类 炭黑按制造方法的分类如表7-1所示。表7-2为A STM D1765-98的炭黑分类表。现在,橡胶和染料工业使用的炭黑几乎都是用油炉法生产的。

橡胶与金属粘接时金属的表面处理

橡胶与金属粘接时金属表面处理方法 一、橡胶中常用的金属材料 按材质分:铁、钢、不锈钢、铜、铝及铝合金等; 按形态分:线绳、帘布、金属件、金属块等; 如轮胎中胎圈、胎体、带束层所使用的钢丝或钢丝帘线。内胎上的黄铜气门嘴;胶带中的钢丝绳、胶管中的钢丝编织层;胶辊中的金属芯,油封的金属骨架,橡胶的金属减震器,金属的防腐橡胶衬里等。 二、金属的表面性质 1、金属的表面层结构 金属的表面结构,由里向外依次为:金属基体、1000nm厚加工硬化层、10nm厚氧化物质层、0.3nm厚气体吸附层、3nm厚污染物层。 2、金属的表面性质: 由于金属内部的金属原子之间易形成金属键,原子之间的相互作用力强,金属表面层原子受内部原子的相互吸引力较大,力场处于不平衡状态,因此金属表面具有较大的界面张力,表面能很高,因此很容易吸附周围环境中的气体分子、液滴和灰尘,具有很强的吸附性,因此金属表面会有一层气体吸附层和污染物层。在金属与橡胶粘合时,如果气体吸附层和污染物层不除去的话,会严重削弱粘合效果。 由于高能表面对低能表面具有较强的吸附作用,所以低能表面在高能表面上能润湿,能赶走高能表面的气体吸附层,而与金属表面充分接触。由于橡胶材料属于低能材料,因此橡胶在金属表面是湿润的,这给橡胶与金属的粘合提供了热力学条件。由于金属表面层原子受内部分子吸引作用较大,表面层原子排列紧密,很难形变和运动,所以橡胶与金属表面在接触时不能发生互溶、扩散和渗透,再加上金属表面一般都比较光滑,这又给橡胶与金属粘合带来不利的影响。 由于金属表面有一层氧化层,从而使金属表面带有一定的极性,能够增大橡胶与金属表面的吸附作用力,有利于粘合。另外,金属表面较容易失去电子,而橡胶材料易获得电子,所以当橡胶与金属表面靠近时,会发生电子转移,形成双电层,从而产生界面静电引力,这也对粘合有好处。 但是,金属表面的氧化层与橡胶之间不易发生化学作用,形成的化学键键合作用很小(黄铜除外),而且氧化层松脆,与本体结合不很牢固,因此橡胶与金属之间突现牢固的粘合比较难。此外,由于金属材料与橡胶材料的模量差异太大,在粘合界面处易发生应力分布不均匀,易受剪切而破坏。

橡胶老化概念

橡胶老化概念 点击次数:1152 发布时间:2009-7-6 在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂,当时人们曾认为是由于阳光的照射所致,但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上,同样也有龟裂产生。后来经过分析发现,不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂,是由于大气中存在的臭氧所致。 在距离地面20-30km的高空,氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低,但引起的橡胶才华现象也不容忽视,越来越受众的重视。 橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同,主要有如下表现。 (1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应,未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚,或(10~50)*10-6次方mm厚。 (2)未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时,橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止,在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜,使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时,表面要产生臭氧龟裂,但通过研究认为,橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在,当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时,在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的,这是橡胶的固有特性。 (3)橡胶在产生臭氧龟裂时,裂纹的方向与受力的方向垂直,这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处,介应当注意,在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时,所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性,与光氧老化所产生的龟裂相似。 老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象,它会使橡胶的性能劣化,影响橡胶制品的使用价值及使用寿命,橡胶防护体系是延缓橡胶的老化,延长制品的使用寿命。橡胶防护体系主要是防老剂,防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂;按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等,也可按化学结构进行分类。 (1)橡胶老化的现象:生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中,会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化,使其性能下降,并丧失用途,这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中

橡胶工艺原理_复习思考题_ 答案

《橡胶工艺原理》复习思考题 0.1 名词解释 碳链橡胶、硬质橡胶、杂链橡胶、混炼胶、硫化胶、冷冻结晶、拉伸结晶、极性橡胶 杂链橡胶:碳-杂链橡胶: 主链由碳原子和其它原子组成 全杂链橡胶:主链中完全排除了碳原子的存在,又称为“无机橡胶”,硅橡胶的主链由硅、氧原子交替构成。混炼胶:所谓混炼胶是指将配合剂混合于块状、粒状和粉末状生胶中的未交联状态,且具有流动性的胶料 硫化胶 : 配合胶料在一定条件下(如加硫化剂、一定温度和压力、辐射线照射等)经硫化所得网状结构橡胶谓硫化胶,硫化胶是具有弹性而不再具有可塑性的橡胶,这种橡胶具有一系列宝贵使用性能。 硬质橡胶:玻璃化温度在室温以上、简直不能拉伸的橡胶称为硬质橡胶 0.2 一般来说,塑料、橡胶、纤维的分子结构各有什么特点? 0.3 影响橡胶材料性能的主要因素有哪些? 橡胶性能主要取决于它的结构,此外还受到添加剂的种类和用量、外界条件的影响。 (1) 化学组成:单体,具有何种官能团 (2) 分子量及分子量分布 (3) 大分子聚集状况:空间结构和结晶 (4) 添加剂的种类和用量 (5) 外部条件:力学条件、温度条件、介质 0.4简述橡胶分子的组成和分子链结构对橡胶的物理机械性能和加工性能的影响。 答: 各种生胶的MWD曲线的特征不同,如NR一般宽峰所对应的分子量值为30~40万,有较多的低分子部分。低分子部分可以起内润滑的作用,提供较好的流动性、可塑性及加工性,具体表现为混炼速率快、收缩率小、挤出膨胀率小。分子量高部分则有利于机械强度、耐磨、弹性等性能。 0.5 简述橡胶的分类方法。 答:按照来源用途分为天然胶和合成胶,合成胶又分为通用橡胶和特种橡胶; 按照化学结构分为碳链橡胶、杂链橡胶和元素有机橡胶; 按照交联方式分为传统热硫化橡胶和热塑性弹性体。 0.6 简述橡胶的分子量和分子量分布对其物理机械性能和加工性能的影响。 答: 分子量与橡胶的性能(如强度、加工性能、流变性等)密切相关。随着分子量上升,橡胶粘度逐步增大,流动性变小,在溶剂中的溶解度降低,力学性能逐步提高。 橡胶的大部分物理机械性能随着分子量而上升,但是分子量上升达到一定值(一般是600000)后,这种关系不复存在;分子量超过一定值后,由于分子链过长,纠缠明显,对加工性能不利,具体反映为门尼粘度增加,混炼加工困难,功率消耗增大等。 0.7 简述橡胶配方中各种配合体系的作用。

橡胶制品生产工艺

橡胶制品生产工艺公司内部编号:(GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-

橡胶制品生产工艺简要介绍 一、基本工艺流程 橡胶制品种类繁多,但生产工艺过程,却基本相同。以一般固体橡胶(生胶)为原料的橡胶制品的基本工艺过程包括:塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6个基本工序。当然,原材料准备、成品整理、检验包装等基本工序也少不了。 橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性性能这个矛盾的过程,通过各种工艺手段,使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶,再加入各种配合剂制成半成品,然后通过硫化使具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好的橡胶制品。 二、原材料准备: 1.橡胶制品的主要原料是以生胶为基本材料,而生胶就是生长在热带,亚热带的橡胶树上通过人工割开树皮收集而来。 2.各种配合剂:是为了改善橡胶制品的某些性能而加入的辅助材料。 3.纤维材料有(棉、麻、毛及各种人造纤维、合成纤维)和金属材料(钢丝、铜丝)是作为橡胶制品的骨架材料,以增强机械强度、限制制品变型。 在原材料准备过程中,配料必须按照配方称量准确。为了使生胶和配合剂能相互均匀混合,需要对材料进行加工: 生胶要在60--70℃烘房内烘软后,再切胶、破胶成小块; 配合剂有:块状的,如石蜡、硬脂酸、松香等要粉碎; 粉状的若含有机械杂质或粗粒时需要筛选除去;

液态的,如(松焦油、古马隆)需要加热、熔化、蒸发水分、过滤杂质; 配合剂要进行干燥,不然容易结块、混炼时若不能分散均匀,硫化时产生气泡,会影响产品质量; 三、塑炼 生胶富有弹性,缺乏加工时必需的可塑性性能,因此不便于加工。为了提高其可塑性,所以要对生胶进行塑炼;这样,在混炼时配合剂就容易均匀分散在生胶中;同时,在压延、成型过程中也有助于提高胶料的渗透性(渗入纤维织品内)和成型流动性。 将生胶的长链分子降解,形成可塑性的过程叫做塑炼。 生胶塑炼的方法有机械塑炼和热塑炼两种。机械塑炼是在不太高的温度下,通过塑炼机的机械挤压和摩擦力的作用,使长链橡胶分子降解变短,由高弹性状态转变为可塑状态。热塑炼是向生胶中通入灼热的压缩空气,在热和氧的作用下,使长链分子降解变短,从而获得可塑性。 四、混炼 为了适应各种不同的使用条件、获得各种不同的性能,也为了提高橡胶制品的性能和降低成本,必须在生胶中加入不同的配合剂。 混炼就是将塑炼后的生胶与配合剂混合、放在炼胶机中,通过机械拌合作用,使配合剂完全、均匀地分散在生胶中的一种过程。 混炼是橡胶制品生产过程中的一道重要工序,如果混合不均匀,就不能充分发挥橡胶和配合剂的作用,影响产品的使用性能。混炼后得到的胶料,人们称为混炼胶,它是制造各种橡胶制品的半成品材料,俗称胶料,通常均作为商品出

橡胶与金属的粘合技术

橡胶与金属的粘合技术 橡胶与金属的粘合技术 粘合剂分类:1.溶剂型:如CH205、CH252、CH220(用酮、苯为溶剂) 2.水性:如E1542 (运输存储较困难、有良好的模具耐脏性,环保型) 3.环保型:CH6100、CH6109、2000TEF(不含重金属、不产生臭氧化合物、不含氯化溶剂) 粘合剂涂层的组成和作用: ?底胶:提供腐蚀环境的耐抗性、提供与金属高强度的附着力和面胶的化学粘结性 ?面胶:用于弹性体与底胶的粘结、提供弹性体与金属的充分附着(经验法则单涂的效果通常不如双涂的效果)、提供对外部环境长期耐久性的屏障、提供必要的抗磨性。 ?单涂:用于特种胶如MVQ、FKM、HNBR等粘合,能提供较薄且坚硬的漆膜、且无色,用于有色弹性体,提供较高的耐热和抗溶剂性、抗腐蚀性。 粘结性能的影响因素: ?弹性体选择 橡胶的硬度? 碳黑用量和类型? 抗氧化物/Antiozonants? ?硫化剂 混合硫化 增塑剂用量和类型 3.粘合剂的组成: 溶剂:78-72%;树脂、聚合物、反应性固体:22-28% 没有溶剂或水的蒸发,固体的含量不会增加; 注意: ?客户不允许任意混合的不同牌号的粘合剂; 粘合剂的溶剂量按以下排列:刷涂= 滚涂<浸涂<喷涂;? ?固体含量是影响黏度的因数之一; 溶剂与固体含量是否充分混合,第一次使用前是否充分搅拌;? ?稀释液必须是和粘合剂中的固体有兼容性的溶剂; 总是将溶剂加入粘合剂而不能相反,加入溶剂时必须搅拌;? ?在通风的地方转移溶剂; 必须能秤重式测量体积;? 酮类和酒精应是高等级水含量少的溶剂;? ?涂了粘合剂的金属工件在热模具中时间应相对多于橡胶; ?预烘的时间越久,模具消耗和积聚的化学活性就越多,这就相应减少用于粘结橡胶化合物的活性; ?如果粘合剂中的交联剂在预烘中遗失和释放,那么橡胶和金属粘结会失败; ?如果粘合剂化学成分活性太高或容易焦化,与橡胶的硫化不匹配,也会造成粘结失败。 粘合剂的使用方法: ?黏度由黏合剂中的固体成分和各成分间的相互作用决定。

橡胶老化原因分析以及防老化方法简介

橡胶制品老化的原因以及如何防止橡胶制品的老化方法有哪些? 在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂,当时人们曾认为是由于阳光的照射所致,但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上,同样也有龟裂产生。后来经过分析发现,不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂,是由于大气中存在的臭氧所致。 在距离地面20-30km的高空,氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低,但引起的橡胶才华现象也不容忽视,越来越受众的重视。 橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同,主要有如下表现。 (1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应,未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚,或(10~50)*10-6次方mm厚。 (2)未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时,橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止,在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜,使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时,表面要产生臭氧龟裂,但通过研究认为,橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在,当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时,在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的,这是橡胶的固有特性。 (3)橡胶在产生臭氧龟裂时,裂纹的方向与受力的方向垂直,这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处,介应当注意,在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时,所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性,与光氧老化所产生的龟裂相似。 老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象,它会使橡胶的性能劣化,影响橡胶制品的使用价值及使用寿命,橡胶防护体系是延缓橡胶的老化,延长制品的使用寿命。橡胶防护体系主要是防老剂,防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂;按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等,也可按化学结构进行分类。(1)橡胶老化的现象:生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中,会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化,使其性能下降,并丧失用途,这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象,如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点;橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。 (2)橡胶老化的原因:橡胶发生老化现象源于其长期受热、氧、光、机械力、辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用,使其大分子链发生化学变化,破坏了橡胶原有化学结构,从而导致橡胶性能变坏。导致橡胶发生老化现象的外部因素主要有物理因素、化学因素及生物因素。物理因素包括热、光、电、应力等;化学因素包括氧、臭氧、酸、碱、盐及金属离子等;生物因素包括微生物(霉菌、细菌)、昆虫(白蚁等)。这些外界因素在橡胶老化过程中,往往不是单独起作用,而是相互影响,加速橡胶老化进程。如轮胎胎侧在使用过程中就会受到热、光、交变应力和应变、氧、臭氧等多种形式因素的影响。 不同的制品在不同的使用条件下,各种因素的作用程度不同,其老化情况也不一样。即使同一制品,因使用的季节和地区不同,老化情况也有区别。因此,橡胶的老化是由多种因素引起的综合的化学反应。在这些因素中,最常见且最重要的化学因素是氧和臭氧;物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化均是由它们中的一种或几种因素共同作用的结果,最常见的热氧老化,其次有臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。 (3)橡胶老化的防护方法:随着橡胶的老化进程,橡胶性能逐渐下降,其使用价值也逐步丧失。因此,研究的老化及防护方法有着极为重要的实用和经济意义。由于橡胶的老化是一种复杂的综合化学反应过程,而且要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的。因此,只有认真的研究导致橡胶发生老化的各种原因,并根据这些原因对症下药,采取适当的措施,延缓橡胶

橡胶老化研究的方法

橡胶老化研究的方法 在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡胶老化的速度和程度。该方法有一定的优点,但也存在很大的缺陷,胶料的氧化速度很低,是可以说明它的耐热老化性很好,但氧化速度很高并不能说明胶料的耐老化性很差,这是因为不同胶料发生氧化反应的机理不同,相同摩尔量的胶料消耗氧的量不同。某宏观表现为有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气,但胶料的物理机械性能变化并不显著。大约在2O世纪2O年代前后,人们开始重视橡胶物理机械性能变化规律的研究。就在此时吉尔(Gerr)烘箱问世,产生烘箱加速老化方法,同时又有氧弹加速老化和空气弹加速老化方法的出现。经过Schoch等人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明,烘箱加速老化与实际自然老化最接近,因此橡胶加速老化研究多以提高烘箱温度的加速老化方法为主。 1、橡胶老化的性能变化与评价方法 由于橡胶老化的复杂性、试验和测试手段的限制,人们对老化规律的认识有一定的片面性和反复性,加之要与自然老化相对照,试验周期较长,所以在耐老化性评定方面特别是在定量计算上的研究,在2O世纪5O年代以前的进展是相当缓慢的。 在5O年以前主要是研究橡胶在非受力状态下的老化,测定的性能为拉伸强度S、扯断伸长率E、定伸应力M、抗张积SE、硬度H等。由于橡胶密封零件在航空航天等现代工业技术中的广泛应用,橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重视,因此在近3O年里对橡胶应力松驰和压缩水久变形的研究较多,而且橡胶老化程度与测试数据相符。 Thomas S.Gates等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的变化规律,对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。李咏今也强调运用橡胶老化性能变化的基本规律解决一些实际问题,他认为只有认识和掌握了橡胶热氧老化性能变化的一些基本规律,才能建立橡胶性能变化或制品寿命的快速预测方法;才能正确地评定硫化橡胶的耐热老化性;才能在试验室里研究硫化橡胶在常温下的化学变化行为。 在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中需要判断和比较不同材料耐热老化性孰优孰劣,以达到材料筛选的目的,这是对橡胶材料耐热老化性的定性评定。随着航天和航空等现代技术的发展,对产品的可靠性要求愈来愈高,因此在某些橡胶制品试制中,满足一定贮存期或使用期要求成为技术条件之一。这就需要在配方设计的同时进行性能变化或寿命预测,这种预测就是对橡胶耐热老化性的定量评定。因此橡胶耐热老化性评定方法研究是橡胶应用研究中的一个重要

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿(5) 青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理 §3-6炭黑对橡胶的补强机理 炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高,同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理,因此将两者结合一起讨论。 一.应力软化效应 (一)应力软化效应的含义 硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时,去掉应力,恢复。第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低,如图3-18所示,第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时,则第二次拉伸曲线在λ1 处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉,恢复。第三次拉伸,则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加,下降减少,大约4~5次后达到平衡。上述现象叫应力软化效应,也称为Mullins效应。 应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。 (3-10) 式中 W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能; W2 —第一次拉伸恢复后,第二次(或更多次数)再拉伸至同样应变时所需的应变能。 (二)应力软化效应的影响因素 应力软化效应代表一种粘性的损耗因素,所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。1.填充的影响 2.填料品种对应力软化效应的影响 3.炭黑品种对应力软化效应的影响 总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高,反之亦然。 (三)应力软化的恢复 应力软化有恢复性,但在室温下停放几天,损失的应力恢复很少,而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。因为炭黑的吸附是动态的,在恢复条件下,橡胶大分子会在炭黑表面重新分布,断的分子链可被新链代替。剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。 二.炭黑的补强机理 近半个世纪以来,人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题,但有局限性。随着时间进展,橡胶补强机理也在不断地深化和完善。橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。现将各种论点简述如下。 (一)容积效应 (二)弱键和强键学说 (三)Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说 (四)壳层模型理论 核磁共振研究已证实,在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm(相当于大分子直径)的内层,呈玻璃态;离开炭黑表面大约0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性,呈亚玻璃态,这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双壳层。关于双壳层的厚度Δγc,报道不一,不过基本上是上述范围。这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降,即炭黑表

橡胶与金属的粘合是橡胶制品制造过程中的重要环节

橡胶与金属的粘合是橡胶制品制造过程中的重要环节,如果粘合不良或无法粘合,一些橡胶制品如轮胎、钢丝输送带、橡胶软管,橡胶计架油封、汽门油封,橡胶金属组合垫圈、组合胶套等橡胶金属复合制品就无法制作。就橡胶密封制品而言,上世纪80年代初,青岛密封件厂协同青岛化工厂研制成功了 RM-1粘合剂,替代日本TD870成功生产岀与国外同等水平的許架油封,使引进的国外技术得以消化吸收,开辟了卄架汕封制作的新工艺。上世纪 90年代,由于汽车工业的发展,不少厂家要求用氟橡胶制作骨架汕封、汽车汕封,但是粘合问题不好解决,严重的制约了该产品的开发,当时青岛双星集团密封件厂成功的研制了 FG-1氟橡胶与黑色金属的热硫化粘合剂,使氟橡胶与金属计架牢牢的粘合成一体,顺理成章的研发成功斯太尔发动机曲轴前后油封和气门油封替代了进口,满足了配套需要,该粘合剂一直使用至今。因此橡胶与金属粘合是极其重要的应用技术,应引起生产企业的高度重视。 1金属竹架的表面处理)计架表而无油污、无锈蚀,有一左粗糙度的新鲜表而才能有效的与金属粘合,因此竹架必须进行表面处理,处理大体有两种方法:一是机械法处理。如采用履带式的抛丸淸理机326或滚筒式的抛丸淸理机Q3110,将粒径0.5mm的钢砂喷射到计架表面,将表面的锈蚀等有害物料喷掉,使表面新鲜并增大表而积,加大计架与胶粘剂间的接触面:二是化学法。即酸洗处理,磷化钝化处理,其工艺过程是碱液去油,酸液去锈,磷化上磷化膜,然后进行钝化烘干,碱液是有多种材料如苛性钠、硅酸钠(表而湿润剂)、焦磷酸钠(阴离子表而活性剂)、烷基磺酸钠组成的水溶液,淸洗温度80-9CTC,时间视表而的汕污多少而有差异,一般是5min左右。去油污的计架经流动的自来水冲洗后,进行酸洗处理,而不同的金属去锈时对酸的品种是有选择性的。例如,铁件要用盐酸淸洗处理。铜件和不锈钢忖架采用硫酸、硝酸混合液协同去锈。铝件用硫酸、馅酸混合液进行处理。要求对周IM环境不产生或少产生腐蚀时,而金属件架锈蚀较轻的竹架,可采用以草酸为主,掺用少戢硫酸和加入缓钝剂的水溶液进行处理。磷化是黑色金属表而处理的重要方法。磷化液的品种很多, 如常温磷化液,采用的是铁系磷化液,骨架经酸洗后进行表调,放入常温磷化液中(温度30°C 左右)处理5-6min:中温磷化是采用锌系或锌钙系的磷化液,件架在65-75°C下处理6min左右:髙温磷化液是锚系磷化液,骨架在80-90°C下处理3-4min,目前采用中温磷化液较好,因常温磷化表面磷化膜磷化后停放时容易造成再生锈,髙温磷化的竹架表而磷化膜粗糙而且较厚,易造成脱落,中温磷化,磷化膜细致而牢固有利于粘合。磷化后的丹架要进行钝化处理,主要是通过钝化液的表而处理,封闭骨架表而的易氧化离子,防止件架再生锈。钝化液的品种很多,如以辂酸盐类、硝酸盐类,三乙酸胺为代表的有机胺类,其中珞酸盐类钝,化效果好,表而的珞离子有利于与橡胶的粘合,但珞酸盐类环保控制较严格,需进行废液的处理,对于难粘合如不锈钢件架除混合酸淸冼后进行表而钝化后还需进行偶化处理,这有利于提高粘合强度。如无锡威力达公司生产的全电脑控制双勾磷化处理线,温度、浸洗时间、烘干时间、停放滴水时间等全部自动控制,可有效的保证处理质量。其工艺过程是碱液去锈(5°C X3n】in),吊起滴水(常温X lmin)-*自来水冲洗(常温X lminL酸液去锈(常温X3minL吊起滴液(常温XlminL流动自来水冲洗(常温X0.5min)-磷化处理(65-70a C X5-6min)-*吊起滴液(常温X lmin)-*流动自来水冲洗(常温X lmin)-*吊起滴液(常温><11血)-*钝化(90°。X 0.5minL烘干备用。 2粘合胶、胶料配方的设计 要使橡胶与金属件架产生良好的粘合强度,必须要在粘合剂与金属界而上和粘合剂与橡胶界面上,具有良好的扩散、湿润、吸附、渗透能力,大的分子间的引力(即范徳华引力)和密集的化学键及良好的共硫化效应,要达到上述要求,除选择高活性的粘合剂、严格的金属骨架表而处理工艺和正确的配制浸涂、预固化粘合剂之外,橡胶配方是极其重要的因素,若胶料配方不当,苴粘着强度低而且适应性也差。丁腊橡胶勺铁骨架浸涂酚类粘合剂,以进行热硫化为例,通过试验发现丁腊橡胶随着丙烯猜含量的增加,粘合强度随之提髙(见表1)。不同丙烯腊含量丁腊橡胶的粘合强度生胶品种国产丁尉橡胶40日本丁睛橡胶203S国产丁腊橡胶26、27-30日本丁尉橡胶N-41日本丁睛橡胶240S国产丁腊橡胶18

橡胶的老化及其防护

论文 让大家认识常见的橡胶 橡胶化学成分 线型聚合物链中的骨架上有一个未饱和的双键,这个双键通常存在氧硫时候可以打开,在相邻键之间形成交联。就会固化成热固性聚合物TS(过渡态)。顺式聚丁二烯的单体就可以打开。 国内发展 我国的橡胶行业经过50多年的发展,对国民经济起到了不可或缺的配套作用,尤其是随着我国机械化水平的提高以及新材料的应用,橡胶行业不断与相关领域相互渗透,开拓了橡胶的应用范围和领域,产品广泛应用于煤炭、冶金、水泥、港口、矿山、石油、汽车、纺织、轻工、工程机械、建筑、海洋、农业、航空、航天等领域。近年来,橡胶行业坚持科学发展观,产品的品种、规格、质量得到了持续、快速、协调、健康的发展,基本满足了国内市场的需求,提高了产品的国际市场竞争力。 【摘要】橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中,由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏,最后丧失使用价值。因此,学习和研究橡胶老化,对延长橡胶及其制品的使用寿命具有重要的意义。 【关键词】顺丁橡胶化学键老化防护防老剂 1 橡胶的老化作用 在生产和贮存过程中,橡胶易受到光、热和空气中氧及臭氧的作用,通常发生的老 化作用有热氧老化、光氧化老化、臭氧老化等。另外,在橡胶生产中,催化剂的应用、设备腐蚀及各种生产助剂的加入,使橡胶中含有铜、锰、钴、镍、铁等有害的变价金属离子,它们对橡胶的氧化反应起到催化作用,使橡胶的氧化老化速度加快。 1.1 热氧老化 橡胶在生产、贮存过程中,由于同时受到热和空气中氧的作用而发生的老化,热氧老化是各种橡胶时刻都在发生的变化,是造成橡损坏的主要原因。 在200℃以下,橡胶发生热氧老化,氧是引起老化的主要原因,热只起到加快氧化 速度的作用。在200℃以上的较高温度下,仅靠热能的作用就可以使橡胶大分子链降解, 有氧存在,橡胶同时发生氧化反应,温度越高,热降解越占优势,此时,热是引起橡胶 老化的主要因素。因此,橡胶的耐高温性能不仅取决于其耐氧化能力,而且取决于它的 热稳定性,即耐高温降解能力。 在高温下,橡胶发生降解的难易程度,主要取决于橡胶分子链上化学键的解离能。 表1-1列出了各种化学键的解离能,Si—O键的解离能高达688kJ∕mol,故硅橡胶制品可以在较高温度下长期使用。O-O键的解离能最低,为147kJ/mol,O-O键很容易解离,生成

橡胶工艺原理讲稿 第五章 橡胶的增塑体系

第五章橡胶的增塑体系1 §5.1 橡胶增塑剂及分类1 一.橡胶增塑剂的概念1 二.增塑剂的作用1 三.增塑剂的分类1 四.对增塑剂的要求1 §5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征2 一.橡胶增塑的方法2 二.增塑剂与橡胶的相容性2 三.增塑剂作用机理2 四.增塑剂增塑效果的表征3 §5.3 橡胶增塑剂3 一.石油系增塑剂3 二.煤焦油增塑剂5 三.松焦油系增塑剂5 四.脂肪油系增塑剂5 五.合成增塑剂5 §5.4 新型增塑剂7

第五章橡胶的增塑体系 §5.1 橡胶增塑剂及分类 一.橡胶增塑剂的概念 增塑剂又称为软化剂,是指能够降低橡胶分子链间的作用力,改善加工工艺性能,并能提高胶料的物理机械性能,降低成本的一类低分子量化合物。 过去习惯上根据应用X围不同分为软化剂和增塑剂。软化剂多来源于天然物质,常用于非极性橡胶;增塑剂多为合成产品,多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的作用相同,统称为增塑剂。 二.增塑剂的作用 1.改善橡胶的加工工艺性能:通过降低分子间作用力,使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀,改善混炼工艺;通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。 2.改善橡胶的某些物理机械性能:降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。 3.降低成本:价格低、耗能省。 三.增塑剂的分类 1.根据作用机理分: 物理增塑剂:增塑分子进入橡胶分子内,增大分子间距、减弱分子间作用力,分子链易滑动。 化学增塑剂:又称塑解剂,通过力化学作用,使橡胶大分子断链,增加可塑性。 大部分为芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。 2.按来源分: ①石油系增塑剂 ②煤焦油系增塑剂 ③松油系增塑剂 ④脂肪油系增塑剂 ⑤合成增塑剂 四.对增塑剂的要求 增塑效果好,用量少,吸收速度快; 与橡胶的相容性好,挥发性小、不迁移、耐寒性好,耐水、耐油、溶剂; 电绝缘性好,耐燃性好,无色、无毒、无臭,价廉易得。

引起橡胶老化的因素及橡胶防老化的方法

引起橡胶老化的因素及橡胶防老化的方法 Document number:NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT

引起橡胶老化的因素及橡胶防老化的方法 引起橡胶老化的因素有: A)氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应,分子链发生断裂或过度交联,引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。 B)臭氧、臭氧的化学活性氧高得多,破坏性更大,它同样是使分子链发生断裂,但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶(主要是不饱和橡胶)时,出现与应力作用方向直的裂纹,即所谓“臭氧龟裂”;作用于变形的橡胶时,仅表面生成氧化膜而不龟裂。 C)热:提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应,从而加速橡胶氧化反应速度,这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。 D)光:光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外,橡胶因吸收光 能而产生游离基,引发并加速氧化链反应过程。经外线光起着加热的作用。光作用其所长另一特点(与热作用不同)是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样,两面会出现网状裂纹,即所谓“光外层裂”。 E)机械应力:在机械应力反复作用下,会使橡胶分子链断裂生成游离荃,引发氧化链反应,形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧 化过程。哪能个占优势,视其所处的条件而定。此外,在应力作用下容易引起臭氧龟裂。 F)水分:水分的作用有两个方面:橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时,容易破坏,这是由于橡胶中的水溶性物质和清水荃团等成分被水抽 提溶解。水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下,会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用,甚至有延缓老化的作用。 G)其它:对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等 橡胶防老化的方法有两种: 1)自然老化试验方法:又分为大气老验,大气加速老化试验,自然贮存老化试验,自然介质(包括埋地等)和生物老化试验等。 2)人工加速老化试验方法。为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。 对于天然橡胶来说,试验温度通常50~100℃,合成橡胶通常为50~150℃,某些特种橡胶试验温度则更高。如丁腈橡胶用70~150℃,硅氟胶一般用200~300℃。总之,应根据试验具体确定。 引起橡胶老化的因素有: A)氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应,分子链发生断裂或过度交联,引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。B)臭氧、臭氧的化学活性氧高得多,破坏性更大,它同样是使分子链发生断裂,但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶(主要是不饱和橡胶)时,出现与应力作用方向直的裂纹,即所谓“臭氧龟裂”;作用于变形的橡胶时,仅表面生成氧化膜而不龟裂。 C)热:提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应,从而加速橡胶氧化反应速度,这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。 D)光:光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外,橡胶因吸收光能而产生游离基,引发并加速氧化链反应过程。经外线光起着加热的作用。光作用其所长另一特点(与热作用不同)是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样,两面会出现网状裂纹,即所谓“光外层裂”。 E)机械应力:在机械应力反复作用下,会使橡胶分子链断裂生成游离荃,引发氧化链反应,形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪能个占优势,视其所处的条件而定。此外,在应力作用下容易引起臭氧龟裂。 F)水分:水分的作用有两个方面:橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时,容易破坏,这是由于橡胶中的水溶性物质和清水荃团等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下,会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用,甚至有延缓老化的作用。 G)其它:对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等 橡胶防老化的方法有两种: 1)自然老化试验方法:又分为大气老验,大气加速老化试验,自然贮存老化试验,自然介质(包括埋地等)和生物老化试验等。 2)人工加速老化试验方法。为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。

【精品】橡胶工艺原理(五)

第五章橡胶的增塑体系 §5。1橡胶增塑剂及分类 一.橡胶增塑剂的概念 增塑剂又称为软化剂,是指能够降低橡胶分子链间的作用力,改善加工工艺性能,并能提高胶料的物理机械性能,降低成本的一类低分子量化合物。 过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。软化剂多来源于天然物质,常用于非极性橡胶;增塑剂多为合成产品,多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的作用相同,统称为增塑剂. 二.增塑剂的作用 1.改善橡胶的加工工艺性能:通过降低分子间作用力,使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀,改善混炼工艺;通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。 2.改善橡胶的某些物理机械性能:降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。 3.降低成本:价格低、耗能省。

三.增塑剂的分类 1.根据作用机理分: 物理增塑剂:增塑分子进入橡胶分子内,增大分子间距、减弱分子间作用力,分子链易滑动. 化学增塑剂:又称塑解剂,通过力化学作用,使橡胶大分子断链,增加可塑性。 大部分为芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等. 2.按来源分: ①石油系增塑剂 ②煤焦油系增塑剂 ③松油系增塑剂 ④脂肪油系增塑剂 ⑤合成增塑剂 四.对增塑剂的要求

增塑效果好,用量少,吸收速度快;

与橡胶的相容性好,挥发性小、不迁移、耐寒性好,耐水、耐油、溶剂; 电绝缘性好,耐燃性好,无色、无毒、无臭,价廉易得。 §5。2橡胶增塑原理及增塑效果表征 一.橡胶增塑的方法 提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种: 1.物理增塑法:加入物理增塑剂 2.化学增塑法:化学塑解剂 3.机械增塑法:通过机械剪切作用,提高可塑性. 可单独应用,与前两种方法一起使用时,效果更好。 二.增塑剂与橡胶的相容性 1.增塑剂与橡胶的相容性 相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好,两种物质形成均相体系的能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要,若相容性差,增塑剂则会从橡胶中喷出,甚至难于混合、加工。橡胶与增塑剂的相容性的预测方法是采

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