链转移剂对含氟丙烯酸酯乳液制备及性能的影响
陈艳军,周 辉,张钰英,陈 智,张超灿 (武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070)
摘 要:在链转移剂存在下进行了甲基丙烯酸三氟乙酯的乳液聚合,研究了链转移剂类型和用量以及引发剂用量对聚合物特性黏数、黏均相对分子质量、聚合反应转化率和稳定性、乳胶粒粒径、聚合物结构以及乳胶膜表面性能的影响。
关键词:链转移剂;含氟丙烯酸酯乳液;制备;性能
中图分类号:TQ 63014+9 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)10-0012-04
Effects of Chai n Transfer Agent on Preparation and
Property of Fluori nated Pol yacrylate Latex
Chen Yan j u n ,Zhou H u,i Zhang Yuy i n g ,Chen Zh,i Zhang Chaocan
(D epart m ent of P olymer M a terials and E ngineer i ng,School of M aterial Science and
E ngineer i ng,W uhan Universit y of T ec hno logy,W uhan 430070,China )
Abstract :A t the presence of chain transfer agents ,the fl u o ri n ated acy lates poly m er latexes w ere pre -
pared by e mu lsi o n po l y m erizati o n .The effects of t h e kind and a m oun t o f cha i n transfer agen ts and the a -m ount of i n itiator on po ly m erizati o n conversion ,[G ],v iscosity-average m o lecu larw e i g h,t latex parti c le s-i zes ,and surface properties o f latex fil m s were stud ied i n deta i,l respectively .
K ey W ords :cha i n transfer agents ;fl u ori n ated polyacylates ;preparati o n ;property
[基金项目]2007年武汉市青年科技晨光计划项目(200750731269)
作者简介:陈艳军(1977)),女,副教授,硕士研究生导师。现从事乳液聚合、含氟聚合物材料和高分子功能材料研究。
0 引 言
含有全氟烷基侧链的含氟丙烯酸酯聚合物中的)CF 3端基使得氟化丙烯酸酯聚合物比主链上含有)CF 2)基团的聚四氟乙烯的氟聚合物具有更低的表面能,而丙烯酸酯聚合物的主链又使氟化丙烯酸酯聚合物对多种基材具有良好的粘附性能,因此其在纺织、皮革、建筑保护、光纤保护等领域有较大
的应用价值[1-2]
。环境污染低的含氟丙烯酸酯聚合物乳液更是倍受关注,目前国内外关于合成含氟丙烯酸酯乳液的研究报道较多[3-5]。在自由基聚合中引入链转移剂可有效地控制聚合物相对分子质量、减少支化交联,对控制最终聚合物产物结构和提高聚合物性能有一定的作用[6-8]。然而关于链转移剂在含氟丙烯酸酯乳液聚合中的应用的研究几乎未见报道。本实验在通过乳液聚合制备甲基丙烯酸三氟乙酯均聚物乳液时加入链转移剂,考察链转移剂类型和用量对聚合物特性黏数及黏均相对分子质量、聚合反应转化率和稳定性、乳胶粒粒径、聚合物结构以及乳胶膜表面性能的影响。
1 实验部分
111 原料及预处理
甲基丙烯酸三氟乙酯(F 3MA )、丙烯酸六氟丁酯(F 6BA )、
甲基丙烯酸六氟丁酯(F 6M BA ):哈尔滨雪佳化学品有限公司提供,贮藏于冰箱备用;复合乳化剂:由1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠(COPS -1)和聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵盐(CO436)组成,分别配制成01100g /mL 溶液备用;引发剂过硫酸铵(APS ):分析纯,上海爱建试剂有限公司产,配制成01025g /mL 溶液于冰箱备用;十二烷基硫醇、异丙醇、乙二醇、碳酸氢钠(N a H CO 3)、丙酮:分析纯;去离子水。
112 乳液的制备
将50mL 烧瓶安装在磁力搅拌器上,在烧瓶口上套一个双口支管,支管一端连接冷凝管,另一端连接N 2导入管。烧瓶浸入室温水浴中。向烧瓶中通入N 2,20m i n 后,加入水、复合乳化剂,搅拌5m in ,加入氟单体和链转移剂,在室温搅拌乳化1h 。再加入引发剂A PS ,5m in 后调慢搅拌速率并开始加热,升温至75e 时保温。仔细观察乳液颜色,当乳液出现蓝光时开始计时,反应3h 停止加热。降温至65e ,加入N a HCO 3。冷却至室温出料,用100目滤网过滤。收集反应中产生的固体,洗涤,烘干,称质量。按文献[8]计算聚合转化率和凝聚率[9]。乳液样品的制备条件见表1。
113 聚合物特性黏数和黏均相对分子质量的测定
加入凝聚剂CaC l 2
将乳液破乳,得到含氟聚合物经过洗涤、第38卷第10期涂料工业
V o.l 38 N o .10
2008年10月PA I NT &COAT I NGS I NDUSTRY O ct .2008
表1各种乳液样品的制备条件
Tab le1Pol y m er ization rec i pe of all latex sa mp les
单体w(COPS
-1)/%
w(CO436)/
%
链转移
剂类型
w(链转
移剂)/%
w(APS)/
%
F
3
M A11131187无0014
F
3
M A11131187十二烷基硫醇015014
F
3
M A11131187十二烷基硫醇115014
F
3
M A11131187十二烷基硫醇2014
F
3
M A11131187十二烷基硫醇3014
F
3
M A11131187十二烷基硫醇4014
F
3
M A11131187十二烷基硫醇2012
F
3
M A11131187十二烷基硫醇2013
F
3
M A11131187十二烷基硫醇2015
F
3
M A11131187十二烷基硫醇2016
F
3
M A11131187乙二醇2014
F
3
M A11131187异丙醇2014
干燥,再以丙酮为溶剂配制成25mL的0105~01015g/mL的溶液,通过黏度法测聚合物黏均相对分子质量。乌氏黏度计的毛细管直径为015mm,测试温度为25e。测定不同浓度的含氟聚合物丙酮溶液的流出时间t,用/外推法0[10]作图求出溶液特性黏数(G)。由于聚甲基丙烯酸三氟乙酯在25e丙酮中的K、A值未见报道,因此不能进一步根据M ark-H ou w i nk 方程求出聚合物黏均相对分子质量。但特性黏数越高,表示聚合物的黏均相对分子质量越大。
114乳液聚合物的表征
取少量破乳得到的聚合物粉末,用溴化钾压片法在N EX-V S智能傅里叶红外光谱仪(N ico let Co1,U SA)上测试聚合物的透射红外光谱,扫描范围在4000~400cm-1范围。聚合物的玻璃化转变温度用TA-Q10示差扫描量热计(TA Co1, U S A)测定,升温速率为20e/m in,氮气流速率为50mL/m i n。115聚合物乳胶膜的接触角测试
将制备的乳液于清洁的载玻片上在130e下干燥成膜。分别以水和二碘甲烷为测试液体,用静滴法在J C2000A静滴接触角/界面张力测量仪(上海中晨公司)测定聚合物乳胶膜的静态接触角。
2结果与讨论
211十二烷基硫醇用量对转化率的影响
表2列出了加入不同量的十二烷基硫醇后F
3
MA乳液的聚合转化率和凝聚率。
由表2可见,加入链转移剂十二烷基硫醇后,聚合转化率
明显下降,凝胶量显著增多,说明十二烷基硫醇对F
3
M A乳液聚合有一定负面影响。随十二烷基硫醇用量的增加,凝胶率先增大后减小。十二烷基硫醇在乳液聚合中除了调节相对分子质量的作用外,往往还有缓聚作用。当十二烷基硫醇的用量达到单体用量的4%时,链转移剂浓度大大高于引发剂的浓度,此时十二烷基硫醇的缓聚作用明显,因此反应3h后,乳液中仍然有大量单体未参与聚合反应,转化率只有4514%。
表2不同十二烷基硫醇用量下F
3
MA乳液聚合的转化率
T ab le2Final conversion and coagu l ate con tent of F
3
M A e-mu lsi on poly m erizati on w ith d ifferen t a moun t of do-
decy lm ercaptan
w(十二烷基硫醇)/%转化率/%凝胶率/%
010********
0159619218
1158513112
28911217
39318511
445140
212十二烷基硫醇用量对聚合物特性黏数的影响
根据不同十二烷基硫醇用量下制备的F
3
MA均聚物丙酮溶液的特性黏数图分别求得各聚合物的特性黏数(G),结果列于表3所示。
表3不同十二烷基硫醇用量下PF
3
M A的特性黏数和黏均相对分子质量
T ab le3[G]of PF
3
MA p repared w ith d ifferent a moun t of dodecylm ercap tan
w(十二烷基硫醇)/%G
0113151
01529127
11516134
213174
321157
410116
由表3可以看出,当十二烷基硫醇的用量从0升至115%时,聚合物特性黏数明显降低,但超过115%以后,下降得比较缓慢。由于聚合物的特性黏数与聚合物黏均相对分子质量的关系密切,特性黏数越小,说明聚合物的黏均相对分子质量越低。因此,从聚合物特性黏数明显降低可以看出,十二烷基硫
醇对F
3
M A的乳液聚合具有明显的调节相对分子质量的作用。但十二烷基硫醇用量为3%时,转化率和特性黏数都异常大,其原因还有待进一步探讨。
213十二烷基硫醇用量对乳液粒径及分布的影响聚合物乳胶粒的粒径大小及分布与十二烷基硫醇用量的关系如表4所示。
从表4中发现,随链转移剂用量的增加,聚合物乳胶粒的粒径先减小后增大,粒径分布则先变宽后变窄。同样也是加入3%的链转移剂后乳胶粒的粒径异常小。乳液聚合时单体在聚合中会发生体积收缩,导致乳胶粒的粒径变小;另一方面乳胶粒中残留的单体对聚合物有溶胀作用,又会促使乳胶粒的粒径变大。因此在两方面的作用下,转化率降低,乳液粒径会呈现先变小后变大的趋势。十二烷基硫醇用量较小时,在聚合反应前期,链转移速度较大,使聚合物相对分子质量较小,乳胶粒的粒径也较小。随十二烷基硫醇的逐渐消耗,在聚
表4不同十二烷基硫醇用量下乳胶粒的粒径大小及分布Table4A verage particle size and d istribution of l atexes pre-pared w ith d ifferen t a moun ts of dod ecyl m ercap tan w(十二烷基硫醇)/%平均粒径/nm PD I
0661601040
015581001051
115611401039
2791001019
3651201008
411901005
合反应后期链增长速度明显大于链转移速度,因此部分乳胶粒子粒径较大,分布变宽。随十二烷基硫醇用量增大,其逐渐可在整个聚合反应过程中都起调节作用,以至于乳胶粒的粒径分布越来越窄。
214十二烷基硫醇对聚合物结构和性能的影响PF
3
M A的D SC曲线及红外光谱见图1和图2。
图1PF
3
MA的DSC曲线
F i g.1DSC of PF3M A
图2PF
3
M A的红外光谱图(115%十二烷基硫醇)
Fig.2F T-I R of PF3M A(115%dodecylm ercap t an)
从图1可以看出,随着十二烷基硫醇用量的增加,T
g
有变小的趋势。这是因为十二烷基硫醇的加入使聚合物相对分子质量减小,因而玻璃化转变温度降低。在聚合物的红外光谱图上(图2)没有看见十二烷基硫醇的特征峰,因为十二烷基硫醇只在2550c m-1处有很弱的特征峰,一般难以检测到。图2中1750c m-1处的羰基峰、1000~1250cm-1处的酯类特征峰以及1283c m-1处的F)C键伸缩振动峰,都说明该物质为F
3
MA的均聚物。
表5为不同链转移剂用量下乳胶膜的接触角。
表5不同十二烷基硫醇用量下F
3
MA均聚物乳胶膜对水和
CH
2
I
2
的接触角
T ab le5Con tact angles of PF
3
M A l a tex fil m s prep ared w ith
d ifferent a moun ts of dodecyl m ercap tan
w(十二烷基
硫醇)/%
G
接触角/(b)
水CH2I2 011315193107415
0152912792156813
1151613494157310
21317492137418
3211571011082
41011695157015
从表5可以看出,不同十二烷基硫醇用量下制备的PF
3
M A乳液的乳胶膜对水和二碘甲烷的接触角都很高并且很接
近,说明聚合物均表现出氟聚合物特有的疏水、疏油性。虽然不同的十二烷基硫醇用量导致聚合物特性黏数不同,即黏均相对分子质量不同,但表5数据也说明黏均相对分子质量大
小对F
3
M A均聚物乳胶膜的表面性能影响并不明显。这是由于含氟聚合物在成膜时含氟链段会优先占据膜与空气界面,
而静态接触角反应的是膜的表面性质,因此F
3
M A均聚物的相
对分子质量虽不同,但它们的乳胶膜表面性能差异却不大。215链转移剂类型的影响
表6列出了加入不同链转移剂后的聚合转化率、凝胶率、
PF
3
M A的特性黏数。
表6加入不同类型链转移后聚合转化率、凝胶率、PF
3
M A的特性黏数
T ab le6F i nal conver sion,coagu late con tent and[G]of
PF
3
MA prepared w ith d ifferen t types of chai n tran sfer agen t
链转移剂类型转化率/%凝胶率/%G
十二烷基硫醇891121713174
乙二醇92112154129
异丙醇940153186190
无链转移剂99150139113151
从表6中看出,十二烷基硫醇对于F
3
M A的乳液聚合反应
具有明显的相对分子质量调节作用。然而,乙二醇和异丙醇
对F
3
M A乳液聚合的转化率和凝聚率影响不大,对该体系并不具有相对分子质量调节作用,甚至还使聚合物的特性黏数增大,黏均相对分子质量增加。乙二醇和异丙醇的亲油性相对
较弱,甚至具有一定的亲水性,而乳胶粒内的F
3
M A单体及其聚合物都是强油溶性物质,具有强疏水性,因此乙二醇和异丙醇难以扩散到乳胶粒内部发挥相对分子质量调节作用。另一方面,乙二醇和异丙醇加入后可以改变水介质的极性,有助于单体从单体液滴向乳胶粒扩散,从而使乳胶粒中可以保证较高的链增长速度,得到的聚合物相对分子质量也相应较高。
(下转第18页)
DAAM集中在壳层阶段加入,降低了其被包埋在乳胶粒子内部的程度,将会使更多的酮羰基暴露在乳胶粒子的表面,从而有利于交联反应的发生和提高交联度[6]。
214功能单体AA加入方式的影响
在乳液聚合的配方中加入少量的含有羧基、羟基、氨基、环氧基等官能团的不饱和单体,可增强共聚物分子链间的相互作用,甚至会发生轻微的交联反应生成一定程度的网络结构,从而提高漆膜的内聚强度和力学性能,增加涂层与基材间的附着力。通过添加AA来提高乳液的稳定性和粘结性,确定AA用量为2%,考察其加入方式对乳液性能的影响,结果见表5。
表5AA加入方式对乳液性能的影响
Table5E ffect of AA additi on m ethods on proper ti e s of e-mu lsion
编号m(核)B
m(壳)
黏度/
(mPa#s)
M FT/e
耐热压
性能/级
CPAE72B015047?~òCPAE31B119545?CPAE90B222542?
由表5可知,CPAE7中,除了AA全部以核单体方式加入外,其他条件均同于CPAE3,但乳液的成膜性能变差,M FT高于CPAE3,耐热压性能也降低;而当AA全部以壳单体方式加入时,M FT变低,乳液的黏度也变大,可见AA的加入方式对乳液性能影响较大。这是因为AA为亲水性单体,易在水相中发生聚合反应,其加入方式不同,羧基官能团在乳胶粒内层与外层间的分布情况也会发生变化。AA作为壳单体且以滴加方式加入时,羧基官能团将更多地均匀分布在乳胶粒子的外表面层,提高了乳胶粒表面的极性,成膜固化时增大了乳胶粒间的相互作用,使M FT降低;且羧基官能团在乳胶粒表面的分布,对ADH与酮羰基间的化学交联反应也有促进作用,耐热压性能变好[6]。
3结语
采用核壳乳液聚合工艺,在聚丙烯酸酯乳液中引入DAAM和ADH,既降低了乳液的成膜温度,又显著改善了乳胶漆的抗高温回粘性,DAAM与AA的加入方式对乳液的性能有重要影响。较适宜的配方和工艺为:m(MM A)B m(St)B m (B A)B m(AA)B m(DAAM)=34B36B28B2B3,DAAM与AA更多以壳单体方式加入为好。
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收稿日期2008-07-05(修改稿)
(上接第14页)
3结语
对于甲基丙烯酸三氟乙酯的乳液聚合体系,加入十二烷基硫醇,聚合物的特性黏数会相应降低,十二烷基硫醇表现出明显的相对分子质量调节作用。随着十二烷基硫醇用量的增加,聚合反应转化率降低,凝胶率升高,乳液平均粒径先减小后增大,粒径分布先变宽后变窄。而乙二醇和异丙醇对甲基丙烯酸三氟乙酯的乳液聚合没有相对分子质量调节作用,甚至会提高PF
3
M A的特性黏数和黏均相对分子质量。不同十
二烷基硫醇用量下制备PF
3
MA乳液的乳胶膜对水和二碘甲烷的接触角都很高并且很接近,均表现出氟聚合物特有的疏
水、疏油性,但黏均相对分子质量大小对PF
3
M A乳胶膜的表面性能影响并不大。
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[10]刘建平,郑玉斌.高分子科学与材料工程实验[M].北京:化学
工业出版社,2005.
收稿日期2008-05-30(修改稿)
刘国军,等:核壳型室温自交联聚丙烯酸酯木器漆乳液的制备
氟硅改性水性墙体涂料（NFS5600） ●产品概述： 由氟硅改性的丙烯酸乳液与颜填料、助剂等制成的内外墙涂料。它具有耐候性强、耐擦洗、耐碱、耐水等优异的性能,防粘贴性优良。 ●产品用途： 适用于石膏板、石棉板、砖结构、混凝土、水泥外墙等表面的涂装。 ●主要技术指标： 序号项目指标 1耐洗刷性大于5000次 2干燥时间（25℃/相对湿度75%）表干时间小于1小时，重涂时间小于2小时 3耐水性96小时无异常 4耐碱性48小时无异常 5耐人工老化性1000小时不起泡、不剥落、无裂纹 6耗漆量7-9m2/kg.道（理论值），实际根据 底材情况而定。 氟硅改性丙烯酸磁漆（NFS5700） ●产品概述： 本产品是由氟硅改性丙烯酸酯树脂、特殊的颜填料等与固化剂组成的双组份面漆。 ●产品特性： ·漆膜与多种底漆具有良好的附着力，坚硬、耐磨损、耐冲击，具有良好的光泽和保色性，集保护与装饰功能为一体。 ·卓越的耐化学介质性能。 ·突出的耐油性。 ·优异的耐老化性能。 ●产品用途： 应用于建筑外墙、桥梁、石油、化工、管道、储罐、电厂、采矿、钢结构、集装箱、海上钻井平台、古建筑物与文物等领域，提高被涂覆物的耐久性和防腐等性能。 ●主要技术指标： 序号项目指标 1耐水性240小时无异常 2耐碱性240小时无异常 3耐酸性240小时无异常 4耐盐水性240小时无异常 5耐盐雾性1000小时不起泡、不脱落
6耐人工气候老化性1000小时不起泡、不剥落、无裂纹7耐油性48小时无异常（120号溶剂油） 氟硅改性低表面能功能涂料(NFS5800) ●产品概述： 由氟硅改性低表面能树脂、纳米材料、颜填料、溶剂、助剂等与交联剂组成的双组份涂料。 ●产品特性：: 突出的低表面能和优异的防粘贴防涂鸦性能 优异的防护和装饰性能 卓越的耐化学介质性能 ●产品用途: 便于城市卫生市容管理 建筑工程改造和修缮，建筑外墙的防护与装饰 适用于古建筑物和文物的保护 ●主要技术指标: 序号项目指标 1耐水性240小时无异常 2耐碱性240小时无异常 3耐酸性240小时无异常 4耐盐水性240小时无异常 5耐人工气候老化性1000小时不起泡、不剥落、无裂纹6表干时间＜30分钟 7重涂时间(250C)≤2小时 8抗粘贴性（1800剥离强度）/（N/mm）≤0.10 9防涂鸦性墨水、油性笔、自喷漆不易涂写， 易清除 10耗漆量8-10m2/kg.道，干膜厚度为25μm （理论值），实际根据底材情况而 定。
三官能氟硅改性丙烯酸酯 近几年，许多电子消费品涂装工艺不断推陈出新，不仅对外观效果有更高要求，同时也更注重涂料表面性能。涂层抗涂鸦、防指纹效果是目前比较热门的物性要求之一，主体树脂一般会采用硅改性树脂或氟改性树脂来满足耐污方面的要求。哑光体系的六官能氟硅改性丙烯酸酯，获得了不错的市场反响。 最近亮光耐污的应用也逐渐增多，对表观有很高的要求。三官能氟硅改性丙烯酸酯，配方采取树脂搭配少量单体，适量引发剂，主要考察树脂的抗涂鸦性、持久性、流平性、耐水煮、耐磨性、韧性等。 一、抗涂鸦性 是氟硅改性树脂，水接触角高，在耐油性笔的测试中，油性笔涂鸦痕迹有明显的缩油情况，笔痕可以被轻易擦除，且涂层表面没有痕迹残留。我们将涂鸦后的基材放入60℃烘箱，烘烤30分钟后，油性笔痕已经完全烤干，此时用无尘布依然能够轻松去除痕迹。通过实验可以看出有着优异的抗涂鸦性能。
二、韧性佳 现在很多3C电子消费品上的涂装对韧性都有要求，尤其手机上的应用都有耐弯折测试，而市场上许多氟改性或硅改性树脂都是高官能树脂，高交联密度更有利于抗涂鸦、耐指纹等要求，但同样会使得脆性增加，做主体树脂时弯折容易崩漆或附着力下降。是三官能树脂，主链为聚氨酯，侧链采用氟硅改性链段，这样可以获得优异的韧性，而三官能度也能提供良好的交联密度，体积收缩较低，兼顾良好的耐磨性能。 三、持久性 耐污效果持久性也是重要的物性指标，靠添加硅氟类助剂来改善涂层的抗涂鸦性的方案，往往持久性较差，小分子助剂很容易迁移导致耐污效果显著下降。而支链含有氟硅结构，由于与主链不兼容且比重较低，使得氟硅结构于涂布时自然迁移至涂层表面形成纳米突触的微结构达到耐污的效果，这样的耐污效果更持久。同时相比于一些氟改性树脂，有着更好的相容性。同时通过丙烯酸双键将氟硅结构锚定于涂层立体网络结构中，相较氟硅助剂，显然持久性会得到大幅提升，即使长期使用表面被磨损，依然会有良好的耐污性能。
丙烯酸酯乳液改性的研究现状及发展 姓名：何阳班级：应用化工技术1班学号：20131880 摘要：文章就丙烯酸酯乳液改性的研究现状及其用途作了详细论述，重点介绍了有机硅改性丙烯酸酯乳液和聚氨酯改性的丙烯酸酯乳液(PUA)以及氟改性丙烯酸酯乳液的研究现状及发展前景，并简要地对丙烯酸酯乳液改性的未来方向作了展望。 关键词：丙烯酸酯乳液改性原理现状发展 前言： 丙烯酸酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物[1]，它主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，也广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，其用量与日俱增。丙烯酸酯乳液具有优异的耐水性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，但它存在着耐水性和附着性差及低温变脆、高温变粘等缺点，限制了其应用。 近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛的重视。一般来说，从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性：一是引入一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法如核壳乳液聚合和互穿网络聚合技术以及微乳液共聚技术来改善丙烯酸酯乳液的性能，在研究过程中通常是这两个方面的相互结合，共同提高丙烯酸酯乳液的性能。本文主要探讨有机硅、有机氟、聚氨酯等对丙烯酸酯乳液性能的改性及其对乳液性能的影响。 1、有机硅改性的丙烯酸酯乳液 1．1 改性原理 有机硅对丙烯酸酯乳液的改性是指将有机硅化学和丙烯酸酯乳液聚合技术结合起来，用来制备高性能的硅丙乳液。丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐蚀性和柔韧性。但其本身是热塑性的，线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温
有机硅改性丙烯酸乳液在日本外墙涂料中的应用 ＹａｓｕｙｕｋｌＫａＭＩＹ＾ｌｌＡａｎｄＴｏｙｏａｋｉＹｍＵＵＣＨＩ （高机能化学品技术开发中心旭化成株式会社高机能化学品公司） １前言 于１９８０年代中期开发的由丙烯酸树脂和硅树脂组成的有机硅改性丙烯酸树脂，主要应用应用于建筑外墙涂料，这类溶剂型涂料迅速进入日本市场并在九十年代得到广泛的应用，这是因为他们与氟碳树脂及其他材料相比，具有优异的性能价格比。 但是，在九十年代中期，家装业和建筑业广泛抵制溶剂型涂料，人们关注建筑中的气味，也包括涂料释放溶剂的气味。在许多建筑地点涂装外墙涂料时，附近的人们总抱怨业主产生的溶剂味的问题。结果避免采用溶剂型涂料的愿望日益高涨。 同时，人们又希望保留这类高性能溶剂型涂料卓越的耐酸性、尽量延长重新涂装的间隔、减少外墙维修的需要，尤其是高质量的构件建筑。其外装修都是现场进行，由于其卓越的耐候性．溶剂型硅丙涂料总是人们的首选。 经过努力，１９９６年一家精品住宅商。首先成功地采用了高性能无保养，无溶剂味的有机硅改性丙烯酸外墙乳胶涂料，开创了在精品住宅涂装和涂料生产中，采用硅丙乳胶涂料快速增长的趋势，此后硅丙乳液的生产急剧增长。 本文中的第２部份将指述有机硅改性丙烯酸树脂，第３部分为有机硅改性丙烯酸树脂的分类，第４部份指述水性硅氧烷缩聚交联丙烯酸的过程和特点，第５部份为非交联有机硅改性丙烯酸树脂。第６部份讲述Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ开发的硅丙乳液“Ｐｏｌｙｄｕｒｅｘ”的特点。 ２有机硅改性丙爝酸槲脂（硅一丙绀膳） 耐候性好的树腊包括：丙烯酸树脂、硅一丙树脂和氟碳树脂。他们的性能表现如表Ｊ。丙烯酸树脂应用最广，但在许多情况下不能满足对耐候性的要求。 硅一丙树脂提供耐候性，可重涂性，价格和其它特点的高度平衡，氟碳树脂耐候性最好，但重涂性不良。价格过高。正因为其优异的性能价格比，硅丙树脂成为最优异的高耐候涂料的树脂成膜物。 如表２所示，硅一丙改性的高耐候性来自结构中高度化学稳定的Ｓｉ－０烷键的高解离能。 我们制备了有机硅改性丙烯酸乳液的有光乳胶漆，它们具有不同有机含量，将它们制成外墙涂料，进行加速人工老化（采用太阳光紫外线ＳＵＶ）并监测其保光性。如图１所示，８０％保光率的时间脏有机硅含量增加而增长。 相似的效果，在有机硅改性聚酯中也有报道，随着有机硅含量的增加辐射率降低（通过电子自旋共振测定），并且外用面漆的保光率增大。 ３有机硅改性丙烯酸树脂类型 制各硅一丙乳液最简单的方法，是将有机硅乳液和丙烯酸乳液混合在一起，这曾在西方国家和中国广泛地用于建筑涂料。但是，在日本这种方法应用很少，因为所产生的涂料低光泽，有限的应用设计和可行性。
2.自由基聚合 2.1引言 连锁聚合 根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为 逐步聚合 连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。 共价键有两种断裂方式：均裂和异裂 均裂： 共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。 异裂： 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。 自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。 Eg: 自由基聚合： 2.2连锁聚合的单体 单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有： 2.2.1适合连锁聚合的单体 大致可以分为三类： 1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。 共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。 2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。 Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。 3.杂环化合物 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。 2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。 除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。 1.无取代基时 乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。） 2.一取代乙烯 1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等 它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。 （2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如： 从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。 从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。 一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
氟硅改性丙烯酸防污涂料添加剂 美威化工UV固化氟硅改性丙烯酸添加剂（助剂）介绍 涂料行业广泛使用丙烯酸树脂作为表面处理，丙烯酸具有良好的成膜、光学性。但单一使用丙烯酸树脂会存在明显的缺陷，耐候性及防污效果比较差。 为了解决上述的问题我们推荐，在丙烯酸树脂里添加含氟硅丙烯酸助剂，可以改变原有的一些性能：疏水、疏油、耐候、抗氧化等。 信越KY-1200系列产品介绍 日本信越KY-1203氟化丙烯酸化合物，添加小量于丙烯酸UV涂料中达到如下性能： 1、与丙烯酸化合物具有良好的相容性； 2、高防污能力、防指纹； 3、不改变原有的生产工艺，仅添加至涂料中； 4、具有良好的疏水、疏油性； 5、透明度好，不改变原有材质。 氟硅改性助剂的基本参数 性能单位KY-1203 外观- 淡黄色透明液体 23℃粘度Mm2/s 1.2 25℃比重- 0.89 固含量Wt% 20 溶剂- MET MIBK 信越氟硅改性丙烯酸涂料添加剂应用范围 触控面板 ---手机、触摸屏等视窗面板 光学膜 各种塑料板 电子产品外壳（需求防污、防刮花）
信越氟硅改性丙烯酸涂料添加剂使用方法 KY-1203改性添加剂与丙烯酸硬膜树脂混合比例：（0.5~5）：1 混合后充分搅拌 实例：(1wt%固含量) 硬膜：EBECRYL 40(DAICEL-CYTEC) 100parts 稀释剂：2-propanol 142parts 起发剂：IRGACURE 184(CIBA) 3parts 添加剂：KY-1203 5parts 基材：聚碳酸酯板 涂层：旋转涂布；500rpm/10sec+3000rpm/20sec 预干燥：80℃/min 固化装置：传送式的UV紫外线照射装置，功率80W/cm 照射条件：氮气环境中，累计光亮1600mj/cm2 信越氟硅改性丙烯酸涂料添加剂添加后性能改进 性能KY-1203混合W/O KY-1203 水接触角114°59° 油酸接触角73°22° 油酸滑落角3°不可测 油性笔测试good NG
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展 摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由 基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。 关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂 前言 活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。 活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。 活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。 1RAFT聚合概述 1.1RAFT聚合的提出 1998年，Rizzardo E．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。 RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺
乳液性能检测方法 （1）固含量的测定 （2）粘度的测定 （3）PH的测定 （4）筛余物的测定 （5）粒径的测定 （6）残余单体的测定 （7）最低成膜温度的测定 （8）玻璃化温度的测定 （9）机械稳定性的测定 （10）冻融稳定性的测定 （11）储存稳定性的测定 （12）钙离子稳定性的测定 （13）稀释稳定性的测定 （14）耐水白的测定 （1）固体含量的测定: a）按GB/T-20263-2006规定：取直径75mm左右的玻璃皿或马口铁洁净小皿称其重量为m0。称1g左右样品于皿(样品尽量在容器分散开)，并称重质量为m1。将装有样品的小皿置于150±2℃的烘箱中15min烘干。然后，将小皿置干燥器中冷却至室温，再称重量为m2。（所有质量精确到0.001g） 固含= （m2- m0）/（m1- m0）×100% 平行测定三次，取平均值。 b）或者按GB/T11175-2002规定： 用容器称取约1g试样，准确至0.001g .并使之流平，对于高粘度样品，最好用水或溶剂进行稀释。将其置于恒温105℃士2℃的电烘箱中部，经干燥60min±5min 后取出，放入干燥器冷却至室温后称量。
（2）粘度的测定： 用容器取约500 mL试样，注意勿混入气泡，将容器置于恒温水槽中，使试样液面低于水面。用玻璃棒加以搅拌，使试样各部分的温度达到试验要求的温度。测量温度的选择要依据配方来定，配方上的指标要求多少度就在多少度下测量。一般先用热水或冷水将待测物调到制定的温度围再进行测量。 安装防护装置和转子，按照转速和转子的组合，选择转子使测定粘度时指针正好能指在指示刻度盘20写-100%围。实验室一般采用固定转速为60rpm的方法测定。一般1#转子的测量围为1-100cps；2#转子的测量围为：500cps；3#转子测量围为：1-2000cps；4#转子测量围为：1-10000cps。根据不同的粘度选择不同的转子。 旋转升降手柄，使粘度计平缓地下降，勿使转子粘上气泡，并使液面达到转子液位标线。 用水平调节螺丝将粘度计调节至水平位置后，确认转子置于试样容器的中心位置，设定转子、转速，开始测量。 报数据要注明所用转子号，所用转速和测定时的温度。例如：25000 cps(4#/60rpm/30C)。 （3） PH值的测定： 一般测量，精密试纸即可。用玻璃棒沾取少量乳液于精密试纸之上，刮去表层多余的乳液，一般要求半分钟不变色，与标准比色卡对比观察颜色变化，读取pH值。 精密测量，可用以缓冲溶液标定的玻璃甘汞电极pH计测定。先用标准液校准pH计，用蒸馏水洗净后置于乳液（23±2℃）中待稳定后读数。平行测定三次，取平均值。 乳液中表面活性剂可能对测定结果有所干扰。 （4）筛余物的测定： （无国标） 将100g左右的过滤后的产品取样称重为m1（精确到0.1g），经过配方规定目数的滤袋
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速
率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。
改性丙烯酸酯胶黏剂 改性丙烯酸酯胶黏剂 别称 反应型烯酸酯胶黏剂 优点 室温快速固化 缺点 单体的气味和毒性问题。 目录 1简介 2优缺点 3主要应用领域 4技术发展 1简介 改性丙烯酸酯胶黏剂[1](热固化型丙烯酸酯胶黏剂，又称反应型烯酸酯胶黏剂），这是较早实现工业化生产的胶种之一。现有两代，第一代基本上被第二代取代而应用不多。重点发展第二代改性丙烯酸酯胶黏剂。 第1代丙烯酸酯胶黏剂：在20世纪50年代由EASTMAN公司发明。以过氧化苯甲酰/芳香胺为氧化还原体系，在单体与弹性体之间不发生接枝反应，其主要缺点是性脆。 第2代丙烯酸酯胶黏剂：也称为改性丙烯酸酯胶黏剂，在1975年由美国杜邦公司发明，引入了杜邦公司生产Hypalon橡胶和氧化还原体系。新的氧化还原体系以过氧化氢型的过氧化物为引发剂，Du Pont 808醛胺缩合物为促进剂。单体与弹性体之间发生反应，形成韧性固化物，剥离强度和冲击强度都有明显提高。 2优缺点
1、主要优点[2] (1)室温快速固化，一般为几分钟至几十分钟。 (2)可以低温固化，甚至可以在0℃以下固化。 (3)适用于大多数金属和非金属材料的粘接。 (4)对于被粘接材料的表面处理要求不严格，甚至可以油面粘接。 (5)对双组分的混合比例要求不严格。 (6)粘接强度高。 2、主要缺点 (1)单体的气味和毒性问题。 (2)丙烯酸或甲基丙烯酸对产品的腐蚀性问题。 (3)固化速度快，不适合大面积粘接。 (4)固化反应放热剧烈，不适合大间隙的粘接和灌封。 (5)耐热、耐候性还不够理想。 3主要应用领域 (1)交通行业[3]汽车、大型卡车、游艇、机车制造中的结构粘接以及飞机的结构修补， 被粘材料以金属、塑料为主，近年来用于玻璃钢的粘接明显增多。 (2)机电行业直流电机磁钢与金属的粘接，电梯轿厢不锈钢与加强筋的粘接等。 (3)电声行业扬声器的装配是改性丙烯酸酯胶最主要的应用领域。 (4)建筑行业建筑物加固和结构改造的钢筋锚固，玻璃及金属幕墙后加埋件的安装，地 铁、轻轨道钉的锚固。 4技术发展 改性丙烯酸酯胶黏剂[4]固化速度快、可油面粘接、混合比例要求不严格等优点是环氧胶黏剂、聚氨酯胶黏剂等其他胶种难以比拟的。但是，改性丙烯酸酯胶黏剂也存在着耐温、
含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备及特性 杨世芳,周艳,陈沛智 (湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062) 摘要:甲基丙烯酸三氟乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物乳液的制备,以 甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯为基本原料,用半连续滴加的方法制备了共聚物乳液。FT-IR证明了所用单体甲基丙烯酸三氟乙酯参与了共聚反应。讨论了氟单体用量对转化率的影响。讨论了乳胶膜的吸水率的影响因素。 关键词:甲基丙烯酸三氟乙酯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;乳液;室温交联 0引言 随着经济和科学的发展,水性涂料应用越来越广泛,水性室温固化涂料已成为当前水性涂料研究的热点之一。本文以甲基丙烯酸氟乙酯作为改性试剂与丙烯酸酯以乳液聚合方法共聚,引入氟基团,制备出高性能的氟改性丙烯酸酯及含环氟基丙烯酸酯共聚物乳液,可常温交联。通过对乳液成膜进行性能表征,讨论了氟单体用量对转化率的影响及乳胶膜的吸水率的的影响因素。 1实验部分 1.1实验原料 实验用原料见表1。 1.2实验步骤 1.2.1含氟丙烯酸共聚乳液制备 本实验以CO-436和COPS-Ⅰ为复合乳化剂。在带有磁转子的三角瓶(m)中加入适当配比的BA、MMA、St、GMA、DAAM、ADH和甲基丙烯酸三氟乙酯等置于磁力搅拌器上高速
表 1 原料及试剂 点击此处查看全部新闻图片 搅拌混合均匀。在另一带有磁转子的三角瓶内(P)中加入适量的CO-436、COPS-Ⅰ和APS置于磁力搅拌器上剧烈搅拌预乳化10min以上。将三角瓶(m)中的混合液全部转入三角瓶(p)内,再在磁力搅拌器上高速搅拌乳化30min以上。取适量的CO-436、COPS-Ⅰ于四口反应瓶中,开动电动搅拌器,搅拌混合均匀。取适量APS于滴液漏斗中,待水浴锅的温度达到(82±2)℃,开始加入APS。取一半乳化好的单体于滴液漏斗中,当四口瓶内的温度达到78℃以上时,开始以2滴/s的速度滴加到反应瓶中。剩余的另一半预乳化液视条件实验的不同而加入不同的试剂。取适量的NaHCO3、APS、CO-436于一小烧杯(D1)中,用玻璃棒搅拌混合均匀。当单体滴加1h以后,开始以5滴/2min的速度加入反应瓶中。全部原料在2～3h滴加完毕后,保温1.5h左右。然后在搅拌下降温至40℃以下,过滤出料,得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。 1.2.2纯丙烯酸酯共聚物乳液制备 将某一配方中不加丙烯酸三氟乙酯,其他所有原料不变,制备方法同上,制得纯丙烯酸酯共聚物乳液。 1.3测试与表征 1.3.1固含量测定
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
3.1 自由基本体聚合过程 3.1.1 自由基本体聚合概述 1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为 高聚物的过程。 2、本体聚合的分类 依据生成的聚合物是否溶于单体分为均相与非均相本体聚合。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。 根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。 3、工业上采用自由基本体聚合生产的聚合物品种 高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。 3.1.2 自由基本体聚合的特点 1、优点：组分简单；工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）；设备利用率高；产品纯度高。 2、缺点：体系粘度大，聚合热不易排出；自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。 3.1.3 自由基本体聚合工艺过程及其特点 1、预聚合：聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。 2、聚合：聚合中期，转化率较高；反应温度低、时间长，有效利用反应热，使反应平稳进行。 聚合反应是放热反应，本体聚合使无其他介质存在，所以聚合设备内单位质量的反应物料与有反应介质存在的其他聚合方法比较，相对说放出的热量大，并且单体和聚合物的比热小，传热系数低，所以正赛聚合反应热的散发困难。因此物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。工业上为了解决此难题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等。此外还采用分段聚合即进行聚合达到适当转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量。从而降低单位质量物料放出的热量。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。 单体在未聚合前是液态，少数为气态，易流动、粘度低。聚合反应发生以后，多数情况下生成的聚合物可溶于单体，则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，即转化率越高，物料越粘稠。一聚苯乙烯-苯乙烯物料体系为例，粘度与聚合物含量的关系见图3-2. 因而反应产生黏胶效应。单体反应不易进行完全，残存的单体应进行后处理除去。 3.1.2.2 聚合反应器 自由基本体聚合反应器大致分为以下类型。 1.形状一定的模型 适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。 模型的形状与尺寸根据制品要求而定，但要考虑这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合热传导条件而定。如以水作为散热介质即模型放在水箱中进行聚合，散热条件较好，聚合时间可缩短，但反应末期须进行加热以使反应近于完全时，加热最高温度为100℃。如在烘箱中进行聚合则散热条件较差，聚合时间较在水箱中更长，但末期加热可超过100℃，单体反应较为完全。 浇铸用模型反应器厚度一般不超过2.5cm，因为过厚时，反应热不易散发，内部单体可能过热而沸腾，因而造成塑料浇铸制品内产生气泡而影响产品质量，由于单体转变为聚合物后体积收缩。因此作为模型的反应器如版型反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚
乳液型丙烯酸酯环保胶黏剂 目录 编辑本段基本特点 作为水性胶黏剂的一种，丙烯酸酯类乳液胶黏剂由于来源广泛，容易制备，具有粘接性能优良、粘接面广泛的特点，广泛用于包装、涂料、纺织。建筑、医疗以及皮革等各行业。 丙烯酸酯类乳液胶黏剂具有优异的性能：①以水为分散介质，不使用有机溶剂，无毒害或易燃危险，属环保型产品;②丙烯酸系单体种类多，含有的酯基、羧基、羟基等官能团具有很强的极性，很容易和其他单体如醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等进行乳液共聚合，制成具有各种性能的乳液胶黏剂;③丙烯酸系聚合物有优良的保色、耐光及耐候性，不易氧化，对紫外线的降解作用不敏感;④丙烯酸系聚合物粘接强度和剪切强度均很高。[1] 编辑本段组成与配方设计 (1)单体 合成丙烯酸酯类乳液共聚物胶黏剂的单体一般为丙烯酸及其C1～C8的丙烯酸烷基酯，随着烷基链长的加长，均聚物逐渐变软，玻璃化温度降低，质地柔软，直到丙烯酸正辛酯后，由于烷基碳原子的增加，出现侧链结晶倾向，聚合物变脆。 在丙烯酸酯类乳液胶黏剂中，共聚单体的组成分三部分。第一部分为软单体，玻璃化温度低，赋予胶黏剂粘接特性，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等;第二部分为硬单体，玻璃化温度高、赋予胶黏剂内聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等;第三部分为官能团单体，通过引入带官能团的单体，赋予胶黏剂反应特性，如亲水性、耐热性、耐水性、交联性。 另外，进行分子设计时，还需根据单体均聚物的性能及所粘接的基材的结构特征选择单体的种类。 (2)引发剂
该体系的引发剂多为水溶性的过硫酸盐，常用的为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠。引发剂的量太少，不易引发聚合;引发剂的量太多，聚合不平衡，较适宜的引发剂量为单体总量的0.2%～0.8%，其中选用0.2%～0.4%的引发剂用量，可使制备的聚丙烯酸酯乳液呈现蓝色，乳液粒子的粒度小和乳液的稳定性好。 (3)乳化剂 乳化剂有非离子型、阳离子型和阴离子型体系。目前我国多使用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合体系。常用的阴离子乳化剂为烷基硫酸钠，烷基苯磺酸钠、二烷基一2一磺基琥珀酸钠、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚顺酐加成物钠盐;非离子型乳化剂聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等。 乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率.选择合适的 乳化剂，应首先考虑其亲油亲水平衡值(HLB值)，其次考虑单体与乳化剂的亲和力，一般分子结构愈相似，其亲和力就愈好。 当混合乳液的HLB值偏低时，乳液聚合时的链增长速率快，粒径大，乳液聚合转化率低，容易凝聚，甚至破乳;而当混合浮化剂的HLB值偏高时，乳液聚合时链增长速率慢，粒径小，乳液聚合转化率也低。 (4)交联剂 乳液型丙烯酸酯聚合时，加入交联剂可以改善其黏附性能，聚合中有外交联、自交联(离子交联)和多交联工艺。其中，自交联指大分子链之间的直接交联反应;外交联常常是羧基胶乳中加入脲醛树脂或三聚氰胺树脂 等进行的。按照交联温度，又可分为高温交联和常温交联。 常温交联剂主要有： ①巴斯夫(BASF)公司提出的酸二酰阱系统; ②罗姆一哈斯(Rohm-Hass)公司提出的具有可逆过程的邻甲氧基苯甲 酸锌系统; ③金属离子变联，如Zn(Ac)2、Al(Ac)3等。 另外，还可以进择带有一定极性基目的单体作为反应性改性剂，可以使共聚物产生轻微的交联，使形成分子网络的化学键代替了单纯的分子间力，在一定程度上提高了共聚物的刚性。 在丙烯酸酯乳液共聚反应中，引入两种以上活性基团，以达到中低温自交联的目的：合成的自交联乳液胶可用于聚酰亚胺与铜箔的粘接。采用含环氧基和含酰氨基的交联剂，固化温度为180～190℃，制成的基材具有较高的剥离强度，耐候性能好，可以和外交联型丙烯酸酯乳液胶相媲美。 (5)其他助剂 常用的增黏树脂有松香、松香改性酚醛树脂、萜烯、石油树脂等。 丙烯酸酯乳液的增稠可通过加人氨水或氢氧化钠溶液实现。采用自制的30%(质量分数)的聚丙烯酸乳液增稠剂，这是一种低黏度并含高浓度羧基
? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（ ）。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（ ）。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是（ ）。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 （ ）。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于（ ）。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈（ ）级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（ ）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（ ）
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是（ ）。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是（ ）。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合（ ）。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制
第８期高分子通报?８５? 一种新的活性自由基聚合单电子转移一活性自由基聚合 汤鑫焱，翟光群。，孔立智 （江苏工业学院常州市高分子材料重点实验室软物质与大分子科学研究室，常州２１３１６４） 摘要介绍了一种新的活性自由基聚合一单电子转移活性自由基聚合（ＳＥＴ．ＬＲＰ）。ＳＥＴ—ＬＲＰ的机理是基 于Ｃｕ（Ｉ）在某些溶剂中的歧化反应和Ｃｕ（ｏ）通过外层电子转移（ｏＳＥＴ）使引发剂Ｒ—Ｘ生成自由基离子 ［Ｒ—ｘ］一，自由基离子通过异裂生成自由基Ｒ?．从而引发单体进行聚合。讨论了引发荆、催化剂、溶剂和配体 对ＳＥＴ＿ＬＲＰ的影响。通过与原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的对比．表明用于ＡＴＲＰ的引发剂也能广泛应用于 ＳＥＴ－ＬＲＰ．而用于ＳＥＴ－ＬＲＰ的配体必须是能使络合物高度不稳
定、能够使Ｃｕ（１）迅速发生歧化反应的配体；通 过比较还显示出ＳＥＴ．ＬＲＰ巨大的优越性单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应 产物没有颜色变化。总之，ＳＥＴ—ＬＲＰ将有其广阔的应用前景。 关键词单电子转移一活性自由基聚合Ｉ机理；催化剂；原子转移自由基聚合 前言 自０ｔｓｕ［１］１９８２年首先报道了ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ调节的自由基聚合之后，上世纪９０年代诞生三种主要活性自由基聚合（ＬＲＰ）技术。分别为１９９３年Ｇｅｏｒｇｅ等［２］报道的氮氧自由基调控活性聚合（ＮＭＰ）技术，１９９５年Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ［３．引、Ｓａｗａｍｏｔｏ［ｓ．６］和Ｐｅｒｃｅｃ等［７］三个小组几乎同时独立报道的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）技术，１９９８年澳大利亚ＣＳｌＲＯ的Ｒｉｚｚａｒｄｏ等［８＿１０］报道的可逆加成一断裂链转移聚合技术（ＲＡＦＴ）和黄原酸醋交换法设计大分子（ＭＡＤＩＸ）技术。 现有的三种活性聚合技术各有优缺点。ＮＭＰ过程体系简单。但只对苯乙烯类单体可控性较好。而且聚合温度较高，往往超过１２０。Ｃ。ＲＡＦＴ／ＭＡ