大连理工大学
硕士学位论文
冶金法制备太阳能级多晶硅工艺研究
姓名：徐云飞
申请学位级别：硕士
专业：材料加工工程
指导教师：谭毅
20071201
冶金法制各太阳能级多晶硅工艺研究
１．２．３多（单）晶硅太阳能电池制作流程
多（单）晶硅太阳能电池制作流程主要包括原料的处理、硅片的制备、电池片的制备、模块的制备以及系统的制备，具体的产业链流程如图ｌｔ３所示。其中电池片的制各最为复杂，包含十几道工序。单晶硅电池和多晶硅电池制备过程中步骤基本相同，不同的是硅锭的制备，单晶硅硅锭的制备通常采用直拉法（ｃｚ）和区熔法（Ｆｚ），其制备原理如图１．４所示。所获得的硅锭由一个子晶粒长大而成，结构完美，但成本较高。
图１．３太阳能产业链
Ｆｉ９１．３Ｔｈｅｓｏｌａｒｖａｌｕｅｃｈａｊｎ
区熔法（ＦＺ）提纯多晶硅生长单晶硅是在２０世纪５０年代提出的，主要利用区域熔炼的原理【１２１。直拉法生产晶体的技术是由波兰的Ｊ．Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ在１９１７年发明的，所以又称为“切氏法”。１９５０年Ｔｅａｌ等将该技术用于半导体锗单晶，然后又用这种方法生长直拉单晶硅，在此技术上，Ｄａｓｈ提出了直拉单晶硅生长的“缩颈”技术，这些构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅基本方法【坨】。目前直拉法制备单晶硅已是单晶硅制备的主要技术，也是太阳能电池用单晶硅的主要制备方法。
直拉法制备单晶硅工艺一般包括：多晶硅的装料和熔化、种晶、缩颈、放肩、等径和收尾。其具体的步骤如下：
（１）熔料—将坩埚内的硅料熔化；
（２）种晶—将籽晶放下经烘烤后使之接触熔体，籽晶向上提，控制温度使熔体在籽晶上结晶；
（３）缩颈一目的在于减少或者消除位错；
“）放肩一放肩是为了使单晶长大到所需要的尺寸；
（５）等径—使单晶保持圆柱生长；
（６）收尾一将单晶直径逐渐缩小，以避免位错反延伸。
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单晶硅的制备过程中为了有效的防止位错的产生，应注意一系列的问题，在单晶的制备过程中位错的产生主要来源于：籽晶内部原来存在位错，使得在单晶制备的过程中位错不断的延伸；籽晶的表面存在损伤，在热应力的作用下，这种不规则晶格向体内延伸，产生位错；外界的振动、外界应力、热起伏等都会使位错增加；在晶体生长过程中，固液交界面的温度太低，会使新的晶粒不沿籽晶轴的方向生长，形成一些孪晶；杂质元素的分凝也会产生一些位错。
ＣＺ
图１．４单晶硅硅锭制备原理
Ｆｉ９１．４ＴｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｐｍＯｕｃｉｎｇｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｉｃｏｎ
多晶硅通常采用定向凝固法、浇注法以及电磁连铸的方法制备多晶硅锭，其原理如图１．５所示。目前企业中较多采用的是定向凝固的方法（即砸Ｍ，目前国内企业人员也
普遍称之为ＤＳＳ（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｙａｔｅｍ））。
１９７５年，德国瓦克（Ｗａｃｋｅｒ）公司在国际上首先利用浇注法制备多晶硅材料，用来制作太阳能电池，但铸造多晶硅太阳能电池转换效率要比直拉单晶硅低１％－２％。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但省去了高费用的晶体拉制过程，所以成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到广泛的应用。目前铸造多晶硅已占太阳能电池材料５３％以上，成为主要的太阳能电池材料Ｉｌｉ…。由于浇注法制备多晶硅较为繁琐，需要使用两个高纯石英坩埚，费用较定向凝固法高（ＨＥＭ），但产品质量相差不大，所以目前多晶硅注锭企业中普遍采用定向凝固的的方法来获得大晶粒尺寸的铸造多晶硅锭。
冶金法制备太阳能级多晶硅工艺研究
图１．５多晶硅锭制备方法示意图
Ｆｉ９１．５Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇｍｕｌｔｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｉｃｏｎｉｎｇｏｔ
多（单）晶硅硅锭制备完成后采用线锯将其切割成几百微米厚的薄片，切片原理如图１．６所示，目前企业中广泛采用线锯切割，其中线锯中的金属丝通常采用的是铜丝，直径约为２２０＃ｍ，铜丝带动碳化硅微粉切割硅锭，切下的电池片厚度大约在２２０－３８０／ｚｍ的范围内。
图１．６太阳能电池切片
Ｆｉ９１．６ｔｈｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｗａｆｅｒｓｌｉｃｉｎｇ
接下来的工序即为电池片的制备，电池片的制备通常包括以下步骤：制绒—清洗一扩散一刻蚀一氧化物的去除一表面成膜一电极印刷（正反面Ｈ氐温烘干一背场印刷—低温烘干一高温烧结一测试分档等共十四个步骤。清洗的目的是为了去除硅片表面的金属玷污、有机玷污、自然氧化膜等，这些杂质会严重的影响电池的品质和成品率；表面腐蚀是为了去掉在硅片切割过程中出现的损伤层，通常采用线锯切割后损伤层的厚度约为１０－２０Ⅳ肌厚；制绒为了有效的降低硅片表面的发射，有效的制绒能增加硅片表面的对太阳光的接收面积，目前单晶硅电池的绒面呈倒金字塔状；扩散是为了获得有效的ＰＮ结；刻蚀能有效的防止短路；表面成膜是利用薄膜干涉原理，可使光的反射降低，从而大大
冶金法制各太阳能级多晶硅工艺研究
没有环保设施，能耗大，污染严重，造成很大的环境污染。目前许多发达国家己不再生产工业硅。
图１．７工业硅熔炼炉抛面图【。ｑ
Ｆｉ９１．７Ｆｕｒｎａｃｅｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｓｉｌｉｃｏｎ
１．３．２高纯多晶硅传统生产工艺
（１）西门子法１１７１
国外技术和产业发展情况调查分析结果表明，国外大公司ＨｅｍｌｏｃｋＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＣｏｒｐｏｍｉｏｎ（美）、ＷａｃｋｅｒＰｏｌｙｓｉｌｉｅｏｎ（德）、Ｔｏｋｕｙａｍａ（日）等用的高纯多晶硅生产线技术，目前虽仍以西门子法为主，但己进行了多次更新换代。可用于制备多晶硅的技术途径很多，经过大量的研究和生产应用淘汰了Ｃａ、Ｍｇ、ＡＩ还原ＳｉＣｌ４法和Ｚｎ、ＡＩ、Ｍｇ还原ＳｉＨＣｌ３法，研究集中到硅烷分解法和氯硅烷气相氢还原法（西门子法），其中ＳｉＨＣｌ３法（西门子法）是目前多晶硅制备的主流技术。其生产历史已有３５年。实践证明，ＳｉＨＣｌ３